JP2002212289A - ポリイミド系樹脂及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低沸点溶剤に可溶であり、耐熱性、耐薬品
性、寸法変化率、低着色性、他の樹脂との相溶性に優れ
たポリイミド系樹脂及びこれを用いた組成物の提供す
る． 【解決手段】(1) 炭素数8以上の脂肪族及び／または脂
環族成分 (2) ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を含有するジアミ
ンまたはジイソシアネート成分 の成分の両方を必須成分とし、低沸点溶剤含有率が全溶
剤量に対して30重量%以上の溶剤に可溶であるポリイミ
ド系樹脂と、該樹脂を含有する樹脂組成物である。該樹
脂は、上記の特性以外に、電気特性、難燃性、力学特
性、吸湿寸法変化等においても優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、コーティ
ング剤、インク、接着剤シート、プリント配線板用の封
止材及びカバー材、導電ペースト等として有用な、ポリ
イミド系樹脂及びその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤可溶型ポリイミドは、その優れた耐
熱性から、耐熱性コーティング材、耐熱性接着材として
利用されており、電子部品やプリント配線板等の製造に
は欠かせない材料となっている。その電子部品やプリン
ト配線板では、近年、機器への実装形態の変化により、
これらの電子部品やプリント配線板に溶剤や酸／アルカ
リへの耐性が必要となっており、プリント配線板用材料
としても、耐薬品性等が必要となっている。

【０００３】しかしながら、一般に用いられている溶剤
可溶型ポリイミド系樹脂は、イミド結合を有するために
耐アルカリ性等の耐薬品性は十分ではないことが知られ
ている。この点については、ユーピレックス等のように
耐薬品性に優れた成分を用いることで改良されるもの
の、この場合には溶剤溶解性が低下し、コーティング適
性の面で問題がある。溶剤溶解性の低下に関して、特に
低沸点溶剤への溶解性が低下する場合には、N-メチル-2
-ピロリドン等の高沸点溶剤の使用が必要となるが、こ
の場合には、溶剤の完全な除去が行い難く、また、残存
する溶剤による電気特性への悪影響が指摘されていた。

【０００４】また、上記の手法に関連して、低下した溶
剤溶解性を補うために脂肪族成分や脂環族成分等を用い
ることが考えられるが、この場合には寸法安定性等が低
下し、ポリイミド系樹脂の特性が損なわれる等、これら
の方法では耐薬品性の付与と他の特性の両立は困難とさ
れてきた。このように、溶剤溶解性、耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性を併せ持つポリイミド系樹脂については
十分なものが得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
上述の溶剤溶解性（特に低沸点溶剤への溶解性）、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性の両立に関して鋭意追求し、
本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、低沸点溶剤の
含有率が全溶剤量に対して30重量%以上の溶剤に可溶で
ある、下記（１）、（２）を必須成分とすることを特徴
とするポリイミド系樹脂。 (1) 炭素数8以上の脂肪族及び／または脂環族成分 (2) ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を含有するジアミ
ンまたはジイソシアネート成分 である。本発明において用いられる低沸点溶剤は、沸点
が170℃以下、好ましくは160℃以下、更に好ましくは14
0℃以下の溶剤と定義される。上記の低沸点溶剤の一種
及び二種以上を全溶剤中に30重量％以上含ませたような
混合溶剤または低沸点溶剤のみからなる溶剤を用いるこ
とにより、前述の溶剤乾燥の不十分さに起因する問題の
改善や、高温での乾燥における樹脂の劣化や硬化の抑制
が可能となる。溶剤溶解性の付与方法としての、全芳香
族ポリイミド樹脂への脂肪族及び／又は脂環族成分の共
重合が、従来より知られていることは前述の通りである
が、脂肪族／脂環族成分の導入により、樹脂全体の芳香
族イミド濃度が低下し、寸法安定性等の特性が損なわれ
るため、その方法を利用できる用途は非常に限定されて
いた。しかしながら、本発明者らは、炭素数8以上の脂
肪族／脂環族成分とビフェニル骨格等を有する成分の両
成分を同時に用いることで、各種特性に優れたポリイミ
ド系樹脂が得られることを見出した。具体的な例とし
て、炭素数8以下の成分として炭素数4のコハク酸と炭素
数8以上の成分として炭素数10のセバシン酸を例に挙げ
て説明すると、同程度の溶剤溶解性を付与するために、
ポリイミド系樹脂に対して同重量程度の共重合を行った
場合、ポリイミドユニットの平均的な鎖長は、セバシン
酸の場合はコハク酸の場合よりも2.5倍長くなり、炭素
数8以上の脂肪族／脂環族成分を用いることで芳香族イ
ミド連鎖長の低下は小さくなり、各種特性の低下も少な
くなる。ここで、芳香族イミド部にビフェニル骨格等を
有する成分を導入することで、溶剤溶解性、耐熱性、寸
法安定性だけでなく、特異的な効果として、耐薬品性に
ついても高めることが可能となることを見出し、本発明
に到達した．また、溶剤溶解性、耐熱性、耐薬品性、寸
法安定性のバランス化以外にも、さらには、ポリイミド
系樹脂単独での透明性や他の樹脂との相溶性にも優れる
ことも見出した。以下に各項について説明する。

