JP2022013863A - ブラックレジスト用感光性樹脂組成物、その製造方法、遮光膜、カラーフィルター、タッチパネルおよび表示装置 - Google Patents

ブラックレジスト用感光性樹脂組成物、その製造方法、遮光膜、カラーフィルター、タッチパネルおよび表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高遮光性および低反射率を有し、高精細なパターン形成が可能であり、凝集異物の発生を抑制できるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本願発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも１種の遮光成分と、（Ｅ）シリカ粒子と、（Ｆ）分散剤と、を含む。前記（Ｆ）分散剤は酸価およびアミン価を有し、前記酸価および前記アミン価はいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する前記（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合（ｍＦ／ｍＥ）は、０．０２～０．６０である。【選択図】なし

Description

本発明は、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物の製造方法およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、ならびに当該カラーフィルターまたはタッチパネルを有する表示装置に関する。
近年、モバイル端末の発達により、屋外や車載にて使用する、タッチパネルまたは液晶パネル等を有する表示装置が増加している。上記表示装置において、タッチパネル外枠には背面の液晶パネル周辺部の光漏れを遮光するために遮光膜が設けられ、上記液晶パネルには黒色表示時に画面から光が漏れるのを抑制するため、および隣接し合うカラーレジスト同士の混色を抑制するための遮光膜（ブラックマトリックス）が設けられている。
表示装置等において、光漏れ等を抑制して上記表示装置等の画面の視認性を改善するために、遮光膜中の黒色顔料の濃度を高くして、遮光膜の遮光性を上げる（遮光膜の光透過性を下げる）ことがある。透明基材や硬化性樹脂の屈折率と比較して、黒色顔料の屈折率は高いため、遮光膜中の黒色顔料濃度を高くしていくと、透明基材の遮光膜が形成された面とは反対の面側から見たときの反射率が高くなってしまう。そのため、透明基材上に形成した遮光膜と透明基材の界面における反射が増加し、遮光膜上への映り込みや、カラーフィルター着色部との反射率の差異でブラックマトリックス境界が目立つという不具合が生じる。
このため、高遮光性と低反射率との両方を有する遮光膜を得ることができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物が要望されている。
たとえば、特許文献１では、疎水性のシリカ粒子および特定の分散剤（ウレタン系分散剤）を含むことを特徴とする黒色感光性樹脂組成物が開示されている。これは、疎水性シリカ粒子および特定の分散剤を用いることにより高遮光性および低反射率を両立するブラックマトリックスを形成できるとされている。
特開２０１５－１６１８１５号公報
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の黒色感光性樹脂組成物では、パターン形成において、パターンエッジ部分にギザつきが生じたり、ブラックマトリックス上にシリカ粒子由来の凝集異物が発生する課題があった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高遮光性および低反射率を有し、高精細なパターン形成が可能であり、凝集異物の発生を抑制できるブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、当該カラーフィルターまたはタッチパネルを有する表示装置を提供することを目的とする。
本発明に係るブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも１種の遮光成分と、（Ｅ）シリカ粒子と、（Ｆ）分散剤と、を含み、前記（Ｆ）分散剤は酸価およびアミン価を有し、前記酸価および前記アミン価はいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する前記（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合（ｍＦ／ｍＥ）は、０．０２～０．６０である。
本発明に係るブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも１種の遮光成分を溶剤に分散させた遮光成分分散体と、（Ｅ）シリカ粒子を溶剤に分散させたシリカ粒子分散体と、を混合する。前記（Ｅ）シリカ粒子分散体は（Ｆ）分散剤を含有し、前記（Ｆ）分散剤は酸価およびアミン価を有し、前記酸価および前記アミン価はいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記混合の際には、前記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物における（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する前記（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合（ｍＦ／ｍＥ）を、０．０２～０．６０とする。
本発明に係る遮光膜は、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる。
本発明に係るカラーフィルターは、上記遮光膜をブラックマトリックスとして有する。
本発明に係るタッチパネルは、上記遮光膜を有する。
本発明に係る表示装置は、上記カラーフィルターまたは上記タッチパネルを有する。
本発明によれば、高遮光性および低反射率を有し、高精細なパターン形成が可能であり、凝集異物の発生を抑制できるブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、当該カラーフィルターまたはタッチパネルを有する表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」と略称する）は、（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材から選ばれる少なくとも１種の遮光成分と、（Ｅ）シリカ粒子と、（Ｆ）分散剤と、を含む。以下、（Ａ）～（Ｆ）成分について、説明する。
１．（Ａ）成分
本実施の形態に係る（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂は、１分子中に重合性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有していることが好ましく、重合性不飽和基とカルボキシ基との両方を含有していることがより好ましい。上記樹脂であれば、特に限定されることなく、広く使用することができる。
上記不飽和基含有感光性樹脂の例には、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物（以下、「一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物」ともいう）に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基カルボン酸またはその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物がある。ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物またはこれと同等物を意味する。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、これらの一方または両方を意味する。
（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物であることが好ましい。
