JPH10282325A - カラーフィルター用光重合性組成物及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、現像性、解像性、密着性、耐久性を損
なうことなく十分な遮光性を有するブラックマトリック
ス形成に好適なレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）黒色色材、（ｂ）シランカップリ
ング剤及び（ｃ）光重合開始系として少なくとも多官能
チオール化合物を含有することを特徴とするカラーフィ
ルター用光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
用光重合性組成物及び該組成物より得られるカラーフィ
ルタに係り、詳しくは、高遮光性でありながら高感度で
現像性に優れたブラックマトリックス製造に適したカラ
ーフィルター用光重合性組成物及び高精度、高遮光性の
樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルタに関
する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは、通常、ガラス、プ
ラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリッ
クスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異な
る色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色
パターンで形成したものである。パターンサイズはカラ
ーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが
５〜７００μ程度である。また、重ね合わせの位置精度
は数μ〜数十μであり、寸法精度の高い微細加工技術に
より製造されている。

【０００３】カラーフィルターの代表的な製造方法とし
ては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。
これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物
を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により
硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する
顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の
精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホ
ール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。

【０００４】ブラックマトリックスは赤、緑、青の色パ
ターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に
配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコ
ントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴトの誤動作
を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリ
ックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマ
トリクスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的で
あった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着
しフォトリソ工程を経てクロム層をエッチング処理する
ものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精度で得られ
る。その反面、製造工程が長く且つ生産性の低い手法で
あり高コスト、また、エッチング処理の廃液などによる
環境問題が生じる等の問題を抱えている。

【０００５】このため、遮光性の顔料、染料を分散させ
た感光性樹脂で低コスト、無公害のブラックマトリック
ス（樹脂ブラックマトリックス）を形成する手法が精力
的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマト
リックスは後述するような問題を抱えているため、いま
だ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマ
トリクスにおいて、クロム等の金属膜によるブラックマ
トリクスと同等の遮光性（光学濃度）を発現させるため
には、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あるい
は、膜厚を厚くする必要がある。

【０００６】膜厚を厚くする方法においては、ブラック
マトリックスリクスの凹凸の影響を受けて、その上に形
成するＲＧＢの着色画素の平坦性が損なわれる。このた
め、液晶セルギャップの不均一化あるいは液晶の配向の
乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラー
フィルタ上に設ける透明電極ＩＴＯ膜の断線が発生する
等の問題も生じる。

【０００７】また、遮光性顔料、染料の含有量を多くす
る方法においては、感光性樹脂（ブラックレジスト）の
感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があ
り、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求さ
れる精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、
高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を発
揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラック
マトリクスの実用化を阻んでいる。

【０００８】従来、一般的感光性樹脂、あるいは、カラ
ーフィルター用の着色感光組成物等一定の光透過を有す
る感光樹脂においては感度、現像性、解像性、密着性等
の性能を改善する手法について知られているところであ
る。例えば、特開平１−１５２４４９、特開平１−２５
４９１８、特開平２−１５３３５３、特開平２−８０４
では顔料を分散させたカラーフィルター用着色組成物と
してバインダー樹脂、多官能アクリルモノマー、開始剤
としてトリアジン化合物からなる組成物を、また、特開
平６−７５３７２、６−７５３７３では同様な組成にお
いて開始剤がビイミダゾールであるものを例示している
が、空気中で露光した場合には酸素による重合阻害を受
けるため、実用的な感度とするためにはポリビニルアル
コール等の酸素遮断膜を設ける必要があり、製造工程が
複雑となる欠点を有している。

【０００９】上記欠点である酸素による重合を低減する
手法として特開平４−３４０９６５では重合性化合物を
多量に含有する着色感光性組成物を提案している。しか
しながら、重合性化合物が６０％以上と多く、着色成分
配合量に制約を受け樹脂ブラックマトリックスのように
多量の着色剤が必要な組成に適用するのは困難である。
特開平６−２７６６２、特公平３−３６２１２ではアミ
ノ酸誘導体あるいはリン系化合物を添加することによる
重合阻害低減方法を提案しているが、改良効果が十分で
なかったり、臭気、安定性等の問題があり実用的ではな
い。

