KR100544415B1 - 경화성조성물 - Google Patents

Abstract

(1-1) 탄소재료(a)와, 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기, 에폭시기, 히드록실기 등의 특정한 반응성기 및

R¹R²R³C-O-CO- (R¹R²R³;H, C1∼6 알킬기, C5∼8 시클로알킬기, C6∼16 알킬시클로알킬기, C6∼16 아릴기의 유기잔기 R¹~R³의 적어도 2개는 유기잔기이고, 환상으로 결합하고 있어도 좋다.)로 표시되는 알콕시카르보닐기를 갖는 중합체(b)를 접촉반응시켜서 얻은 탄소질재료, 및 (1-2)열경화성수지를 함유하는 열경화성 조성물, 및 상기 (1-1)탄소질재료, (2-1)탄소-탄소 이중결합을 갖는 광경화성 화합물, 및 (2-3)광중합개시제를 함유하는 광경화성 조성물. 이 열경화성 조성물은 사용할 때에 있어서의 유기고분자 화합물이나 유기용제등에의 분산성이 양호하고, 광경화성 조성물은 분산성에 더하여 물이나 알칼리현상액에 대하여 용해성 및 광감성을 나타낸다.

Description

경화성 조성물

(발명의 배경)

본 발명은 열경화성 또는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 액정 디스플레이장치의 컬러필터의 차광막 등의 제조에 적합한 경화성 조성물에 관한 것이다.

(종래의 기술)

컬러 액정표시장치의 대표예로는 TFT(박막트랜지스터)-액티브매트릭스·컬러액정장치가 알려져 있다. 그 장치는 내측편광판상에 배치된 기판과, 그 기판상에 배치된 TFT 및 그 TFT에 의해 구동되는 표시전극과, 그 TFT 및 그 표시전극과 접촉하는 내측배향막을 가지며, 그 기판 반대면에는 외측배향막을 갖는 액정층과, 최외측에 설치되는 외측편광판을 구비하고, 그 외측배향막과 외측편광판 사이에는 투명기판상에 흑색의 차광층(블랙매트릭스)과, 가령 적색층, 녹색층 및 청색층 등의 착색층을 형성한 투명도전층을 갖는 컬러필터를 구비하고 있다.

상기 액정장치에 설치하는 컬러필터는 염색법, 안료분산법, 인쇄법, 전착법, 전사법 등의 방법에 의한 제조가 제안되어 있고, 어느 방법도 각각의 색, 가령 적, 녹, 청 및 흑의 각 착색층이나 차광층의 배열의 위치정밀도는 매우 중요하다.

특히 흑의 차광층부분, 즉 블랙매트릭스는 표시전극 주변부에서 광누출이 생기지 않도록 대향전극기판상에 정확하게 위치결정하고, 다른 착색층 사이에 틈새없이 위치결정할 필요가 있다. 더욱이 블랙매트릭스는 콘트라스트등 화면의 품위에 주는 영향도 크다.

블랙매트릭스는 통상, 유리기판상에 미세한 패턴의 금속박막으로서 형성된다. 금속박막의 재질로는 크롬, 니켈, 알루미늄등이 있다. 성막방법은 증착법, 스패터법, 진공성막이 통상이다. 금속박막의 패턴화는 포토리소그래피법에 의해 행해진다. 전형적 예로는 금속박막상에 포토레지스트를 도포, 건조한 후, 포토마스크를 통하여 자외선을 조사하여 레지스트패턴을 형성한 후, 에칭, 레지스트 박리공정을 거쳐 제조하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 공정의 번거로움으로 제조비가 높고, 따라서 컬러필터자체의 코스트가 높아진다. 또한 이 금속박막에 의해 형성된 블랙매트릭스를 갖는 컬러필터를 투과형 디스플레이에 탑재할 경우, 금속박막 표면의 반사율이 높기 때문에, 강한 외광이 필터에 조사되면 반사광이 강하여 표시품질이 현저히 저하된다.

그래서, 금속박판 이외의 다른 재료로 형성하는 블랙매트릭스가 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대, 일본국 특개평 2-239204호 공보에는 비감광성 폴리이미드계 수지에 카본블랙을 분산한 조성물을 이용하여 블랙매트릭스를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 외광반사가 적고, 또한 기재인 폴리이미드계 수지의 내열성이 높기 때문에, 신뢰성 높은 블랙매트릭스가 얻어진다. 그러나, 이 방법도 제조공정이 번거롭기 때문에 제조비가 상승한다.

또, 흑색착색제, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 사용하여, 포토리소그래피에 의해 블랙매트릭스를 형성하는 방법도 제안되어 있다. 이 경우, 흑색착색제로는 카본블랙이나 기타 유기안료의 혼합물을 사용하지만, 충분한 차광성을 얻기 위해서는 카본블랙을 사용할 필요가 있다. 가령, 일본국 특개평 4-63870호 공보에는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 광경화성 화합물에, 카본블랙과 유기안료를 분산하고, 다시 광중합 개시제를 조합한 조성물을 사용하여 블랙매트릭스를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그 조성물은 광경화에 필요한 400nm전후의 자외선 투과성을 갖게 하기 위하여 유기안료를 함유시키지 않으면 안되고, 낮은 막두께로 충분한 차광성을 얻기가 곤란하다. 이 방법은 카본블랙이 자외선에 의해 광중합개시제에서 발생한 라디칼을 포착해 버리기 때문에, 광중합을 저해하고, 경제적인 노광량으로의 충분한 화소(畵素)형성이 곤란하고, 현상시에 패턴이 박락(剝落)되는 등의 문제가 있다.

카본블랙을 사용하여 블랙매트릭스를 형성하는데는 카본블랙을 유기고분자 화합물이나 유기용매에 첨가하여 분산액을 조제하고, 그 분산액을 이용하여 투명기판상에 블랙매트릭스를 형성한다. 상기 각 공보에 기재된 방법은 모두 안료로서 카본블랙이 사용되나, 카본블랙은 입자간의 응집력에 비해 다른 물질, 가령 유기고분자 화합물이나 유기용매등과의 친화력이 약하기 때문에 균일하게 안정된 분산상태를 갖는 분산액을 얻기가 극히 곤란하다.

이같은 문제를 해결하는 방법으로서 일본국 특개평 5-67421호 공보에서는 고분자 화합물인 그라프트화된 카본블랙과, 광경화성 화합물을 함유하는 조성물 사용이 제안되어 있다. 그 방법은 감광성, 차광성, 분산안정성이 우수한 블랙매트릭스를 간단하게 제조할 수 있는 방법으로서 기대되나, 이하에 제시하는 몇가지 중대한 문제가 있다.

동 공보에 따르면, 고분자 화합물로 그라프트화한 카본블랙은 (A) 라디칼 중합성, 음이온 중합성 또는 양이온 중합성의 모노마를 중합시킴으로써 고분자화합물을 그라프트화 하는 방법, 또는 (B) 옥사졸린기, 에폭시기 등의 반응기를 분자내에 갖는 고분자 화합물의 그 반응기와 카본블랙을 반응시켜서 그라프트화 하는 방법의 어느 한 방법으로 제조된다는 것이 기재되어 있다. 그러나, (A)의 방법은 그라프트화율이 낮고, 컬러필터의 블랙매트릭스로서 사용하는 흑색안료로서는 적당하지 않으며, 차광성, 흑색조성물의 분산안정성 등의 블랙매트릭스 제작에 필요한 특성을 부여할 수 없다. 또, 그라프트화율이 낮기 때문에 도전성이 높은 블랙매트릭스밖에 제조할 수 없다는 문제도 있다.

한편, (B) 의 방법은 그라프트화율을 높게 할 수 있기 때문에 상기 각 특성의 부여가 기대된다. 그러나, 일반적으로 광경화성 화합물을 이용하여 안료분산법에 의한 컬러필터 제조에 있어서는 안정성 및 작업성면에서 공업적으로는 알칼리 현상액을 사용하는 방법이 채용된다. 그러나, (B)의 방법을 사용하는 광경화성 조성물의 경우, 고분자화합물의 그라프트화율이 높아지면 알칼리 불용성분인 그라프트화 카본블랙농도가 과도하게 높아져서, 흑색도막이 알칼리 현상할 수 없게 된다. 그라프트화 카본블랙을 저농도로 하는데는 첨가량을 줄임으로써 대응할 수 있으나, 이 경우는 블랙매트릭스의 차광성이 현저히 열화되는 다른 문제가 발생한다. 따라서, (B)의 방법도 고정세(高精細)한 컬러필터 제조에는 적합하지 않고, 컬러필터에 사용되는 그라프트화 탄소질 재료에 대해서는 아직 제조되지 않은 것이 현상이다.

