KR20200115361A - 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 수소화 화합물 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 그 경화막을 구성 성분으로서 포함하는 터치 패널 및 컬러 필터 - Google Patents

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 수소화 화합물 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 그 경화막을 구성 성분으로서 포함하는 터치 패널 및 컬러 필터 Download PDF

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슈헤이 나메카와
히로유키 오오시마
다케히로 시미즈
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 저굴절률이고, 또한, 내광성을 갖는 현상 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법은, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 에폭시 화합물 (a) 와, 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시키는, 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure pat00130

(식 (1) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타낸다.)

Description

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 수소화 화합물 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 그 경화막을 구성 성분으로서 포함하는 터치 패널 및 컬러 필터{METHOD FOR PRODUCING ALKALI-SOLUBLE RESIN WITH POLYMERIZABLE UNSATURATED GROUP, ALKALI-SOLUBLE RESIN WITH POLYMERIZABLE UNSATURATED GROUP, HYDROGENATED COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE COMPOUND, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FORMED BY CURING THE COMPOSITION, AND TOUCH PANEL AND COLOR FILTER COMPRISING THE CURED FILM AS COMPONENT}
본 발명은, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 수소화 화합물 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 그 경화막을 구성 성분으로서 포함하는 터치 패널 및 컬러 필터에 관한 것이다.
최근, 모바일 단말의 발달에 의해, 옥외나 차재에서 사용하는 터치 패널 및 액정 패널 등의 표시 장치가 증가하고 있다. 상기 표시 장치에 있어서, 터치 패널 바깥 프레임에는 배면의 액정 패널 주변부의 광 누출을 차광하기 위해서 차광막이 형성되고, 상기 액정 패널에는 흑색 표시시에 화면으로부터 광이 누출되는 것을 억제하기 위하여, 및 서로 인접하는 컬러 레지스트끼리의 혼색을 억제하기 위해서, 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
표시 장치 등에 있어서, 광 누출 등을 억제하여 상기 표시 장치 등의 화면의 시인성을 개선하기 위해서, 차광막 중의 흑색 안료의 농도를 높게 하여, 차광막의 차광성을 높이는 (차광막의 광 투과성을 낮추는) 경우가 있다. 투명 기재나 경화성 수지의 굴절률과 비교하여, 흑색 안료의 굴절률은 높기 때문에, 차광막 중의 흑색 안료 농도를 높게 해 가면, 투명 기재의 차광막이 형성된 면, 및 차광막이 형성된 반대의 면측으로부터 보았을 때의 반사율이 높아지게 된다. 그 때문에, 투명 기재 상에 형성한 차광막과 투명 기재의 계면에 있어서의 반사가 증가하여, 차광막 상으로의 비침이나, 컬러 필터 착색부와의 반사율의 차이로 블랙 매트릭스 경계가 눈에 띈다는 문제가 생긴다. 또한, 고정세의 블랙 매트릭스 형성용 레지스트에 사용되는 수지는 굴절률이 높다. 그 때문에, 흑색 안료의 농도 조정만으로는, 차광성과 저반사성의 양립을 도모하는 것은 곤란하다.
이 때문에, 저굴절률의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 적어도 2 종 이상의 수지와, 착색제와, 광 산 발생제를 포함하는 수지막으로서, 수지막의 광 산란 측정에 있어서, 가로축에 산란각, 세로축에 산란 광 강도를 플롯한 스펙트럼에 있어서의 피크의 반치폭을 A1, 상기 피크의 최대 광 강도의 산란각을 A2 라고 할 때, A1/A2 의 값이 0.1 초과 2.5 이하인 피크를 갖는 수지막이 개시되어 있다. 상기 수지막은, 2 종 이상의 수지에 의해 상 분리 구조를 형성할 수 있기 때문에 저반사성이 우수한 것으로 여겨지고 있다.
국제 공개 제2017/057192호
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 수지막에서는, 반사율은 저감시킬 수 있지만, 표면의 요철의 영향으로 표면 평활성의 저하나 확산 반사의 증가 등에 의한 외관 불량이 발생할 가능성이 있는 것을 알 수 있었다. 그래서, 수지 자체의 굴절률을 저감시켜 원하는 반사율을 달성할 수 있고, 감광성 수지 조성물로 사용하는 경우에 요구되는 현상 특성, 또한 경화막으로 했을 때의 내열성, 밀착성 등의 특성도 구비할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대한 니즈가 높아지고 있다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 저굴절률이고, 또한, 내광성을 갖는 현상 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 또한, 수소화 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다. 또한, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 그 경화막을 구성 성분으로서 포함하는 터치 패널, 및 컬러 필터를 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.
본 발명의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 에폭시 화합물 (a) 와, 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시키는, 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, a 는 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타낸다.)
본 발명의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (2) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (3), (4) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, d 및 e 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, d ＋ e 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
본 발명의 수소화 화합물은, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (5) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 글리시딜기 또는 하기 일반식 (6) 을 나타내지만, R14 중 적어도 1 개는 글리시딜기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명의 디올 또는 폴리올은, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 (11) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이다.)
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 16]
Figure pat00016
(식 (12) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R7 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 은 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 반응시킨 1 가의 기 또는 당해 1 가의 기에 산 무수물을 부가하여 이루어지는 1 가의 기를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (13) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, m 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure pat00020
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pat00021
(식 (13) 중, R17 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다.)
본 발명의 수소화 화합물의 제조 방법은, (i) 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물을 준비하는 공정과, (ii) 상기 화합물의 페닐렌기 또는 플루오렌기를 수소화시키는 공정을 갖는다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 (14) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (2) 로 나타내는 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 또는 일반식 (12) 로 나타내는 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합 개시제를 포함한다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 (2) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
(식 (3), (4) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, d 및 e 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, d ＋ e 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 (12) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 은 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 반응시킨 1 가의 기 또는 당해 1 가의 기에 산 무수물을 부가하여 이루어지는 1 가의 기를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (13) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, m 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 30]
Figure pat00030
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 31]
Figure pat00031
(식 (13) 중, R17 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, c 는 0 또는 1 이다.)
본 발명의 경화막은, 상기 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피법에 의해 패터닝한 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다.
본 발명의 터치 패널은, 상기 경화막을 구성 성분으로서 포함한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 경화막을 구성 성분으로서 포함한다.
본 발명에 의하면, 저굴절률이고, 또한, 내광성을 갖는 현상 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 제공할 수 있다. 또한, 수소화 화합물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 그 경화막을 구성 성분으로서 포함하는 터치 패널, 및 컬러 필터를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 경화막의 굴절률과 방향 고리의 수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 경화막의 노광 전후의 경화막의 황변도 (ΔYI) 를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 함유량에 대하여, 소수 제 1 위치가 0 일 때에는, 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 1 분자 내에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 와 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 원료가 되는 에폭시 화합물로서 몇 개의 옥시알킬렌기와, 2 개의 시클로알킬기를 1 분자 내에 2 개 갖는 에폭시 화합물 (a-1) 을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 32]
Figure pat00032
(식 (2) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
(식 (3), (4) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, d 및 e 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, d ＋ e 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 로 나타내는, 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 간단히, 「일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지」 라고 기재한다) 의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 분자 내에 2 개의 에폭시시클로알킬기를 갖는 에폭시 화합물 (a-1) (이하, 간단히, 「일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1)」 이라고 기재한다) 에 불포화기 함유 모노카르복실산 (예를 들어 (메트)아크릴산) 을 반응시켜, 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻는다.
[화학식 35]
Figure pat00035
(식 (1) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타낸다.)
상기 불포화기 함유 모노카르복실산 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산 이외에, 아크릴산이나 메타크릴산에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산 1 무수물을 반응시킨 화합물 등이 포함된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1) 과 (메트)아크릴산의 반응은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-355450호에는, 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1 몰에 대하여, 약 2 몰의 (메트)아크릴산을 사용함으로써, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반응으로 얻어지는 화합물은, 일반식 (16) 으로 나타내는 디올 (d) 이다.