【００１０】また、解像性、現像性を改良する手法とし
ては、例えば、特開平５−１９４６７に例示の側鎖二重
結合を有するバインダー樹脂、特開平６−１７５３６２
に例示の分子量分布を制御したバインダー樹脂、特開平
５−２８１７３４に例示の多官能チオールの配合、特開
平４−３６９６５３に例示の有機カルボン酸の添加等が
ある。これらは全てカラーフィルターのＲＧＢの着色画
素部を形成することを目的とした組成物であるため、カ
ーボンブラック等の遮光性顔料を配合した場合には必要
とする解像性、現像性を得ることができない。

【００１１】樹脂ブラックマトリックスのように光全波
長領域において遮光能力が要求される場合では、１）露
光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが
著しく困難なこと、２）露光された部分でも膜厚方向に
対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面
で十分硬化しても、基底面では硬化しないこと、３）現
像液に不要な多量な黒色色材を配合するため現像性の低
下が著しいこと等、これらが著しく感光特性を付与する
上で障害となっている。

【００１２】特に、１）と２）の現象は相反するもので
あり、露光部分がより硬化する組成にする程、膜厚方向
での硬化密度差が大となるため解像力低下に繋がる。ま
た、露光部／未露光部の架橋密度差並びに露光部の硬化
密度を均一化できないと溶解力の強い現像液の使用も困
難となるため現像性の改良も困難となる。従来知られて
いるブラックマトリックス形成用感光性組成物として
は、このような状況を避けたものであり、例えば、特開
平６−５１４９９、特開平６−３５１８、に記載のよう
に、従来の金属ブラックマトリクスと同程度遮光できる
樹脂ブラックマトリクスを形成するのではなく、ある程
度光透過させて感光能力をもたせたものであり遮光能力
は著しく低く実用的ではなかった。このため、特開平８
−４４０５０のように、高膜厚、低遮光性の樹脂ブラッ
クマトリックスを一旦形成したあとキュアー工程におけ
る膜収縮により、薄膜で高遮光度をもった樹脂ブラック
マトリックスも提案もなされているが、工程が複雑にな
ること、膜収縮時のひずみ蓄積により密着性が低下する
等の問題があり実用化が困難である。

【００１３】このように、遮光という、本来、光反応と
相反する条件下において光反応を起こすという一見矛盾
する課題に対して従来の技術は全く回答を持たなかった
こと、また、多量の不溶性色材が配合された感光樹脂に
対し現像性をどのよう付与するのか十分な技術的示唆が
なかったため樹脂ブラックマトリックスの実現は困難で
あった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンをフォトリソ
グラフィー法で容易に形成できる十分な感度、解像性、
現像性、耐久性をもつレジスト材料を提供するものであ
り、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高
精度、低コストで製造可能とするものである。また、ブ
ラックマトリックスを樹脂化することによりカラーフィ
ルターの高画質化、無公害化をはかるものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、黒色色材、シランカップリング剤及び光開
始系として少なくとも多官能チオールを配合した光重合
組成物がかかる目的を解決しえることを見出し発明を完
成するに至った。すなわち、本発明はカラーフィルター
の樹脂ブラックマトリックスを形成するのに適した、黒
色色材、シランカップリング剤及び光開始系として少な
くとも多官能チオールを含有することを特徴とするカラ
ーフィルター用光重合組成物及びそれを用いたカラーフ
ィルターに存する。

【００１６】

【発明の実施形態】本発明は必須成分として黒色色材、
多官能チオール及びシランカップリング剤を配合する
が、光重合組成物とするため通常下記に挙げるバインダ
ー樹脂、光開始系、エチレン性不飽和重結合を少なくと
も１個有する化合物、溶剤を配合するのが望ましい。