(발명의 개시)

본 발명의 목적은 컬러필터등의 차광막에 채용함으로써 우수한 차광성을 나타내고, 사용할 때에 있어서의 유기고분자 화합물 및 유기용제등에의 분산성이 양호한 열경화성 조성물 및 광경화성 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 물 및 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 나타내고, 컬러필터 등의 차광막에 채용함으로써 제조시에 우수한 감광성을 나타내고, 우수한 차광성을 갖는 차광막 형성이 가능한 광경화성 조성물을 제공함에 있다.

본 발명자들은 가령, 상기 일본국 특개평 5-67421호 공보 (B)의 방법의 응용으로서, 탄소재료와 반응 가능한 반응성기 및 수분산이나 알칼리현상을 가능하게 하는 카르복실기 등의 산기를 분자내에 갖는 고분자 화합물을 카본블랙에 반응시킴으로써 그라프트화하는 방법을 시도하였다. 그러나, 이 방법은 상기 고분자 화합물의 반응성기가 카본블랙표면의 관능기(아마도 산기)와만 반응하는 것이 아니고, 고분자 화합물 자체의 산기와도 반응하여 겔화를 일으키기 때문에, 얻어지는 그라프트화 카본블랙은 블랙매트릭스용 흑색 안료로서는 도저히 사용할 수 없었다.

이상과 같은 시행착오를 거친결과, 본 발명자들은 고정세한 컬러필터의 블랙매트릭스 등을 제조할 때에, 특정 알콕시카르보닐기를 분자내에 갖는 중합체를 사용하는 방법으로 제조한 산기함유 탄소재료를 함유하는 열경화성 조성물 또는 광경화 조성물을 사용함으로써 우수한 차광성을 갖는 블랙매트릭스등이 손쉽게 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, (1-1)탄소재료(a)와, 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 비닐기, 아크릴기 및 메타크릴기의 적어도 1종의 반응성기 및 식(1)

(식중 R¹, R² 및 R³는 동일 또는 다른 기로서, 수소원자 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼16의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기의 유기잔기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³중 적어도 2개는 유기잔기이고, 이들은 환상으로 결합하여도 된다.)로 표시되는 알콕시카르보닐기를 분자내에 갖는 중합체(b)를 접촉반응시켜서 얻은 탄소질 재료 및 (1-2)열경화성수지를 필수성분으로 함유하는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 따르면, 상기(1-1) 탄소재료(a)와, 상기 중합체(b)를 접촉반응시켜서 얻은 탄소질재료, (2-2) 탄소-탄소 이중결합을 적어도 1개 이상 갖는 광경화성 화합물 및 (2-3)광중합 개시제를 필수성분으로 하는 광경화성 조성물이 제공된다.

(발명의 바람직한 실시태양)

본 발명의 열경화성 조성물 및 광경화성 조성물 (이하, 이들을 단순히 「경화성 조성물」로 표기할 경우가 있음)의 각각에 있어서 사용되는 탄소질 재료는, 탄소재료(a)와, 특정 중합체(b)를 접촉반응시켜서 얻어진다.

탄소재료(a)로는 특히 제한은 없으나 표면에 키논기, 카르복실기, 우레탄기 및 히드록실기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 카본블랙, 아닐린블랙, 페닐렌계 블랙, 티탄블랙, 그라파이트, 탄소섬유, 카본위스카등을 들 수 있다. 그 중에서도, 착색력 및 접촉반응이 용이한 점에서 카본블랙이 가장 바람직하다.

탄소재료(a)로서 카본블랙을 사용할 경우, 카본블랙의 평균입경은 1㎛이하, 특히 0.01∼0.5㎛, 더욱이 0.01∼0.3㎛가 바람직하다. 또, ISO-787-9의 측정방법에 따라 측정한 카본블랙 수용액은 탄소재료(a)와 후기하는 중합체(b)의 접촉반응이 용이한 점에서, pH 7이하, 특히 pH 1∼6, 더욱 pH 1∼4가 바람직하다. 카본블랙의 구체예로는 퍼네스블랙, 채널블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙 등을 들 수 있다. 입경이나 pH의 점에서 채널블랙이 가장 바람직하다.

중합체(b)가 필수 구성기로서 분자내에 갖는 특정반응성기(이하, 단순히 「반응성기」라 함)란, 탄소재료(a)표면의 관능기와 반응성을 갖는 기로서, 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 히드록시기, 비닐기, 아크릴기 및 메타크릴기의 적어도 1종의 기이다. 그중에서도 탄소재료(a)표면의 관능기와의 반응성의 점에서 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 히드록실기의 적어도 1종이 바람직하고, 특히 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기, 에폭시기 및 히드록실기의 적어도 1종이 바람직하다. 얻어진 탄소질 재료를 각종 경화제와 공존시켰을 경우에 용이하게 열경화되기 때문에, 반응성기로는 히드록실기를 단독으로, 또는 다른 반응성기와 병용하는 것이 바람직하다.

중합체(b)의 또 한쪽의 필수 구성체로서 분자내에 갖는 특정 알콕시카르보닐기(이하, 단순히, 「알콕시카르보닐기」라 함.)란, 상기 식(1)로 표시된다.

식(1)중의 R¹, R² 및 R³는 동일 또는 상이한 기로서, 수소원자 혹은 이하에 든 유기잔기 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기등의 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼3의 직쇄상 또는 분기상의 1급, 2급 또는 3급알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소수 5∼8, 바람직하게는 5∼6의 시클로알킬기; 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 또는 에틸시클로헥실기등의 탄소수 6∼16, 바람직하게는 6∼9의 알킬시클로알킬기; 페닐기, 메틸페닐기 또는 t-부틸페닐기 등의 탄소수 6∼16, 바람직하게는 6∼10의 아릴기를 나타낸다. 단, R¹, R² 또는 R³중 적어도 2개는 유기잔기이고, 이들은 환상으로 결합해 있어도 된다.

R¹, R² 및 R³중 2개의 유기잔기가 환상으로 결합해 있을 경우, 환상으로 결합하고 있는 이들 2개의 유기잔기는 모두 2가의 기가된다.

알콕시카르보닐기의 구체예로는 t-부틸옥시카르보닐기, 1,1-디메틸프로필옥시카르보닐기, 1-메틸-1-에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디메틸부틸옥시카르보닐기, 1,1-디에틸부틸옥시카르보닐기, 1,1-디프로필부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-에틸부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-프로필부틸옥시카르보닐기, 1-에틸-1-프로필부틸옥시카르보닐기, 1-페닐에틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-페닐에틸옥시카르보닐기, 1-페닐프로필옥시카르보닐기, 1-메틸-1-페닐프로필옥시카르보닐기, 1-에틸-1-페닐프로필옥시카르보닐기, 1-페닐부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-페닐부틸옥시카르보닐기, 1-에틸-1-페닐부틸옥시카르보닐기, 1-프로필-1-페닐부틸옥시카르보닐기, 1-(4-메틸페닐)에틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(4-메틸)페닐에틸옥시카르보닐기, 1-(4-메틸페닐)프로필옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(4-메틸페닐)프로필옥시카르보닐기, 1-에틸-1-(4-메틸페닐)프로필옥시카르보닐기, 1-(4-메틸페닐)부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(4-메틸페닐)부틸옥시카르보닐기, 1-에틸-1-(4-메틸페닐)부틸옥시카르보닐기, 1-프로필-1-(4-메틸페닐)부틸옥시카르보닐기, 1-시클로펜틸에틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로펜틸에틸옥시카르보닐기, 1-시클로펜틸프로필옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로펜틸프로필옥시카르보닐기, 1-에틸-1-시클로펜틸프로필옥시카르보닐기, 1-시클로펜틸부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로펜틸부틸옥시카르보닐기, 1-에틸-1-시클로펜틸부틸옥시카르보닐기, 1-프로필-1-시클로펜틸부틸옥시카르보닐기, 1-시클로헥실에틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸옥시카르보닐기, 1-시클로헥실프로필옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실프로필옥시카르보닐기, 1-에틸-1-시클로헥실프로필옥시카르보닐기, 1-시클로헥실부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실부틸옥시카르보닐기, 1-에틸-1-시클로헥실부틸옥시카르보닐기, 1-프로필-1-시클로헥실부틸옥시카르보닐기, 1-(4-메틸시클로헥실)에틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(4-메틸시클로헥실)에틸옥시카르보닐기, 1-(4-메틸시클로헥실)프로필옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(4-메틸시클로헥실)프로필옥시카르보닐기, 1-에틸-1-(4-메틸시클로헥실)프로필옥시카르보닐기, 1-(4-메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(4-메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 1-에틸-1-(4-메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 1-프로필-1-(4-메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 1-(2,4-디메틸시클로헥실)에틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(2,4-디메틸시클로헥실)에틸옥시카르보닐기, 1-(2,4-디메틸시클로헥실)프로필옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(2,4-디메틸시클로헥실)프로필옥시카르보닐기, 1-에틸-1-(2,4-디메틸시클로헥실)프로필옥시카르보닐기, 1-(2,4-디메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 1-메틸-1-(2,4-디메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 1-에틸-1-(2,4-디메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 1-프로필-1-(2,4-디메틸시클로헥실)부틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-프로필시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-부틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-프로필시클로헥실옥시카르보닐기, 1-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-펜틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-프로필시클로헥실옥시카르보닐기, 1-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-펜틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸시클로프틸옥시카르보닐기 및 1-메틸시클로옥틸옥시카르보닐기의 적어도 1종의 기 등을 들 수 있다.