[화학식 36]
Figure pat00036
(식 (16) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타낸다. 단, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타낸다.)
일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1) 의 X 는, 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타낸다. 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기의 예에는, 2 가의 탄화수소기, 탄화수소기의 말단의 1 개 또는 2 개에 카르복시기를 갖는 2 가의 기 등이 포함된다. 또한, 상기 탄화수소기는 내부에 에테르 결합성의 산소 원자 또는 에스테르 결합을 가지고 있어도 된다.
2 가의 탄화수소기의 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, sec-부틸렌기, 메틸이소부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 탄화수소기가 포함된다. 또한, 탄화수소기의 말단에 에스테르기를 갖는 2 가의 기의 예에는, 식 (17) ∼ (20) 으로 나타내는 2 가의 유기기가 포함된다.
[화학식 37]
Figure pat00037
(식 (17) 중, g 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 38]
Figure pat00038
(식 (18) 중, h 는 2 ∼ 20 의 정수이고, i 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 39]
Figure pat00039
(식 (19) 중, j 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 40]
Figure pat00040
(식 (20) 중, k 는 0 ∼ 18 의 정수를 나타내고, l 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서의 2 개의 시클로헥산 고리는 X 를 개재하여 결합하고 있다. 상기 시클로헥산 고리는 각각의 1 위치 및 2 위치에서 산소 원자와 결합하고, 4 위치 또는 5 위치에서 X 와 결합하고 있다. X 의 결합 위치는 4 위치 또는 5 위치 중 어느 것이어도 되고, 4 위치와 5 위치에서 랜덤하게 결합하고 있어도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-1) 의 구체예에는, 식 (21) ∼ (27) 로 나타내는 에폭시 화합물이 포함된다.
[화학식 41]
Figure pat00041
(식 (21) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 42]
Figure pat00042
(식 (22) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 43]
Figure pat00043
(식 (23) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 44]
Figure pat00044
(식 (24) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, g 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 45]
Figure pat00045
(식 (25) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, h 는 2 ∼ 20 의 정수를 나타내고, i 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 46]
Figure pat00046
(식 (26) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, j 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 47]
Figure pat00047
(식 (27) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, k 는 0 ∼ 18 의 정수를 나타내고, l 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (16) 으로 나타내는 디올 (d) 의 합성, 및 거기에 이어지는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 부가 반응, 추가로 카르복시기와의 반응성을 갖는 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물 등을 반응시켜, 일반식 (2) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 통상적으로, 용매 중에서 필요에 따라 촉매를 사용하여 반응을 실시한다.
용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비점의 에테르계 혹은 에스테르계의 용매 ; 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등이 포함된다. 또한, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수산기를 가지지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복시기와 에폭시기의 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등이 기재되어 있다.
다음으로, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 일반식 (16) 으로 나타내는 디올 (d) 와 산 성분 (b) 및 (c) 를 반응시켜, 일반식 (28) 로 나타내는 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 「일반식 (28) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지」 라고 기재한다) 를 얻을 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00048
(식 (28) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기이고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z' 는 수소 원자 또는 일반식 (29) 로 나타내는 치환기를 나타낸다. 단, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
[화학식 49]
Figure pat00049
(식 (29) 중, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, r 은 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
일반식 (28) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해서 사용되는 산 성분은, 일반식 (16) 으로 나타내는 디올 (d) 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산 성분이고, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 와 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 병용할 필요가 있다. 상기 산 성분의 카르복실산 잔기는, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다.
디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 지환식 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 방향족 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 또는 그들의 산 1 무수물 등을 사용할 수 있다.
사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 산 1 무수물, 및 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물이 포함된다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 중에서는, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산에 있어서는, 그들의 산 1 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산, 지환식 탄화수소테트라카르복실산, 방향족 탄화수소테트라카르복실산, 또는 그들의 산 2 무수물 등을 사용할 수 있다.
사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산, 및 지환식 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 등이 포함된다. 또한, 상기 지환식 테트라카르복실산의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산, 및 사슬형 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기가 도입된 지환식 테트라카르복실산 등이 포함된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등이 포함된다.
테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 중에서는, 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물에 있어서는, 그 산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물은, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (16) 으로 나타내는 디올 (d) 와 산 성분 (b) 및 (c) 의 반응에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 반응 온도가 90 ∼ 140 ℃ 에서 에폭시(메트)아크릴레이트와 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
여기서, 화합물의 말단이 카르복시기가 되도록, 디올 (d), 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 테트라카르복실산 2 무수물 (c) 의 몰비가 (d) : (b) : (c) = 1 : 0.01 ∼ 1.0 : 0.2 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, (b) 산 1 무수물, (c) 산 2 무수물을 사용하는 경우에는, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 (d) 에 대한 산 성분의 양〔(b)/2 ＋ (c)〕의 몰비 [(d)/〔(b)/2 ＋ (c)〕] 가 0.5 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서, 몰비가 1.0 이하인 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 디올 (d) 의 함유량을 증대시키는 경우가 없기 때문에 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 한편, 몰비가 0.5 를 초과하는 경우에는, 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산 무수물이 되지 않기 때문에, 미반응 산 2 무수물의 함유량이 증대하는 것을 억제할 수 있는 것으로부터, 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, (d), (b) 및 (c) 의 각 성분의 몰비는, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
일반식 (16) 으로 나타내는 디올 (d) 와 산 성분 (b) 및 (c) 의 반응으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (2) 중의 G 가 모두 수소 원자인, 일반식 (28) 의 구조를 갖는다. 본 실시형태에서는, 일반식 (28) 의 카르복시기에 대하여, 일반식 (29) 로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시킨다. 식 (28) 과 식 (30) 으로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물의 반응은, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 식 (16) 으로 나타내는 바와 같은 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 사용할 수 있다. 이에 의해, 식 (2) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 수산기에 대하여, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물을 반응시켜도 된다.
[화학식 50]
Figure pat00050
(식 (30) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다.)
일반식 (28) 의 카르복시기에 대한 일반식 (30) 으로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰비는, 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 광 반응의 감도 (중합성 이중 결합의 양의 대소에 의한) 나 산가를 조정할 목적으로 임의로 변경할 수 있다. 또한, 일반식 (30) 의 몰수는, (b) 성분의 몰수와 (c) 성분의 몰수의 2 배의 합계 몰수에 대하여, 90 ％ 이하이면 알칼리 현상성의 부여가 가능하고, 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있다. 또한, 광 반응의 감도 향상 효과를 부여하고자 하는 경우에는, 10 ％ 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가는, 20 ∼ 180 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 120 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 (HLC-8220GPC, 토소 주식회사 제조) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1000 ∼ 100000 이고, 2000 ∼ 20000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000 미만인 경우에는, 도포에 바람직한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 조정하기 쉽고, 알칼리 현상에 시간을 지나치게 필요로 하는 경우가 없다. 상기 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정은, 「HLC-8220GPC」 (토소 주식회사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
