KR102582780B1 - 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물, 차광막, 액정 표시 장치, 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 차광막의 제조 방법, 및 액정 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물, 차광막, 액정 표시 장치, 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 차광막의 제조 방법, 및 액정 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 차광성과 절연성을 유지하면서, 탄성률, 변형량, 탄성 복원율 등의 스페이서 특성이 우수하고, 미세하고 양호한 스페이서 형상을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물 (a), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (b), 디이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, (D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 차광 성분, 및 (E) 용제를 필수 성분으로서 함유한다.

Description

스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물, 차광막, 액정 표시 장치, 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 차광막의 제조 방법, 및 액정 표시 장치의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIGHT-SHIELDING FILM WITH THE ROLE OF SPACER, LIGHT-SHIELDING FILM THEREOF, LCD WITH THAT FILM, AND MANUFACTURING PROCESS FOR THEM}
본 발명은, 액정 표시 장치에 있어서 스페이서 기능과 블랙 매트릭스 기능을 겸비한 블랙 칼럼 스페이서를 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있는, 감광성 수지 조성물 및 그 경화막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 경화시켜 얻은 블랙 칼럼 스페이서를 사용하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서 및 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇년, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대 전화 등, 모든 분야에서 컬러 액정 표시 장치 (LCD) 가 사용되어 왔다. 이 중에서, LCD 의 고성능화를 위해 시야각, 콘트라스트, 응답 속도 등의 특성 향상을 목표로 하는 개선이 활발하게 이루어지고 있으며, 현재 많이 사용되고 있는 박막 트랜지스터 (TFT)-LCD 에 있어서도 여러 가지 패널 구조가 개발되고 있다. TFT-LCD 에 대해서는, 종래의 TFT 를 형성한 어레이 기판과 컬러 필터 기판을 각각 제조하고, 양 기판을 스페이서로 일정한 간격으로 유지한 상태에서 첩합 (貼合) 하는 방법이 주로 채용되어 왔지만, 저비용화, 수율 향상을 목표로 하는 LCD 제조 프로세스도 개발되어 오고 있다. 예를 들어, 어레이 기판의 TFT 상에 직접 컬러 필터를 형성하여 대향하는 기판으로는 유리 기판을 첩합하는 제조 프로세스가 개발되고 있다. 이와 같이 하여 형성되는 구조는 컬러 필터 온 TFT (COT) 등으로 불리고 있다. 이 COT 에 있어서도, TFT 상에 형성하는 컬러 필터층의 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 등의 각 화소의 경계가 되는 블랙 매트릭스를 RGB 형성 전에 형성하는 방법이나, RGB 화소를 형성한 후에 형성하는 방법, 혹은 대향하는 유리 기판 상에 형성하는 방법 등, 여러 가지 LCD 패널 구조가 검토되고 있다.
LCD 의 성능에 영향을 미치는 하나의 인자인, 액정층의 두께 (종래법이라면, 어레이 기판과 컬러 필터 기판의 간격) 를 일정하게 유지하는 기능을 하는 스페이서에 대해서는, 종래 일정 입경의 볼 스페이서를 사이에 두는 방법이 채용되고 있었다. 그러나, 이 방법에서는, 볼 스페이서의 분산 상태가 불균일해짐으로써 화소마다의 광의 투과량이 일정하지 않게 된다는 문제가 있다. 이 문제에 대해, 포토리소그래피법에 의해 칼럼 스페이서를 형성하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 포토리소그래피법으로 형성되는 칼럼 스페이서는 투명한 경우가 많으며, 이와 같은 칼럼 스페이서에는, 경사 방향으로부터 입사되는 광이 TFT 의 전기 특성에 영향을 미쳐, 표시 품질을 열화시킨다는 문제가 있다. 이와 같은 문제에 대해, 포토리소그래피법에 의해 형성한 스페이서 기능을 갖는 차광막인, 차광성 칼럼 스페이서를 적용한 LCD 패널 구조가 제안되어 있다 (특허문헌 1). COT 에 있어서도, 칼럼 스페이서를 블랙 매트릭스와 동일한 재료로 형성한다는, 이른바 블랙 칼럼 스페이서 (BCS) 를 형성하는 방법도 검토되어 오고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2).
이 차광성 칼럼 스페이서는, 스페이서로서 기능하기 위해 2 ∼ 7 ㎛ 정도의 막 두께가 필요하다. 또, TFT 가 형성되어 있는 지점과 그 밖의 지점에서 높이가 상이한 차광성 칼럼 스페이서가 동시에 형성될 수 있는 것이 필요하다. 또, 차광성 칼럼 스페이서에는, 스페이서 기능으로서 탄성률, 변형량, 탄성 복원율 등이 적정한 범위일 것도 요구되고 있다 (특허문헌 3). 또한, 차광성 칼럼 스페이서에는, 스페이서에 차광성 성분 (착색제) 을 첨가하는 것에 의한 경화성 성분의 감소나, 착색제 중의 불순물 등의 영향에 의한 전기 특성의 손실 등을 개선할 것도 요구되고 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 평08-234212호 미국 특허출원공개 제2009/0303407호 명세서 일본 공개특허공보 2009-031778호 국제 공개 제2013/062011호
특허문헌 4 에서는 혼색 유기 안료가 사용되고 있지만, 차광성 칼럼 스페이서의 광학 농도는 나타나 있지 않다. 혼색 유기 안료는 카본 블랙 등의 무기 안료에 비해 저유전율화에 효과적이지만, 차광성이 낮은 경우가 많다. 또, 스페이서는 높이가 상이한 스페이서를 동시에 형성하는 것이 필요하기 때문에, 차광성 칼럼 스페이서에는, 추가로 탄성률, 변형량, 탄성 복원율 등의 기계 특성도 요구된다. 이와 같은 스페이서의 형상이나 기계 특성은 차광 성분의 영향을 크게 받기 때문에, 차광막용 감광성 수지 조성물의 설계를 곤란하게 하고 있다. 그 때문에, 카본 블랙이나 혼색 유기 안료 등을 사용한 스페이서의 형상이나 기계 특성은 아직 충분하다고는 할 수 없으며, 추가적인 개량이 필요하다.