【００１７】（バインダー樹脂）バインダー樹脂は、相
溶性、皮膜形成性、現像性、接着性を向上させる結合剤
としての機能を奏するものである。このような作用を有
するものとして、有機高分子物質が挙げられる。有機高
分子物質としては特に制限はされないが、現像性、基板
への密着性、黒色色材との相容性の観点からカルボキシ
ル基を有する高分子物質が好ましい。このような樹脂
は、例えば、２重結合とカルボキシル基を併せ有する重
合性モノマーの単独あるいは他の性質を有する重合性モ
ノマーとの共重合により得ることができる。

【００１８】また、本発明においては、光線遮光材料で
あるブラックマトリクスを高感度かつ高精細の画像形成
を行い、形成されたマトリクスの皮膜強度を向上させる
ため、有機高分子物質が側鎖にエチレン性不飽和二重結
合を持つ有機高分子物質であるのが好ましく、なかで
も、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とヒド
ロキシル基を有する共重合体がさらに好ましく用いられ
る。このような共重合体は、例えば、カルボキシル基を
有するスチレン系共重合体、アクリル系共重合体等の高
分子に種々の反応を用い上記機能性官能基を導入するこ
とにより得られる。

【００１９】本発明に係る有機高分子物質の具体例とし
ては、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエ
ン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル
酸、けいひ酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等、ヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）
アクリレートベンジル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のエステル；アクリロニトリル；酢酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂
皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等の中から
少なくとも１種の不飽和基含有カルボン酸をモノマーと
して選択した共重合体に通常の高分子反応等により側鎖
にエチレン性二重結合を導入することによって容易に得
ることができる。

【００２０】側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入す
る高分子反応は、エステル結合、アミド結合、エーテル
結合、イミド結合、ウレタン結合等の有機結合を起こす
反応等を挙げることができる。導入反応の一例として
は、前記有機高分子共重合体の、カルボン酸基及び／ま
たヒドロキシル基の一部又は全部を、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、下記構
造（Ｉ）の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、等の脂
肪族エポキシ基含有不飽和化合物との反応を挙げること
ができる。この反応は穏和な条件で高収率で行うことが
できるため、製造が容易且つ低コストであり望ましい。
特に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は導入反応が
容易であり、皮膜強度、現像性、顔料分散性等レジスト
特性面において優れた物性を有するため好ましい。な
お、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「ア
クリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレー
ト」についても同様である。

【００２１】

【化１】

【００２２】本発明において、特に好ましい有機高分子
物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）
アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モ
ノマーを１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル
％、より好ましくは３０〜７０モル％の割合で含有し、
その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましく
は５〜５０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、
全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは
５〜４０モル％のエポキシ基含有不飽和化合物が付加さ
れた反応物が望ましい。

【００２３】このような有機高分子物質の分子量として
は、通常重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１００
０，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、
より好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であ
る。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低い
と、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子
物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不
良を生じる。

【００２４】さらにレジストとしての性能及びカラーフ
ィルタとしての性能を向上させる目的で他の有機・無機
高分子を加えても良い。これらの有機・無機高分子とし
ては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラエチレングリコール、エピク
ロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル及び
共重合ポリエーテル、ポリビニルアルキルエーテル、可
溶性ナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、ポリエチ
レンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンア
ジペート、ポリテトラエチレンアジペート、ポリエチレ
ンフマレート等のポリエステル、アセチルセルロース及
びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙
げられる。

【００２５】（エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する化合物）エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称
す。）は、後述する光重合開始剤系から発生するラジカ
ルにより重合反応が誘起される化合物である。エチレン
性化合物としては、単量体又は、側鎖もしくは主鎖にエ
チレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、マクロマ
ーのいずれでも良い。なお、本発明における単量体の意
味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であ
り、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリ
ゴマーをも包含するものである。

【００２６】エチレン性化合物としては、例えば、不飽
和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により
得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カル
ボン酸とのエステル化反応、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不
飽和カルボン酸とのエステル化反応、カプロラクトン変
性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多
価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸
との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合
物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙
げられる。

【００２７】これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的に
は、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル
酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタク
リレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコ
ネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代
えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマ
レイン酸エステル等が挙げられる。

【００２８】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル
酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリ
ル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、
メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトール
の縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及
びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