다음으로, 일반식 (31) 의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (이하, 「일반식 (31) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지」 라고 기재한다) 에 대하여 설명한다. 또한, 일반식 (31) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (2), 및 일반식 (15) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와의 혼합물이다.
일반식 (31) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법은, 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법으로 실시할 수 있지만, 제 1 스텝의 1 분자 내에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 와 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시킬 때에, (a) 성분으로서 상기 에폭시 화합물 (a-1) 과 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지 (a-2) 를 병용한다.
[화학식 51]
Figure pat00051
(식 (31) 중, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기이다. 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내고, W 및 W' 는, 후술하는 일반식 (34) 로 나타내는 2 가의 유기기 P 및/또는 후술하는 일반식 (35) 로 나타내는 2 가의 유기기 Q 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. 단, f 는 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
(식 (3), (4) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, d 및 e 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, d ＋ e 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지 (a-2) 는 일반식 (32) 로 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00054
(식 (32) 중, R6, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이고, R10 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, M 은 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, d 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다 (단 0 은 포함하지 않는다).)
상기 (a-2) 성분은, 비스페놀류와 에피클로르히드린을 반응시켜 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 일반식 (31) 에 나타내는 바와 같은 올리고머가 되지만, 개개의 분자는 상이한 m 의 값이 되고, 상기한 바와 같이 m 의 평균치로는 0 초과 10 이하이고, 0.05 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
상기 (a-2) 성분의 원료로서 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등 및 이들의 유도체가 포함된다. 상기 비스페놀류 중에서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다. (a-2) 성분의 원료로서 사용되는 비스페놀류는, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (31) 로 나타내는 화합물의 제조의 제 1 스텝에서는, (a-1) 성분과 (a-2) 성분을, (a-1) 성분 100 질량부에 대하여, (a-2) 성분을 10 ∼ 100 질량부 (바람직하게는, 30 ∼ 60 질량부) 가 되도록 첨가하고, 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a-1) 및 (a-2) 의 합계의 몰수의 2 배의 (메트)아크릴산을 반응시켜, 에폭시(메트)아크릴레이트 (d') 를 얻는다. 이 반응은 전술한 바와 같이, 용제 중에서 촉매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, (a-1) 의 1 몰에 대하여 2 몰의 (메트)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트와, 별도 (a-2) 의 1 몰에 대하여 2 몰의 (메트)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트를 혼합하여 에폭시(메트)아크릴레이트 (d') 를 얻어도 상관없다.
제 2 스텝에서는, 제 1 스텝에서 얻은 에폭시(메트)아크릴레이트 (d') 에, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 와 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시켜, 일반식 (33) 의 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 간단히, 「일반식 (33) 의 알칼리 가용성 수지」 라고 기재한다) 를 얻는다.
[화학식 55]
Figure pat00055
(식 (33) 중, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z' 는 수소 원자 또는 일반식 (29) 로 나타내는 치환기를 나타내고, W 및 W' 는, 후술하는 일반식 (34) 로 나타내는 2 가의 유기기 P 및/또는 후술하는 일반식 (35) 로 나타내는 2 가의 유기기 Q 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. 단, f 는 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
[화학식 56]
Figure pat00056
(식 (29) 중, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, r 은 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
여기서, 일반식 (34) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 개개의 1 분자 내에 있어서 f 는 정수이고, 당해 1 분자 내에 있어서의 P 및 Q 로 나타내는 유닛 수를 각각 fP 및 fQ 라고 했을 경우에 f = fP ＋ fQ 이다. 또한, W' = P 인 경우에는 fQ ≠ 0 이고, W' = Q 인 경우에는 fP ≠ 0 이고, W' 가 P 일 때에는 W 가 반드시 Q 를 포함하고, W' 가 Q 일 때에는 W 가 반드시 P 를 포함한다.
[화학식 57]
Figure pat00057
(식 (34) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타낸다. 단, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타낸다.)
[화학식 58]
Figure pat00058
(식 (35) 중, R6, R7, R8, 및 R9 는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R10 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, M 은 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이다. 단, d 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
제 2 스텝에 있어서, 일반식 (33) 의 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에 사용하는 산 성분 (b) 및 (c) 의 종류, 첨가량, 및 반응 조건 등에 대해서는, 일반식 (28) 의 알칼리 가용성 수지를 제조하는 경우와 동일하다.
제 3 스텝에서는, 일반식 (33) 으로 나타내는 알칼리 가용성 수지에, 일반식 (30) 으로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시킨다. 이 반응에 대해서도, 일반식 (28) 의 알칼리 가용성 수지로부터 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 제조하는 경우와 동일하게 하여, 일반식 (33) 으로 나타내는 알칼리 가용성 수지로부터 일반식 (31) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 얻는다. 일반식 (29) 의 몰수는, (b) 성분의 몰수와 (c) 성분의 몰수의 2 배의 합계 몰수에 대하여, 90 ％ 이하이면 알칼리 현상성의 부여가 가능하고, 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있다. 또한, 광 반응의 감도 향상 효과를 부여하고자 하는 경우에는, 10 ％ 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (31) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (31) 의 알칼리 가용성 수지의 산가는, 20 ∼ 180 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 120 인 것이 바람직하다.
다음으로, 일반식 (12) 로 나타내는 1 분자 내에 카르복시기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 간단히, 「일반식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지」 라고 기재한다) 에 대하여 설명한다.
[화학식 59]
Figure pat00059
(식 (12) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 은 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 반응시킨 1 가의 기 또는 당해 1 가의 기에 산 무수물을 부가하여 이루어지는 1 가의 기를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (13) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, m 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
[화학식 62]
Figure pat00062
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 63]
Figure pat00063
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 64]
Figure pat00064
(식 (13) 중, R17 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, c 는 0 또는 1 이다.)
먼저, 일반식 (14) 로 나타내는 에폭시 수지의 페닐렌기 또는 플루오렌기를 수소화하여, 1 분자 내에 2 개의 수소화된 페닐렌기 및 수소화된 플루오렌기를 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-3) 을 얻는다.
[화학식 65]
Figure pat00065
(식 (14) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 66]
Figure pat00066
(식 (5) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 글리시딜기 또는 하기 일반식 (6) 을 나타내지만, R14 중 적어도 1 개는 글리시딜기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이다.)
[화학식 67]
Figure pat00067
[화학식 68]
Figure pat00068
[화학식 69]
Figure pat00069
[화학식 70]
Figure pat00070
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 71]
Figure pat00071
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
또한, 일반식 (5) 로 나타내는 구조에 있어서, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여, 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 미만인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이상 80 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㏖％ 이상 60 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율이, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여, 100 ㏖％ 미만이면, 내열성 등에 있어서 방향족 화합물의 특성을 살릴 수 있다. 또한, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율이, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여, 1 ㏖％ 이상이면, 감광성 수지 조성물의 굴절률을 저감시킬 수 있음과 함께, 내광성이 우수한 감광성 수지 조성물의 구성 성분으로서 유용한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-3) 이 수소화되어, 개환한 에폭시기의 존재율은, 수소화되어 있지 않은 에폭시기의 존재율에 대하여 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수소화되어, 개환한 에폭시기의 존재율이, 10 ㏖％ 이하이면, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 사용하는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로서, 적절한 분자량의 수지로 하는 것이 가능하다.
또한, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-3) 의 수소화는, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217379호, 일본 공개특허공보 2002-097251호 등) 으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-3) 의 수소화율은, 반응 시간, 반응 온도로 조정할 수 있다.
다음으로, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-3) 에 불포화기 함유 모노카르복실산 (예를 들어 (메트)아크릴산) 을 반응시켜, 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻는다.
상기 일반식 (14) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a-3) 과 (메트)아크릴산의 반응은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-355450호에는, 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1 몰에 대하여, 약 2 몰의 (메트)아크릴산을 사용함으로써, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 또는 폴리올 화합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반응으로 얻어지는 화합물은, 일반식 (11) 로 나타내는 디올 또는 폴리올 (d) 이다.