또, 상기한 바와 같이, 차광성 칼럼 스페이서는 2 ∼ 7 ㎛ 정도의 막 두께로 제조된다. 최근의 액정 표시 소자의 소형화에 수반하여, 차광성 칼럼 스페이서에도, 막 두께가 2 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 차광성 및 절연성이 높고, 또한 탄성률, 변형량, 탄성 복원율이 우수한 스페이서 기능을 갖는 차광막용의, 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용하여 형성되는 스페이서 기능을 갖는 차광막 및 당해 차광막을 구성 요소로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 과제를 해결하기 위해 검토를 실시한 결과, 특정한 착색제가 목적으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물의 차광 성분으로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
(1) 본 발명은, 하기 (A) ∼ (E) 성분, (A) 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물 (a), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (b), 디이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, (D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 차광 성분, 및 (E) 용제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물이다.
(2) 본 발명은 또한, (D) 차광 성분으로서 티탄 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(3) 본 발명은 또한, 상기 티탄 블랙의 평균 2 차 입경이 100 ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(4) 본 발명은 또한, (D) 차광 성분으로서 흑색 유기 안료 및/또는 혼색 유기 안료를 함유하고, 상기 흑색 유기 안료 및/또는 혼색 유기 안료의 평균 2 차 입경이 20 ∼ 500 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(5) 본 발명은 또한, (B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대해 5 ∼ 400 질량부, (C) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부, 광 경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분을 함유하는, (E) 성분을 제외한 성분을 고형분으로 할 때, (D) 성분을 고형분 중 5 ∼ 80 질량％, 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(6) 본 발명은 또한, 광학 농도 OD 가 0.5/㎛ 이상 3/㎛ 이하인 차광막으로서, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 또한 유전율이 2 ∼ 10 인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(7) 본 발명은 또한, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 중 적어도 하나를 만족시키는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
(ⅰ) 파괴 강도가 200 mN 이상인 것
(ⅱ) 탄성 복원율이 30 ％ 이상인 것
(ⅲ) 압축률이 40 ％ 이하인 것
(8) 본 발명은 또한, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 스페이서 기능을 갖는 차광막이다.
(9) 본 발명은 또한, (8) 에 기재된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서 (BCS) 로서 갖는 액정 표시 장치이다.
(10) 본 발명은 또한, 추가로 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 (9) 에 기재된 액정 표시 장치이다.
(11) 본 발명은 또한, (D) 차광 성분을 (E) 용제 중에 분산시킨 분산체를 조제한 후, 상기 분산체에 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (E) 용제를 추가로 첨가하여 혼합하는, 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물 (a), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (b), 디이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물이고, (D) 차광 성분은 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 성분인 방법이다.
(12) 본 발명은 또한, (D) 차광 성분은 티탄 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 (11) 에 기재된 방법이다.
(13) 본 발명은 또한, 상기 분산체에 있어서, 상기 티탄 블랙의 평균 2 차 입자가 100 ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 (12) 에 기재된 방법이다.
(14) 본 발명은 또한, (D) 차광 성분은 흑색 유기 안료 및/또는 혼색 유기 안료를 함유하고, 상기 분산체에 있어서, 상기 흑색 유기 안료 및/또는 혼색 유기 안료의 평균 2 차 입경이 20 ∼ 500 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 (11) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 방법이다.
(15) 본 발명은 또한, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 광 조사에 의해 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키는, 기판 상에 형성된 차광막의 제조 방법이다.
(16) 본 발명은 또한, (15) 에 기재된 차광막의 제조 방법으로서, 차광막으로서의 광학 농도를 0.5/㎛ 이상 3/㎛ 미만으로 하기 위한 막 두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막 두께 H2 에 대해, H2 가 2 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH ＝ H2 － H1 이 0.1 ∼ 2.9 인 막 두께 H1 과 막 두께 H2 의 차광막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 차광막의 제조 방법이다.
(17) 본 발명은 또한, (16) 에 기재된 방법으로 제조된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
(18) 본 발명은 또한, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 (17) 에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 관련된 차광막용 감광성 수지 조성물은 특정한 착색제를 함유하기 때문에, 종래의 감광성 수지 조성물에 비해 차광성, 절연성을 유지한 채 탄성률, 변형량, 탄성 복원율이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 관련된 차광막용 감광성 수지 조성물은, 막 두께가 2 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물 (a), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (b), 디이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물이다.
이 (A) 성분의 제조에 사용되는 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물 (a) 로는, 예를 들어, 분자 중에 2 개 이상의 알코올성 수산기 및 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산 (이것은「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다) 의 반응물인 에폭시아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 대표적인 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016098680350-pat00001
단, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 또는, 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, m 의 평균값이 0 ∼ 10, 바람직하게는 0 ∼ 4 의 범위이다.