【００２９】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアク
リルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル
類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども
有用である。なお、前記した主鎖にエチレン性不飽和結
合を有するオリゴマーとしては、例えば、不飽和二価カ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得
られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミン
との重縮合反応により得られるポリアミド等がある。

【００３０】また、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を
有するオリゴマーとしては、側鎖に不飽和結合を持つ二
価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク
酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン
化合物との縮合化合物がある。また、側鎖にヒドロキシ
基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基
をもつ化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２
−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロル
ヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるオリ
ゴマーも好適に使用し得る。

【００３１】以上挙げたエチレン性化合物の中で最も好
ましいものは同一分子内にエチレン性不飽和基が２個以
上、さらに好ましくは３個以上有する有するものであ
る。また、不飽和基としては好ましくは（メタ）アクリ
ル基、さらに好ましくはアクリル基を有するものであ
る。このような化合物としてトリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙
げられる。

【００３２】（光重合開始剤系）本発明の光重合開始系
は少なくとも多官能チオール化合物を含有することが一
つの特徴である。多官能チオールを開始系の一部として
使用することにより、本発明の主眼とする黒色色材を多
量に含有したカラーフィルタ用光重合性の組成物におい
て、言い換えると、光の透過性が大幅に制限されたカラ
ーフィルタ用光重合性の組成物において、メカニズムの
詳細は不明であるが解像度等の画像形成性を損なうこと
なく顕著な感度向上を発揮できる。通常、光硬化性レジ
ストにおいては、光の照射された部分のみ重合反応が進
み、未照射の部分は重合反応が進まないことを利用して
画像を形成する。しかし、本発明のように遮光性顔料
（本発明の場合、特には、カーボンブラックなどであ
る）を多量に含む系においては、光照射された部分にお
いても、その光照射された面から膜厚に比例し光透過量
は減少し（Lambert-Beerの法則）、裏面への光透過量
は、表面の１％〜０．０１％以下となり、裏面において
はほとんど重合反応が誘起されていないと思われる。し
かしながら、本発明の多官能チオールを添加させた光重
合開始剤系を用いた場合、光重合反応が基板との界面で
あるレジスト膜裏面まで進行し硬化膜を形成するととも
に、レジストと基板との密着性を向上させ高感度と画像
形成性を達成できる。

【００３３】本発明に使用される多官能チオール化合物
は同一分子内に二個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有す
るものである。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の
脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
具体的に例示するならば、例えば、ヘキサンジチオー
ル、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベ
ンゼン、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレ
ングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプ
ロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオ
プロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオ
ネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネ
ート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネ
ート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。こらら
の多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用す
ることが可能である。

【００３４】多官能チオールの配合量は開始系として用
いることから溶剤を除いた全固形分に対して０．０１〜
１０重量％、より好ましくは０．０２〜７重量％、さら
に好ましくは０．０３〜５重量％の範囲で添加するのが
望ましい。配合比率が上記範囲からはずれると感光液の
安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等が悪化
するようになる。低添加量では感度、密着性が低下し、
高添加量では安定性、臭気、解像性、現像性が低下す
る。

【００３５】このような悪化要因について確かなことは
不明であるが、多官能チオールがラジカルまたはイオン
的に炭素−炭素２重結合にanti-Markownikoff付加す
る、つまり、モノマー的挙動もとりうる化合物であるこ
とと関連するものと思われる。すなわち、モノマーとし
ての機能は前述した望ましいアクリルモノマーより低い
ため、通常モノマーと同じような添加量となるとアクリ
ルモノマーの機能を阻害することになるため、上述のよ
うに開始剤的に少量添加することにより高機能を発揮す
ると考えられる。

【００３６】本発明の光重合開始剤は、活性光線により
エチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物を更に含
有する複合開始系であるのが好ましい。活性光線により
エチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物としては
例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のハロメ
チル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾー
ル誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェ
ニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミ
ダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−
メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンス
ロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メ
チルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−
メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４
−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、
１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピ
ルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデ
シルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチル
チオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、
１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニ
ル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサント
ン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステ
ル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキ
シフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１
０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチル
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−
フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられ
る。