[화학식 72]
Figure pat00072
(식 (11) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이다.)
[화학식 73]
Figure pat00073
[화학식 74]
Figure pat00074
[화학식 75]
Figure pat00075
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 76]
Figure pat00076
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
일반식 (11) 로 나타내는 디올 또는 폴리올 (d) 의 합성, 및 거기에 이어지는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 부가 반응, 추가로 필요에 따라 카르복시기와의 반응성을 갖는 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물 등을 반응시키고, 일반식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 통상적으로, 용매 중에서 필요에 따라 촉매를 사용하여 반응을 실시한다.
상기 용매는, 일반식 (2) 에 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
또한, 카르복시기와 에폭시기의 반응에 있어서는, 일반식 (2) 에 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조에 사용되는 촉매와 동일한 촉매를 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 일반식 (11) 로 나타내는 디올 또는 폴리올 (d) 와 산 성분인 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시켜, 일반식 (36) 으로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 77]
Figure pat00077
(식 (36) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 하기 일반식 (29) 로 나타내는 치환기를 나타낸다. 단, a 는 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, m 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
[화학식 78]
Figure pat00078
[화학식 79]
Figure pat00079
[화학식 80]
Figure pat00080
(식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 81]
Figure pat00081
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 82]
Figure pat00082
(식 (29) 중, L 은 독립적으로 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, r 은 독립적으로 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
일반식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해서 사용되는 산 성분은, 일반식 (11) 로 나타내는 디올 또는 폴리올 (d) 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산 성분이고, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b) 와 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 병용할 필요가 있다. 상기 산 성분의 카르복실산 잔기는, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다.
디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 로는, 상기 일반식 (2) 에 나타내는 알칼리 가용성 수지의 제조에 사용되는 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
일반식 (11) 로 나타내는 디올 또는 폴리올 (d) 와 상기 산 성분 (b) 및 (c) 의 반응에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-325494호에는, 반응 온도가 90 ∼ 140 ℃ 에서 에폭시(메트)아크릴레이트와 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
여기서, 화합물의 말단이 카르복시기가 되도록, 디올 또는 폴리올 (d), 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 의 몰비가 (d) : (b) : (c) = 1 : 0.01 ∼ 1.0 : 0.2 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 산 1 무수물 (b), 산 2 무수물 (c) 를 사용하는 경우에는, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 또는 폴리올 (d) 에 대한 산 성분의 양〔(b)/2 ＋ (c)〕의 몰비 [(d)/〔(b)/2 ＋ (c)〕] 가 0.5 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서, 몰비가 1.0 이하인 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 디올 또는 폴리올 화합물의 함유량을 증대시키는 경우가 없기 때문에 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 한편, 몰비가 0.5 를 초과하는 경우에는, 일반식 (36) 으로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산 무수물이 되지 않기 때문에, 미반응 산 2 무수물의 함유량이 증대하는 것을 억제할 수 있는 것으로부터, 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 일반식 (36) 으로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, (d), (b) 및 (c) 의 각 성분의 몰비는, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
일반식 (11) 로 나타내는 디올 또는 폴리올 (d) 와 상기 산 성분 (b) 및 (c) 의 반응으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (12) 중의 G 가 모두 수소 원자인, 일반식 (36) 의 구조를 갖는다. 또한, 일반식 (36) 의 카르복시기에 대하여, 일반식 (37) 로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시킨 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수도 있다. 일반식 (36) 과 일반식 (37) 로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물의 반응은, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 일반식 (36) 으로 나타내는 바와 같은 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 사용할 수 있다. 이에 의해, 일반식 (12) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 수산기에 대하여, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물을 반응시켜도 된다.
[화학식 83]
Figure pat00083
(식 (37) 중, R17 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다.)
일반식 (36) 의 카르복시기에 대한 일반식 (37) 로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰비는, 식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 광 반응의 감도 (중합성 이중 결합의 양의 대소에 의한) 나 산가를 조정할 목적으로 임의로 변경할 수 있다. 또한, 일반식 (37) 의 몰수는, (b) 성분의 몰수와 (c) 성분의 몰수의 2 배의 합계 몰수에 대하여, 90 ％ 이하이면 알칼리 현상성의 부여가 가능하고, 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있다. 또한, 광 반응의 감도 향상 효과를 부여하고자 하는 경우에는, 10 ％ 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 일반식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가는, 20 ∼ 180 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 120 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 (HLC-8220GPC, 토소 주식회사 제조) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1000 ∼ 100000 이고, 2000 ∼ 20000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000 미만인 경우에는, 도포에 바람직한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 조정하기 쉽고, 알칼리 현상에 시간을 지나치게 필요로 하는 경우가 없다.
다음으로, 본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 및/또는 일반식 (31) 의 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물, 본 발명의 일반식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다. (E) 분산질을 포함하는 경우와 포함하지 않는 경우에서, 바람직한 감광성 수지 조성물의 성분 비율이 상이하지만, 우선은, (E) 분산질을 포함하지 않는 경우에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 및/또는 일반식 (31) 의 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일반식 (2) 및/또는 일반식 (31) 로 나타내는 (A) 알칼리 가용성 수지에, (B) 광 중합 개시제를 첨가하고, 용제를 사용하여 도막을 형성하는 데에 적합한 용액 점도로 하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물을 얻는다.
상기 감광성 수지 조성물로는, 당해 감광성 수지 조성물의 고형분 중, (A) 성분은 1 ∼ 55 질량％ 이고, (C) 성분은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 ∼ 100 질량부이고, (B) 성분은 상기 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부이고, (E) 성분은 1 ∼ 95 질량％ 이다.
또한, 상기 (A) 성분은, 일반식 (2) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, 일반식 (15) 로 나타내는 수지를 포함하고, 식 (2) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 질량 mA-1 과, 일반식 (15) 로 나타내는 수지의 질량 mA-2 의 비율은, mA-1/mA-2 = 75/25 ∼ 25/75 이다.
[화학식 84]
Figure pat00084
(식 (2) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
[화학식 85]
Figure pat00085
[화학식 86]
Figure pat00086
(식 (3), (4) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, d 및 e 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, d ＋ e 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[화학식 87]
Figure pat00087
(식 (15) 중, R6, R7, R8, 및 R9 는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R10 은 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, M 은 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기이고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기이다. 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다. d 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, m 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
다음으로, 본 발명의 일반식 (12) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일반식 (12) 로 나타내는 (A) 알칼리 가용성 수지에, (B) 광 중합 개시제를 첨가하고, 용제를 사용하여 도막을 형성하는 데에 적합한 용액 점도로 하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물을 얻는다.
상기 감광성 수지 조성물로는, 당해 감광성 수지 조성물의 고형분 중, (A) 성분은 1 ∼ 55 질량％ 이고, (C) 성분은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 ∼ 100 질량부이고, (B) 성분은 상기 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부이고, (E) 성분은 1 ∼ 95 질량％ 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 광 중합 개시제의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류 ; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류 ; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 ; 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등이 포함된다. 또한, 이들 광 중합 개시제는, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
특히, 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, O-아실옥심계 화합물류 (케토옥심을 포함한다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적 화합물군으로는, 일반식 (38) 또는 일반식 (39) 로 나타내는 O-아실옥심계 광 중합 개시제가 있다. 그들 중에서도, 착색제를 고안료 농도로 사용하는 경우 및 차광막 패턴을 형성하는 경우에는, 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 ℓ/㏖·㎝ 이상인 O-아실옥심계 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「광 중합 개시제」 란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
[화학식 88]
Figure pat00088
