KR20210083185A - 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치 - Google Patents

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치 Download PDF

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KR1020200179471A
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카즈유키 우치다
준야 오가와
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 고차광성 및 저반사율을 갖고, 응집물의 발생을 억제하는 것이 가능한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, (A) 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와, (C) 광중합 개시제와, (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로부터 선택되는 적어도 1종의 차광 성분과, (E) 실리카 입자와, (F) 용제를 포함한다.

Description

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK RESIST, LIGHT-SHIELDING LAYER CURED THEREOF,　COLOR FILTER AND TOUCH PANEL HAVING THAT LAYER, AND DISPLAY DEVICE HAVING THEM}
본 발명은 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 모바일 단말의 발달에 의해, 옥외나 차재에서 사용하는 터치 패널 및 액정 패널 등의 표시 장치가 증가하고 있다. 상기 표시 장치에 있어서, 터치 패널 외부 프레임에는 배면의 액정 패널 주변부의 광누설을 차광하기 위해서 차광막이 형성되고, 상기 액정 패널에는 흑색 표시시에 화면으로부터 광이 새는 것을 억제하기 위해서, 및 서로 인접하는 컬러 레지스트끼리의 혼색을 억제하기 위해서 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
표시 장치 등에 있어서, 광누설 등을 억제하여 상기 표시 장치 등의 화면의 시인성을 개선하기 위해서, 차광막 중의 흑색 안료의 농도를 높게 해서 차광막의 차광성을 높일(차광막의 광투과성을 낮출) 경우가 있다. 투명 기재나 경화성 수지의 굴절률과 비교해서 흑색 안료의 굴절률은 높기 때문에, 차광막 중의 흑색 안료농도를 높이면, 투명 기재의 차광막이 형성된 면과는 반대의 면측으로부터 보았을 때의 반사율이 높아져버린다. 그 때문에, 투명 기재 상에 형성된 차광막과 투명 기재의 계면에 있어서의 반사가 증가하여, 차광막 상에의 비침이나, 컬러 필터 착색부와의 반사율의 차이로 블랙 매트릭스 경계가 눈에 띈다고 하는 문제가 발생한다.
이 때문에, 고차광성과 저반사율의 양방을 갖는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막 및 컬러 필터가 요망되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 소수성의 실리카 입자 및 특정의 분산제(우레탄계 분산제)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 소수성 실리카 입자 및 특정의 분산제를 사용함으로써 고차광성 및 저반사율을 양립하는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다고 되어 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허공개 2015-161815호 공보
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물에서는, 소망하는 차광성과 반사율의 양방을 갖는 차광막을 얻을 수 없었다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물에서는, 실리카 입자에 유래하는 응집물이 발생하여, 태선부(太線部)나 테두리부에 있어서의 광누설이나 개구부의 이물의 원인이 되는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 실리카 입자는 입자 표면에 존재하는 실라놀기를 통해 용이하게 응집하는 특징을 갖고 있고, 일반적으로는, 실란 커플링제에 의해 피복됨으로써 유기 용제 중에 분산되는 것을 가능하게 하고 있다. 그러나, 표면에 존재하는 모든 실라놀기를 실란 커플링제로 피복하는 것은 곤란하며, 극성이 다른 수지 조성물과 혼합했을 때에 분산 상태가 불안정화되어 응집하는 경향이 있었다. 레지스트 용제로서 비유전율이 높은 극성 용제를 적절한 범위에서 혼합함으로써, 실리카 입자 표면의 실라놀기를 용매합에 의해 안정화할 수 있고, 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 고차광성 및 저반사율을 갖고, 응집물의 발생을 억제할 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, (A) 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와, (C) 광중합 개시제와, (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로부터 선택되는 적어도 1종의 차광 성분과, (E) 실리카 입자와, (F) 용제를 필수 성분으로서 포함하고, 상기 (F) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제 1 용제와, 23℃에 있어서의 비유전율이 10~30인 제 2 용제를 포함하고, 상기 (F) 용제 전체의 23℃에 있어서의 비유전율은 8.5 이상이다.
본 발명에 따른 차광막은 상기 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어진다.
본 발명에 따른 컬러 필터는 상기 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는다.
본 발명에 따른 터치 패널은 상기 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는다.
본 발명에 따른 표시 장치는 상기 컬러 필터 또는 상기 터치 패널을 갖는다.
본 발명에 의하면, 고차광성 및 저반사율을 갖고, 응집물의 발생을 억제하는 것이 가능한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물로 약칭한다)은 (A) 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와, (C) 광중합 개시제와, (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로부터 선택되는 적어도 1종의 차광 성분과, (E) 실리카 입자와, (F) 용제를 필수 성분으로서 포함한다. 이하, (A)~(F) 성분에 대해서 설명한다.