중합체(b)의 수평균 분자량(스티렌 분자량환산)은 특히 제한되지 않으나, 1000∼100000, 특히 5000∼30000이 바람직하다. 중합체(b)가 분자중에 함유되는 상기 특정 반응성기 및 알콕시카르보닐기의 함유비율에 대해서는 특히 제한되지 않으나, 특정 반응성기가 중합체(b) 100g당 1∼500밀리몰, 알콕시카르보닐기가 중합체(b) 100g당 1∼500 밀리몰인 것이 각각 바람직하다.

중합체(b)를 조제하는데는 통상, 특정 반응성기를 갖는 모노머와, 알콕시카르보닐기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진다.

특정 반응성기를 갖는 모노머로는, 가령,

(CH₂=CH-CH₂NH)₂-PO-A¹ 등의 아지리딘기 함유 중합성 단량체류(단, A¹은 아지리딘기, A²는 1,4-치환페닐렌기, A³은 2-메틸아지리딘기, A⁴는 2,2-디메틸아지리딘기, A⁵는 2-에틸아지리딘기를 각각 나타낸다. n은 0또는 1∼20의 정수이다.)

2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 또는 2-이소프로페닐-4, 5-디메틸-2-옥사졸린등의 옥사졸린기 함유중합성 단량체류;

N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시부틸아크릴아미드, N-히드록시이소부틸아크릴아미드, N-히드록시-2-에틸헥실아크릴아미드, N-히드록시시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, N-히드록시부틸메타크릴아미드, N-히드록시이소부틸메타크릴아미드, N-히드록시-2-에틸헥실메타크릴아미드 또는 N-히드록시시클로헥실메타크릴아미드 등의 N-히드록시알킬아미드기 함유중합성 단량체;

등의 에폭시기 함유중합성 단량체류(단, R⁴는 수소원자 또는 메틸기, A²는 1,4-치환페닐기, A⁶은 에폭시기를 각각 나타낸다. n은 0또는 1∼20의 정수이다.);

등의 티오에폭시기 함유중합성 단량체류(단, R⁴는 수소원자 또는 메틸기, A²는 1,4-치환페닐기, A⁷은 티오에폭시기를 각각 나타낸다. n은 0또는 1∼20의 정수이다.);

등의 이소시아네이트기 함유 중합성 단량체류(단, A⁸및 A⁹는 이하식으로 표시하는 기를 나타낸다. n은 0또는 1∼20의 정수이다.);

등의 히드록시기 함유중합성 단량체류(단, A¹⁰은 1, 2-치환페닐기, A¹¹은 페닐기를 나타낸다.);

4-비닐아닐린 또는 알릴아민 등의 아미노기함유 중합성 단량체류 등을 들 수 있다.

이들은 사용에 있어서 단독 또는 혼합물로서 사용된다.

한편, 알콕시카르보닐기를 갖는 모노머로는 t-부틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 트리에틸메틸(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다.

중합체(b)를 더욱 고분자량으로 하기 위하여, 상기 특정 반응성기를 갖는 모노머 및 알콕시카르보닐기를 갖는 모노머외에, 탄소재료(a)와의 반응에 기여하지 않은 기타의 모노머를 동시에 공중합시킬 수 있다. 이와같은 모노머로는 가령 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트등의 탄소수 1∼18의 알킬(메타)아크릴레이트; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-라우릴말레이미드등의 N-치환말레이미드; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌등의 스티렌계 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴니트릴, N-비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다.

중합체(b)를 제조하는 방법으로는 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법, 침전중합법 또는 괴상(塊狀)중합법 등을 들 수 있으나, 특히 용액중합법이 바람직하다. 용액중합을 채용할 때의 반응용매로는 통상, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 유기용제가 사용된다. 반응온도 및 반응시간 등의 제조건은 사용하는 원료모노머에 따라 가령 상기의 바람직한 분자량범위가 되도록 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 탄소질 재료는 탄소재료(a)와 중합체(b)를 접촉 반응시킴으로써 제조한다.

탄소재료(a)와 중합체(b)를 접촉반응시킴으로써 통상, 우선 탄소재료(a)와 중합체(b)가 접촉하면, 가열에 따라 탄소재료(a)의 표면에 중합체(b)가 공유결합하고, 또한, 중합체(b)중의 식(1)로 표시되는 알콕시카르보닐기에서, 보호기인 R¹, R², R³C-의 부분이 탈리하고, 카르복실기를 발현시키는 탈리반응이 진행한다.

상기 접촉반응에 있어서, 탄소재료(a)와 중합체(b)의 배합비율은 중량비율로, 탄소재료(a): 중합체(b)가 1:0.5∼10, 특히 1:1∼5가 바람직하다.

상기 접촉반응의 조건은 중합체(b)중의 반응성기 종류에 따라 다르기 때문에 특히 제한되지 않는다. 통상, 접촉온도는 30∼230℃, 바람직하게는 70∼180℃이다. 가령 반응성기로서 에폭시기를 갖는 중합체(b)를 사용할 경우의 접촉온도는 80∼200℃, 특히 100∼180℃가 바람직하다. 반응성기로서 옥사졸린기를 갖는 중합체(b)를 사용할 경우의 접촉온도는 30∼200℃, 특히 70∼180℃가 바람직하다. 또, 반응성기로서 히드록시기를 갖는 중합체(b)를 사용할 경우의 접촉온도는 60∼230℃, 특히 100∼210℃가 바람직하다. 접촉시간은 사용하는 탄소재료(a)와 중합체(b)의 접촉방법에 따라 다르나, 1분∼24시간, 특히 3분∼5시간이 바람직하다.

상기 접촉반응은 가령 탄소재료(a)와 중합체(b)를, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 헥산 및 이들의 혼합물 등의 반응에 영향을 미치지 않은 용제에 용해하거나, 바람직하게는, 무용제로 접촉시켜서 혼합계로 함으로써 행해진다. 이때, 술폰산, 염산, 플루오르화 붕소계 화합물 또는 이들의 혼합물등의 산촉매가 존재하면 상기 공유결합을 위한 반응등이 신속하게 진행하나, 각 탄소재료(a)는 산성을 나타내므로, 산촉매는 반드시 필요하지 않다. 이 접촉반응은 통상, 교반혼합으로 행하나, 접촉에 따른 탄소재료(a)와 중합체(b)의 반응률을 향상시키는데는 샌드밀, 롤밀, 아트라이터, 볼밀 또는 니더등의 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 중합체(b)이외의 폴리머성분, 모노머등이 존재하고 있어도 된다.

상기 접촉반응에 있어서는 중합체(b)중의 식(1)로 표시되는 알콕시카르보닐기에서, 보호기인 R¹, R², R³의 C-를 탈리시켜서, 카르복실기를 발현시키는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

상기 접촉반응의 구체예로는 ①탄소재료(a)와 중합체(b)를 접촉반응시키고, R¹, R², R³C-를 탈리시켜서 카르복실기를 발현시키기 까지의 일련의 반응을 동시에 행하는 방법, ②탄소재료(a)와 중합체(b)를 적당한 온도로 접촉반응시킨 후, 동일 배치(batch)내에서 상기 R¹, R², R³C-를 탈리시켜서 카르복실기를 발현시키는 방법, ③탄소재료(a)와 중합체(b)를 적당한 온도로 접촉반응시킨 후, 얻어진 반응물을 유기용제에 분산하고, 산촉매 또는 알칼리 촉매의 존재하, 상기 R¹, R², R³C-를 탈리시키고, 카르복실기를 발현시키는 방법등을 들 수 있다.