【０００７】

【発明実施の形態】（ポリイミド系樹脂）本発明におけ
るポリイミド系樹脂は樹脂骨格に繰り返し単位としてイ
ミド環を有する樹脂を指し、ポリイミドの他に、ポリア
ミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミ
ド、マレイミド等が例示できる。

【０００８】本発明のポリイミド系樹脂は、イソシアネ
ート法または酸クロライド法等の通常の方法で、酸成分
とアミン成分とを反応させて製造することができる。イ
ソシアネート法の場合、用いることができる有機溶剤は
例えば、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルア
セトアミド、N、N-ジエチルアセトアミド、N、N-ジメチ
ルメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘ
キサメチルホスファミド等のアミド系有機溶剤、N-メチ
ルカプロラクタム等のラクタム系有機溶剤、1、3-ジメ
チル-2-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素
系有機溶剤、1、2-ジメトキシエタン、1、2-ビス（2-メ
トキシエチル）エタン、ビス［2-（2-メトキシエトキ
シ）エタン］等の炭化水素系有機溶剤、ビス（2-メトキ
シエチル）エーテル、ビス［2-（2-メトキシエトキシ）
エチル］エーテル、1、3-ジオキサン、1、4-ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系有
機溶剤、γ-ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤、
ピリジン、ピコリン等のピリジン系有機溶剤、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の硫黄
系有機溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ系有機溶剤、アセトニトリル等のニトリ
ル系有機溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない、また、上記有機溶剤は単独でもあるいは2
種以上の混合系でも用いることができる。

【０００９】反応温度は通常50〜220℃が好ましい。ま
た、反応は無触媒でも行えるが、イソシアネートと活性
水素化合物の反応に対する触媒、例えば、3級アミン
類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、あ
るいはコバルト、チタニウム、錫、亜鉛等の金属、半金
属化合物等の存在下に行っても良い。

【００１０】ポリイミド系樹脂のうち、ポリアミドイミ
ド、ポリエステルイミドを得るに際しては、酸成分とし
て、無水トリメリット酸を用いる以外にも、無水ピロメ
リット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）等のテトラカルボン酸類とテレフタル酸やセ
バシン酸等のジカルボン酸の両方を用いても、ポリアミ
ドイミドやポリエステルイミドを得ることができる。

【００１１】無水トリメリット酸の他に共重合すること
ができる酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン
酸無水物、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ある
いは脂環族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン-4、4-
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4、4-ジカルボン
酸、ビス［（4-カルボキシ）フタルイミド］-4、4-ジフ
ェニルエーテル、ビス［（4-カルボキシ）フタルイミ
ド］-a、a'-メタキシレン、5-ヒドロキシイソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、ブタン-1、2、4-トリカルボ
ン酸、ナフタレン-1、2-4-トリカルボン酸及びこれらの
酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ベンゼン-1、2、3、4-テトラカルボン酸、ビフ
ェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン
酸、ペリレン-3、4、9、10-テトラカルボン酸、エチレ
ングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロ
ピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、
3、3'、4、4'-オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸
及びこれらの二無水物が挙げられる。これらは単独ある
いは2種以上の混合物として用いることができる。