【００３７】これらの化合物の中でビイミダゾール化合
物、チタノセン化合物、トリアジン化合物、オキサジア
ゾール化合物が特に多官能チオールとの組み合わせに効
果的であり感度、解像性、現像性、密着性に優れた性能
を示すため好ましい。上記活性光線によりエチレン性不
飽和二重結合を重合させる化合物の配合量は全固型分に
対して０．０３〜５重量％の範囲で添加するのが好まし
い。

【００３８】また、本発明の光開始系には上記成分以外
にさらに増感色素を加えることもできる。増感色素の添
加により感光波長の広域化、さらなる高感度化を達成す
ることができるため添加するのは好ましい。このような
増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３号公
報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有
するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報
に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−
２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に
記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に
記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、
特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６
１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の
（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリ
ル系色素、特願平５−８３５８８号に記載のジュロリジ
ル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９記載のジ
アミノベンゼン化合物等を挙げることができる。

【００３９】これらの増感色素のなかで特に好ましいの
はアミノ基及含有増感色素であり、より具体的には、ア
ミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物であ
る。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジア
ミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，
４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾー
ル、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基
含有化合物等を挙げることができる。

【００４０】（色材料）黒色色材は単色で黒色の色材の
単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合
による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は
無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択すること
ができる。混合使用可能な色材の具体例としてはビクト
リアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１
０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック
１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミ
ンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５
０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎ
ｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオ
ノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファー
ストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロ
ー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファースト
レッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ
４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ
−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５
０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：
６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６
８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン
３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字
は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。

【００４１】また、さらに他の混合使用可能な顔料につ
いてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄
色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１
７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５
３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４
３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９
７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８
０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２
３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．
Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，
４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：
４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．
ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができ
る。

【００４２】また、単独使用可能な黒色色材としては、
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、
シアニンブラック等が挙げられる。これらの中で、特に
カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好まし
い。カーボンブラックの例としては、以下のようなカー
ボンブラックが挙げられる。

【００４３】三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１
１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃
５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２
２００、＃１０００、＃９９０、＃９００ デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃ
ｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃ
ｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１
００

【００４４】キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、
Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎ
ａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃ
ｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥ
ＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５
０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣ
Ｋ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０ コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶ
ＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥ
Ｎ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶ
ＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、Ｒ
ＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０
００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０なお、
上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無
機、有機顔料と併用しても良い。他の顔料は、カーボン
ブラックより遮光性または画像特性が低いため自ずと混
合比率は制限される。

【００４５】（シランカップリング剤）本発明で使用さ
れるシランカップリング剤は分子中に２個以上の異なる
反応基を有する珪素含有化合物である。即ち、ガラス等
の無機材料に化学結合する反応基と有機材料に化学結合
する反応基を有する珪素化合物である。ガラス等の無機
材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基等が挙げられ、有機材料と化学
結合する反応基としてはビニル基、エポキシ基、アミノ
基、（メタ）アクリル基、メルカプト基が挙げられる。

【００４６】具体的に例示するならば、ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メ
タ）アクリルシラン類、β−（３、４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、等のアミノ
シラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、等の
チオシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリ
ング剤のなかでは（メタ）アクリルシラン類及びエポキ
シシラン類が感光液の中での安定性が高く、且つ、感光
性組成物の現像性、解像性等も特に良好である。また、
カラーフィルターを形成した場合の耐久性向上効果も高
いので好ましい。

【００４７】（溶剤）本発明において、溶剤としては前
述の各成分を溶解・分散させるものであれば特に制限は
ないが、具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラル
スピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカ
プリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプ
レン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレー
ト、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベ
ント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチ
レート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチ
ルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケト
ン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメー
ト、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソル
ベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキ
セン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライ
ド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミル
クロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メ
チルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソ
ブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、
メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケト
ン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、ア
ミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチル
アミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプ
ロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエー
テル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトー
ル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３
−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカル
ビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル
−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコール
メチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート等の有機溶剤が挙げられる。