①의 방법에 있어서, 접촉시키는 적당한 온도란 30∼250℃, 바람직하게는 50∼200℃가 바람직하다. 가령 반응성기로서 에폭시기를 갖는 중합체(b)를 사용할 경우의 접촉온도는 80∼200℃, 특히 100∼180℃가 바람직하다. 반응성기로서 옥사졸린기를 갖는 중합체(b)를 사용할 경우의 접촉온도는 30∼200℃, 특히 70∼180℃가 바람직하다. 반응성기로서 히드록실기를 갖는 중합체(b)를 사용할 경우의 접촉온도는 60∼230℃, 특히 100∼210℃가 바람직하다. 접촉시간은 통상 1분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간이다. ②의 방법에 있어서, 접촉반응의 적당한 온도는 30∼110℃가 바람직하고, 그 후의 R¹, R², R³C-를 탈리시키고, 카르보닐기를 발현시키는 온도는 110∼200℃가 바람직하다. ③의 방법에 있어서, 접촉반응의 적당한 온도는 30∼200℃가 바람직하고, 그 후의 R¹, R², R³C-를 탈리시키고, 카르복실기를 발현시키는 온도는 70∼200℃가 바람직하다. 또, 유기용제로는 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르등을 들 수 있다. 산촉매로는 황산, 염산, 아세트산, 파라톨루엔술폰산등을 들 수 있고, 알칼리촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 암모니아수등을 들 수 있다. 또한, ③의 방법의 접촉 반응시간은 통상 5분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간, R¹, R², R³C-를 탈리시키고, 카르복실기를 발현시키는 반응의 시간은 통상 30분∼5시간 정도이다.

상기 접촉반응에 의해 얻은 탄소질 재료의 카르복실기 함유량은 탄소질 재료 100g당 10∼500밀리몰, 바람직하게는 20∼300밀리몰이 바람직하다. 카르복실기 함유량이 10밀리몰미만의 경우, 얻어지는 탄소질재료의 전기저항치가 낮고, 탄소질재료를 수성잉크로서 사용할 경우, 수분산이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 카르복실기 함유량이 500밀리몰을 초과할 경우, 탄소질재료의 내습성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 탄소질재료는 낮은 도전성을 나타내지만, 통상, 체적저항률이 1×10⁸Ω·cm이상, 바람직하게는 1×10¹²∼1×10³⁰Ω·cm가 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물은 상기 탄소질 재료에 더하여 열경화성 수지를 필수성분으로 함유한다. 열경화성 수지는 열경화가능한 관능기를 갖는 화합물이다.열경화가능한 관능기로는 에폭시기; 무수숙신산기 또는 무수프탈산기 등의 산무수기; 아르케닐기; 비닐기; 프로페닐기(또한, 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물도 이용할 수 있다.); 히드록실기; 알데히드기; 또는 카르복실기 또는 술폰산기 등의 산기 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 말레인화유수지, 폴리부타디엔수지, 에폭시수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물을 수성잉크등의 목적에 사용할 경우, 열경화성 수지에 카르복실기등의 산기를 도입하고, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아 또는 이들의 혼합물등의 염기성 물질로 중화함으로써 물에 가용화 또는 분산할 수 있는 조성물이 얻어진다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 상기 탄소질재료와 상기 열경화성 수지와의 배합비율은 사용하는 용도에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 탄소질 재료: 열경화성 수지가 중량비로 1:0.1∼8, 특히 1:0.4∼3이 되는 배합이 좋다.

본 발명의 열경화성 조성물의 구성성분인 탄소질 재료는 그 고분자측쇄에 상기 열경화가능한 관능기를 부여하는 것이 가능하고, 이같은 경우는 예외적으로 열경화성 수지를 사용하지 않아도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물을 사용할 때에는 경화제를 적당하게 첨가하여도 좋다. 경화제로는 가령, 멜라민, 벤조구아나민, 요소 및 이들 화합물의 유도체; 멜라민수지 또는 요소수지 등의 아미노수지; 페놀수지; 블록화 이소시아나이트류 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 컬러필터에 있어서의 블랙매트릭스등의 용도는 통상, 90∼140℃와 비교적 저온경화성의 경화제의 사용이 바람직하다. 경화제 첨가량은 탄소질재료와 열경화성 수지와의 총중량 100중량부에 대하여 0∼50중량부, 특히 5∼30중량부가 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에는 착색제를 첨가할 수 있다. 착색제로는 염료 및 또는 안료, 구체적으로는 삼산화바나듐, 이산화망간, 이황화몰리브덴, 사삼산화철, 아닐린블랙, 스단블랙B, 아시드블랙 1 및 52, 퍼스트블랙 K염, 니그로신 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 더 상세하게는 「COLOUR INDEX」(제 3판) 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 착색제 첨가량은 탄소질재료와 열경화성 수지와의 총중량 100중량부에 대하여 0∼40중량부, 특히 5∼30중량부가 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에는 또한 염료 및 안료의 분산보조제, 도막의 평활성을 좋게 하는 레벨링제, 점도조정제, 소포제(消泡劑)등의 각종보조제류등을 첨가하여도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물을 컬러필터제조에 사용할 때는 본 발명의 열경화성 조성물을 유리판등의 기재에 도포하지만, 기재에 대한 도포성을 좋게 하기 위하여 유기용제를 사용하여 희석해서 사용하는 것이 좋다. 유기용제로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알킬셀로솔브류 또는 이들의 아세테이트류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류, 이들의 알킬에테르 또는 알킬에테르아세테이트류; 시클로헥사논, 디글라임, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 유기용제로 희석할 때는 고형분이 5∼80중량%함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 유기용제에서의 희석은 통상, 혼합기나 분산기로 행한다. 얻어진 혼합액은 계(系)내의 조립자(粗粒子)나 이물을 제거할 목적으로 소망에 따라 여과하여도 된다. 여과는 예컨대 공경 1㎛이하, 바람직하게는 0.5㎛이하의 멤브레인, 서페스 또는 뎁스타입등의 여과재를 사용하여 가압하에 행할 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 컬러필터의 블랙매트릭스를 작성함에 있어서는 옵셋인쇄, 오목판인쇄, 볼록판인쇄 또는 포토리소그래피법등이 사용될 수 있지만, 정밀도점에서 포토리소그래피법이 바람직하다. 이하에 설명하는 포토리소그래피법에서는 알칼리현상액에 의해 열경화성 조성물을 현상하는 공정이 포함되므로, 열경화성 조성물이 알칼리현상액에 가용임이 요구된다. 이 점에서, 본 발명의 카르복실기를 갖는 탄소질재료를 함유하는 열경화성 조성물을 이용하는 것은 흑색안료를 고충전하여도 알칼리현상이 가능하다는 이점을 갖는다. 이점이 산량이 적은 종래의 그라프트화 탄소질재료를 사용할 경우와 크게 다르다.

본 발명의 열경화성 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 따른 블랙매트릭스의 제조 방법을 이하에 예시한다.

방법 1; 바코터, 스핀코터, 롤코터, 스프레이도장, 디핑, 그라비아인쇄 또는 스크린인쇄 등의 도포방법에 의해 유리, 폴리카보네이트, 실리콘웨이퍼, 플라스틱시트 또는 종이등의 지지체상에 본 발명의 열경화성 조성물을 도포, 건조하여, 흑색 도막을 얻는다. 다음에, 얻어진 흑색 도막상에 알칼리 현상가능한 포토레지스트를 상기와 동일한 방법으로 도포하여 건조후, 소정 포토마스크를 통하여 노광한다. 그 후, 알칼리 현상액을 사용하여 소망하는 부분의 포토레지스트막을 현상함과 동시에, 현상제거된 레지스트의 아래의 흑색도막도 함께 제거한다. 이 처리후, 포토레지스트가 열화하지 않을 정도의 온도로 가열하여 흑색도막을 경화시켜 레지스트 현상액에 대한 내성을 부여하고, 계속하여 포토레지스트를 현상제거하여 소망하는 블랙매트릭스가 얻어진다.

방법 2; 포토레지스트를 기판상에 도포한 후, 포토리소그래피법에 의해 소망하는 부분의 레지스트를 현상제거한다. 그 후, 본 발명의 열경화성 조성물을 스핀코터등으로 도포하여 박막을 형성하고, 포토레지스트의 그 후의 제거가 가능할 정도의 저온으로 가열하여 흑색도막을 경화시켜서 레지스트의 현상액에 대한 내성을 부여한다.

최후로, 나머지 레지스트를 레지스트상의 흑색박막과 함께 박리하여 블랙매트릭스를 형성한다. 상기 포토레지스트로는 포지형 또는 네거형의 어느 레지스트도 사용할 수 있다. 블랙매트릭스의 바람직한 막두께는 통상 0.2∼5.0㎛이다.

본 발명의 광경화성 조성물은 상기 탄소질재료외에, 탄소-탄소 이중결합을 적어도 1개 갖는 광경화성 화합물(이하, 「광경화성 화합물」이라 함.)및 광중합 개시제를 필수성분으로서 함유한다.