1. (A)성분
본 실시형태에 따른 (A)성분인 불포화기 함유 감광성 수지는, 1분자 중에 중합성 불포화기와, 알칼리 가용성을 발현하기 위한 산성기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 중합성 불포화기와 카르복시기의 양방을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 수지이면 특별히 한정되지 않고, 널리 사용할 수 있다.
상기 불포화기 함유 감광성 수지의 예에는, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물(이하, 「일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀형 에폭시 화합물」이라고도 한다)에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물이 있다. 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란, 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이며, 이것들의 일방 또는 양방을 의미한다.
(A)성분인 불포화기 함유 감광성 수지는, 일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과, (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 감광성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식 (2)로 나타내어지는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합이며, l은 0~10의 정수이다.)
Figure pat00002
일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀형 에폭시 화합물은, 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 비스페놀 골격을 2개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 포함하고 있다.
이 반응에 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등이 포함된다. 이 중에서도, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류가 바람직하다.
또한, 이와 같은 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 분자 중의 히드록시기와 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 등이 포함된다. 여기에서, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바신산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1무수물이 포함된다. 또한, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 등이 포함된다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노보네인디카르복실산 등의 산 1무수물이 포함된다. 또한, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물 등도 포함된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 산 1무수물이 포함된다. 또한, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1무수물이 포함된다.
또한, 에폭시(메타)아크릴레이트에 반응시키는 (b) 테트라카르복실산의 산 2무수물로서는, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산의 산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산의 산 2무수물 또는 방향족 테트라카르복실산의 산 2무수물이 사용된다. 여기에서, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산의 산 2무수물의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등의 산 2무수물이 포함된다. 또한, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2무수물 등이 포함된다. 또한, 지환식 테트라카르복실산의 산 2무수물의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노보네인테트라카르복실산 등의 산 2무수물이 포함된다. 또한, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2무수물 등이 포함된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산의 산 2무수물의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 산 2무수물이 포함된다. 또한, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산의 산 2무수물 등이 포함된다.
에폭시(메타)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 무수물과 (b) 테트라카르복실산의 산 2무수물의 몰비 (a)/(b)는 0.01~10.0인 것이 바람직하고, 0.02 이상 3.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 몰비 (a)/(b)가 상기 범위를 일탈하면, 양호한 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 몰비 (a)/(b)가 작을수록 분자량은 커지고, 알칼리 용해성은 저하되는 경향이 있다.
또한, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응, 및 이 반응에서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기 카르복실산 또는 그 산 무수물의 반응은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 합성되는 불포화기 함유 감광성 수지는, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~10000이 바람직하고, 산가는 30~200mg/KOH인 것이 바람직하다.
(A)성분인 불포화기 함유 감광성 수지로서 바람직한 수지의 다른 예에는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 등의 공중합체로서, (메타)아크릴로일 기 및 카르복시기를 갖는 수지가 포함된다. 상기 수지의 예에는, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜서 얻어진 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 마지막에 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 포함된다. 상기 공중합체는, 일본 특허공개 2014-111722호 공보에 나타내어져 있는, 양단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화된 디에스테르글리세롤에 유래하는 반복 단위 20~90몰%, 및 이것과 공중합 가능한 1종류 이상의 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위 10~80몰%로 구성되고, 수 평균 분자량(Mn)이 2000~20000 또한 산가가 35~120mgKOH/g인 공중합체, 및 일본 특허공개 2018-141968호 공보에 나타내어져 있는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물에 유래하는 유닛과, (메타)아크릴로일기 및 디 또는 트리카르복실산 잔기를 갖는 유닛을 포함하는, 중량 평균 분자량(Mw) 3000~50000, 산가 30~200mg/KOH의 중합체인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 참고할 수 있다.
(A)성분의 불포화기 함유 감광성 수지에 대해서는, 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
2. (B)성분
본 실시형태에 따른 (B)성분에 있어서의 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머의 예에는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메타)아크릴기를 갖는 수지상 폴리머 등이 포함된다. 이들 모노머의 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는, 함유 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교하는 역할을 다할 수 있는 것이며, 이 기능을 발휘시키기 위해서는 불포화 결합을 3개 이상 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 모노머의 분자량을 1분자 중의 (메타)아크릴기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50~300인 것이 바람직하고, 아크릴 당량은 80~200인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B)성분은 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.