일반식 (Ⅰ) 의 에폭시 화합물을 부여하는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류는 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 가 프로판-2,2-디일기인 비스페놀류를 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 의 화합물은, 상기 비스페놀류와 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 (m ＋ 2) 개 이상의 알코올성 수산기 및 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하여, m 은 개개의 분자에 있어서는 0 ∼ 10 의 정수이고, 통상적으로는 복수의 값의 분자가 혼재하기 때문에 평균값 0 ∼ 10 (정수라고는 할 수 없다) 이 되지만, 바람직한 m 의 평균값은 0 ∼ 4 이다. m 의 평균값이 상한값을 초과하면, 당해 에폭시 화합물 사용하여 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로 하였을 때에 조성물의 점도가 지나치게 커져 도공이 잘 되지 않게 되거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여하지 못하여 알칼리 현상성이 매우 나빠지거나 한다.
에폭시(메트)아크릴레이트의 제조에 사용되는 에폭시 화합물의 일반식 (Ⅰ) 의 화합물 이외의 예로는, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 벤젠 고리가 수소화되어 시클로헥산 고리가 된 화합물군이나, 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물에 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물군을 들 수 있다.
분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물에 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물에 대해서는, 예를 들어 일반식 (Ⅱ) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016098680350-pat00002
단, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, Y 및 Z 는 벤젠 골격, 나프탈렌 골격, 또는 비페닐 골격을 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다. l 은 1 또는 2, n 은 평균값으로 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다.
에폭시(메트)아크릴레이트에 사용되는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100 ∼ 500 인 것이 좋고, 에폭시 당량이 100 미만이면, (A) 의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로 하였을 때의 분자량이 작아 성막이 곤란해질 가능성이 있고, 막이 약해질 우려가 있다. 또, 에폭시 당량이 500 을 초과하는 경우, 1 분자당의 중합성 불포화기의 함유율이 작아져, 감광성 수지로서의 감도가 충분히 얻어지지 않는다.
다음으로, (A) 성분의 제조에 사용되는 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (b) 로는, 분자 중에 2 개의 알코올성 수산기와 1 개 이상의 카르복실기를 동시에 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 3 관능 이상의 폴리올 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물 등도 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 디올 화합물은 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
다음으로, (A) 성분의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 화합물 (c) 로는, 분자 중에 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유연성 등이 우수한 우레탄 화합물로 하기 위해서는, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아나트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 아릴렌술폰에테르디이소시아네이트, 노르보르난디시아네이트메틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 이소포론디이소시아네이트나 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물을 동시에 사용해도 된다.
(A) 성분을 제조할 때의, (a), (b), (c) 각 성분의 조성은, (a) 성분이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디올 화합물인 경우에는, 몰비 [(a) ＋ (b)]/(c) 의 값이 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 몰비가 1 미만인 경우에는, 반응에 의해 얻어지는 화합물의 말단에 이소시아네이트기가 잔존하게 되어, 겔화될 우려가 있으므로 바람직하지 않고, 몰비가 5 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 분자량이 작아져, 감광성 수지 조성물로 하였을 때에 감도가 충분히 얻어지지 않거나, 성막시에 택성의 문제가 발생하거나 한다.
또한, (b) 성분의 일부를, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합 또는 카르복실기를 갖지 않는 디올 화합물 (d) 로 치환하여 반응시킨 (A) 성분으로 할 수도 있다. (d) 성분의 예로는, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올 화합물이나, 시클로헥산-1,4,-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환형 디올 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 반응 조건으로는, 무용제 또는 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제 중 (예를 들어, 에틸렌글리콜 등으로 제조되는 글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류 등) 에 (a), (b), 필요에 따라 (d) 성분을 소정량 투입하여 혼합, 교반하고 있는 반응기 내에 (c) 성분을 서서히 첨가한 후, 반응 온도 40 ∼ 120 ℃, 반응 시간은 약 5 ∼ 60 시간 반응시킴으로써 (A) 성분인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
얻어진 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지의 기본 골격은, 예를 들어, (a) 성분이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킨 에폭시(메트)아크릴레이트인 경우에는, 일반식 (Ⅲ) 및 일반식 (Ⅳ) 로 나타낼 수 있다. 이 때 얻어지는 알칼리 가용성 수지는, 이 2 개의 구조가 기본적으로는 랜덤하게 결합된 수지이며, 일부 구조가 상이한 골격을 함유하고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112016098680350-pat00003
단, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R5 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, J 는 에폭시 화합물의 에폭시기를 제외한 잔기를 나타내고, L 은 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타내고, p 는 10 ∼ 100 의 수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112016098680350-pat00004
단, 일반식 (Ⅳ) 에 있어서, L 은 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타내고, M 은 탄소수 1 ∼ 5 의 3 가의 알킬기를 나타내고, q 는 10 ∼ 100 의 수를 나타낸다.
또한, 이 반응으로 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 중에 잔존하는 말단 알코올성 수산기에 산무수물 (e) 를 반응시킴으로써, (A) 성분의 산가를 조정할 수 있다.
이 산가의 조정에 사용되는 산무수물 (e) 로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 테트라하이드로 무수 트리멜리트산, 헥사하이드로 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
(A) 의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 2000 ∼ 50000 이고, 5000 ∼ 20000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2000 미만인 경우에는 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 50000 을 초과하는 경우에는 현상성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
또, (A) 의 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는 80 ∼ 120 ㎎KOH/g 이다. 이 값이 80 ㎎KOH/g 보다 작으면 알칼리 현상시에 잔사가 남기 쉬워지고, 120 ㎎KOH/g 을 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져 박리 현상이 일어나므로, 모두 바람직하지 않다. 또한, (A) 의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 그 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
다음으로, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 페놀 노볼락 등의 다가 페놀류의 비닐벤질에테르 화합물, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물류의 부가 중합체 등을 들 수 있다. 이들 (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머는 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또한, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머는 유리의 카르복실기를 갖지 않는다.