본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 탄소질재료는 상기 특성 탄소질재료를 사용하지만 그 함유량은 조성물 전 중량에 대하여 20∼70중량%가 바람직하다.

탄소질재료로는 상기 탄소질재료를 그대로 사용할 수 있으나 광경화성 및 도막의 내성을 향상시키기 위하여, 또한 상기 탄소질 재료를 변성하여 광경화성 탄소-탄소 이중 결합을 도입하고, 탄소질재료에 광경화성을 부여한 것을 사용하여도 좋다.

이와 같은 광경화성이 부여된 탄소질재료는 탄소질재료의 카르복실기의 일부에 (메타)아크릴산글리시딜 등을 부가함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 광경화성이 부여된 탄소질재료를 사용할 경우는 예외적으로 본 발명의 광경화성 조성물의 필수성분인 광경화성 화합물을 사용하지 않아도 된다.

본 발명의 광경화성 조성물의 필수성분인 광경화성 화합물의 평균분자량은 1000이상이 광중합속도가 매우 빠르기 때문에 바람직하다. 그 광경화성 화합물의 함유량은 효율좋게 광중합을 행하기 위하여 조성물 전중량에 대하여 30∼80중량%가 바람직하다.

광경화성 화합물로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크리레이트 등의 1가 또는 다가 알코올인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류; 다가알코올과 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻은 폴리에스테르프레폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻은 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리올기를 갖는 화합물과 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻은 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에테르, 지방족 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 아민에폭시수지, 트리페놀 메탄형 에폭시수지, 디히드록시벤젠형 에폭시수지등의 에폭시수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻은 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 광경화성 화합물은 알칼리 현상을 용이하게 하기 위하여 분자중에 카르복실기등의 산성기를 함유하는 것이 바람직하다. 이와같은 카르복실기와 탄소-탄소 이중결합을 아울러 갖는 광경화성화합물로는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에테르, 지방족 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 아민에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시수지, 디히드록시벤젠형 에폭시수지등의 에폭시기함유수지와, (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻은 히드록실기 함유수지와, 숙신산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물 등의 산무수물을 반응시켜서 얻은 카르복실기함유 에폭시(메타)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 비닐페놀, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드 등의 모노머와 무수말레인산의 공중합체에 있어서의 무수말레인산부에, 히드록시에틸아크릴레이트등의 알코올성 히드록실기를 구비한 아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 하프에스테르화한 화합물; 아크릴산, 아크릴산에스테르 또는 히드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 히드록실기를 갖는 아크릴레이트의 3원공중합체에 있어서의 히드록실기에, 다시 아크릴산을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 광경화성 조성물의 필수성분인 광중합 개시제로는 벤질, 벤조인에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메티로벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다.

광중합개시제의 배합비율은 중량비율로 광경화성 화합물 1에 대하여 0.005∼0.3, 특히 0.02∼0.15가 바람직하다.

본 발명에 있어서는 광중합개시제에 헥사아릴비스이미다졸계 화합물 또는 수소공여체 화합물을 병용하여도 된다. 이들의 배합비율은 중량비율로 광경화성 화합물(1)에 대하여 0.005∼0.3, 특히 0.02∼0.15가 바람직하다. 구체예로는 미국특허 제3784557호 명세서 또는 유럽공개공보 제24629호에 있어서 개시된 것이 사용될 수 있다. 헥사아릴비스이미다졸계 화합물로는 안정성 및 감도의 점에서 바람직하게는, 2,2'-비스(o-클로르페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸릴, 2,2'-비스(o-클로르페닐)-4,4',5,5'-테트라-(p-메톡시페닐)-비스이미다졸릴 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다.

수소공여체 화합물로는 방향족 메르캅탄계 화합물, 방향족 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물등이 사용된다. 특히 방향족 메르캅탄계 수소공여체 화합물로는, 벤젠 혹은 복소환을 모핵(母核)으로하여 메르캅토기를 1개 또는 2개 갖는 화합물이 양호하다. 이때, 2치환의 경우에는 한쪽의 메르캅토기가 알킬기, 아랄킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 좋고, 또 디술피드 형을 취한 이량체(二量)라도 된다.

바람직하게는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 방향족 아민계 수소공여체 화합물로는 벤젠 혹은 복수환을 모핵으로하여 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 화합물이 양호하다. 이 경우, 아미노기는 알킬기 또는 치환알킬기로 치환되어도 좋고, 모노아미노체는 또한 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환페녹시카르보닐기 또는 니트롤기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 광경화성 조성물에는 피막형성성 고분자결합제, 가령 폴리메타크릴산에스테르 또는 그 부분가수분해물, 폴리아세트산비닐 또는 그 가수분해물, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리클로로프렌, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리비닐피로리돈, 스티렌과 무수말레인산의 공중합체 또는 그 하프에스테르(메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 아크릴아미드 또는 아크릴니트릴 등의 공중합 가능한 모노머군에서 선택된 공중합물등을 첨가하여도 된다. 피막형성성 고분자 결합제의 첨가량은 광경화성 조성물 전중량에 대하여 0∼50중량%, 특히 3∼30중량%가 바람직하다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 또한 내열성 향상의 목적으로 에폭시화합물도 첨가할 수 있다. 에폭시화합물은 상기 카르복실기 함유의 탄소질재료 및 카르복실기 함유광경화성 화합물등과 열적으로 반응하고 가교함으로써 내열성을 향상시키는데 있어서 유용하다. 에폭시화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 노블락형 에폭시수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에테르, 지방족 또는 지환식에폭시수지, 아민에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시수지, 디히드록시벤젠형 에폭시수지 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 첨가량은 광경화성 화합물 1에 대하여 중량비율로 0.3이하, 특히 0.15이하가 바람직하다.

본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제작함에 있어서는 광경화성 조성물의 유리판 등의 기재에 대한 도포성을 좋게 하기 위하여 광경화성 조성물을 유기용제를 이용하여 희석하여 사용하여도 좋다. 유기용제로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 이소프로필셀로솔브 또는 부틸셀로솔브 등의 알킬셀로솔브류 또는 이들의 아세테이트류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류, 이들의 알킬에테르 또는 알킬에테르아세테이트류; 시클로헥사논, 디글라임, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수있다. 유기용제로 희석할 때는 고형분이 5∼80중량% 함유되도록 조제하는 것이 바람직하다. 유기용제에서의 희석은 통상, 혼합기나 분산기에 의해 행한다. 얻어진 혼합액은 계내의 조립자나 이물을 제거할 목적으로 소망에 따라 여과시켜도 된다. 여과는 예컨대 공경 1㎛이하, 바람직하게는 0.5㎛이하의 멤브레인, 서페스, 뎁스타입 등의 여과재를 사용하여 가압하에 행할 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 컬러필터의 블랙매트릭스를 제작하는 수순을 이하에 제시한다.

본 발명의 광경화성 조성물을 유리, 폴리카보네이트, 실리콘웨이퍼, 종이, 플라스틱시트 또는 합성지(合成紙) 등의 지지체상에 바코터, 스핀코터, 롤코터, 스프레이도장, 디핑, 그라비아인쇄 또는 스크린인쇄 등의 도포방법에 의해 도장하고, 또한 용제를 건조시킴으로써 평활한 도막을 형성한다. 그 도막에 목적하는 화소를 형성하기 위하여 네거 포토마스크를 통과시켜 자외선을 통상 50∼2000mJ/㎠, 바람직하게는 100∼1000mJ/㎠로 조사한다. 이때, 전도막에 균일하게 평행광선이 조사되도록 마스크얼라이너등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 조사된 도막을 단시간 가열하여 중합을 촉진하여도 좋다. 다음에, 현상액에 침지 혹은 샤워시켜, 미경화부분을 용해시켜 현상한다. 이어서 고온 포스트베이크처리로 완전경화시킴으로써 목적하는 블랙매트릭스가 얻어진다. 블랙매트릭스의 바람직한 막두께는 통상 0.2∼5.0㎛이다.