(B)성분으로서 조성물에 포함시킬 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지상 폴리머의 예에는, 다관능 (메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물을 부가해서 얻어지는 수지상 폴리머를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (3)으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일 기와 일반식 (4)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물을 반응시켜서 얻어지는 수지상 폴리머 등이 포함된다.
Figure pat00003
(식 (3) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 R7(OH)k의 k개의 히드록시기 중 n개의 히드록시기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분이다. R7은 다가알콜, 다가알콜에테르, 또는 다가알콜에테르와 히드록시산의 에스테르로부터 수산기를 제거한 잔기이다. 바람직한 R7(OH)k로서는, 탄소수 2~8의 비방향족의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소 골격에 근거하는 다가알콜이거나, 상기 다가알콜의 복수 분자가 알콜의 탈수 축합에 의해 에테르 결합을 통해 연결해서 이루어지는 다가알콜에테르이거나, 또는 이들 다가알콜 또는 다가알콜에테르와 히드록시산의 에스테르이다. k 및 n은 독립적으로 2~20의 정수를 나타내지만, k≥n이다.)
Figure pat00004
(식 (4) 중, R8은 단결합 또는 2~6가의 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, m은 R8이 단결합일 때는 2이며, R8이 2~6가의 기일 때는 R8의 가수와 동일하다.)
일반식 (3)으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트의 예에는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르가 포함된다. 이들 화합물은 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
일반식 (4)로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 예에는, 트리메티롤프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등이 포함된다. 이들 화합물은 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(A)성분과 (B)성분의 배합 비율은 중량비 (A)/(B)로, 30/70~90/10인 것이 바람직하고, 60/40~80/20인 것이 보다 바람직하다. (A)성분의 배합 비율이 30/70 이상이면, 광경화 후의 경화물이 물러지기 어렵고, 또한, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮아지기 어렵기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 패턴 엣지가 깔쭉깔쭉하거나, 샤프하게 되지 않는다는 문제가 발생하기 어렵다. 또한, (A)성분의 배합 비율이 90/10 이하이면, 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 충분하므로, 소망하는 가교 구조의 형성을 행할 수 있다. 또한, 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높지 않으므로, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 어렵기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지는 것이나, 패턴의 결락을 억제할 수 있다.
3. (C)성분
본 실시형태에 따른 (C) 광중합 개시제의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류; 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 4-에톡시-2-메틸페닐-9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류; 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 황 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘파옥시드 등의 유기 과산화물; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3급 아민 등이 포함된다. 이들 광중합 개시제는 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
바람직하게 사용할 수 있는 O-아실옥심계 화합물류의 예로서는, 일반식 (5)및 일반식 (6)으로 나타내어지는 O-아실옥심계 광중합 개시제가 있다. 이들 화합물류 중에 있어서도, 차광 성분을 고농도로 사용할 경우에는, 365㎚에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 이상인 O-아실옥심계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「광중합 개시제」란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
Figure pat00005
(식 (5) 중, R9, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~15의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~12의 복소환기를 나타내고, R11은 탄소수 1~15의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기를 나타낸다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기, 또는 환상 중 어느 알킬기라도 좋다.)
Figure pat00006
(식 (6) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이거나, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 또는 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다. R14는 각각 독립적으로, 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알케닐기이며, 상기 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2-기의 일부가 -O-기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 R12~R14의 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
(C)성분의 광중합 개시제의 사용량은, (A) 및 (B)의 각 성분의 합계 100중량부를 기준으로 해서 3~30중량부인 것이 바람직하고, 5~20중량부인 것이 보다 바람직하다. (C)성분의 배합 비율이 3중량부 이상일 경우에는, 감도가 양호하고 충분한 광중합의 속도를 가질 수 있다. (C)성분의 배합 비율이 30중량부 이하일 경우에는, 적당한 감도를 가질 수 있으므로 소망하는 패턴 선폭 및 소망하는 패턴 엣지를 얻을 수 있다.
4. (D)성분
본 실시형태에 따른 (D)성분인 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재 등의 차광 성분은, 1~1000㎚의 평균 입자 지름(레이저 회절·산란법 입경 분포계 또는 동적 광산란법 입경 분포계 측정된 평균 입자 지름)으로 분산된 것이면, 공지의 차광 성분을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
(D)성분인 흑색 안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 카본 블랙, 티탄 블랙 등이 포함된다.
(D)성분인 혼색 안료의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 스렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기 안료로부터 선택되는 적어도 2색이 혼합된 안료가 포함된다.
상기 (D)성분은 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라서, 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, (D)성분으로서 혼색 안료를 사용할 경우에 사용 가능한 유기 안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 이하의 넘버의 것이 포함되지만, 이것에 한정되지 않는다.