【００１２】ジアミン成分としては、例えば、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビ
ス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス［4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［4-（2-アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-
メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,4-フェ
ニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、3,
3'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビ
スアニリン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、m-フェ
ニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、オキシジアニ
リン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、
ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、1,4-ナフタ
レンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレ
ンジアミン、2,7-ナフタレンジアミン、2,2'-ビス（4-
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、イソホロンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、5-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3'-トリ
メチルインダン、イソプロピリデンジアニリン、3,3'-
ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノジシクロヘキ
シル、1,4-ジアミノシクロヘキシル、o-トリジン、2,4-
トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、4,4'-ビス
（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフ
ィド、6-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3-トリ
メチルインダン、あるいはそれに対応するジイソシアネ
ートを単独あるいは2種以上の混合物として重合するこ
とができる。本発明においては、溶剤溶解性と耐熱性の
面で、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン及びそれらに対応する
イソシアネートを用いることが好ましい。

【００１３】更に、上記の化合物以外にも、アミノ安息
香酸、ヒドロキシ安息香酸、ビスフェノール類等のアル
キレンオキサイド付加物、リン原子含有ポリオール、リ
ン原子含有ジカルボン酸等の二官能性化合物も使用可能
である。これらは反応性や密着性、難燃性を付与する目
的で使用される。これらの成分は、本発明で用いるポリ
イミド系樹脂の特性を低下させることのない範囲内で使
用されるが、通常、全カルボン酸成分または全ジアミン
成分に対してそれぞれ50モル%以下であり、好ましくは3
0モル%以下である。

【００１４】本発明の耐熱性樹脂の分子量最適値は各組
成及び用途によって異なるが、通常は、N-メチル-2-ピ
ロリドン中、30℃での対数粘度の値にして0.1〜2.5（デ
シリットル／グラム）の範囲にあることが好ましい。

【００１５】また、上記のポリイミド系樹脂は、溶剤中
での重合のほかに、溶融状態での重合も可能である。特
に、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドに関して
は、芳香族アミド結合を含まないためアミド結合部の分
岐の可能性が無く、溶融重合に適している。溶融重合法
に関しては、ポリエステルイミドの場合はジアミンと多
価カルボン酸より得られるイミド環含有化合物をポリエ
ステルに共重合する方法により得ることができる。ポリ
エステルへの共重合化については、イミド環含有ジカル
ボン酸またはグリコールを通常のカルボン酸成分、グリ
コール成分のうちの一成分として用いて、公知の方法を
用いて重合を行うことで共重合化が可能である。用いる
ことのできるカルボン酸成分、グリコール成分、重合触
媒、重合条件としては公知のものが使用できる。

【００１６】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は、炭素数8以上の脂肪族成分及び／または脂環族成
分を含むことが好ましい。脂肪族および脂環族成分につ
いては、前述の脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカル
ボン酸、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシ
アネートのうちから少なくとも一種以上が選ばれるが、
冒頭での記載のとおり、炭素数8以上の成分であること
が必要であり、望ましくは、炭素数9以上の成分、更に
望ましくは炭素数10以上の成分であることが望ましい。
好適なものとして、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー
酸等の酸成分や、イソホロンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン及びそれら
に対応するイソシアネート等が挙げられる。ダイマー酸
については、三量体等の分岐成分の含有量が少ない高純
度物を用いることが望ましく、また、ダイマー酸中に残
存する不飽和結合部は反応性が低く、さらには着色等の
熱安定性低下の原因となるため、水添化した水添ダイマ
ー酸を用いることが望ましい．

【００１７】これらの成分は共重合量に対する溶剤溶解
性改良の効果が大きく、実質的な耐熱性低下量が小さい
特徴があり、共重合量は全カルボン酸成分または全アミ
ン成分に対して、それぞれ0.1〜50モル％、好ましくは
0.1〜40モル％、より好ましくは0.1〜30モル％の範囲で
あることが必要であり、共重合量の総和は全カルボン酸
成分または全アミン成分に対して、 0.1〜50モル％の範
囲であることが必要である。0.1モル％未満の場合に
は、溶剤溶解性への寄与が小さく、50モル％よりも多い
場合には、寸法安定性や耐熱性が低下するため好ましく
ない。