현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 메타규산나트륨등의 무기알칼리; 테트라메틸암모늄히드록시드등의 유기아민의 수용액등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 컬러필터상에 블랙매트릭스를 형성하는 수순으로는 ①유리기판 등의 기판상에 블랙매트릭스를 형성한 후에 적, 녹 및 청색의 착색층을 형성하는 방법, ②유리기판 등의 위에 적, 녹 및 청의 각 색의 착색층을 형성후에 블랙매트릭스를 형성하는 방법, 또는 ③블랙매트릭스, 각 착색층을 각각 별개로, 또는 아울러서 별도 기판으로 작성해 두고, 후에 컬러필터용 기판에 전사하는 방법등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 블랙매트릭스를 갖는 기판은 사용목적에 따라, 도전성을 크게 다르게 제어할 수 있다. 즉, 본 발명의 필수구성성분인 탄소질 재료의 제조조건을 선택함으로써 얻어지는 블랙매트릭스의 체적저항률을 1×10²∼1×10¹⁵Ω·cm로 대폭, 또한 임의로 바꿀 수 있다. 구체적으로는 중합체(b)로서 수평균 분자량 2,000∼50,000의 고분자량 중합체를 사용하거나 또는 중합체(b)와 탄소재료(a)의 중량비율을 0.4∼4로 높게 하면 블랙매트릭스의 체적저항률을 크게 할 수 있다. 이에 비해, 중합체(b)로 수평균분자량 300∼7,000의 저분자량의 폴리머를 사용하거나, 혹은 중합체(b)와 탄소재료(a)의 중량비율을 0.05이상, 0.4미만으로 낮게하면 블랙매트릭스의 체적저항률은 상기 탄소질재료와 대략 같고, 작게 유지할 수 있다.

일반적으로 원료의 탄소질재료는 도전성이 높기 때문에, 블랙매트릭스의 체적저항률을 내릴 목적만이라면, 본 발명의 탄소질재료는 반드시 필요하지 않으나, 탄소질 재료의 분산성을 대폭 개선하여 블랙매트릭스의 정세성을 향상시키고, 콘트라스트 향상을 실현하는데는 상기 탄소질재료 사용이 가장 효과적이다.

본 발명의 열경화성 조성물 또는 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터의 블랙매트릭스는 그 구성과 목적에 따라 소망하는 체적 저항률은 다르다.

그 블랙매트릭스를 갖는 기판을 이용하여, 전착법에 의해, 적, 녹 및 청의 각 화소를 갖는 컬러필터를 작성할 경우, 블랙매트릭스의 체적 저항률이 낮으면 블랙매트릭스상에 착색 전착도료가 상승하는 수가 있다. 이것을 피하기 위해서는 블랙매트릭스의 체적저항률은 1×10⁵Ω·cm∼1×10¹⁵Ω·cm가 바람직하다. 또한, 높은 체적 저항률의 블랙매트릭스는 상기 특정 탄소질재료이외의 통상의 조건으로 제조한 탄소질재료에서는 얻어지지 않는다.

본 발명의 열경화성 조성물 또는 광경화성 조성물을 이용하여 형성되는 블랙매트릭스는 컬러필터용이외에, 흑백표시 TFT어레이(array)기판용 대향 전극기판용등으로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물 또는 광경화성 조성물은 액정 디스플레이의 액정의 실제 또는 스페이서에의 차광성 부여에도 바람직하게 이용할 수 있다.

특히 이들의 용도의 경우, 체적저항률이 1×10⁵Ω·cm∼1×10¹⁵Ω·cm로 큰 탄소질재료의 사용이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에서는 수분산가능한 산기를 포함한 특정 탄소질재료를 필수성분으로 함으로써 안료가 고충전가능하며, 알칼리수에 가용이 가능하다.

따라서, 차광성, 해상성이 우수하고, 또한 도전성을 제어한 블랙매트릭스등을 간편하게 제조하는데 유용하다.

일반적으로, 흑색착색제로서 통상의 카본블랙 등의 탄소질재료를 함유하는 라디칼 중합계 수지는 카본블랙 등의 중합금지작용에 의해 중합을 완결시키기가 곤란하여, 그 결과 통상의 탄소재료를 함유하는 라디칼 중합계 레지스트에는 화소의 기판에 대한 밀착성이 불충분하고, 현상시에 화소가 박리하거나, 또는 해상성, 경화막으로부터의 잔존모노머의 용제용출등의 문제를 일으킨다. 이에 비해, 본 발명에 있어서의 특정 탄소질 재료를 착색제로 하는 경화성 조성물은 중합저해를 받기 어려워, 상기와 같은 결점을 야기하는 것을 방지할 수 있다.

실시예

이하, 실시예, 비교예 및 응용예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1

카르복실기 함유 카본블랙(GC-1)의 합성

교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터 반응기에, 이소프로필알코올 1500g을 넣고 65℃로 가열하여 교반하였다. 다음에, 이소부틸아크릴레이트 684g, 부틸아크릴레이트 118g, 메틸메타크릴레이트 326g, 히드록시에틸아크릴레이트 210g, t-부틸아크릴레이트 154g, 글리시딜메타크릴레이트 8g 및 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴 10g으로 되는 혼합물을, 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하 후 그대로 2시간 반응을 계속하였다.

그 후 다시 80℃로 승온하여 1시간 반응을 계속함으로써 수평균분자량 12000의 공중합체를 얻었다. 그 중합체가 에폭시기, 히드록시기 및 t-부틸옥시카르보닐기를 함유하는 것을 IR, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해 확인하였다.

상기 공중합체를 고형분 농도 50wt% 함유하는 공중합체 와니스 600g과, 카본블랙(상품명 「Special Black 4」데그사사제, 입자경 25nm, pH 2.5(pH는 ISO-787-9에 따라, 카본블랙의 수성 현탁액을 유리전극으로 측정))300g을 스테인레스비이커에 넣고, 다시 이소프로필알코올을 첨가하여 고형분농도 35wt%의 상태로 30분간 혼련후, 유리비즈를 첨가하여 3000rpm, 2시간 교반하였다. 그 후 과잉의 이소프로필알코올을 감압유거하여 페이스트상으로 하고 니더를 이용하여 130℃, 60rpm의 조건하에서 15분간 혼련하여 탈용제화 및 반응을 행하고, 중합체를 접촉시킨 카본블랙을 얻었다.

이어서, 상기 중합체를 접촉시킨 카본블랙 300g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 100℃로 용해하고, 불용성분을 여과하여 제거한 것(고형분 농도가 20wt%)을 삼구플라스크에 넣고, 질소가스를 분무하면서 3규정 염산수용액 50ml를 가하여 80℃에서 1시간 가열 교반하였다. 이어서, 60℃에서 감압농축하여 공중합체 부위에 카르복실기가 도입된 산기 함유 카본블랙(GC-1)을 얻었다. 또한, GC-1의 카르복실기 함유량은 탄소질 재료(GC-1) 100g당 35밀리몰이었다.

합성예 2

카르복실기 함유카본블랙(GC-2)의 합성

교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터 반응기에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1500g을 넣고, 80℃로 가열하여 교반하였다. 다음에, 이소프로페닐옥사졸린 20g, t-부틸아크릴레이트 140g, 이소부틸메타크릴레이트 275g, 부틸아크릴레이트 130g, 메틸메타크릴레이트 235g, 스티렌 225g, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트475g 및 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴 10g으로 되는 혼합물을, 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하후, 그대로 2시간 반응을 계속하였다. 그 후 다시 80℃로 1시간 반응을 계속함으로써 수평균분자량 13000의 공중합체를 얻었다. 이 중합체가 옥사졸린기 및 t-부틸옥시카르보닐기를 함유하는 것을 합성예 1과 동일하게 확인하였다.

얻어진 공중합체를 고형분농도로 50wt% 함유하는 공중합체 와니스 600g과, 합성예 1과 동일한 카본블랙 300g을 스테인레스비이커에 넣고, 다시 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여 고형분농도 35wt%상태로 30분간 혼련후, 유리비즈를 첨가하여 3000rpm, 2시간 교반하였다. 그 후 과잉 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 감압 유거하여 페이스트상으로 하고, 3개의 롤을 사용하여 130℃, 10rpm의 조건하에서 15분간 혼련하여 탈용제화 및 반응을 행하여 중합체 접촉카본블랙을 얻었다.

이어서, 얻어진 중합체 접촉카본블랙 300g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 100℃로 용해하고, 불용성분을 여과하여 제거한 것(고형분 20wt%)을 삼구플라스크에 넣어 150℃에서 4시간 가열교반하였다. 이어서, 100℃에서 감압농축하여 공중합체 부위에 카르복실기가 도입된 산기 함유 카본블랙(GC-2)을 얻었다. 또한, GC-2의 카르복실기 함유량은 탄소질재료(GC-2) 100g당 33밀리몰이었다.

합성예 3

카르복실기 함유흑연 (GC-3)의 합성

합성예 1에서 조제한 고형분 50wt%의 공중합체 와니스 600g과 미립자상의 흑연 200g을 스테인레스비이커에 넣어, 30분간 혼련후, 유리비즈를 첨가하여 3000rpm, 2시간 교반하였다. 그 후 과잉의 이소프로필알코올을 감압유거하여 페이스트상으로 하고, 니더를 이용하여 100∼120℃, 60rpm의 조건하에서 15분간 혼련하여 탈용제화 및 반응을 행하고, 중합체 접촉흑연을 얻었다.