Figure 2022013863000001
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、一般式（２）で表されるフルオレン－９，９－ジイル基または単結合であり、ｌは、０～１０の整数である。）
Figure 2022013863000002
一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、ビスフェノール骨格を２つ以上含むエポキシ化合物を含んでいる。
この反応に用いられるビスフェノール類の例には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノールなどが含まれる。この中でも、フルオレン－９，９－ジイル基を有するビスフェノール類が好ましい。
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基とを反応させる（ａ）ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等も含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（ｂ）テトラカルボン酸の酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物等が含まれる。また、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物等が含まれる。また、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物等が含まれる。
エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（ａ）ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物と（ｂ）テトラカルボン酸の酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．０１～１０．０であることが好ましく、０．０２以上３．０未満であることがより好ましい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると、良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほど分子量は大きくなり、アルカリ溶解性は低下する傾向にある。
また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、およびこの反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基カルボン酸またはその酸無水物との反応は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、上記反応で合成される不飽和基含有感光性樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００～１００００が好ましく、酸価は３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、上記酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、例えば、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。また、上記不飽和基含有感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて測定することができる。
（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂として好ましい樹脂の別の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ基を有する樹脂が含まれる。上記樹脂の例には、グリシジル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得られた共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させ、最後にジカルボン酸またはトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が含まれる。上記共重合体は、特開２０１４－１１１７２２号公報に示されている、両端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化されたジエステルグリセロールに由来する繰返し単位２０～９０モル％、およびこれと共重合可能な１種類以上の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位１０～８０モル％で構成され、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～２００００かつ酸価が３５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体、および特開２０１８－１４１９６８号公報に示されている、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、（メタ）アクリロイル基およびジまたはトリカルボン酸残基を有するユニットと、を含む、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００～５００００、酸価３０～２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を参考にできる。
（Ａ）成分の不飽和基含有感光性樹脂については、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
２．（Ｂ）成分
本実施の形態に係る（Ｂ）成分である少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。これらの光重合性化合物の１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、上記少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋する役割を果たすことができるものであり、この機能を発揮させるためには不飽和結合を３個以上有するものを用いることが好ましい。また、光重合性化合物の分子量を１分子中の（メタ）アクリル基の数で除したアクリル当量が５０～３００であることが好ましく、アクリル当量は８０～２００であることがより好ましい。なお、（Ｂ）成分は遊離のカルボキシ基を有しない。
（Ｂ）成分として組成物に含ませることができる不飽和結合を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーの例には、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の中の炭素－炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーを例示することができる。具体的には、下記一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基と下記一般式（４）で表される多価メルカプト化合物を反応させて得られる樹枝状ポリマーなどが含まれる。
Figure 2022013863000003
（式（３）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はＲ７（ＯＨ）ｋのｋ個のヒドロキシ基の内ｎ個のヒドロキシ基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいＲ７（ＯＨ）ｋは、炭素数２～８の非芳香族の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、またはこれらの多価アルコールまたは多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。ｋおよびｎは独立に２～２０の整数を表すが、ｋ≧ｎである。）