(B) 성분의 배합 비율은, (A) 성분 100 질량부에 대해 5 ∼ 400 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부인 것이 좋다. (B) 성분의 배합 비율이 (A) 성분 100 질량부에 대해 400 질량부보다 많으면, 광 경화 후의 경화물이 깨지기 쉬워지고, 또 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 에지가 들쭉날쭉해져 샤프해지지 않는다는 문제가 발생한다. 한편, (B) 성분의 배합 비율이 (A) 성분 100 질량부에 대해 5 질량부보다 적으면, 수지에서 차지하는 광 반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지 성분에 있어서의 산가가 높기 때문에, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 점에서, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴의 결락이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생할 우려가 있다.
또, (C) 성분의 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조아토, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심O-아세테이트, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 메타논,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]-,O-아세틸옥심, 메타논,(2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-,아세틸옥심, 에타논,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-,1-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 차광막용 감광성 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 관점에서, O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (C) 광 중합 개시제는 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 말하는 광 중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
이들 광 중합 개시제나 증감제는, 그 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 자체로는 광 중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 조합하여 사용함으로써 광 중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.
(C) 성분의 광 중합 개시제의 사용량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부인 것이 좋다. (C) 성분의 배합 비율이 0.1 질량부 미만인 경우에는, 광 중합의 속도가 느려져 감도가 저하되고, 한편 30 질량부를 초과하는 경우에는, 감도가 지나치게 강하여 패턴 선폭이 패턴 마스크에 비해 두꺼운 상태가 되어, 마스크에 대해 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 에지가 들쭉날쭉해져 샤프해지지 않는다는 문제가 발생할 우려가 있다.
(D) 성분은 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재에서 선택되는 차광 성분으로서, 절연성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것인 것이 좋다. 여기서, 흑색 유기 안료로는, 예를 들어 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로는, 적, 청, 녹, 자, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 2 종 이상의 안료를 혼합하여 의사 (擬似) 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로는, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 (D) 차광 성분은 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
차광재로는, 티탄 블랙이 차광성, 탄성률, 변형량, 탄성 복원율이 양호한 점에서 바람직하다. 티탄 블랙을 사용하는 경우, 절연성을 더욱 향상시킬 목적으로 흑색 유기 안료 및/또는 혼색 유기 안료를 병용할 수도 있다. 이와 같이, 무기계의 차광재와 유기 안료를 병용하는 경우에는, [차광재/(흑색 유기 안료 및/또는 혼색 유기 안료)] 의 배합비는 질량비로 90/10 ∼ 10/90 인 것이 좋고, 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70 인 것이 좋다. 이와 같은 차광재와 유기 안료의 조합과 그것들의 배합비에 의해 원하는 차광성, 절연성 등의 특성을 갖는 스페이서 기능을 갖는 차광막을 얻을 수 있다. 차광막을 무채색으로 하려고 하는 것과 같은 차광막의 색도를 제어하는 등의 목적에는, 흑색 이외의 유기 안료를 의사 혼색에 의한 흑색으로 하는 목적은 아니어서, 단색으로서 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 티탄 블랙은, 저차산화티탄, 산질화티탄 등으로 대표되는 함티탄 흑색 무기 안료이고, 이들 중에서도 높은 절연성을 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 티탄 블랙의 제조 방법으로는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기하에서 가열하여 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 사염화티탄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티탄을, 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이들 함티탄 흑색 무기 안료는, 무기 입자 표면에 유기 화합물 또는 무기 화합물을 피복한 것이어도 된다. 피복하는 데에 사용하는 유기 화합물의 예로는 다가 알코올, 알칸올아민 또는 그 유도체, 유기 규소 화합물 (폴리실록산류, 실란계 커플링제 등), 고급 지방산 또는 그 금속염, 유기 금속 화합물 (티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등) 등이 있다. 한편, 피복하는 데에 사용하는 무기 화합물의 예로는, 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 이 함티탄 입자의 표면을 피복하는 방법으로는, 일본 공개특허공보 2006-206891호에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다.
티탄 블랙의 시판품의 예로는, 미츠비시 머테리얼 제조의 티탄 블랙 12S, 13M-T, 13M-C, UF8, 아코 화성 제조의 Tilack D (「Tilack D」는 동 회사의 등록상표) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 안료로는, 공지된 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 미립화의 가공이 된, BET 법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는 이하와 같은 C.I.명의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.피그먼트·레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등 ;
C.I.피그먼트·오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등 ;
C.I.피그먼트·옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등 ;
C.I.피그먼트·그린 7, 36, 58 등 ;
C.I.피그먼트·블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 60, 80 등 ;
C.I.피그먼트·바이올렛 19, 23, 37 등.
또, (E) 성분의 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-하이드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는 도포성 등의 필요 특성으로 하기 위해 2 종류 이상을 사용해도 된다.