이어서, 얻어진 중합체 접촉흑연 300g을, 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 100℃에서 용해하고, 불용성분을 여과하여 제거한 것(고형분농도 20wt%)을 삼구플라스크에 넣어, 질소가스를 분무하면서 3규정 염산수용액 50ml를 가하여 80℃에서 1시간 가열교반하였다. 이어서, 60℃에서 감압농축하여 공중합체 부위에 카르복실기가 도입된 카르복실기 함유 흑연(GC-3)을 얻었다. 또한, GC-3의 카르복실기 함량은 탄소재료(GC-3) 100g당 43밀리몰이었다.

합성예 4

카르복실기를 함유하지 않은 카본블랙(GC-4)의 합성

교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 반응기에, 이소프로필알코올 1500g을 넣고 65℃로 가열하여 교반하였다. 다음에, 이소부틸아크릴레이트 838g, 부틸아크릴레이트 118g, 메틸메타크릴레이트 326g, 히드록시에틸아크릴레이트 210g, 글리시딜메타크릴레이트 8g 및 중합개시제로서, 아조이소부티로니트릴 10g으로 되는 혼합물을, 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하후 그대로 2시간 반응을 계속하였다. 그 후 다시 80℃로 승온하여 1시간 반응을 계속함으로써 수평균분자량 12000의 공중합체를 얻었다.

이 중합체가 t-부틸옥시카르보닐기 및 카르복실기를 함유하지 않은 것을 합성예 1과 동일하게 확인하였다.

얻어진 공중합체를 고형분 50wt% 함유하는 공중합체 와니스 600g과, 실시예 1과 동일한 카본블랙 300g을 스테인레스비이커에 넣고, 다시 이소프로필알코올을 첨가하여 고형분농도 30wt%상태에서 30분간 혼련후, 유리비즈를 첨가하여 3000rpm, 2시간 교반하였다. 그 후 과잉 이소프로필알코올을 감압유거하여 페이스트상으로 하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 10%첨가하고, 니더를 사용하여 140℃, 60rpm 조건하에서 20분간 혼련하여 탈용제화 및 반응을 행하고, 중합체에 카본블랙을 접촉시킨 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않은 카본블랙(GC-4)을 얻었다. GC-4의 카르복실기 함량은 탄소질재료(GC-4) 100g당 0.5밀리몰이었다.

합성예 5

카르복실기 함유 카본블랙(GC-5)의 합성

합성예 1과 동일한 카본블랙 100g을, 벤젠300g에 현탁하여 공비(共沸)탈수 후, 80℃에서 염화티오닐 50g을 첨가하여 50시간 가열교반하였다. 반응후, 벤젠과 미반응의 염화티오닐을 감압하에 제거하고, 90℃에서 24시간 진공건조하였다. 이어서, 얻어진 산클로라이드를 도입한 카본블랙 60g과, 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올)10g, 디옥산 800ml 및 α-피코린 100ml를, 2000ml플라스크에 넣고, 마그네트 교반기로 실온, 질소분위기하에 있어서 8시간 교반하였다. 반응후의 카본블랙은 메탄올을 이용하여 충분히 세정한 후 실온하에서 진공건조하였다.

다음에, 얻어진 아조기를 도입한 카본블랙 60g과 부틸셀로솔브100g으로 되는 계에, 질소하에서 이소부틸아크릴레이트 34g, 부틸아크릴레이트 6g, 메틸메타크릴레이트 16g, 히드록시에틸아크릴레이트 11g, 및 아크릴산 10g으로 되는 용액을 70℃의 온도로 가열 교반하여 6시간에 걸쳐 축차 첨가하였다. 첨가후, 80℃로 승온하고 다시 2시간 반응을 계속하였다.

반응 후, 미반응의 모노머와 용매를 감압 제거하여 농축 후, 이 농축물의 에탄올 용액을 20000G로 원심분리하고, 웃물을 제거후, 침전물을 건조하여 카르복실기 함유카본블랙(GC-5)102g을 얻었다. GC-5의 카르복실기 함량은 탄소질재료(GC-5) 100g당 25밀리몰이었다.

실시예 1

카르복실기 및 수산기 함유 아크릴수지 50g, 도아합성화성(주)제, 상품명 「아론 S-4030」(알콕시메티롤화멜라민) 25g, 스미토모화학(주)제, 상품명 「M-66B」(에틸셀로솔브아세테이트) 25g을 혼합하여, 열경화성 수지A를 얻었다.

얻은 열경화성 수지A 100g에, 합성예 1에서 합성한 산기 함유 카본블랙(GC-1) 100g 및 에틸셀로솔브아세테이트 33g을 가하여 분산화하여 흑색 열경화성 조성물을 얻었다.

이 흑색열경화성 조성물을 막두께 100nm의 ITO(인듐-주석산화물)막을 표면에 갖는 두께 1.1mm의 유리기판(상품명 「코닝 7059유리」)에 건조막두께가 1.5㎛가 되도록 롤코트하고, 도포막을 100℃로 5분간 가열하였다. 다음에, 이 도막상에 나프토퀴논디아지드 화합물과 노블락크레졸수지로 되는 포지형 포토레지스트(도쿄 응화공업(주) 제, 상품명 「OFPR-800」)를 스핀코트법에 의해, 레지스트의 건조후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하였다. 다음에, 가로세로 50㎛간격으로 블랙매트릭스에 상당하는 20㎛폭의 광차광층을 갖는 포토마스크를 통하여, 초고압 수은등을 이용하여 노광량 200mJ/㎠로 노광하고, 이어서 0.2wt%테트라메틸암모늄히드로옥사이드수용액 샤워로 30초간 현상하였다. 이 기판을 110℃, 20분간 가열한 후, 초고압 수은등을 이용하여 노광량 200mJ/㎠로 노광하고, 이어서 0.2wt%테트라메틸암모늄히드로옥사이드수용액 샤워에서 30초간 현상하고, 블랙매트릭스상의 포토레지스트를 제거하였다.

이 기판을 220℃, 1시간 가열하였던 바, 막두께 1.5㎛, OD치 3.1 및 체적저항률 1×10¹⁰Ω·cm의 블랙매트릭스가 얻어졌다.

이 블랙매트릭스 부착원판(원판 1)을 이용하여, 안료분산법에 의해 컬러필터를 작성하였다.

원판(1)상에 컬러모자이크시스템 「CR-2000」, 「CG-2000」및 「CB-2000」(후지한토 일렉트로닉스테크놀로지(주) 제, 상품명)을 이용하여 동시스템지정방법에 따라, 적, 녹 및 청의 3색을 막두께 1.5㎛로 차광층 틈새에 충전하고, 고해상도로 평탄성이 우수한 컬러필터를 얻었다. 또한, 노광에 작용한 포토마스크는 광투과성 부분이 차광층 틈새와 동일치수의 것을 사용하였다.

실시예 2

실시예 1에서 조제한 열경화성 수지A 100g과, 합성예 3에서 합성한 산기 함유 흑연(GC-3) 100g을 혼합하고, 흑색 열경화성 수지조성물을 얻었다.

이 흑색 열경화성 수지조성물을 이용하여, 인쇄법에 의해 실시예 1과 동일한 유리기판에 막두께 1.5㎛의 블랙매트릭스를 작성하였다. 이 기판을 220℃, 1시간 가열하였던 바, OD치는 3.0 및 체적저항률은 1×10¹⁰Ω·cm였다.

실시예 3

페놀노블락에폭시아크릴레이트 60g과 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10g 「이루가큐어 907」(상품명, 치바가이기제, 광중합개시제) 4g, 디에틸티옥산톤 1g 및 에틸셀로솔브아세테이트 25g을 혼합하고, 감광성수지A를 얻었다. 다음에, 감광성수지A 100g에, 합성예 1에서 합성한 산기 함유 카본블랙(GC-1)100g 및 에틸셀로솔브아세테이트 33g을 가하여 분산화하여 흑색 광중합성 조성물을 얻었다.

이 흑색 광중합성 조성물을 실시예 1과 동일한 유리기판에, 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 스핀코트하고, 도포막을 85℃로 5분간 건조하였다. 다음에, 가로세로 50㎛간격으로 블랙매트릭스에 상당하는 20㎛폭의 광투과층을 갖는 포토마스크를 통하여, 초고압 수은등을 사용하여 노광량 200mJ/㎠로 노광하였다. 그 후, 0.2wt%테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액 샤워로서 30초간 현상하였던 바, 고해상도의 블랙매트릭스가 얻어졌다. 이 기판을 220℃, 1시간 가열하였던 바, 막두께 1.2㎛, OD치 3.0 및 체적저항률 1×10¹⁰Ω·cm의 블랙매트릭스가 얻어졌다.