Figure 2022013863000004
（式（４）中、Ｒ８は単結合または２～６価の炭素数１～６の炭化水素基であり、ｍはＲ８が単結合であるときは２であり、Ｒ８が２～６価の基であるときはＲ８の価数と同じである。）
一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。これらの化合物は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
一般式（４）で表される多価メルカプト化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が含まれる。これらの化合物は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、重量比（Ａ）／（Ｂ）で、３０／７０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合割合が３０／７０以上であると、光硬化後の硬化物が脆くなりにくく、また、未露光部において塗膜の酸価が低くなりにくいためにアルカリ現像液に対する溶解性の低下を抑制できる。よって、パターンエッジがギザつくことや、シャープにならないといった不具合が生じにくい。また、（Ａ）成分の配合割合が９０／１０以下であると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が十分なので、所望する架橋構造の形成を行うことができる。また、樹脂成分における酸価度が高過ぎないので、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりにくいことから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることや、パターンの欠落を抑制することができる。
３．（Ｃ）成分
本実施の形態に係る（Ｃ）成分である光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２，４，５－トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類；２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のハロメチル－Ｓ－トリアジン系化合物類；１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル)ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセタート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、４－エトキシ－２－メチルフェニル－９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾロ－３－イル－Ｏ－アセチルオキシム等のＯ－アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２－イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン等が含まれる。これらの光重合開始剤は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
好ましく用いることができるＯ－アシルオキシム系化合物群の例には、下記一般式（５）および下記一般式（６）で表されるＯ－アシルオキシム系光重合開始剤が含まれる。これらの化合物群の中においても、遮光成分を高濃度で用いる場合には、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００以上であるＯ－アシルオキシム系光重合開始剤を用いることが好ましい。なお、本発明でいう「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。
Figure 2022013863000005
（式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基または炭素数４～１２の複素環基を表し、Ｒ１１は炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。）
Figure 2022013863000006
（式（６）中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の－ＣＨ２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ１２～Ｒ１４の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の各成分の合計１００重量部を基準として３重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上２０重量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が３重量部以上の場合には、感度が良好であり、十分な光重合の速度を有することができる。（Ｃ）成分の配合割合が３０重量部以下の場合には、適度な感度を有することができるので、所望するパターン線幅および所望するパターンエッジを得ることができる。
４．（Ｄ）成分
本実施の形態に係る（Ｄ）成分である黒色顔料、混色有機顔料および遮光材等の遮光成分は、１～１０００ｎｍの平均粒子径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒子径）で分散されたものであれば、公知の遮光成分を特に制限なく使用することができる。
（Ｄ）成分である黒色顔料の例には、ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック、カーボンブラック、チタンブラックなどが含まれる。
（Ｄ）成分である混色有機顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料から選択される少なくとも２色が混合された顔料が含まれる。
上記（Ｄ）成分は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、（Ｄ）成分として混色有機顔料を用いる場合に使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等
ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等
（Ｄ）成分の遮光成分の配合割合については、所望の遮光度によって任意に決めることができるが、感光性樹脂組成物中の固形分の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の遮光成分として、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等の有機顔料またはカーボンブラック等のカーボン系遮光成分を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して４０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。遮光成分が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して２０質量％以上であると、遮光性を十分に得ることができる。遮光成分が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して８０質量％以下であると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少することがないため、所望する現像特性および膜形成能を得ることができる。
上記（Ｄ）成分は溶剤に分散させた遮光成分分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、その際には分散剤を添加することができる。分散剤は、顔料（遮光成分）分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。