【００４８】溶剤は沸点が１００〜２００℃の範囲のも
のを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１
７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独も
しくは混合して使用される。本発明のカラーフィルター
用光重合性組成物の各構成要素の含有量は、溶剤及び黒
色色材を除いた固形分に対して、バインダー樹脂の配合
量は０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さ
らに好ましくは２０〜７０重量％、エチレン性不飽和二
重結合を少なくとも１個有する化合物の配合量は０〜９
５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好まし
くは２０〜７０重量％、多官能チオール化合物を含有す
る光重合開始剤系の配合量は０．１〜４０重量％、特に
０．５〜３０重量％、とりわけ０．５〜２０重量％とす
るのが好ましい。なお、多官能チオールの配合量は前述
した通りである。シランカップリング剤の配合量は０．
０５〜１５重量％の範囲が好ましい。黒色色材料配合量
は、溶剤を除いた光重合性組成物中の全固形分に対して
２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲とする
のが好ましい。また、特に黒色顔料としてカーボンブラ
ックを用いるときは、膜厚１μｍにおける遮光率が３．
０、さらには３．５以上の高遮光率のブラックマトリク
ス形成させるために前記カーボンブラックの配合量は、
光重合性組成物中の全固形分に対して３０〜８０重量
％、好ましくは３５〜７５重量％、さらに好ましくは４
０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。

【００４９】また、本発明の光重合性組成物は、これら
の溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％の範囲となるように調液するのが
望ましい。なお、本発明では以上説明した成分以外に例
えばＦ系界面活性剤等の塗布性改良剤、顔料誘導体、界
面活性剤、高分子等の顔料分散剤、感光液の安定化をは
かるための重合禁止剤等の成分を好適に添加することが
できる。

【００５０】次に本発明のカラーフィルター用光重合性
組成物の製造方法について説明する。本発明において
は、通常黒色色材はあらかじめペイントコンディショナ
ー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ス
トーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて
分散処理するのが好ましい。分散処理により黒色色材が
微粒子化されるためレジストの遮光能力向上及び塗布特
性の向上が達成される。

【００５１】分散処理においては黒色色材と溶剤または
分散機能を有するバインダー樹脂、あるいは分散剤をさ
らに併用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子
分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好まし
い。また、レジスト液として配合する全成分を混合した
液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性
の成分が変性するおそれがある。

【００５２】サンドグラインダーで分散させる場合に
は、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニア
ビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通
常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温
から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒
色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置
サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。

【００５３】次に上記分散処理により得られた黒色イン
キとレジスト成分として必要な上記の他の成分を添加、
混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴ
ミが感光液に混じることが多いため、得られたレジスト
感光液はフィルター等により濾過処理するのが望まし
い。続いて、本発明のカラーフィルター用光重合性組成
物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明す
る。

【００５４】まず、透明基板上に、本発明の遮光膜用光
重合性組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコータ
ー，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布
装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマ
スクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，
必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラック
マトリクス画像を形成させ、さらにこの操作をＲＧＢ３
色について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成
させる。

【００５５】なお、本発明の光重合性組成物を用いてカ
ラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感
度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸
素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成
することが可能である。ここで用いる透明基板は、カラ
ーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定
されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチッ
クシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メ
タ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或
いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱
性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用
いられる。

【００５６】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともでき
る。塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹
脂ブラックマトリックスの膜厚が０．１〜２μ、好まし
くは０．１〜１．５μ、さらに好ましくは０．１〜１μ
の範囲とするのが良い。

【００５７】乾燥においてはホットプレート、ＩＲオー
ブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、
好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒
〜６０分の範囲である。また、露光に用いる光源は、例
えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴ
ンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザ
ー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特
定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルタ
ーを利用することもできる。

【００５８】現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解
させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例
えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキ
サノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしな
がら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災
危険性などをもつものが多いため、このような危険性の
無いアルカリ現像液を使用するの方が好ましい。このよ
うなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或
いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸
化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤
を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、
必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又
はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させるこ
ともできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚
れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加する
のは好ましい。