【００１８】また、本発明において用いられるポリイミ
ド系樹脂は、ビフェニル骨格やナフタレン骨格を有する
ジアミン成分またはジイソシアネート成分を含むことが
望ましい。これらの成分は一種または二種以上を用いる
ことができる。芳香族イミド部にこれらの剛直な成分を
導入することで、芳香族イミド部分の凝集力を高めるこ
とができ、各種特性、特に耐熱性、寸法安定性等面での
向上が見られる。

【００１９】これらの成分は、総量が全アミン成分に対
して、それぞれ20〜95モル％、好ましくは30〜90モル
％、より好ましくは30〜80モル％の範囲であることが必
要である。20モル％未満の場合には、導入による耐熱性
や寸法安定性の面での改善が小さく、95モル％よりも多
い場合には、溶剤溶解性が低下するため好ましくない。

【００２０】本発明においては、上記の成分を同時に併
用することにより、耐薬品性等の特性が高めることがで
きる。この原因については、耐薬品性の面で問題となる
のは、イミド結合部分等の耐薬品性が十分でないことが
挙げられるが、ポリイミドの場合においては、長鎖の脂
肪族／脂環族成分の導入により、樹脂中のイミド結合の
濃度が低下し、同時に剛直な成分が導入されているため
に、イミド結合の安定性が向上することの相乗効果によ
ると考えられる。

【００２１】また、本発明におけるポリイミド系樹脂の
ガラス転移温度は、100℃以上、好ましくは120℃以上、
更に好ましくは150℃以上であることが望ましい。100℃
以下の場合には、耐熱性の面で十分ではなく、そのよう
な場合には、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等
の硬化剤等の配合により、耐熱性を改善することが望ま
しい。

【００２２】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は、既にイミド化されているポリイミド及び硬化時に
イミド化するポリアミック酸のいずれでも良いが、配合
時に反応が起こりにくく安定性の高い、既にイミド化さ
れたポリイミドを用いるほうが好ましい。イミド化の定
量方法としては、赤外分光法、樹脂酸価の定量による方
法等が挙げられる。酸価の測定には、電導度滴定等の方
法を用いることができ、本発明のポリイミド系樹脂の好
ましい酸価は、500当量/10⁶g以下、より好ましくは300
当量/10⁶g以下である。酸価が500よりも高い場合には、
吸水時に樹脂中を金属イオンが移動し易くなり、絶縁性
等が低下するため、好ましくない。

【００２３】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は、後述の反応性化合物と反応性を有する官能基、例
示すると、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ヒド
ロキシル基、イソシアネート基、不飽和結合等を含有し
てもよい。

【００２４】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は、低沸点溶剤を含む溶剤に可溶であることが好まし
い。高沸点溶剤を用いてコーティング等を行う場合、溶
剤除去が不完全になりやすく、この残存する溶剤により
吸湿量が増加する等による寸法変化の問題等が起こる。
この点より、低沸点溶剤の使用が好ましい。また、高沸
点溶剤の除去のためには高温での乾燥を必要とするが、
樹脂の劣化等が起こりやすく、製造上の問題も起こりう
るという観点からも低沸点溶剤の使用が好ましい。本発
明において用いられる低沸点溶剤としては、前述のとお
り、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル
類、芳香族類、アミン類、アミド類等の溶剤の中で、沸
点が170℃以下、好ましくは160℃以下、更に好ましくは
140℃以下のものが使用できる。例示すると、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等の各種グリコールエー
テル、各種プロピレングリコールエーテル、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、トリエチルアミン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
本発明のポリイミド系樹脂は、これらの低沸点溶剤を全
溶剤中少なくとも30重量％以上含むものに溶解が可能で
あることが必要であり、更に好ましくは、沸点が150℃
以下の溶剤を50重量％以上含むものに溶解が可能である
ことが必要である。沸点が200℃以上の高沸点溶剤のみ
から構成された溶剤では、乾燥の不十分さから、乾燥後
の塗膜のべとつきやブロッキングを起こしやすいが、低
沸点溶剤を30重量％以上を含ませることにより、それら
の問題を改善できる。溶解性の評価は、溶液の透明性か
ら評価が可能である。