分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）が含まれる。特に、上記分散剤は、着色剤への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１０００００の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。この分散剤の配合量は、遮光成分に対して１～３５質量％であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。
また、上記（Ｄ）遮光成分の全質量（ｍＤ）に対する（Ｅ）シリカ粒子（後述）の全質量（ｍＥ）の割合（ｍＥ／ｍＤ）は、０．０１～０．２０であることが好ましく、０．０５～０．１０であることがより好ましい。（Ｄ）遮光成分の全質量（ｍＤ）に対する（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）の割合が、上記範囲であると、高遮光性と低反射率を両立することが可能である。
５．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分であるシリカ粒子は、気相反応または液相反応といった製造方法や、形状（球状、非球状）は特に制限されない。
本発明で使用する（Ｅ）成分であるシリカ粒子の種類は特に限定されない。中実シリカを用いてもよいし、中空シリカ粒子を用いてもよい。なお、「中空シリカ粒子」とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子のことである。
上記シリカ粒子を使用することにより、当該シリカ粒子を含む遮光膜の屈折率を低くすることができる。
また、透明基材と形成される遮光膜との屈折率の差によって生じる反射を抑制することができるので、反射防止膜等を別途基材上に設けなくても反射を抑制することができる。
上記シリカ粒子の平均粒子径は、１～１００ｎｍであることが好ましく、１０～９０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が数ｎｍといった小さい粒子径の場合と比較して、上記範囲内の大きさでは、シリカ粒子同士の凝集が生じにくいと考えられる。これにより、上記粒子径の範囲では、シリカ粒子は分散安定性に優れることから、遮光膜内において均一に存在できる。したがって、遮光膜上での反射率のバラツキは生じにくい。
また、上記シリカ粒子の含有量は、溶剤を含む感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内にあると、低反射率化を達成しつつ、良好な光パターニング性を担保することができる。
上記シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により測定することができる。
また、上記シリカ粒子の屈折率は１．１０～１．４７のものを用いることができる。通常のシリカ粒子の屈折率１．４５～１．４７のものを用いることができる他、低い屈折率を有する中空シリカ粒子を使用することにより、通常のシリカ粒子のみを含む遮光膜の屈折率よりも遮光膜の屈折率をより低くすることもできる。
また、シリカ粒子の屈折率は、上記シリカ粒子を粉末状に処理したものと、屈折率が既知の標準屈折液を混合することにより得られた透明の混合液から求めることができる。なお、上記シリカ粒子の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
上記シリカ粒子の形状は、真球形状であってもよいし、楕円形状であってもよい。本発明で使用するシリカ粒子の形状は真球状であることが好ましい。
上記シリカ粒子は、真球度が１．０～１．５であることが好ましい。シリカ粒子の真球度がこの範囲であれば、粒子形状は真球に近くなる。このため、膜厚の薄い遮光膜中に均質に充填できるようになり、被膜表面平滑性を維持しながら、上記シリカ粒子が被膜表面から外部に露出しない遮光膜を形成できる。そのため、屈折率が低く、十分な強度を有す遮光膜を得ることができる。
上記シリカ粒子の真球度は、粒子の最長径と最短径の割合（任意の１００個のシリカ粒子の平均値）から求めることができる。ここで、シリカ粒子の最長径と最短径とは、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた顕微鏡写真からシリカ粒子の最長径と最短径を測定して求められた値である。
上記（Ｅ）成分であるシリカ粒子は、溶剤に分散させたシリカ粒子分散体として他の配合成分と混合することができる。分散剤は、顔料（遮光成分）分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。なお、本実施の形態では、上記シリカ粒子分散体は、後述する（Ｆ）分散剤を含有する。
６．（Ｆ）成分
本実施の形態に係る（Ｆ）成分である分散剤は、酸価およびアミン価を有し、その酸価およびアミン価はいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。分散剤のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、シリカ粒子の分散性を高めることができる。一方で、アミン価のみを有する分散剤は、シリカ粒子の分散性を高めるものの、シリカ粒子の現像液への溶解性を低下させてしまうため、パターンエッジ部分に残渣として残り、直線性を低下させてしまう。これに対し、分散剤のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸価も１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、シリカ粒子の分散性を高めつつ、高精細なパターン形成が可能となる。一方で、酸価およびアミン価をいずれも８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、分散剤で保護されたシリカ粒子の現像液への溶解性が過剰に高まることがなく、形成されるパターンの精細性の低下を抑制することができる。上記観点から、分散剤のアミン価および酸価は、いずれかが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、いずれもが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、（Ｆ）成分である分散剤の酸価は、樹脂成分（固形分）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ－Ｋ００７０に準拠して測定することができる。（Ｆ）成分である分散剤のアミン価は、樹脂成分（固形分）１ｇを中和するのに必要な酸（酢酸等）の量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ－Ｋ７２３７に準拠して測定することができる。
上記（Ｆ）成分である分散剤の例には、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩、または酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩、アルキルアミノ基を有する高分子の中和塩、高分子共重合体のリン酸エステル塩などが含まれる。これらの中でも、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、または酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩が好ましい。分散剤として、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩もしくはアルキロールアンモニウム塩、または酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩もしくはアルキロールアンモニウム塩を用いることにより、シリカ粒子由来の凝集異物の発生をより顕著に抑制することができる。