피그먼트 레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등
피그먼트 오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등
피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등
피그먼트 그린 7, 36, 58 등
피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 80 등
피그먼트 바이올렛 19, 23, 37 등
(D)성분의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는, 소망의 차광도에 따라 임의로 정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 20~80질량%인 것이 바람직하고, 40~70질량%인 것이 보다 바람직하다. (D)성분의 차광 성분으로서, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등의 유기 안료 또는 카본 블랙 등의 카본계 차광 성분을 사용할 경우는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 40~60질량%인 것이 특히 바람직하다. 차광 성분이 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 20질량% 이상이면, 차광성을 충분히 얻을 수 있다. 차광 성분이 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 80질량% 이하이면, 본래의 바인더로 되는 감광성 수지의 함유량이 감소할 일이 없기 때문에, 소망하는 현상 특성 및 막형 성능을 얻을 수 있다.
상기 (D)성분은 용제에 분산시킨 차광 성분 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합하는 것이 통상이며, 그 때에는 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는, 안료(차광 성분) 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
분산제의 예에는, 양이온성 고분자계 분산제, 음이온성 고분자계 분산제, 비이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제)가 포함된다. 특히, 분산제는 착색제에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1급, ２급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1~100mgKOH/g, 수 평균 분자량(Mn)이 1000~100000의 범위에 있는 양이온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 이 분산제의 배합량은 차광 성분에 대하여 1~35질량%인 것이 바람직하고, 2~25질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은, 일반적으로 분산을 안정시키는 작용을 갖지만, 분산 촉진능을 갖지 않는 것은 분산제로서 취급하지 않는다. 그러나, 분산을 안정시킬 목적으로 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
5. (E)성분
(E)성분인 실리카 입자는, 기상 반응 또는 액상 반응과 같은 제조 방법이나, 형상(구상, 비구상)은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 (E)성분인 실리카 입자의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 중실 실리카를 사용해도 좋고, 중공 실리카 입자를 사용해도 좋다. 또한, 「중공 실리카 입자」란, 입자의 내부에 공동을 갖는 실리카 입자이다.
상기 실리카 입자를 사용함으로써, 상기 실리카 입자를 포함하는 차광막의 굴절률을 낮게 할 수 있다.
상기 실리카 입자의 평균 입자 지름은 1~100㎚인 것이 바람직하고, 10~90㎚인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 수㎚와 같은 작은 입자 지름일 경우와 비교해서, 상기 범위 내의 크기에서는 실리카 입자끼리의 응집이 발생하기 어렵다고 생각된다. 이것에 의해, 상기 입자 지름의 범위에서는, 실리카 입자는 분산 안정성이 우수하기 때문에 차광막 내에 있어서 균일하게 존재할 수 있다. 따라서, 차광막 상에서의 반사율의 편차는 발생하기 어렵다.
상기 실리카 입자의 평균 입자 지름은, 동적 광산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」(오츠카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여, 큐뮬런트법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1~5질량부인 것이 바람직하고, 0.1~2질량부인 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저반사율화를 달성하면서, 양호한 패터닝성을 담보할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자의 굴절률은 1.10~1.47의 것을 사용할 수 있다. 통상의 실리카 입자의 굴절률 1.45~1.47의 것을 사용할 수 있는 것 외, 낮은 굴절률을 갖는 중공 실리카 입자를 사용함으로써, 통상의 실리카 입자만을 포함하는 차광막의 굴절률보다 차광막의 굴절률을 보다 낮게 할 수도 있다.
또한, 실리카 입자의 굴절률은, 상기 실리카 입자를 분말 형상으로 처리한 것과, 굴절률이 기지의 표준 굴절액을 혼합함으로써 얻어진 투명의 혼합액으로부터 구할 수 있다. 이 경우, 상기 혼합액의 표준 굴절액의 굴절률을 실리카 입자의 굴절률로 한다. 또한, 상기 실리카 입자의 굴절률은, 아베 굴절률계를 사용해서 측정할 수 있다.
또한, 투명 기재와 형성되는 차광막의 굴절률의 차에 의해 발생하는 반사를 억제할 수 있으므로, 반사 방지막 등을 별도 기재 상에 형성하지 않아도 반사를 억제할 수 있다.