【００５９】例えば、現像液用の界面活性剤としては、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テト
ラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。現像処理方法については特
に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５
〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラ
シ現像、超音波現像等の方法により行われる。

【００６０】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。

【００６１】合成例−１ トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学（株）製
マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０ｗｔ％、酢酸
ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレ
ート０．０２ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート）４７ｇで希釈溶解した。
攪拌下に片末端がメトキシ基となっている分子量１，０
００のポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ユ
ニオックスＭ−１０００）１４．４ｇと分子量１，００
０のポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）
製、サンニックスＰＰ−１０００）９．６ｇと混合物を
滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。次に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１、３−プロパンジアミン１
ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。このよう
にして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン価を中
和滴定によりもとめたところ１４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０
分間、ホットプレート溶剤を除去し重量変化量により樹
脂濃度を算出）により求めたところ樹脂含有量は４０ｗ
ｔ％であった。）

【００６２】合成例−２ 酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸
樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフ
ラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で
３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて
樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂
の酸価は８０であった。

【００６３】実施例１〜１１および比較例１〜７ カーボンブラックの分散 カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学社製）５０重
量部、合成例−１に示した分散樹脂を固形分として５重
量部の割合で固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにＰＧ
ＭＥＡを加えた。分散液の重量は５０ｇであった。これ
を攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。次
に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６
時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコ
ニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終
了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。

【００６４】レジスト液の調合 上述したカーボンブラック分散インキを用いて固形分と
して下記の配合割合となるように各成分を加えスターラ
ーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジスト感光液を調
整した。 １）レジストの組成

【００６５】

【表１】 顔料 カーボンブラック ＭＡ−２２０ ５０ｇ 多官能チオール 表−１に記載 シランカップリング剤 表−１に記載 バインダー樹脂（合成例−２で合成） ２５ｇ アクリルモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ 光重合開始剤系（表−１に記載） 全量で４ｇ 溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ 高分子分散剤（合成例−１） ５ｇ

【００６６】２）レジストの評価 評価条件−１ ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基
板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレ
ートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜
厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で
測定したところ１μであった。次に、このサンプルをマ
スクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて像露光した。
温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に
１分間浸漬現像しレジストパターンを得た。

【００６７】１．感度 ２０μのマスクパターンを寸法通り形成できる露光量
（適正露光量）をもって感度とした。すなわち、露光量
の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるた
め高感度であることを示す。

【００６８】２．解像力 ２０μのマスクパターンを忠実に再現する露光量におけ
る解像可能なレジスト最小パターン寸法を２００倍の倍
率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が１０μ以下を
解像力○、１０μを超えるものを×とした。

【００６９】３．遮光性 画線部の光学濃度をマクベス反射濃度計 ＴＲ９２７
（コルモルグン社製）（ＯＤ）で測定した。なお、ＯＤ
値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性
であることを示す。

【００７０】４．密着性 セロテープ試験（セロテープをレジストパターン上に貼
り付けた後セロテープを引き剥がす）により密着性を評
価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離
のみられるものを×とした。 評価条件−２ 評価条件−１の適正露光量に固定し、現像時間を可変に
した以外の条件は評価条件−１にあわせてレジストの画
像形成を行い下記による評価基準に基づいて現像ラチチ
ュード及び耐久性を求めた。

【００７１】５．現像ラチチュード マスク寸法２０μにあたるレジストパターンが２０±１
μの幅で形成できる現像時間の幅をもって現像ラチチュ
ードとした。すなわち、現像時間の幅が大きい程許容で
きる現像幅が大きいことを示す。

【００７２】６．耐久性評価 パターニングした２０μのパターンサンプルを２００
℃、１０分間熱硬化した後２気圧、１２０℃の水蒸気雰
囲気下に２時間暴露し、４．と同様にしてセロテープ試
験を行った。レジストパターンに剥離のみられないもの
を耐久性○、みられるものを×とした。なお、結果は表
−１に示す。尚、実施例１〜１１のブラックレジスト感
光液を使用してガラス基板上にブラックマトリックスを
形成し、次いで赤、緑、青の各画素を形成することによ
り遮光性に優れたブラックマトリックスを有するカラー
フィルターを製造できた。