【００２５】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂の溶液は、重合完了後、上記の低沸点溶剤を含む溶剤
で希釈することによって用いることができるが、それ以
外にも、再沈や乾燥等の方法により樹脂成分のみを分離
し、再度、低沸点溶剤を含む溶剤に再溶解させることに
よっても得ることができる。この方法により高沸点溶剤
を含まない溶液を得ることが可能となり、乾燥性に優れ
たポリイミド系樹脂溶液を得ることが可能である。

【００２６】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は、共重合成分として脂肪族および脂環族成分を含
む。これにより、ポリイミド系樹脂特有の着色が抑えら
れ、コーティング材として用いた場合の厚みが10μｍ以
下の場合では無色透明となる。この特徴により、光学用
途への利用以外にも、プリント配線板での位置合わせの
容易さ等を可能とする。

【００２７】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は、他の樹脂と共に用いることが可能である．例示す
ると、他のポリイミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が
挙げられる．本発明におけるポリイミド系樹脂は、他の
樹脂との相溶性に優れており、他の樹脂の添加後におい
ても透明性の高いものが得られることが特徴である．ま
た、各種硬化剤を用いて本発明のポリイミド系樹脂を硬
化物として用いることも可能である．他の樹脂と硬化剤
を併用して用いることも可能である。硬化剤としては、
エポキシ化合物、不飽和化合物類、イソシアネート化合
物、アミン化合物等が挙げられる。

【００２８】エポキシ化合物としては、分子量300〜500
0のポリグリシジルエーテル類やポリグリシジルエステ
ル類が挙げられるが、主成分は分子量1000〜2000のエポ
キシ化合物から構成されていることが必要である。エポ
キシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテルおよびそのオリゴマー、ビスフェノー
ルFのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、ビ
スフェノールSのジグリシジルエーテルおよびそのオリ
ゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ルおよびそのオリゴマー、ビスフェノール化合物のアル
キレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、オル
ソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエス
テル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジ
グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1、6-
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸ト
リグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、1、4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジル
プロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ソルビ
トールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルトリ
ス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロ
ールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエー
テル、ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエー
テル、N、N-ジグリシジルアミノ-1、3-グリシジルフェ
ニルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエンフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、アミン系エポキシ樹脂、アリサイクリックジエ
ポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペ
ート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド等を挙げることがで
きる。好ましいエポキシ化合物としては、ビスフェノー
ル類のジグリシジルエーテル、クレゾール又はフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ンのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの
エポキシ化合物は、本発明のポリイミド系樹脂中のカル
ボキシル基、アミノ基と反応する以外にも、アミド結合
部が存在する場合にはそれとも反応し、樹脂を硬化させ
る。

【００２９】不飽和化合物類としては、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、スチレン等のビニル化合物、酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）
アクリルアミド類、アリル化合物等が挙げられるが、沸
点が低い化合物を用いた場合では、硬化温度において揮
発するため好ましく無く、十分に高い沸点を有する化合
物が好ましい。好ましい不飽和化合物としては、（メ
タ）アクリル酸と沸点が100℃以上のアルコール類との
エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル化合物
等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上の混合
物として用いることが可能である。

【００３０】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネ
ートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも
よい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化
合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の
過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソル
ビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分
子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子
活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシ
アネート基含有化合物が挙げられる。また、各種の化合
物でブロック化されたイソシアネート化合物も使用でき
る。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用い
ることが可能である。

【００３１】配合量については、重量比でポリイミド系
樹脂／反応性化合物＝30/70〜100/0の範囲であることが
好ましい。ポリイミド系樹脂が30重量%以下の場合に
は、硬化後の樹脂が脆くなり、好ましくない。