그리고, 이들 차광 성분은, 바람직하게는 미리 용제에 (F) 분산제와 함께 분산시켜 차광성 분산액으로 한 후, 차광막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기서, 분산시키는 용제는 (E) 성분의 일부가 되기 때문에, 상기 (E) 성분으로 예시한 것이면 사용할 수 있는데, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 차광성 분산액을 형성하는 (D) 의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 5 ∼ 80 질량％ 의 범위로 사용되는 것이 좋다. 또한, 상기 고형분이란, 조성물 중 (E) 성분을 제외한 성분을 의미한다. 상기 고형분에는 광 경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분도 포함된다. 5 질량％ 보다 적으면, 원하는 차광성으로 설정할 수 없게 된다. 80 질량％ 를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 저해시킴과 함께 막 형성능이 저해된다는 바람직하지 않은 문제가 발생한다.
이 차광성 분산액에 있어서의 차광 성분의 레이저 회절·산란식 입자경 분석계로 측정한 평균 입경 (이하「평균 2 차 입경」이라고 한다) 은, 이하와 같이 되도록 하는 것이 바람직하다. 티탄 블랙을 사용하는 경우의 티탄 블랙의 평균 2 차 입자경은 100 ∼ 300 ㎚ 인 것이 좋고, 흑색 유기 안료 및/혹은 혼색 유기 안료, 그리고/또는 단색의 유기 안료를 사용하는 경우에는, 분산 입자의 평균 2 차 입자경이 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 좋다. 또한, 이들 차광성 분산액을 배합하여 조제한 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서도, 이들 차광 성분은 동일한 평균 2 차 입경을 갖는 것이 바람직하다.
또, 차광성 분산액에는, 차광 성분을 안정적으로 분산시키기 위해 (F) 분산제를 사용하는데, 이 목적에는 각종 고분자 분산제 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예로는, 종래 안료 분산에 사용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 을 특별히 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 등을 들 수 있다. 특히, 안료에 대한 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 1 천 ∼ 10 만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제는 아주 적합하다. 이 분산제의 배합량은, 차광 성분에 대해 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 차광성 분산액을 조제할 때, 상기 분산제에 더하여 (A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시킴으로써, 차광막용 감광성 수지 조성물로 하였을 때, 노광 감도를 고감도로 유지하기 쉽게 하고, 현상시의 밀착성이 양호하여 잔사의 문제도 잘 발생하지 않는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (A) 성분의 배합량은, 차광성 분산액 중 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분이 2 질량％ 미만이면, 감도 향상, 밀착성 향상, 잔사 저감과 같은 공분산시킨 효과를 얻을 수 없다. 또, 20 질량％ 이상이면, 특히 차광재의 함유량이 클 때, 차광성 분산액의 점도가 높아 균일하게 분산시키는 것이 곤란하거나, 혹은 상당히 시간을 요하게 되어, 균일하게 차광 성분이 분산된 도막을 얻기 위한 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 어려워진다.
이와 같이 하여 얻어진 차광성 분산액은, (A) 성분 (차광성 분산액을 조제할 때에 (A) 성분을 공분산시킨 경우에는 나머지 (A) 성분), (B) 성분, (C) 성분, 및 나머지 (E) 성분과 혼합함으로써, 차광막용 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열 중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열 중합 금지제 및 산화 방지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌다드페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등을 들 수 있고, 충전재로는 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 소포제나 레벨링제로는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또, 계면 활성제로는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 커플링제로는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열에 의해 중합 또는 경화되는 그 밖의 수지 성분을 병용해도 된다. 그 밖의 수지 성분으로는, (G) 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물이 바람직하고, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물, 에폭시 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분은 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (E) 성분을 주성분으로서 함유한다. 상기 고형분 중에 (A) ∼ (D) 성분이 합계로 70 질량％, 바람직하게는 80 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. (E) 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 감광성 수지 조성물 중에 60 ∼ 90 질량％ 의 범위로 함유되도록 하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 우수한 것이다. 스페이서 기능을 갖는 차광막의 형성 방법으로는, 이하와 같은 포토리소그래피법이 있다. 먼저, 본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 추가로 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시하여 패턴을 형성하고, 추가로 후건조로서 포스트베이크 (열 소성) 를 실시하는 방법을 들 수 있다.
상기 기재는 투명 기판이어도 되고, RGB 등의 화소를 형성한 후, 화소 상, 또는 화소 상의 평탄화막 상, 또는 화소 상의 평탄화막 상에 제막한 배향막 등의 투명 기판 이외의 기재여도 된다. 어떠한 기재 상에 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성할지는 액정 표시 장치의 설계에 따라 달라진다.
감광성 수지 조성물을 도포하는 투명 기판으로는, 유리 기판 외에 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO 나 금 등의 투명 전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함으로써 (프리베이크) 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.