【００７３】

【表２】

【００７４】 ＢＩ ：２，２′−（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラ フェニル−１，２′−ビイミダゾール ＤＥＡＢ ：４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＢＤＴＰ ：ブタンジオールビスチオプロピオネート ＥＧＴＰ ：エチレングリコールビスチオプロピオネート ＴＭＴＰ ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ＴＨＥＩＣ：トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ シアヌレート ＰＥＴＰ ：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート ＢＤＴＧ ：ブタンジオールビスチオグリコレート ＥＧＴＧ ：エチレングリコールビスチオグリコレート ＴＭＴＧ ：トリメチロールプロパントリスチオグリコレート ＰＥＴＧ ：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート ２ＭＢＴ ：２−メルカプトベンゾチアゾール ｃ−１ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ｃ−２ ：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ ン ｃ−３ ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

【００７５】

【発明の効果】本発明カラーフィルター用レジスト組成
物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、現像
性、解像性、密着性、耐久性に優れるため、低コストで
高品質の樹脂ブラックマトリックスを形成することがで
きる。また、現像ラチチュードも広いため、生産管理も
容易である。本発明の樹脂ブラックマトリクスを用いた
カラーフィルターは精度、平坦性、耐久性において優れ
るため、従来以上に液晶素子の表示品位を向上させるこ
とができる。また、製造工程およびカラーフィルター自
体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性
を低減し環境安全性を向上させるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 英資 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）黒色色材、（ｂ）シランカップリ
   ング剤及び（ｃ）光重合開始系として少なくとも多官能
   チオール化合物を含有することを特徴とするカラーフィ
   ルター用光重合性組成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）エチレン
   性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物及び
   （ｆ）溶剤をさらに含有する請求項１に記載のカラーフ
   ィルタ用光重合性組成物。
3. 【請求項３】 シランカップリング剤がエポキシシラン
   及び／又は（メタ）アクリルシランである請求項１〜２
   記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。
4. 【請求項４】 バインダー樹脂が側鎖にエチレン性不飽
   和二重結合を有する有機高分子物質であることを特徴と
   する請求項２〜３記載のカラーフィルタ用光重合性組成
   物。
5. 【請求項５】 バインダー樹脂がエチレン性不飽和二重
   結合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有する共重合
   体である請求項２〜４記載のカラーフィルタ用光重合性
   組成物。
6. 【請求項６】 バインダー樹脂がエチレン性不飽和二重
   結合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有するスチレ
   ン系共重合体又はアクリル系共重合体である請求項２〜
   ５記載のカラーフィルタ用光重合性組成物。
7. 【請求項７】 光重合開始剤系が更にビイミダゾール誘
   導体を含有する請求項１〜６記載のカラーフィルタ用光
   重合性組成物。
8. 【請求項８】 （ｅ）エチレン性不飽和二重結合を少な
   くとも１個含有する化合物が、３個以上のアクリル基を
   含有する化合物である請求項２〜７記載のカラーフィル
   タ用光重合性組成物。
9. 【請求項９】 溶剤が１２０〜１７０℃の範囲の沸点を
   有するものである請求項２〜８記載のカラーフィルタ用
   光重合性組成物。
10. 【請求項１０】 黒色色材が少なくともカーボンブラッ
    クを含有する請求項１〜９記載のカラーフィルタ用光重
    合性組成物。
11. 【請求項１１】 黒色色材の含有量が全固形分の３０〜
    ８０ｗｔ％である請求項１〜１０記載のカラーフィルタ
    用光重合性組成物。
12. 【請求項１２】 透明基板上に請求項１〜１１のいずれ
    かに記載の組成物により形成されてなるブラックマトリ
    ックスを有するカラーフィルター。
13. 【請求項１３】 ブラックマトリックスが膜厚１μｍで
    の光線遮光率が２．０以上であることを特徴とする請求
    項１２記載のカラーフィルター。
14. 【請求項１４】 ブラックマトリックスの膜厚が１μ以
    下である請求項１２または１３記載のカラーフィルター