また、（Ｆ）成分である分散剤の市販品の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、１４２、１４５、２００１、２０２５、９０７６（いずれもビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は、同社の登録）などが含まれる。上記市販品の中では、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、１４２、９０７６が好ましく、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、９０７６がより好ましい。
（Ｆ）分散剤の含有量は、溶剤を含む感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．０１～０．５質量部であることが好ましい。
また、上記（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する上記（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合（ｍＦ／ｍＥ）は、０．０２～０．６であることが好ましく、０．０３～０．４であることがより好ましい。シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する上記（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合が、上記範囲であると、ガラス基板側の反射率を低減しつつ、シリカ粒子の分散性を向上させて、シリカ粒子由来の凝集異物の発生を抑制できるようになる。
適切な方法で、上記（Ａ）～（Ｆ）成分を混合して分散させることにより、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる分散液を調製することができる。
７．溶剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）～（Ｆ）の成分の他に（Ｇ）成分である溶剤を使用することが好ましい。溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらを単独または２種類以上を併用して溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、シリカ以外の充填材、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。
熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填材の例には、ガラスファイバー、マイカ、アルミナ等が含まれる。消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤の例には、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には光硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）成分である少なくとも２個以上不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分である光重合開始剤と、（Ｄ）成分である黒色顔料、混色顔料および遮光材から選ばれる少なくとも１種の遮光成分と、（Ｅ）シリカ粒子と、（Ｆ）分散剤と、を含むことが好ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して４０～９０質量％であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）遮光成分を溶剤に分散させた遮光成分分散体と、（Ｅ）シリカ粒子を溶剤に分散させたシリカ粒子分散体と、を混合することで、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を製造することができる。上記（Ｅ）シリカ粒子分散体は、上述の（Ｆ）分散剤を含有する。
あらかじめ（Ｅ）シリカ粒子分散体に（Ｆ）分散剤を含有させることにより、シリカ分散体の分散安定性を向上させることができ、他の樹脂成分と混合する際に凝集異物の発生を防ぐことが可能となる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜は、例えば、感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布し、溶剤を乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射して硬化させることで得られる。フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンが得られる。
また、本発明の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルターまたはタッチパネルは、例えば、膜厚が１．０～２．０μｍである遮光膜を透明基材上に形成し、遮光膜形成後にレッド、ブルーおよびグリーン各画素をフォトリソグラフィーにより形成すること、また、遮光膜中にインクジェットプロセスでレッド、ブルーおよびグリーンのインクを打ち込むこと等により作製される。
なお、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜は、液晶表示装置のブラックカラムスペーサーとして使用することもできる。たとえば、単一のブラックレジストを用いて、膜厚の異なる部分を複数作製して、一方をスペーサーとして機能させ、他方をブラックマトリックスとして機能させることもできる。
感光性樹脂組成物の塗布・乾燥による遮光膜の成膜方法の各工程について、具体的に例示する。
感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥またはこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択されうるが、例えば、８０～１２０℃で、１～１０分間行われることが好ましい。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０～４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。現像温度は、２０～３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
このようにして現像した後、１８０～２５０℃で、２０～１００分間、熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜）、フォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。そして、熱により重合または硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結させ、所望のパターンを有する遮光膜を得ることができる。
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているだけでなく、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様の遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ－ティング材として好適に用いることができる。特に、液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、およびこれにより形成される遮光膜は、カラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラー液晶ディスプレーのカラーフィルターインクの他に、有機ＥＬ素子に代表される有機電界発光装置、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体における各色分画用または遮光用のインク材料としても使用することができる。本発明のカラーフィルターによれば、着色層（ブラックレジスト層を含む）と基板の界面での外光の反射や、例えば、有機ＥＬ素子に用いた際に素子からの発光の反射を低減することができる。つまり、外光の反射の低減による明所コントラストの向上や、発光側からの光取り出し効率改善による発光効率の向上を実現することができる。