프리베이크 후에 실시되는 노광은 자외선 노광 장치에 의해 실시되며, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되며, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 실시하여, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광 경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 실시되며, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 후, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 및 20 ∼ 60 분의 조건으로 열 처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 차광막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
상기 방법에 의하면, 광학 농도 (OD) 가 0.5/㎛ ∼ 3/㎛, 바람직하게는 1.5/㎛ ∼ 2.5/㎛ 인 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1 × 1012 Ω·㎝ 이상인 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 유전율이 2 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 인 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 기계적 특성 시험에 있어서, 파괴 강도가 200 mN 이상, 및/또는 탄성 복원율이 30 ％ 이상, 및/또는 압축률이 40 ％ 이하를 만족시키는 차광막을 형성할 수 있다. 상기 방법으로 형성된 차광막은, 액정 표시 장치의 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하면, 차광막으로서의 광학 농도를 0.5/㎛ 이상 3/㎛ 미만으로 하기 위한 막 두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막 두께 H2 에 대해, H2 가 2 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH ＝ H2 － H1 이 0.1 ∼ 2.9 인 막 두께 H1 의 차광막과 막 두께 H2 의 차광막을 동시에 형성할 수 있다. 상기 방법으로 형성된 경화막은, 액정 표시 장치의 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있다. 상기 ΔH 가 상기 범위인 경화막에 의하면, 높이에 차가 있는 블랙 칼럼 스페이서를 동일한 재료로 한 번에 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치의 제조를 보다 양호한 효율로 실시할 수 있다. 이 때, 예를 들어, 막 두께 H2 의 경화막을 스페이서로서 기능시키고, 막 두께 H1 의 경화막을 블랙 매트릭스로서 기능시킬 수도 있다. 또한, ΔH 가 필요한 이유는, 블랙 매트릭스 기능의 막을 스페이서 기능의 막과 동일한 막 두께로 하면, 액정층이 각 화소마다 구획되어, 액정층이 자유롭게 유동하는 것이 방해됨과 함께, 액정층을 충전하여 액정 표시 장치로 할 때의 수율을 저하시키는 것이 염려되기 때문이다.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는, 박막 트랜지스터가 형성된 TFT-LCD 인 것이 바람직하다.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는, 차광성 및 절연성이 높고, 또한 탄성률, 변형량, 탄성 복원율이 우수한 스페이서 기능을 갖고, 또한 막 두께가 2 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는 이하와 같이 실시하였다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [중량 : W0 (g)] 에 함침시켜 칭량하고 [W1 (g)], 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량 [W2 (g)] 으로부터 다음 식으로 구하였다.
고형분 농도 (중량％) ＝ 100 × (W2 － W0)/(W1 － W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 [히라누마 산업 (주) 제조의 상품명 COM-1600] 를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 (주) 제조의 상품명 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper-H5000 (1 개) [토소 (주) 제조], 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min] 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 [토소 (주) 제조의 PS-올리고머 키트] 환산값으로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
[평균 2 차 입경 측정]
차광성 분산액을 용제 (본 실시예에서는 PGMEA) 로 희석하여 차광 성분의 농도가 0.1 질량％ 정도인 용액에 대해, 레이저 회절·산란법의 입도 분포계 (닛키소 주식회사 제조, 마이크로 트랙 MT-3000) 를 사용하여, 평균 2 차 입경을 측정하였다.
[합성예 1]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 의 사구 플라스크 중에, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (신닛카 에폭시 제조사 제조, 상품명 YD-128, 에폭시 당량 ＝ 182) 105.7 g (0.29 ㏖), 아크릴산 41.8 g (0.58 ㏖), 트리페닐포스핀 (TPP) 1.52 g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 40.0 g 을 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 디메틸올프로피온산 16.9 g (0.13 ㏖) 및 PGMEA 96 g 을 투입하고, 45 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트 61.8 g (0.28 ㏖) 을 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하였다. 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물 6.2 g (0.04 ㏖) 을 투입하고, 90 ∼ 95 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 63.2 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 40 ㎎KOH/g 이고, GPC 분석에 의한 Mw 는 11540 이었다.
[합성예 2]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 의 사구 플라스크 중에, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (신닛테츠스미킨 화학 주식회사 제조, 상품명 YD-128, 에폭시 당량 ＝ 182) 104.2 g (0.29 ㏖), 아크릴산 41.2 g (0.57 ㏖), TPP 1.50 g, 및 PGMEA 40.0 g 을 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 디메틸올프로피온산 23.1 g (0.17 ㏖) 및 PGMEA 98 g 을 투입하고, 45 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트 68.0 g (0.31 ㏖) 을 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 63.3 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 41 ㎎KOH/g 이고, GPC 분석에 의한 Mw 는 11210 이었다.
[합성예 3]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 의 사구 플라스크 중에, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (신닛테츠스미킨 화학 주식회사 제조, 상품명 YD-128, 에폭시 당량 ＝ 182) 104.2 g (0.29 ㏖), 아크릴산 41.2 g (0.57 ㏖), TPP 1.50 g, 및 PGMEA 40.0 g 을 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 디메틸올프로피온산 17.4 g (0.13 ㏖) 및 PGMEA 84 g 을 투입하고, 45 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트 61.8 g (0.28 ㏖) 을 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하였다. 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물 21.0 g (0.14 ㏖) 을 투입하고, 90 ∼ 95 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-3 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 66.6 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 61 ㎎KOH/g 이고, GPC 분석에 의한 Mw 는 11860 이었다.
[합성예 4]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 의 사구 플라스크 중에, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (신닛테츠스미킨 화학 주식회사 제조, 상품명 YD-128, 에폭시 당량 ＝ 182) 105.7 g (0.29 ㏖), 아크릴산 41.8 g (0.58 ㏖), TPP 1.52 g, 및 PGMEA 40.0 g 을 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 디메틸올프로피온산 16.9 g (0.13 ㏖) 및 PGMEA 96 g 을 투입하고, 45 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 58.5 g (0.28 ㏖) 을 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하였다. 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물 6.2 g (0.04 ㏖) 을 투입하고, 90 ∼ 95 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-4 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 62.9 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 41 ㎎KOH/g 이고, GPC 분석에 의한 Mw 는 11950 이었다.
[합성예 5]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 의 사구 플라스크 중에, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (신닛테츠스미킨 화학 주식회사 제조, 상품명 YD-128, 에폭시 당량 ＝ 182) 104.2 g (0.29 ㏖), 아크릴산 41.2 g (0.57 ㏖), TPP 1.50 g, 및 PGMEA 40.0 g 을 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 디메틸올프로피온산 4.0 g (0.03 ㏖), 1,6-헥산디올 11.8 g (0.10 ㏖) 및 PGMEA 84 g 을 투입하고, 45 ℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트 61.8 g (0.28 ㏖) 을 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하였다. 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물 21.0 g (0.14 ㏖) 을 투입하고, 90 ∼ 95 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-5 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 66.5 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 38 ㎎KOH/g 이고, GPC 분석에 의한 Mw 는 12220 이었다.