(식 (38) 중, R19, R20 은, 각각 독립적으로 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기 또는 C4 ∼ C12 의 복소 고리기를 나타내고, R21 은 C1 ∼ C15 의 알킬기, C6 ∼ C18 의 아릴기, C7 ∼ C20 의 아릴알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기 및 아릴기는 C1 ∼ C10 의 알킬기, C1 ∼ C10 의 알콕시기, C1 ∼ C10 의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 알킬기는 직사슬, 분기, 또는 고리형 중 어느 알킬기여도 된다.)
[화학식 89]
Figure pat00089
(식 (39) 중, R22 및 R23 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이거나, 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 혹은 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. R24 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 당해 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2- 기의 일부가 -O- 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 R22 ∼ R24 의 기 중 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류가 포함된다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 감광성 수지 조성물 용액 중 60 ∼ 90 질량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 서술한 바와 같은 (A) 특정 구조의 알칼리 가용성 수지와 (B) 광 중합 개시제에 더하여, 필요에 따라, (C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머나, (D) 에폭시기를 2 개 이상 포함하는 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지를 첨가할 수 있고, 이들 (C) 성분과 (D) 성분을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합성 모노머의 예에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 덴드리머형 다관능 아크릴레이트가 포함된다. 이들 광 중합성 모노머는, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 당해 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머는, 광 중합성기를 2 개 이상 가지고 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (C) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머는 유리의 카르복시기를 가지지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물의 예에는, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물, 에폭시실리콘 수지 등이 포함된다. 이들은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
(E) 성분을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 성분 및/또는 (D) 성분을 사용하는 경우의 바람직한 배합 비율은, (C) 성분이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 ∼ 100 질량부이고, (D) 성분을 사용하는 경우에는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. (C) 성분을 사용하는 목적은, 감광성 수지 조성물의 광 경화 반응의 감도를 향상시키는 것이고, 첨가량을 늘리면 감도는 높아진다. 단, (A) 성분보다 다량으로 첨가하면 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성이 부족하여 현상성이 저하하게 된다. 한편, (D) 성분을 첨가하는 목적은, 광 경화 반응, 알칼리 현상에 이어서, 열 경화에 의해 광 패터닝한 막의 물성을 향상시키는 것이고, 특히 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물을 사용한 경우, 수지 성분을 가교함으로써 표면 경도 등을 개선할 수 있다. 단, 광 경화 성분에 대하여 양이 지나치게 많으면 광 패터닝성에 악영향을 미치게 된다.
상기 서술한 감광성 수지 조성물은, (E) 분산질을 첨가한 감광성 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 분산질이 함유된 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우의 바람직한 배합 비율은, 광 경화에 의해 고화하는 성분을 포함한 고형분 중에 (A) 성분의 함유량은 1 ∼ 55 질량％ 이고, (C) 성분은 (A) 성분의 100 질량부에 대하여 0 ∼ 100 질량부이고, (B) 성분은 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부이고, (E) 는 고형분 중 1 ∼ 95 질량％ 이고, (D) 성분을 사용하는 경우에는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (E) 분산질로는, 1 ∼ 1000 ㎚ 의 평균 입경 (레이저 회절·산란법 입경 분포계 또는 동적 광 산란법 입경 분포계로 측정된 평균 입경) 으로 분산된 것이면, 종래 감광성 수지 조성물로 이용되고 있는 공지된 분산질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
여기서, 흑색 안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 카본 블랙, 티탄 블랙 등이 포함된다. 혼색 유기 안료의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기 안료에서 선택되는 적어도 2 색이 혼합된 안료가 포함된다. 백색 안료의 예에는, 산화티탄 안료, 복합 산화물 안료 ; 규산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 무기 필러가 포함된다. 이들 (E) 성분은, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라, 그 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 (E) 분산질은 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 제조에 사용되는 차광 레지스트로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 유기 안료 등을 사용할 수 있고, 컬러 필터의 화소의 제조에 사용되는 착색 레지스트로는, 적색, 등색, 황색, 녹색, 청색, 보라색의 유기 안료 등을 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 절연막의 제조에 사용되는 솔더 레지스트로는, 유기 안료, 무기 안료, 무기 필러 등을 사용할 수 있고, 터치 패널의 전면 (前面) 유리의 의장에 사용되는 가식 레지스트로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 유기 안료, 백색 안료 등을, 고경도, 고내구성의 투명 레지스트로는 실리카 등의 투명 필러를 사용할 수 있고, 각각 적절히 선정하여 사용할 수 있다.
또한, (E) 성분으로서 사용 가능한 유기 안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 이하의 넘버의 것이 포함되지만, 이것에 한정되지 않는다.
피그먼트·레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등
피그먼트·오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등
피그먼트·옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등
피그먼트·그린 7, 36, 58 등
피그먼트·블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 60, 80 등
피그먼트·바이올렛 19, 23, 37 등
(E) 성분의 착색제의 배합 비율에 대해서는, 원하는 차광도에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형 성분에 대하여 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 (E) 성분은 용제에 분산시킨 분산체 (착색제이면 착색제 분산체) 로서 다른 배합 성분과 혼합하는 것이 통상적이고, 이 때에는 분산제 (E' 성분) 를 첨가할 수 있다. 분산제는, 안료 (착색제) 분산에 이용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
분산제의 예에는, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 가 포함된다. 특히, 분산제는, 착색제에 대한 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 mgKOH/g, 수평균 분자량이 1 천 ∼ 10 만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 이 분산제의 배합량은, 착색제에 대하여 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은, 일반적으로 분산을 안정시키는 작용을 갖지만, 분산 촉진능을 가지지 않는 것은 분산제로서 취급하지 않는다. 그러나, 분산을 안정시킬 목적으로 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 다양한 (E) 분산질을 첨가한 감광성 수지 조성물로서, 예를 들어 내광성의 요구가 있는 용도에 사용할 수 있다
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라, 광 또는 열에 의해 중합 또는 경화시키는 그 밖의 수지 성분을 병용해도 된다. 그 밖의 수지 성분으로는, 예를 들어, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락류로부터 유도되는 노볼락에폭시 수지에 (메타아크릴산 및 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르류의 공중합체 중의 카르복시기에 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 에폭시 수지 등의 (A) 성분 이외의 수지, 경화제, 경화 촉진제, 열 중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 여기서, 열 중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등이 포함된다. 충전재의 예에는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다. 소포제나 레벨링제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 계면 활성제의 예에는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등이 포함된다. 커플링제의 예에는, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조 공정으로는, 먼저, 감광성 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 추가로 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시하여 패턴을 형성하고, 추가로 후경화로서 포스트베이크를 실시하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 감광성 수지 조성물 용액을 도포하는 기판으로는, 유리, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 등이 사용된다.
감광성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는 (프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 80 ∼ 120 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간 실시되는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250 ∼ 450 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 현상액은, 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로, 수세된다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 (액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거할 목적으로 실시되고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염을 0.03 ∼ 1 중량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 27 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 180 ∼ 250 ℃ 에서, 20 ∼ 100 분간, 열 처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 단, 제막하는 기판 등의 내열성이 낮은 경우에는, 80 ∼ 180 ℃ 에서, 30 ∼ 100 분간의 포스트베이크 조건으로 완성되도록 조성물의 배합을 설계할 수도 있다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 경화막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다. 각종 측정 기기에 대하여, 동일한 기종을 사용한 경우에는, 2 번째 지점부터 기기 메이커명을 생략하고 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서, 측정용 경화막의 제작에 사용하고 있는 유리 기판은, 모두 동일한 처리를 실시한 유리 기판을 사용하고 있다.
[실시예 1]
먼저, 일반식 (2) 및 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예부터 설명한다.
[고형분 농도]
합성예 및 비교 합성예 중에서 얻어진 수지 용액, 감광성 수지 조성물 등의 1 g 을 유리 필터〔질량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 질량〔W2 (g)〕으로부터 하기 수식 (1) 로부터 구하였다.
고형분 농도 (질량％) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0) (1)
[산가]
수지 용액을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」 (히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여, 고형분 1 g 당 필요로 한 KOH 의 양을 산가로 하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 「HLC-8220GPC」 (토소 주식회사 제조, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-5000 (1 개) (토소 주식회사 제조), 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (PS-올리고머 키트, 토소 주식회사 제조) 환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