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
まず、（Ａ）成分である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から下記式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［平均粒子径］
シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により求めた。
合成例および比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式（１）の化合物において、Ｘがフルオレン－９，９－ジイル基、Ｒ1～Ｒ４が水素の化合物。）
ＡＡ ：アクリル酸
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＴＥＡＢ ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［合成例］
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０～１２５℃で６時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．０質量％、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
表１に記載の配合量（単位は質量％）で実施例１～１０、比較例１～７の感光性樹脂組成物を調製した。表１中で使用した配合成分は以下のとおりである。
（不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）：上記合成例で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（固形分濃度５６．０質量％）
（光重合性化合物）
（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（アロニックスＭ－４０５、東亜合成株式会社製、「アロニックス」は同社の登録商標）
（光重合開始剤）
（Ｃ）－１：エタノン,１－［９－エチル－６－（２-メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－,１－（０－アセチルオキシム）（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は同社の登録商標）
（Ｃ）－２：アデカアークルズＮＣＩ－８３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標）
（カーボンブラック分散液）
（Ｄ）：カーボンブラック濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度２．０質量％、分散樹脂（合成例のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（固形分８．０質量％））のＰＧＭＥＡ分散液
（固形分３５．０質量％）
（Ｅ）：シリカ粒子のＰＧＭＥＡ分散液「ＹＡ０５０Ｃ」（株式会社アドマテックス製、固形分濃度３０質量％、平均粒子径５０ｎｍ）
（分散剤）
（Ｆ）－１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０（固形分濃度５２質量％）
（Ｆ）－２：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２（固形分濃度６０質量％）
（Ｆ）－３：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－９０７６（固形分濃度１００質量％）
（Ｆ）－４：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７（固形分濃度５２質量％）
（Ｆ）－５：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０（固形分濃度３０質量％）
（Ｆ）－６：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（固形分濃度１００質量％）
（Ｆ）－７：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－９０７７（固形分濃度１００質量％）
なお、（Ｆ）－１～（Ｆ）－７は、いずれもビックケミー・ジャパン社製であり、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標である。
また、（Ｆ）－１は酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩構造を有する分散剤であり、（Ｆ）－２は高分子共重合体のリン酸エステル塩型分散剤であり、（Ｆ）－３は酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩構造を有する分散剤であり、（Ｆ）－４はウレタン系分散剤であり、（Ｆ）－５は酸性官能基を有する高分子分散剤であり、（Ｆ）－６は酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩型分散剤であり、（Ｆ）－７はアミン価を有する高分子共重合体である。
（溶剤）
（Ｇ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｇ）－２：シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）
Figure 2022013863000007
［評価］
評価に使用するためのブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜を次のように作製した。
（評価用の遮光膜の作成）
表１に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークをして遮光膜を作製した。次いで、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥遮光膜の上にライン／スペース＝１０μｍ／５０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、感光部分の光硬化反応を行った。
次いで、露光した上記遮光膜を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から＋１０秒および＋２０秒の現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記遮光膜の未露光部分を除去してガラス基板上に遮光膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～１０、および比較例１～７に係る評価用の遮光膜を得た。
作製した上記評価用の遮光膜について、以下の項目について評価した。
［パターン直線性評価］
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の１０μｍマスクパターンを、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、パターンエッジ部分のギザつきを観察した。なお、パターン直線性の評価は、ＢＴ＋１０秒の場合とＢＴ＋２０秒の場合とで行った。なお、○以上を合格とした。
（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが全体にわたって認められる
［光学濃度評価］
（評価方法）
マクベス透過濃度計を用いて、作製した評価用の遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を求めた。また、基板に形成した遮光膜の膜厚を測定し、光学濃度（ＯＤ）の値を膜厚で割った値をＯＤ／μｍとした。