【００３２】また、末端にマレイミドを導入したポリイ
ミド系樹脂の場合にはアミンによる硬化も可能である．
硬化温度は150℃以上で行うのが好ましい。

【００３３】なお、反応性化合物を添加した場合には硬
化後のTgを低下させないために用いる反応性化合物とし
ては、エポキシ樹脂が好ましく、特に、ノボラック型エ
ポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。

【００３４】本発明において、配合時に用いられる溶剤
を例示すると、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル
類、エーテル類（環状エーテル類、グリコールエーテル
類など）、Ｎ-置換アミド類、アルコール類、カルボン
酸類、アミン類、塩素系溶剤などの有機溶剤や水及びそ
れらの２種以上の混合物を用いることができる。硬化剤
にポリイミド系樹脂が溶解する場合は、硬化剤を溶剤と
して用いることも可能である。

【００３５】反応性化合物を用いる場合には、反応性化
合物の硬化剤を更に添加することが可能もある。エポキ
シ化合物の場合は、硬化剤を添加しなくても使用が可能
であるが、硬化剤を添加することも可能である。エポキ
シ化合物の硬化剤としては、アミン類、メルカプタン
類、酸化合物類、酸無水物類、フェノール類、イソシア
ネート類等が例示できる。また、潜在性硬化剤として、
ジシアンジアミド、各種アミンアダクト、スルホニウム
塩、イミダゾール類等も使用でき、これらは単独あるい
は2種以上の混合物として用いることが可能である。配
合量等は公知の処方を元に配合することができるが、添
加量は反応性化合物に対して0.1〜50phrが適当である。
なお、潜在性硬化剤を用いる場合には、組成物中に溶剤
が存在することで、保存安定性が低下する等の問題が生
じるため、潜在性硬化剤を用いる場合には、本発明の硬
化性組成物を無溶剤型とするか、潜在性硬化剤の貧溶媒
を硬化性組成物の溶剤に添加しておくことが望ましい。

【００３６】反応性化合物が不飽和化合物の場合には、
熱によりラジカルが発生するような重合開始剤が必要と
なる。重合開始剤としては、過酸化物類、アゾ化合物、
過硫酸塩類、その他のレドックス系開始剤等が使用でき
る。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用い
ることが可能である。

【００３７】反応性化合物がイソシアネート化合物の場
合には、アミン類、ポリオール類等が使用できる。これ
らは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが
可能である。

【００３８】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂において、単独で用いる場合の他、組成物としても利
用できるが、好適な組み合わせは、ポリイミド系樹脂と
エポキシ化合物の組み合わせである。

【００３９】また、本発明における組成物は、その他の
硬化剤、流動性改質剤、コロイダルシリカなどの無機粉
体、難燃剤、顔料、染料、消泡材等のその他の無機／有
機化合物などの公知の各種添加剤などを配合することが
出来る。その他の硬化剤としては、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能アジリジン化合物等
を挙げることが出来る。これらの架橋剤には硬化剤ある
いは促進剤を併用することもできる。

【００４０】本発明において得られる樹脂組成物は、本
発明における樹脂組成物は、その優れた耐熱性、溶剤溶
解性、難燃性、接着性の面から、プリント配線板用材料
として好適に用いることができ、製造コストの低減と高
品質化に寄与することが可能である。これらの具体的な
使用例については、当業界では公知であるが、例示する
と、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤
シート、プリント配線板用封止剤、プリント配線板用絶
縁性回路保護膜、回路保護材、カバーレイフィルム、カ
バーインク、導電ペースト、プリント配線板用基板およ
びこれらを用いて製造される金属張り積層板、多層プリ
ント配線板等が挙げられる。本発明における樹脂組成物
をシート状に加工する際の方法については、PET等の基
材フィルムに本発明の樹脂組成物を塗布後、乾燥するこ
とで支持体付き接着剤シートが得られる。この際に、PE
T等の基材を剥がした状態で巻き取り、支持体の無い接
着剤シートとして得ることも可能である。また、本発明
を金属張り積層板とする場合には、前述のシート状の樹
脂組成物を銅箔と張り合わせる他に、金属箔に直接コー
ティングした後、乾燥させることによっても得ることが
できる。多層プリント配線板用材料としては、複数のプ
リント配線板の間に前述の接着剤シートを挟んで接着す
る以外にも、プリント配線板に本発明の樹脂組成物をコ
ーティングし乾燥させたものに他のプリント配線板を接
着することによっても得ることができる。回路保護被覆
剤としては、前述の接着シートを被覆用フィルムとして
張り合わせることが出来る他に、直接コーティングを行
うことによっても使用が可能である。なお、本発明の樹
脂組成物は、各種プリント配線板用材料として用いるこ
とが出来、硬質基板以外にも、フレキシブルプリント配
線板用にも用いることができる。また、本発明における
組成物は通常の電気特性に優れる以外にも、コーティン
グ適性に優れ、また、耐マイグレーション性等にも優れ
ており、回路保護用絶縁保護膜等としても好適に用いる
ことが出来る。