상기 실리카 입자의 형상은 진구 형상이어도 좋고, 타원 형상이어도 좋다. 본 발명에서 사용하는 실리카 입자의 형상은 진구 형상인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자는 진구도가 1.0~1.5인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 진구도가 이 범위이면, 입자 형상은 진구에 가까워진다. 이 때문에, 막두께가 얇은 차광막 중에 균질하게 충전할 수 있게 되고, 피막 표면 평활성을 유지하면서, 상기 실리카 입자가 피막 표면으로부터 외부에 노출되지 않는 차광막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 굴절률이 낮고, 충분한 강도를 갖는 차광막을 얻을 수 있다.
상기 실리카 입자의 진구도는, 입자의 최장 지름과 최단 지름의 비율(임의의 100개의 실리카 입자의 평균값)로부터 구할 수 있다. 여기에서, 실리카 입자의 최장 지름과 최단 지름은, 실리카 입자를 투과형 전자 현미경으로 촬영하고, 얻어진 현미경 사진으로부터 실리카 입자의 최장 지름과 최단 지름을 측정해서 구해진 값이다.
6. (F)성분
(F)성분인 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제 1 용제와, 23℃에 있어서의 비유전율이 10~30인 제 2 용제를 포함한다.
(F) 용제 중, 제 1 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다. 제 1 용제의 함유량은 (F)성분의 전체 질량에 대하여 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 제 1 용제로서 10~90질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유함으로써, 바인더 수지의 용해성, 및 흑색 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 용제의 23℃에 있어서의 비유전율은 10~30이며, 13~20인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 2 용제로서, 23℃에 있어서의 비유전율이 10~30인 용제를 사용함으로써, 실리카 입자 표면의 실라놀기를 용매화에 의해 안정화할 수 있고, 레지스트 조성 중에 있어서의 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다.
상기 제 2 용제는, 탄소수가 3~12인 쇄상, 분기 또는 환상 구조를 갖는 포화케톤류, 또는 탄소수가 3~12인 쇄상, 분기 또는 환상 구조를 갖는 포화 또는 불포화 알콜류를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 용제의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 락트산 에틸 등의 알콜류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등이 포함된다.
상기 제 2 용제의 함유량은 (F) 용제의 전체 질량에 대하여 10~50질량%인 것이 바람직하고, 20~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 25~50질량%인 것이 더욱 바람직하다. 용제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 실리카 입자의 응집을 억제하면서 양호한 도포성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 (F) 용제의 비유전율은, 비유전율계 「Model871」(니혼 루푸토 가부시키가이샤제)을 사용해서 측정할 수 있다.
또한, (F) 용제로서, 상기 제 1 용제 및 상기 제 2 용제 이외의 상압에 있어서의 비점이 150℃~350℃인 제 3 용제를 포함할 수 있다. 상기 제 3 용제의 상압에 있어서의 비점은 150~350℃인 것이 바람직하고, 160~300℃인 것이 보다 바람직하다.
제 1 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 23℃에 있어서의 비유전율이 10~30인 상기 제 2 용제에 추가해, 상압에 있어서의 비점이 150℃~350℃인 제 3 용제를 혼합해서 사용할 수 있다.
제 3 용제의 예에는, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 아세트산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등이 포함된다.
상기 제 3 용제의 함유량은 (F) 용제의 전체 질량에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~20질량%인 것이 바람직하다. 상기 제 3 용제를 상기 1~30질량%의 범위에서 함유함으로써, 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트의 건조성을 제어하고, 진공 건조시의 돌비나 코터 노즐에 있어서의 건조 이물의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (F) 용제 전체의 23℃에 있어서의 비유전율은 8.5 이상 15.0 이하인 것이 바람직하고, 8.8 이상 15.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 (F) 용제 전체의 23℃에 있어서의 비유전율을 8.5 이상으로 함으로써, 실리카 입자 표면에 잔존하는 실라놀기를 용매화에 의해 안정화할 수 있고, 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 23℃에 있어서의 비유전율을 15.0 이하로 함으로써, 감압 하에서 용제를 건조시키는 VCD 공정에 있어서의 건조성이나 양호한 도포성을 담보할 수 있다. 여기에서, 「용제 전체」란, 제 1 용제 및 제 2 용제의 혼합 용제, 또는 제 1 용제, 제 2 용제 및 제 3 용제의 혼합 용제를 의미한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 에폭시 수지 등의 (A)성분 이외의 수지, 경화제, 경화 촉진제, 열중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 실리카 이외의 충전재, 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌다드페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등이 포함된다. 충전재의 예에는 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다. 소포제나 레벨링제의 예에는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 계면활성제의 예에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다. 커플링제의 예에는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분(고형분에는 광경화후에 고형분으로 되는 모노머를 포함한다) 중에, (A)성분인 불포화기 함유 감광성 수지와, (B)성분인 적어도 2개 이상 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와, (C)성분인 광중합 개시제와, (D)성분인 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로부터 선택되는 적어도 1종의 차광 성분과, (E) 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 전체량에 대하여 40~90질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 차광막은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하고, 용제를 건조하여, 광(자외선, 방사선 등을 포함한다)을 조사해서 경화시킴으로써 얻어진다. 포토마스크 등을 사용하여 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 형성해서, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면 소망의 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명의 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는 컬러 필터 또는 터치 패널은, 예를 들면, 막두께가 1.0~2.0㎛인 차광막을 투명 기재 상에 형성하고, 차광막 형성 후에 레드, 블루 및 그린 각 화소를 포토리소그래피에 의해 형성하는 것,또한, 차광막 중에 잉크젯 프로세스로 레드, 블루 및 그린의 잉크를 박아 넣는 것 등에 의해 제작된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 차광막은, 액정 표시 장치의 블랙 컬럼 스페이서로서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 단일의 블랙 레지스트를 사용하여 막두께가 다른 부분을 복수 제작하여, 일방을 스페이서로서 기능시키고, 타방을 블랙 매트릭스로서 기능시킬 수도 있다.