[비교 합성예 1]
질소 도입관 및 환류관이 부착된 1000 ㎖ 사구 플라스크 중에 메타크릴산 51.65 g (0.60 ㏖), 메타크릴산메틸 38.44 g (0.38 ㏖), 메타크릴산벤질 38.77 g (0.22 ㏖), 아조비스이소부티로니트릴 5.91 g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 370 g 을 투입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 추가로 플라스크 내에 메타크릴산글리시딜 39.23 g (0.28 ㏖), TPP 1.44 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055 g 을 투입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-6 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 32 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 110 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 18100 이었다.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A)-1 성분 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(A)-2 성분 : 상기 합성예 2 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(A)-3 성분 : 상기 합성예 3 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(A)-4 성분 : 상기 합성예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(A)-5 성분 : 상기 합성예 5 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(A)-6 성분 : 상기 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
(광 중합성 모노머)
(B) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 주식회사 제조의 상품명 DPHA)
(광 중합 개시제)
(C) : 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) (BASF 사 제조, 제품명 이르가큐어 OXE02)
(차광성 분산 안료)
(D)-1 : 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼 주식회사 제조의 제품명 13M-C) 20.0 질량％, 분산제 5.0 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 25.0 ％, 티탄 블랙의 평균 입경 188 ㎚)
(D)-2 : 흑색 안료 (락탐 블랙 BASF 사 제조의 Irgaphor S100CF) 15.0 질량％, 고분자 분산제 4.5 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 19.5 ％, 흑색 안료의 평균 2 차 입경 241 ㎚)
(D)-3 : C.I.피그먼트·오렌지 64 (BASF 사 제조) 7.0 질량％, C.I.피그먼트·바이올렛 23 (클라리언트사 제조) 3.0 질량％, C.I.피그먼트·블루 15 : 6 (클라리언트사 제조) 7.0 질량％, 고분자 분산제 4.0 질량％, 술폰화 아조계 분산 보조제 2.0 질량％, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 2.0 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 25.0 ％)
(D)-4 : 카본 블랙 20.0 질량％, 고분자 분산제 5.0 질량％ 의 PGMEA 분산액 (고형분 25.0 ％, 카본 블랙의 평균 2 차 입경 162 ㎚)
(용제)
(E)-1 : PGMEA
(E)-2 : 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트
(계면 활성제)
(H) : BYK-330 (빅케미사 제조) 의 PGMEA 용액 (고형분 1.0 ％)
상기 배합 성분을 표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 1 ∼ 4, 참고예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 및 표 2 중의 수치는 모두 질량부를 나타낸다. 또, 용제의 란 중의 (E)-1 은 불포화기 함유 수지 용액 (중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액) 중의 PGMEA ((E)-1 와 동일), 및 차광성 분산액 중의 PGMEA ((E)-1 과 동일) 를 포함하지 않는 양이다.
[평가]
실시예 1 ∼ 4, 참고예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 의 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하에 기재하는 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
＜현상 특성＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열 경화 처리 후의 막 두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 인 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광 경화 반응을 실시하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하여 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막 패턴의 세선 형성을 광학 현미경으로 확인하여, 이하의 3 단계로 평가하였다.
○ : L/S 가 10 ㎛/10 ㎛ 이상인 패턴이 잔사 없이 형성되어 있는 것
△ : L/S 가 30 ㎛/30 ㎛ 이상인 패턴이 잔사 없이 형성되어 있는 것
× : L/S 가 50 ㎛/50 ㎛ 미만인 패턴이 형성되어 있지 않거나, 패턴의 단 늘어짐이나 잔사가 눈에 띄는 것
＜광학 농도＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열 경화 처리 후의 막 두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 다음으로, 얻어진 경화막의 광학 농도는 맥베스 투과 농도계를 사용하여 측정하여, 단위 막 두께당의 광학 농도로 평가하였다.
＜체적 저항률＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, Cr 증착된 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀 코터를 사용하여 열 경화 처리 후의 막 두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후, 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성하여 체적 저항률 측정용 기판을 제조하였다. 다음으로, 일렉트로미터 (키슬리사 제조,「6517A 형」) 를 사용하여, 인가 전압 1 V 내지 10 V 에 있어서의 체적 저항률을 측정하였다. 1 V 스텝에서 각 인가 전압으로 60 초씩 전압 유지하는 조건으로 측정하여, 10 V 인가시의 체적 저항률을 표 3 및 표 4 에 나타내었다.
＜유전율＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, Cr 증착된 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀 코터를 사용하여 열 경화 처리 후의 막 두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후, 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성하여 유전율 측정용 기판을 제조하였다. 다음으로, 일렉트로미터 (키슬리사 제조,「6517A 형」) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐ 내지 100000 ㎐ 에 있어서의 전기 용량을 측정하여, 전기 용량으로부터 유전율을 산출하였다.
＜스페이서의 하프톤 (HT) 특성＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열 경화 처리 후의 막 두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 인 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 5 ∼ 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광 경화 반응을 실시하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하여 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
스페이서의 하프톤 특성은, 노광량이 5 mJ/㎠ 및 100 mJ/㎠ 에 있어서의 스페이서의 높이의 차 (ΔH) 를 산출하여, 이하의 4 단계로 평가하였다.