光学濃度（ＯＤ）は次の式（１）で算出した。
光学濃度（ＯＤ）＝－ｌｏｇ１０Ｔ （１）
（Ｔは透過率を示す）
［反射率評価］
（評価方法）
上記評価用の遮光膜と同様にして作製した遮光膜付き基板に対して、紫外可視赤外分光光度「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて入射角２°で基板（ガラス基板）側の反射率を測定した。なお、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：遮光膜付き基板の基板側の反射率が５％以下である
△：遮光膜付き基板の基板側の反射率が５％超６％未満
×：遮光膜付き基板の基板側の反射率が６％以上である。
［凝集異物評価］
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の評価用の遮光膜を、光学顕微鏡を用いて観察し、凝集異物の有無を確認した。なお、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：遮光膜に凝集異物が確認されない
△：遮光膜の一部に凝集異物が確認される
×：遮光膜の全面に凝集異物が確認される
上記評価結果を表２に示す。
Figure 2022013863000008
実施例１～１０に示されるように、酸価およびアミン価がいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である分散剤を用いることにより、高精細なパターン形成ができることがわかった。一方、酸価およびアミン価のいずれもが８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、現像液への溶解性が高くなりすぎるため、パターンの直線性が悪化することがわかった。
また、実施例１～１０に示されるように、アミン価のみを有する分散剤を適用した比較例２、５と比較して、パターンエッジ部分のギザつきが解消されることがわかった。これは、シリカ粒子に分散剤を吸着させることで現像液への溶解性が低下する傾向があるが、酸価およびアミン価を有する分散剤を適用することで、シリカ粒子の現像液への溶解性が担保されたためと考えられる。
また、実施例１～１０に示されるように、酸価およびアミン価がいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である分散剤を用いることにより、シリカ粒子の分散安定性を向上させて、凝集異物の発生を抑制できることがわかった。とくに、アルキルアンモニウム塩構造を有する高分子分散剤を用いた実施例１、３～１０において、シリカ粒子由来の凝集異物を顕著に抑制できることがわかった。これは、上記分散剤によってシリカ粒子表面に存在するシラノール基が効果的に保護され、ブラックレジスト用感光性組成物中における分散安定性が改善されたためであると考えられる。
実施例１～１０に示されるように、（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合（ｍＦ／ｍＥ）を０．０２～０．６とすることで、ガラス基板側の反射率を５％以下に抑えつつ、シリカ粒子由来の凝集異物を抑制できることがわかった。ｍＦ／ｍＥが上記の範囲より小さければ、シリカ粒子の分散安定性が不十分であり、凝集異物を生じる。一方、ｍＦ／ｍＥが上記の範囲より大きければ、シリカ粒子の相溶性が高くなりすぎるためガラス基板近傍に偏在せず、ガラス基板側の反射率が５％より大きくなる。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高遮光性および低反射率を両立するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター、タッチパネルを提供することができる。また、このカラーフィルターおよびタッチパネルによれば、視認性に優れた各種表示装置を提供することができる。

Claims (10)

  1. （Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、
    （Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
    （Ｃ）光重合開始剤と、
    （Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも１種の遮光成分と、
    （Ｅ）シリカ粒子と、
    （Ｆ）分散剤と、
    を含み、
    前記（Ｆ）分散剤は酸価およびアミン価を有し、前記酸価および前記アミン価はいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する前記（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合（ｍＦ／ｍＥ）は、０．０２～０．６０であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物をさらに多塩基カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた不飽和基含有感光性樹脂である、請求項１に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
    Figure 2022013863000009
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、一般式（２）で表されるフルオレン－９，９－ジイル基または単結合であり、ｌは０～１０の整数である。）
    Figure 2022013863000010
  3. 前記（Ｆ）分散剤は、アルキルアンモニウム塩構造を有する高分子化合物である、請求項１または請求項２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｅ）シリカ粒子の平均粒子径は、１～１００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｄ）遮光成分の全質量（ｍＤ）に対する前記（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）の割合（ｍＥ／ｍＤ）は、０．０１～０．２０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
  6. （Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、
    （Ｂ）少なくとも２個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
    （Ｃ）光重合開始剤と、
    （Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも１種の遮光成分を溶剤に分散させた遮光成分分散体と、
    （Ｅ）シリカ粒子を溶剤に分散させたシリカ粒子分散体と、
    を混合するブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法において、
    前記（Ｅ）シリカ粒子分散体は（Ｆ）分散剤を含有し、
    前記（Ｆ）分散剤は酸価およびアミン価を有し、前記酸価および前記アミン価はいずれも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物における（Ｅ）シリカ粒子の全質量（ｍＥ）に対する前記（Ｆ）分散剤の全質量（ｍＦ）の割合（ｍＦ／ｍＥ）を、０．０２～０．６０とする製造方法。
  7. 請求項１～５のいずれか一項に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜。
  8. 請求項７に記載の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルター。
  9. 請求項７に記載の遮光膜を有する、タッチパネル。
  10. 請求項８に記載のカラーフィルターまたは請求項９に記載のタッチパネルを有する表示装置。
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