감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 차광막의 성막 방법의 각 공정에 대해서 구체적으로 예시한다.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 공지의 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코트기나 스피너기를 사용하는 방법등 중 어느 방법이나 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이킹)함으로써 피막이 형성된다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이것들을 조합시킴으로써 행해진다. 프리베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당히 선택될 수 있지만, 예를 들면, 80~120℃에서, 1~10분간 행해지는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는 250~450㎚인 것이 바람직하다. 또한, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 현상액은 수지층의 특성에 맞춰서 적당히 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는 20~35℃인 것이 바람직하고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용해서 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후는 통상 수세된다. 현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다.
이와 같이 해서 현상한 후, 180~250℃에서 20~100분간, 열처리(포스트베이킹)가 행해진다. 이 포스트베이킹은 패터닝된 경화막(차광막)과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이킹과 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 경화막(차광막)은 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐서 형성된다. 그리고, 열에 의해 중합 또는 경화(양자를 합쳐서 경화라고 할 경우가 있다)를 완결시켜, 소망의 패턴을 갖는 차광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 상술과 같이, 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데에 적합할 뿐만 아니라, 종래의 스크린 인쇄에 의해 패턴을 형성해도, 마찬가지의 차광성, 밀착성, 전기 절연성, 내열성, 내약품성이 우수한 차광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 코팅재로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 액정의 표시 장치 또는 촬영 소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크, 및 이것에 의해 형성되는 차광막은, 컬러 필터, 액정 프로젝션용의 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터 잉크 외에, 유기 EL 소자로 대표되는 유기 전계 발광 장치, 컬러 액정 표시 장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체에 있어서의 각 색분획용 또는 차광용의 잉크 재료로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 컬러 필터에 의하면, 착색층(블랙 레지스트층을 포함한다)과 기판의 계면에서의 외광의 반사나, 예를 들면, 유기 EL 소자에 사용했을 때에 소자로부터의 발광의 반사를 저감할 수 있다. 즉, 외광의 반사의 저감에 의한 명소 콘트라스트의 향상이나, 발광측으로부터의 광 인출 효율 개선에 의한 발광 효율의 향상을 실현할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 근거해서, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
우선, (A)성분인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예부터 설명하지만, 이들 합성예에 있어서의 수지의 평가는 언급이 없는 한 이하와 같이 행했다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터〔중량: W0(g)〕에 함침시켜서 칭량하고〔W1(g)〕, 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량〔W2(g)〕으로부터 다음식으로부터 구했다.
고형분 농도(중량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산교 가부시키가이샤제)을 사용해서 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8220GPC」(토소 가부시키가이샤제, 용매: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuperH-2000(2개)+TSKgelSuperH-3000(1개)+TSKgelSuperH-4000(1개)+TSKgelSuperH-5000(1개)(토소 가부시키가이샤제), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)으로 측정하고, 표준 폴리스티렌(토소 가부시키가이샤제, PS-올리고머 키트) 환산값으로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
[평균 입자 지름]
실리카 입자의 평균 입자 지름은, 동적 광산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」 (오츠카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여, 큐뮬런트법에 의해 구했다.
합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPFE: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥실란의 반응물. 일반식 (1)의 화합물에 있어서, X가 플루오렌-9,9-디일기, R1~R4가 수소의 화합물.