○ : ΔH 가 1.0 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 경우
△ : ΔH 가 0.1 ㎛ ∼ 2.9 ㎛ 인 경우
× : ΔH 가 0.1 ㎛ 미만 또는 2.9 ㎛ 보다 큰 경우
＜스페이서의 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열 경화 처리 후의 막 두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 인 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광 경화 반응을 실시하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하여 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막 패턴의 스페이서 특성은 초미소 경도계 (피셔 인스트루먼트 사 제조, 피셔 스코프 HM2000Xyp) 를 사용하여 평가하였다. 부하 속도 5.0 mN/초로 가로세로 100 ㎛ 의 평면 압자를 밀어넣고, 50 mN 까지의 하중을 부하한 후, 제하 속도 5.0 mN/초로 제하하여 변위량 곡선을 작성하였다.
압축률은, 부하시의 하중 50 mN 에서의 변위량을 L1 로 하여, 하기 식으로부터 산출하였다.
압축률 (％) ＝ L1/스페이서의 높이 × 100
탄성 회복률은, 부하시의 하중 50 mN 에서의 변위량을 L1 로 하고, 제하시의 변위량을 L2 로 하여 하기 식으로부터 산출하였다.
탄성 회복률 (％) ＝ (L1 － L2)/L1 × 100
파괴 강도는, 초미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조, 피셔 스코프 HM2000Xyp) 를 사용하여 평가하였다. 부하 속도 5.0 mN/초로 가로세로 100 ㎛ 의 평면 압자를 밀어넣고, 300 mN 까지의 하중을 부하하여 스페이서가 파괴되었을 때의 하중을 측정하여, 이하의 4 단계로 평가하였다.
○ : 파괴 강도가 300 mN 이상인 경우
△ : 파괴 강도가 200 mN 이하인 경우
× : 파괴 강도가 100 mN 이하인 경우
＜스페이서의 형상＞
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열 경화 처리 후의 막 두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 인 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광 경화 반응을 실시하였다.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하여 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
스페이서의 형상은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 스페이서 단부의 내각 (테이퍼각) 으로 평가하였다. 테이퍼각이 70 °이상 90 °이하인 경우에는 ◎, 50 °이상 70 °미만인 경우에는 ○, 50 °이하인 경우에는 △, 90 °이상인 경우에는 × 로 하였다.
실시예 1 ∼ 4, 참고예 1 ∼ 7 과 비교예 1 ∼ 2 의 결과로부터, (D) 차광재에 락탐 블랙을 사용함으로써, 체적 저항률을 유지한 채 차광성, 유전율 및 탄성 회복률 등의 스페이서 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 티탄 블랙과 흑색 유기 안료 또는 혼색 유기 안료를 병용함으로써, 탄성 회복률 등의 스페이서 특성을 저하시키지 않고, 각각의 차광재의 결점을 보완할 수 있어, 차광성, 체적 저항률, 유전율의 양립에 효과적인 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 (A) ∼ (E) 성분,
    (A) 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물 (a), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (b), 디이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
    (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머,
    (C) 광 중합 개시제,
    (D) 락탐 블랙을 함유하는 차광 성분, 및
    (E) 용제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서용의 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 차광 성분으로서 혼색 유기 안료를 추가로 함유하고, 상기 락탐 블랙 및/또는 혼색 유기 안료의 평균 2 차 입경이 20 ∼ 500 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대해 5 ∼ 400 질량부,
    (C) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부, 광 경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분을 함유하는, (E) 성분을 제외한 성분을 고형분으로 할 때, (D) 성분을 고형분 중 5 ∼ 80 질량％, 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광학 농도 OD 가 0.5/㎛ 이상 3/㎛ 이하인 차광막으로서, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 또한 유전율이 2 ∼ 10 인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 중 적어도 하나를 만족시키는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    (ⅰ) 파괴 강도가 200 mN 이상인 것
    (ⅱ) 탄성 복원율이 30 ％ 이상인 것
    (ⅲ) 압축률이 40 ％ 이하인 것
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서.
  7. 제 6 항에 기재된 블랙 칼럼 스페이서 (BCS) 를 갖는 액정 표시 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. (D) 차광 성분을 (E) 용제 중에 분산시킨 분산체를 조제한 후, 상기 분산체에 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (E) 용제를 추가로 첨가하여 혼합하는, 블랙 칼럼 스페이서용의 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올 화합물 (a), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (b), 디이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물이고,
    (D) 차광 성분은, 락탐 블랙을 함유하는 성분인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (D) 차광 성분은 혼색 유기 안료를 추가로 함유하고, 상기 분산체에 있어서, 상기 락탐 블랙 및/또는 혼색 유기 안료의 평균 2 차 입경이 20 ∼ 500 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 광 조사에 의해 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키는, 기판 상에 형성된 블랙 칼럼 스페이서의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 차광막으로서의 광학 농도를 0.5/㎛ 이상 3/㎛ 미만으로 하기 위한 막 두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막 두께 H2 에 대해, H2 가 2 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH ＝ H2 － H1 이 0.1 ∼ 2.9 인 막 두께 H1 과 막 두께 H2 의 차광막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 방법으로 제조된 블랙 칼럼 스페이서를 사용하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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KR1020160131873A 2015-10-16 2016-10-12 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물, 차광막, 액정 표시 장치, 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 차광막의 제조 방법, 및 액정 표시 장치의 제조 방법 KR102582780B1 (ko)

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