또한, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
HBPA-EA1 : 수소 첨가 BisA 에폭시 (에폭시 당량 201 g/eq) (일반식 (1) 의 골격을 갖는다) 와 아크릴산의 반응물 (에폭시기와 카르복시기의 등당량 반응물)
HBPA-EA2 : 수소 첨가 BisA 에폭시 (에폭시 당량 265 g/eq) (일반식 (1) 의 골격을 갖는다) 와 아크릴산의 반응물 (에폭시기와 카르복시기의 등당량 반응물)
BPA-EA : BisA 에폭시 (에폭시 당량 189 g/eq) (일반식 (33) 의 골격을 갖는다) 와 아크릴산의 반응물 (에폭시기와 카르복시기의 등당량 반응물)
BPF-EA : Bis 페놀플루오렌형 에폭시 (에폭시 당량 250 g/eq) (일반식 (33) 의 골격을 갖는다) 와 아크릴산의 반응물 (에폭시기와 카르복시기의 등당량 반응물)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
HPMDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물
THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(합성예 1)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, HBPA-EA1 의 50 ％ PGMEA 용액 (329.1 g) 과, BPDA (44.1 g) 와, THPA (22.8 g) 와, TEAB (0.43 g) 와, PGMEA (8.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-1 (고형분 농도 : 61.2 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 3210, 산가 (고형분 환산) : 123.1 mgKOH/g) 을 얻었다.
(합성예 2)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, HBPA-EA1 의 50 ％ PGMEA 용액 (340.0 g) 과, HPMDA (34.7 g) 와, THPA (23.6 g) 와, TEAB (0.43 g) 와, PGMEA (8.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-2 (고형분 농도 : 61.1 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 3230, 산가 (고형분 환산) : 120.4 mgKOH/g) 를 얻었다.
(합성예 3)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, HBPA-EA2 의 50 ％ PGMEA 용액 (338.2 g) 과, BPDA (36.8 g) 와, THPA (19.0 g) 와, TEAB (0.43 g) 와, PGMEA (8.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-3 (고형분 농도 : 73.8 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 4980, 산가 (고형분 환산) : 93.0 mgKOH/g) 을 얻었다.
(합성예 4)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, HBPA-EA2 의 50 ％ PGMEA 용액 (338.2 g) 과, HPMDA (28.0 g) 와, THPA (19.0 g) 와, TEAB (0.43 g) 와, PGMEA (8.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-4 (고형분 농도 : 64.2 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 3960, 산가 (고형분 환산) : 100.8 mgKOH/g) 를 얻었다.
(비교 합성예 1)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, BPA-EA 의 50 ％ PGMEA 용액 (325.1 g) 과, BPDA (45.6 g) 와, THPA (23.6 g) 와, TEAB (0.43 g) 와, PGMEA (8.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-5 (고형분 농도 : 68.5 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 2080, 산가 (고형분 환산) : 113.0 mgKOH/g) 를 얻었다.
(비교 합성예 2)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 BPA-EA 의 50 ％ PGMEA 용액 (335.6 g) 과, HPMDA (35.9 g) 와, THPA (24.3 g) 와, TEAB (0.43 g) 와, PGMEA (8.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-6 (고형분 농도 : 69.5 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 2630, 산가 (고형분 환산) : 116.5 mgKOH/g) 을 얻었다.
(비교 합성예 3)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, BPF-EA 의 50 ％ PGMEA 용액 (313.7 g) 과, BPDA (47.1 g) 와, THPA (24.3 g) 와, TEAB (0.43 g) 와, PGMEA (8.5 g) 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-7 (고형분 농도 : 56.55 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 3600, 산가 (고형분 환산) : 103.0 mgKOH/g) 을 얻었다.
다음으로, 감광성 수지 조성물 및 경화막에 관련된 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이후의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.
(i)-1 : 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-2 : 합성예 2 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-3 : 합성예 3 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-4 : 합성예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-5 : 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-6 : 비교 합성예 2 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-7 : 비교 합성예 3 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(ii) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(iii) : Omnirad184 (IGM Resins B. V. 제조) (former Irgacure184 (BASF 사 제조, 「Irgacure」 는 동사의 등록상표)
(iv) : 카본 블랙 20.0 질량％, 고분자 분산제 5.0 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 25.0 ％, 카본 블랙의 평균 2 차 입경 162 ㎚)
(v) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[감광성 수지 조성물의 평가]
표 1 에, 합성예 1 ∼ 4, 비교예 1 및 2 의 감광성 수지 조성물 용액의 각 성분의 함유량 (단위는 질량％) 을 나타낸다.
Figure pat00090
(광 투과율 및 굴절률 측정용 경화막의 제작)
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 및 2 의 감광성 수지 조성물 용액을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 「＃1737」 (코닝사 제조) (이하 「유리 기판」 이라고 한다) 상에 스핀 코터를 사용하여 1.5 ㎛ 의 건조 막 두께가 되는 조건으로 도포·건조시킨 후, 포토마스크를 개재하지 않고 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 ㎽/㎠ 의 자외선을 조사하여 노광하였다. 이어서, 23 ℃ 의 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상액 처리를 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 가열 경화 처리를 실시하여, 경화막 (경화막을 형성한 유리 기판) 을 얻었다.
상기 경화막의 광 투과율 및 굴절률을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(광 투과율의 측정 방법)
자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
(평가 기준)
○ : 광 투과율은 85 ％ 이상이다
× : 광 투과율은 85 ％ 미만이다
(굴절률의 측정 방법)
프리즘 커플러 막 두께·굴절계 「모델 2010/M」 (메트리콘사 제조) 을 사용하여, 633 ㎚ 의 광선의 굴절률을 측정하였다. 표 2 에, 광 투과율 및 굴절률의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pat00091
상기 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 및 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 의 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지 (i)-1 ∼ (i)-4 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 광 투과율은 높고, 굴절률은 낮은 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[착색 감광성 수지 조성물의 평가]
표 3 에, 합성예 5 ∼ 8, 비교예 3 및 4 의 착색 감광성 수지 조성물 용액의 각 성분의 함유량 (단위는 질량％) 을 나타낸다.
Figure pat00092
(반사율 측정용 착색 경화막의 제작)
실시예 5 ∼ 8 및 비교예 3 및 4 의 착색 감광성 수지 조성물 용액을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.5 ㎛ 의 건조 막 두께가 되는 조건으로 도포·건조시킨 후, 포토마스크를 개재하지 않고 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 ㎽/㎠ 의 자외선을 조사하여 노광하였다. 이어서, 23 ℃ 의 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상액 처리를 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 착색 경화막 (착색 경화막을 형성한 유리 기판) 을 얻었다.
상기 착색 경화막을 형성한 유리 기판에 대하여 반사율 (Y) 을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
(반사율 (Y) 의 측정 방법)
반사율 (Y) 의 측정은, 자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」 을 사용하였다. 또한, 착색 경화막 표면의 외관을 육안으로 확인하였다.
(평가 기준)
◎ : 색 불균일이 전혀 확인되지 않는다
○ : 표면의 1/4 이하의 영역에 색 불균일이 관찰된다
△ : 표면의 1/3 이하의 영역에 색 불균일이 관찰된다
× : 전체적으로 색 불균일이 관찰된다
Figure pat00093
(알칼리 현상성 및 밀착성 평가용 착색 경화막의 제작)
실시예 5 ∼ 8, 비교예 3 및 4 의 착색 감광성 수지 조성물 용액을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.5 ㎛ 의 건조 막 두께가 되는 조건으로 도포·건조시킨 후, 패턴 형성용의 마스크를 개재하여 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 ㎽/㎠ 의 자외선을 조사하여 노광하였다. 이어서, 23 ℃ 의 0.15 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상액 처리를 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 착색 경화막 (착색 경화막을 형성한 유리 기판) 을 얻었다.
상기 착색 경화막을 형성한 유리 기판에 대하여, 알칼리 현상성 및 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[알칼리 현상성 평가]
(평가 방법)
현상시에 있어서, 건조한 착색 감광성 수지 조성물의 박막이 현상액에 용해되는지 여부를 육안으로 확인하였다.
(평가 기준)
○ : 현상시에 있어서, 자외선을 조사하고 있지 않은 영역이 현상액에 용해된다
× : 현상시에 있어서, 자외선을 조사하고 있지 않은 영역이 현상액에 용해되지 않거나, 파편으로서 박리된다
[밀착성 평가]
(평가 방법)
레지스트막 패턴의 세선 형성을 광학 현미경 「ECLIPSE LV100」 (주식회사 Nikon 제조) 으로 확인하였다.
(평가 기준)
○ : L/S (라인폭/스페이스폭) 가 20 ㎛/20 ㎛ 이상인 패턴이 잔류물 없이 형성되어 있는 것
× : L/S (라인폭/스페이스폭) 가 20 ㎛/20 ㎛ 미만인 패턴이 형성되어 있지 않거나, 패턴의 늘어짐이나 잔류물이 눈에 띄는 것
Figure pat00094
상기 실시예 5 ∼ 8, 비교예 3 및 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 의 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지 (i)-1 ∼ (i)-4 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 일반식 (1) 과 같이 방향족 골격을 많이 포함하는 수지를 사용한 경우보다 저반사이고 색 불균일이 없어, 세밀한 패턴의 착색막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
다음으로, 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 설명한다. 이하의 실시예 2 에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다. 또한, 고형분 농도, 산가 및 분자량의 측정 등은, 상기 실시예 1 과 동일하기 때문에 그 기재를 생략한다.
[에폭시 당량의 측정]
전위차 적정 장치 「COM-1600」 을 이용하여, 용제로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여, 전위차 적정 장치로 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.
[굴절률의 측정 방법]
프리즘 커플러 막 두께·굴절계 「모델 2010/M」 을 사용하여, 633 ㎚ 의 광선에 있어서의 경화막의 굴절률을 측정하였다.
[황색도 (YI) 의 측정]
자외 가시 근적외 분광 광도계 「UH4150」 을 사용하여, 황색도 (YI) 를 측정하였다.
또한, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPEF : 일반식 (40) 으로 나타내는 비스페놀플루오렌에폭시 (에폭시 당량 254 g/eq, 중량 평균 분자량 (Mw) 508)
[화학식 90]
Figure pat00095