AA: 아크릴산
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
THPA: 테트라히드로 무수 프탈산
TEAB: 브롬화테트라에틸암모늄
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예]
환류 냉각기가 부착된 500ml 4구 플라스크 중에 BPFE(114.4g, 0.23몰), AA(33.2g, 0.46몰), PGMEA(157g) 및 TEAB(0.48g)를 투입하고, 100~105℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA(35.3g, 0.12몰), THPA(18.3g, 0.12몰)를 투입하고, 120~125℃에서 6시간 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지(A)를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.1질량%, 산가(고형분 환산)는 103mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.
표 1에 기재된 배합량(단위는 질량%)으로 실시예 1~14, 비교예 1~8의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 중에서 사용한 배합 성분은 이하와 같다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A): 상기 합성예에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(고형분 농도 56.1질량%)
(광중합성 모노머)
(B): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(아로닉스 M-405, 도아고세이 가부시키가이샤제, 「아로닉스」는 동 사의 등록상표)
(광중합 개시제)
(C): 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(IrgacureOXE-02, BASF 재팬사제, 「Irgacure」는 동 사의 등록상표)
(카본 블랙 분산액)
(D): 카본 블랙 농도 25.0질량%, 고분자 분산제 농도 5.0질량%, 분산 수지(합성예의 알칼리 가용성 수지(A)(고형분 5.0질량%)의 PGMEA 분산액(고형분 35.0질량%)
(E): 실리카 PGMEA 분산액 「YA050C」(가부시키가이샤 애드마테크스제, 고형분 농도 40질량%, 평균 입자 지름 50㎚)
(용제)
(제 1 용제)
(F)-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(제 2 용제)
(F)-2: 시클로헥사논(ANON)
(F)-3: 락트산 에틸(EL)
(F)-4: 3-메톡시-3-메틸부탄올(MMB)
(F)-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
(제 3 용제)
(F)-6: 디에틸렌글리콜디메틸에테르(MDM)
(F)-7: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM)
(F)-8: 디에틸렌글리콜디에틸에테르(EDE)
(F)-9: 디에틸렌글리콜디부틸에테르(BDB)
Figure pat00007
[평가]
평가에 사용하기 위한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막(차광막)을 다음과 같이 제작했다.
(이물, 광학 농도, 반사율 평가용의 경화막(차광막)의 작성)
표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254㎚의 조도 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 표면을 세정한, 125㎜×125㎜의 유리 기판 「#1737」(코닝사제)(이하 「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 1.2㎛로 되도록 스핀코터를 사용하여 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 90℃에서 1분간 프리베이킹을 해서 건조 차광막을 제작했다. 이어서, 건조 차광막의 전면에 i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 50mJ/㎠의 자외선을 조사해서, 차광막의 광경화 반응을 행했다.
이어서, 노광한 상기 경화막(차광막)을 25℃, 0.04% 수산화칼륨 용액에 의해 1kgf/㎠의 샤워압으로 1분간 현상 처리를 행한 후, 5kgf/㎠의 스프레이 수세를 행하고, 현상 후의 차광막을 열풍 건조기를 사용해서 230℃에서 30분간, 본경화(포스트베이킹)하고, 실시예 1~14, 및 비교예 1~8에 따른 경화막(차광막)을 얻었다.
상기에서 얻어진 실시예 1~14, 비교예 1~8의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막(차광막)에 대해서, 이하의 항목에 대하여 평가했다.
[이물 평가]
(평가 방법)
본경화(포스트베이킹) 후의 경화막(차광막)을, 현미경을 사용해서 관찰하고, 응집물에 유래하는 이물의 유무를 확인했다. 또한, △ 이상을 합격으로 했다.
(이물 평가의 평가 기준)
○: 경화막(차광막)에 응집물에 유래하는 이물이 확인되지 않는다
△: 경화막(차광막)의 일부에 응집물에 유래하는 이물이 확인된다
×: 경화막(차광막)의 전면에 응집물에 유래하는 이물이 확인된다
[광학 농도 평가]
(평가 방법)
맥베스 투과 농도계를 사용하여, 제작한 경화막(차광막)의 광학 농도(OD)를 평가했다. 또한, 기판에 형성한 경화막(차광막)의 막두께를 측정하고, 광학 농도(OD)의 값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛로 했다.
광학 농도(OD)는 다음 식 (1)로 산출했다.
광학 농도(OD)=-log10T (1)
(T는 투과율을 나타낸다)
[반사율 평가]
(평가 방법)
광학 농도(OD) 평가용의 경화막(차광막)과 마찬가지로 해서 제작한 경화막(차광막) 부착 기판에 대하여, 자외 가시 적외 분광 광도계 「UH4150」(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 사용해서 입사각 2°로 기판(유리 기판)측의 반사율을 측정했다.