이 블랙매트릭스부착 원판(원판 2)을 이용하여, 안료분산법에 의해 컬러필터를 작성하였다.

원판(2)상에 실시예1과 동일한 컬러모자이크 시스템을 이용하여, 적, 녹 및 청 3색을 차광층 틈새에 충전하여 고해상도로 평탄성이 우수한 컬러필터를 얻었다.

또한, 노광에 사용한 포토마스크는 광투과성 부분이 차광층 틈새와 동일치수인 것을 사용하였다.

실시예 4

트리스페놀계 에폭시아크릴레이트 다염기산 부가물54g, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(상품명 「KAYARAD R5198」, 니혼화약제) 9g, 「지환식 에폭시모노머 AK601」(상품명, 니혼화약제) 7g, 「이루가큐어 369」(상품명, 치바가이기제) 2g, 1-클로로-4-프로폭시-티옥산톤 1g, 비이미다졸 1g, 2-메르캅토벤조옥사졸 1g 및 에틸셀로솔브아세테이트 25g을 혼합하여 감광성수지 B를 얻었다. 다음에, 감광성수지B 100g에 합성예 2에서 합성한 산기 함유 카본블랙(GC-2) 100g 및 에틸셀로솔브아세테이트 33g을 가하여 분산화하고, 흑색 광중합성 조성물을 조제하였다.

기판전면에 100nm의 막두께의 ITO를 갖는 실시예 1과 동일한 유리기판에, 상기 흑색 광중합성 조성물을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 스핀코트하고, 도포막을 85℃로 5분간 건조하였다. 다음에, 가로세로 50㎛간격으로 블랙매트릭스에 상당하는 20㎛폭의 광투과층을 갖는 포토마스크를 통하여, 초고압 수은등을 사용하여 노광량 200mJ/㎠로 노광한 후, 0.2중량% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액 샤워로서 30초간 현상하여 고해상도의 블랙매트릭스를 얻었다. 이 기판을 220℃, 1시간 가열하였던 바, 막두께 1.3㎛, OD치 3.0 및 체적저항률 1×10⁹Ω·cm의 블랙매트릭스를 얻었다.

이 블랙매트릭스 부착 원판(원판 3)을 이용하여 전착법에 의해 컬러필터를 작성하였다.

원판(3)상에 포지형 포토레지스트(도쿄 응화공업(주)제, 상품명, 「OFPR-800」)를 스핀코트법에 의해, 건조후의 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하였다.

이어서, 노광부분이 차광층 틈새보다 상하좌우가 각 10㎛ 큰 모자이크상 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 노광, 현상을 행하고, 노광부분을 제거하여 ITO막을 노출시켰다. 다음에, 원판(3)을 양극으로 하고, 음이온 전착성을 갖는 적색도료(R)를 넣은 스테인레스스틸제 비이커를 음극으로 하여 직류전압 40V를 25℃에서 10초간 인가하여 전착하였다. 원판(3)을 스테인레스스틸제 비이커에서 끌어올려 이온교환수로 세정후 건조하여 120℃, 10분간 가열하였다. 이에 의해 적색 모자이크상층이 얻어졌다. 다음에 이 모자이크상층에 인접하게 다른 모자이크상층의 노광, 현상을 행한 후, 녹색도료(G)의 전착 및 가열을 적색도료(R)와 동일하게 행하였다. 이 조작을 청색도료(B)에 대해서도 반복하여 컬러필터를 작성하였다. 상기 각 전착공정에서 차광층상에 착색도료가 상승하는 현상은 전혀 볼 수 없었다. 또한, 사용한 현상액은 계면활성제 (가오(주)제, 상품명 「페렉스 NBL」) 5중량%를 함유하는 1중량% 수산화나트륨 수용액이다. 최후에, 경화를 완전하게 행하게 하기 위하여 180℃로 30분간 가열하여, 투명성, 균일성, 평탄성이 우수하고, 정밀도 좋은 흑색 차광층을 갖는 컬러필터를 얻었다.

비교예 1

실시예 1에서 조제한 감광성수지A 100g과, 합성예 4에서 합성한 산기를 함유하지 않은 중합체 접촉 카본블랙(GC-4)100g과, 에틸셀로솔브 33g을 혼합하고, 흑색 광경화성 수지조성물을 얻었다. 이 흑색 광중합성 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙매트릭스를 작성하려 하였으나, 흑색도막의 현상성이 나쁘기 때문에 해상도가 매우 나쁜 블랙매트릭스밖에 얻어지지 않았다.

비교예 2

실시예 1에서 조제한 감광성수지 A100g과, 합성예 5에서 합성한 산기 함유 카본블랙(GC-5)100g과, 에틸셀로솔브 33g을 혼합하여, 흑색 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 흑색 광중합성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 블랙매트릭스를 작성하였다. 이 기판을 220℃, 1시간 가열하였던 바, 막두께 2.0㎛, OD치 2.7 및 체적저항률 1×10²Ω·cm의 블랙매트릭스를 얻었다.

이 블랙매트릭스부착원판(원판 4)을 이용하여 전착법에 의해 실시예 3과 동일하게 컬러필터의 작성을 시도하였으나 블랙매트릭스상에 착색도료의 상승이 일어나고, 블랙매트릭스 부분의 막두께가 두껍게 되어, 평탄성이 나쁜 컬러필터만이 작성되었다.

Claims (10)

1. (1-1)탄소재료(a)와, 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 비닐기, 아크릴기 및 메타크릴기의 적어도 1종의 반응성기 및 식(1) R¹R²R³C-O-CO- …… (1)

   (식중 R¹,R² 및 R³는 동일 또는 상이한 기로서, 수소원자 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼16의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기의 유기잔기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³중 적어도 2개는 유기잔기이고, 이들은 환상으로 결합해 있어도 좋다.)로 표시되는 알콕시카르보닐기를 분자내에 갖는 중합체(b)를 접촉반응시켜서 얻은 탄소질 재료 및 (1-2)열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
2. (1-1) 탄소재료(a)와, 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 비닐기, 아크릴기 및 메타크릴기의 적어도 1종의 반응성기 및 식(1) R¹R²R³C-O-CO- …… (1)

   (식중 R¹,R² 및 R³은 동일 또는 상이한 기로서, 수소원자 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼16의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기의 유기잔기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³중 적어도 2개는 유기잔기이고, 이들은 환상으로 결합해 있어도 좋다.)로 표시되는 알콕시카르보닐기를 분자내에 갖는 중합체(b)를 접촉반응시켜서 얻은 탄소질 재료, 및 (2-2) 탄소-탄소 이중결합을 적어도 1개이상 갖는 광경화성 화합물과 (2-3) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지를 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 중합체(b)의 분자중에 함유되는 반응성기의 함유비율이 중합체(b) 100g당 1∼500밀리몰이고, 또한 알콕시카르보닐기의 함유비율이 중합체(b) 100g당 1∼500밀리몰인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항 또는 2항에 있어서, (1-1) 탄소질재료가 상기 식(1)로 표시되는 알콕시카르보닐기에서 보호기인 R¹R²R³C-를 탈리시켜서 발현한 카르복실기를 분자내에 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 상기 카르복실기 함유량이 (1-1) 탄소질 재료 100g당 10∼500밀리몰인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1항 또는 2항에 있어서, (1-1)탄소질 재료의 체적저항률이 1×10⁸Ω·cm이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1항에 있어서, (1-1)탄소질 재료와 (1-2)열경화성 수지와의 배합비율이 중량부로 1:0.1∼8인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 2항에 있어서, (1-1)탄소질 재료가 상기 식(1)로 표시되는 알콕시카르보닐기에서, 보호기인 R¹R²R³C-를 탈리시켜서 발현한 카르복실기를 분자내에 가지고, 또한 그 카르복실기 일부에 (메타)아크릴산글리시딜을 부가반응시킨 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 2항에 있어서, (1-1) 탄소질 재료의 배합비율이 조성물 전량에 대하여 20∼70중량%, (2-2) 탄소-탄소 이중결합을 적어도 1개이상 갖는 광경화성 화합물과 (2-3) 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지의 배합비율이 조성물전량에 대하여 30∼80중량%이며, 이중 (2-3) 광중합 개시제의 배합비율이 (2-2) 탄소-탄소 이중결합을 적어도 1개이상 갖는 광경화성 화합물 1에 대하여 중량비율로 0.005∼0.3인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 2항에 있어서, 헥사아릴비스이미다졸계 화합물, 수소공여체 화합물,피막형성성 고분자결합제, 에폭시화합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.