(식 (39) 중, n 은 0 이상의 수를 나타낸다.)
BPF-EA : BPEF 와 아크릴산의 반응물 (에폭시기와 카르복시기의 등당량 반응물)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
HPMDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물
THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
TPP : 트리페닐포스핀
BHT : 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
[수소화 화합물의 합성]
(합성예 5)
교반 장치를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, BPEF 를 50 g, 용매로서 PGMEA 를 450 g, 수소화 촉매로서 5 ％ Rh/C 를 BPEF 에 대하여 5.0 wt％ 첨가하고, 수소 분위기하, 게이지 압력 4.5 ㎫ 하에서 100 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 120 ℃ 에서 추가로 5 시간 반응시켰다. 촉매를 제거하여, 수소화 화합물 1 을 얻었다.
[수소화율의 산출]
(수소화 화합물 1 의 13C-NMR 측정)
수소화 화합물 1 의 수소화율은, 이하의 순서로 산출하였다. 먼저, 약 50 mg 수소화 화합물 1 을 600 ㎕ 의 중클로로포름 (CDCl3) 에 용해시켜, 측정용의 샘플을 조제하였다. 상기 샘플에 대하여, FT-NMR 장치 「JNMECA400」 (니혼 전자 주식회사 제조) 을 사용하여, 실온에서 13C-NMR 측정을 실시하였다.
(수소화율의 산출 방법)
또한, 수소화 화합물 1 의 수소화율의 산출에 있어서, 하기 일반식 (41) 에 나타내는 모델 화합물을 기준으로 하여, 각 탄소 원자의 넘버링 C1 ∼ C14 를 실시하였다. 모델 화합물이 수소화 반응에 의해 분해되지 않는다고 가정하면, 반응 전후에 있어서의 중심의 4 급 탄소 (C8) 의 적분치는 일정해진다. 그래서, 13C-NMR 의 정량 측정의 결과를 사용하여, 상기 C8 을 기준으로 하여, 페놀 잔기와 플루오렌 잔기 각각의 존재율을 구하고, 각각의 수소화체의 존재율을 산출하였다. 페놀 잔기의 존재율의 산출에는, 4 급 탄소 (C4) 의 적분치를 사용하였다. 또한, 플루오렌 잔기의 존재율의 산출에는, 방향족 영역 전체의 적분치로부터, 산출한 페놀 잔기의 적분치를 빼는 것에 의해 산출하였다. 더하여, 에폭시기 개환체의 존재율에 대해서도 동일하게, 상기 C8 을 기준으로 하여, 개환 에폭시 중의 -CH3 기 (C1) 의 적분치를 사용하여 산출하였다.
[화학식 91]
Figure pat00096
수소화 화합물 1 의 13C-NMR 중, 57 ∼ 67 ppm 에 볼 수 있는 비스페놀플루오렌의 중심에 있는 4 급 탄소 (C8) 의 적분치 (W : 0.208) 를 기준으로 하여, 수소화 후의 페닐렌기와 플루오렌기 각각의 존재율을 구하고, 수소화율을 산출하였다. 페닐렌기의 존재율은, 156 ppm 에 볼 수 있는 4 급 탄소 (C4) 의 적분치 (X : 0.209) 를 사용하여 산출하였다. 이들 값을 하기 수식 (2) 및 수식 (3) 을 사용하여 수소화페닐렌기의 존재율을 산출하였다.
페닐렌기의 존재율 [㏖％] = X/(2 × W) × 100 (2)
수소화페닐렌기의 존재율 [㏖％] = 100 - (페닐렌기의 존재율) (3)
플루오렌기의 존재율은, 110 ∼ 160 ppm 에 볼 수 있는 방향족 영역 전체의 적분치 (Y : 2.925) 로부터 페닐렌기의 적분치를 빼는 것에 의해 산출하였다. 이들 값을 하기 수식 (4) 및 수식 (5) 를 사용하여, 플루오렌기의 존재율 및 수소화플루오렌기의 존재율을 산출하였다.
플루오렌기의 존재율 [㏖％] = (Y - 6 × X)/(12 × W) × 100 (4)
수소화플루오렌기의 존재율 [㏖％] = 100 - (플루오렌기의 존재율) (5)
개환 에폭시기의 존재율은, 4 급 탄소 (C8) 의 적분치 (W) 를 기준으로 하여, 18 ∼ 20 ppm 에 볼 수 있는 CH3 기 유래의 적분치 (Z : 0.0366) 로부터 산출하고, 하기 수식 (6) 및 수식 (7) 을 사용하여, 개환 에폭시기 및 에폭시기의 존재율을 산출하였다.
개환 에폭시기의 존재율 [㏖％] = Z/(2 × W) × 100 (6)
에폭시기의 존재율 [㏖％] = 100 - (개환 에폭시의 존재율) (7)
(합성예 6)
반응 온도를 100 ℃ 로부터 150 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일하게 하여, 수소화 화합물 2 를 얻었다.
또한, 합성예 6 에서 얻어진 수소화 화합물 2 에 대하여, 합성예 5 에서 얻어진 수소화 화합물 1 과 동일하게 하여, 수소화페닐렌기의 존재율, 수소화플루오렌기의 존재율, 및 개환 에폭시기의 존재율을 산출하였다.
상기 합성예 5 및 합성예 6 에서 얻어진 수소화 화합물 1 및 수소화 화합물 2 의 각 존재율을 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00097
또한, 표 7 에는, 수소화 화합물 1 및 수소화 화합물 2 의, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대한 하기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율을 나타낸다.
[화학식 92]
Figure pat00098
[화학식 93]
Figure pat00099
(식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure pat00100
합성예 5 및 합성예 6 에서 얻어진, 수소화 화합물 1 및 수소화 화합물 2 의 수소화페닐렌기의 존재율의 산출 결과로부터, 본 발명의 일반식 (5) 에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 수소화 화합물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[알칼리 가용성 수지의 합성]
(합성예 7)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 수소화 화합물 1 을 용해시킨 150.0 g 의 40 ％ PGMEA 용액과, 15.0 g 의 아크릴산과, 1.1 g 의 TPP 와, 0.2 g 의 BHT 를 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 아크릴레이트기 함유 수소화 화합물 1 (고형분 농도 ; 44.1 질량％, 중량 평균 분자량 ; 780) 을 얻었다. 이어서, 50.0 g 의 아크릴레이트기 함유 수소화 화합물 1 과, 4.5 g 의 BPDA 와, 2.3 g 의 THPA 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-8 (고형분 농도 : 60.1 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 1990, 산가 (고형분 환산) : 82.7 mgKOH/g) 을 얻었다.
(합성예 8)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 50.1 g 의 아크릴레이트기 함유 수소화 화합물 1 과, 3.4 g 의 HPMDA 와, 2.4 g 의 THPA 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-9 (고형분 농도 : 61.3 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 2520, 산가 (고형분 환산) : 86.0 mgKOH/g) 를 얻었다.
(합성예 9)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 150.0 g 의 수소화 화합물 2 의 40 ％ PGMEA 용액과, 13.7 g 의 아크릴산과, 1.0 g 의 TPP 와, 0.2 g 의 BHT 를 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 아크릴레이트기 함유 수소화 화합물 2 (고형분 농도 ; 45.2 질량％, 중량 평균 분자량 ; 510) 를 얻었다. 이어서, 50.0 g 의 아크릴레이트기 함유 수소화 화합물 2 와, 4.3 g 의 BPDA 와, 2.2 g 의 THPA 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-10 (고형분 농도 : 63.8 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 1900, 산가 (고형분 환산) : 85.5 mgKOH/g) 을 얻었다.
(합성예 10)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 50.0 g 의 아크릴레이트기 함유 수소화 화합물 2 와, 3.3 g 의 HPMDA 와, 2.2 g 의 THPA 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-11 (고형분 농도 : 55.2 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 1480, 산가 (고형분 환산) : 89.0 mgKOH/g) 을 얻었다.
(비교 합성예 4)
환류 냉각기가 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 313.7 g 의 BPF-EA 의 50 ％ PGMEA 용액과, 47.1 g 의 BPDA 와, 24.3 g 의 THPA 와, 0.43 g 의 TEAB 와, 8.5 g 의 PGMEA 를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (i)-12 (고형분 농도 : 56.6 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 3600, 산가 (고형분 환산) : 89.4 mgKOH/g) 를 얻었다.
[방향 고리수의 산출]
합성예 7 ∼ 10 및 비교 합성예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (i)-8 ∼ (i)-12 의 기본 골격 중에 존재하는 벤젠 고리의 수로 정의한 방향 고리수를 (각 기본 골격 구성 성분 중의 벤젠 고리의 수) × (주입량 (㏖)) 의 총합으로부터 산출하였다. 표 8 에, 합성예 7 ∼ 10 및 비교 합성예 4 에 있어서의 각 구성 성분의 주입 ㏖ 비로부터 계산한 방향 고리수를 나타낸다.
Figure pat00101
다음으로, 감광성 수지 조성물 및 경화막에 관련된 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이후의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.
(i)-8 : 합성예 5 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-9 : 합성예 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-10 : 합성예 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-11 : 합성예 8 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(i)-12 : 비교 합성예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(ii) : IrgacureOXE01 (BASF 사 제조)
(iii) : 메가팍 F-556 (DIC 주식회사 제조, 「메가팍」 은 동사의 등록상표)
(iv) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[감광성 수지 조성물의 평가]
표 9 에, 실시예 9 ∼ 12 및 비교예 5 의 감광성 수지 조성물 용액의 각 성분의 함유량 (단위는 질량％) 을 나타낸다.
Figure pat00102
(굴절률 측정용의 경화막의 제작)
실시예 9 ∼ 12 및 비교예 5 의 감광성 수지 조성물 용액을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.5 ㎛ 의 건조 막 두께가 되는 조건으로 도포·건조시킨 후, 포토마스크를 개재하지 않고 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 ㎽/㎠ 의 자외선을 조사하여 노광하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 가열 경화 처리를 실시하여, 경화막 (경화막을 형성한 유리 기판) 을 얻었다.
(굴절률의 측정 방법)
상기 제작한 굴절률용의 경화막에 대하여, 프리즘 커플러 막 두께·굴절계 「모델 2010/M」 을 사용하여, 633 ㎚ 의 광선에 있어서의 상기 경화막의 굴절률을 측정하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다. 또한, 도 1 에, 방향 고리수와 굴절률의 관계를 나타낸다.
Figure pat00103
[내광성의 평가]
감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막의 내광성을 확인하기 위하여, 상기 유리 기판 상의 경화막인 실시예 9 ∼ 12 및 비교예 5 에 저압 수은 램프를 사용하여 파장 254 ㎚ 의 자외선을 1200, 2400, 3500 mJ/㎠ 의 노광량으로 조사하고, 황색도 (YI) 를 측정하였다. 또한, 저압 수은 램프에 의한 노광 전후의 황변도 (ΔYI) 는, 하기 수식 (8) 로 산출하였다.
ΔYI = (노광 후의 경화막의 YI) - (노광 전의 경화막의 YI) (8)
각 노광량에 있어서의 황변도 (ΔYI) 를 표 11 에 나타낸다. 또한, 도 2 에 노광량과 경화막의 황변도의 관계를 나타낸다.
Figure pat00104
도 1 및 표 10 에 나타내는 바와 같이, 분자 내에 잔존하는 방향 고리의 수를 조정함으로써, 굴절률을 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 수소화된 페닐기 및 플루오렌기를 갖는 알칼리 가용성 수지 ((i)-8 ∼ (i)-11) 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 굴절률이 보다 낮은 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2 및 표 11 에 나타내는 바와 같이, 수소화된 페닐기 및 플루오렌기를 갖는 알칼리 가용성 수지 ((i)-8 ∼ (i)-11) 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 노광량으로 자외선을 조사했을 경우에도, 경화막의 변색을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 자외 영역의 광을 흡수하기 쉬운 공액 이중 결합을 갖는 방향 고리수가 적기 때문에, 광에 의한 분해가 잘 일어나지 않기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지에 의하면, 세밀한 패턴 형성이 가능하고, 내광성의 요구에 만족할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 터치 패널, 컬러 필터 등에 유용하다. 즉, 포토리소그래피로 패턴 형성할 수 있는 것으로부터, 기존의 포토리소그래피 공정으로 형성할 수 있는 이점이 있고, 나아가서는, 박막으로 형성할 수 있는 것으로부터, 구조체의 박형화에 기여하는 것이 가능해져, 터치 패널, 컬러 필터의 제작에 바람직하다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 에폭시 화합물 (a) 와, 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 (b), 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물 (c) 를 반응시키는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
    Figure pat00105