[도포 불균일 평가]
(평가 방법)
(도포 불균일 평가용의 경화막(차광막)의 작성)
표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254㎚의 조도 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 표면을 세정한, 125㎜×125㎜의 유리 기판 「#1737」(코닝사제)(이하 「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 1.2㎛로 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, VCD에서 200Pa로 1분간 진공 건조하고, 핫플레이트를 사용하여 90℃에서 1분간 프리베이킹을 해서 건조 차광막을 제작했다. 이어서, 얻어진 건조 차광막을 230℃에서 30분간, 본경화(포스트베이킹)하고, 실시예 1~14, 및 비교예 1~8에 따른 경화막(차광막)을 얻었다.
(평가 방법)
본경화(포스트베이킹) 후의 경화막(차광막)을 육안으로 관찰하고, 도막의 균일성을 확인했다. 또한, △ 이상을 합격으로 했다.
(도포 불균일 평가의 평가 기준)
○: 경화막(차광막)에 불균일이 확인되지 않는다
△: 경화막(차광막)의 일부에 불균일이 확인된다
×: 경화막(차광막)이 균일하게 제막되어 있지 않고, 전면에 불균일이 확인된다.
상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
실시예 1~14에 나타내어지는 바와 같이, 23℃에 있어서의 비유전율이 10~30인 제 2 용제를 포함하고, 용제 전체의 23℃에 있어서의 비유전율을 8.5 이상으로 함으로써 고차광성 및 저반사율을 갖고, 응집물의 발생이 억제된 차광막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 제 2 용제의 비유전율을 10~30으로, 용제 전체의 비유전율을 23℃에 있어서의 비유전율을 8.5 이상으로 함으로써, 실리카 입자의 표면에 잔존하는 실라놀기를 용매화에 의해 안정화할 수 있기 때문이라고 생각된다.
특히, 23℃에 있어서의 비유전율이 13 이상인 제 2 용제를 포함하고, 전체 용제의 질량에 대한 제 2 용제의 함유량이 20~50질량%인 실시예 1~3, 7~11, 13, 14에 있어서는, 비교예 4~8에 보여지는 응집물의 발생은 현저히 억제되고, 광학 농도의 저하도 보여지지 않았다. 이것은 비유전율이 높은 상기 제 2 용제에 의해, 실리카 입자 표면의 실라놀기가 보다 효과적으로 용매화되었기 때문이라고 생각된다.
제 3 용제를 포함하는 실시예 9~14에 있어서는, 제 2 용제의 효과로서 실리카 입자 유래의 응집물이 억제되어 있는 것에 추가해, 높은 비점을 갖는 제 3 용제의 효과로 건조성도 개선되어 있고, 도포 불균일을 억제하는 것이 가능해져 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 고차광성 및 저반사율을 양립하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 차광막 및 컬러 필터, 터치 패널을 제공할 수 있다. 또한, 이 컬러 필터 및 터치 패널에 의하면, 시인성이 우수한 각종 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 불포화기 함유 감광성 수지와,
    (B) 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머와,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로부터 선택되는 적어도 1종의 차광 성분과,
    (E) 실리카 입자와,
    (F) 용제
    를 필수 성분으로서 포함하고,
    상기 (F) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제 1 용제와, 23℃에 있어서의 비유전율이 10~30인 제 2 용제를 포함하고,
    상기 (F) 용제 전체의 23℃에 있어서의 비유전율은, 8.5 이상인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 불포화기 함유 감광성 수지는, 일반식 (1)로 나타내어지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과, (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 감광성 수지인 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00009

    (식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식 (2)로 나타내어지는 플루오렌-9,9-디 일기 또는 단결합이며, l은 0~10의 정수이다.)
    Figure pat00010
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (F) 용제로서, 상기 제 1 용제 또는 상기 제 2 용제 이외의 제 3 용제를 포함하고, 상기 제 3 용제의 상압에 있어서의 비점은 150℃~350℃인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 용제는 탄소수가 3~12인 쇄상, 분기 또는 환상 구조를 갖는 포화 케톤류를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 용제는 탄소수가 3~12인 쇄상, 분기 또는 환상 구조를 갖는 포화 또는 불포화 알콜류를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 차광막.
  7. 제 6 항에 기재된 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는 컬러 필터.
  8. 제 6 항에 기재된 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는 터치 패널.
  9. 제 7 항에 기재된 컬러 필터 또는 제 8 항에 기재된 터치 패널을 갖는 표시 장치.
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