    (식 (1) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 카르복시기에 대하여, 추가로 카르복시기에 반응하는 기와, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 수산기에 대하여, 추가로 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물을 반응시키는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
  4. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지.
    Figure pat00106

    (식 (2) 중, R1 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기, -CO-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -O- 또는 단결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
    Figure pat00107

    Figure pat00108

    (식 (3), (4) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, d 및 e 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, d ＋ e 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
  5. 하기 일반식 (5) 로 나타내는 수소화 화합물.
    Figure pat00109

    (식 (5) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 글리시딜기 또는 하기 일반식 (6) 을 나타내지만, R14 중 적어도 1 개는 글리시딜기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이다.)
    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    (식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure pat00114

    (식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조에 있어서, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 10 ㏖％ 이상 80 ㏖％ 이하인, 수소화 화합물.
  7. 하기 일반식 (11) 로 나타내는 디올 또는 폴리올.
    Figure pat00115

    (식 (11) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이다.)
    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    (식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure pat00119

    (식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
  8. 하기 일반식 (12) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지.
    Figure pat00120

    (식 (12) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 은 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 반응시킨 1 가의 기 또는 당해 1 가의 기에 산 무수물을 부가하여 이루어지는 1 가의 기를 나타내고, A1, A2 는, 독립적으로 하기 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 을 나타내고, A3 및 A4 는, 독립적으로 하기 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 을 나타내고, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (10) 의 존재율은, A1, A2, A3 및 A4 의 합계에 대하여 1 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (13) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, b 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 4 인 수를 나타내고, m 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    (식 (9) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure pat00124

    (식 (10) 중, * 는 5 원 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure pat00125

    (식 (13) 중, R17 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다.)
  9. 하기의 공정 (i) 및 (ii),
    (i) 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물을 준비하는 공정과,
    (ii) 상기 화합물의 페닐렌기 또는 플루오렌기를 수소화시키는 공정,
    을 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00126

    (식 (14) 중, R12 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, n 은 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타낸다.)
  10. 추가로 하기의 공정 (iii) 및 (iv) ;
    (iii) 제 9 항에 기재된 방법으로 제조된 상기 수소화 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키는 공정과,
    (iv) 상기 공정 (iii) 후에, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그들의 산 1 무수물 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물을 상기 수소화 화합물과 반응시키는 공정,
    을 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 화합물의 제조 방법.
  11. (A) 제 4 항 또는 제 8 항에 기재된 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 광 중합 개시제,
    를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (C) 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머와,
    임의 성분인 (D) 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지,
    를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    (E) 분산질을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 고형분 중, (A) 성분은 1 ∼ 55 질량％ 이고, (C) 성분은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 ∼ 100 질량부이고, (B) 성분은 상기 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 40 질량부이고, (E) 성분은 1 ∼ 95 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와,
    하기 일반식 (15) 로 나타내는 수지,
    를 포함하고,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 질량 mA-1 과, 상기 일반식 (15) 로 나타내는 수지의 질량 mA-2 의 비율은, mA-1/mA-2 = 75/25 ∼ 25/75 인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00127

    (식 (15) 중, R6, R7, R8, 및 R9 는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R10 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, M 은 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다. 단, Z 의 적어도 1 개는 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고, G 는 수소 원자 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다. d 는 독립적으로 평균치가 0 ∼ 10 인 수를 나타내고, m 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수를 나타낸다.)
    Figure pat00128

    Figure pat00129

    (식 (3), (4) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, c 는 0 또는 1 의 수를 나타내고, d 및 e 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, d ＋ e 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피법에 의해 패터닝하고, 상기 패터닝한 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  17. 제 16 항에 기재된 경화막을 구성 성분으로서 포함하는, 터치 패널.
  18. 제 16 항에 기재된 경화막을 구성 성분으로서 포함하는, 컬러 필터.
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