【００４１】本発明の組成物は、他の樹脂と混合使用す
ることができる。更に本発明における組成物を基材とし
た、接着剤、コーティング剤、インク等は、ディップコ
ート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレー法、グ
ラビアコート法、押し出し法、ドクターブレード法、コ
ンマーコート法、各種印刷法のすべてに適用可能性を有
している。

【００４２】以下に実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００４３】（実施例）以下、本発明を実施例を用いて
説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、
％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に
従った。

【００４４】(1) 還元粘度 ポリイミド系樹脂0.1gをN-メチル-2-ピロリドン20ccに
溶かし、30℃で測定した。 (2) 溶剤溶解性 ポリイミド系樹脂をジメチルアセトアミド／シクロペン
タノン混合溶液（重量比30/70）に固形分濃度20%となる
ように溶解させて、溶液の透明性から溶解性を判定し
た。

【００４５】(3) ポリイミド系樹脂フィルム サンプルフィルムの作製は、得られたポリイミド系樹脂
のジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25%）をPETフ
ィルム上に乾燥後の厚さ50μmとなるように樹脂を塗布
し、100℃で10分間乾燥した。その後乾燥後の塗膜をPET
フィルムから剥がし、220℃、減圧下（10mmHg以下）の
乾燥条件で2時間乾燥し、これをサンプルとした。 (4) ガラス転移温度(Tg)、寸法変化率 加重1g、サンプルサイズ5×20mm、昇温速度10℃／分でT
MA引張り測定法により熱膨張量を測定した。ガラス転移
温度については熱膨張量の変曲点から、寸法変化率につ
いては100℃における接線の傾きから求めた。 ガラス転移温度： 200℃以上＝○、200℃未満＝× 寸法変化率： 5.0×10-5℃^-1以下＝○、7.0×10-5℃^-1
以下＝△、9.0×10-5℃^-1以上＝×

【００４６】(5) 耐薬品性 フィルム状のサンプルを、トリエタノールアミンの10％
水溶液中に30℃で浸せきし、24時間後のイミド結合量の
変化を測定した．測定方法は、用いるフィルム状のサン
プルについて、処理前後のIR（ATR法、45℃）測定し、
そのプロファイルにおけるベースラインからのアミド結
合部の吸収（1660cm^-1）の高さに対するイミド結合部の
吸収（1715cm^-1）の高さの比から求めた。 保持率＝｛（処理後のイミド結合部の吸収の高さ）／
（処理後のアミド結合部の吸収の高さ）｝／｛（処理前
のイミド結合部の吸収の高さ）／（処理前のアミド結合
部の吸収の高さ）｝ 保持率： 0.8以上＝○、0.7以上＝△、0.7未満＝×

【００４７】(6) 着色性 フィルム状のサンプルの500nmにおける光線透過率から
判断した。 着色性： 透過率85%以上＝○、透過率75%以上＝△、透
過率75%未満＝×

【００４８】ポリイミド系樹脂A-1の合成例 反応容器に無水トリメリット酸73.0g、水添ダイマー酸1
1.5g、イソホロンジイソシアネート45.3ｇ、o-トリジン
ジイソシアネート52.9g、フッ化カリウム0.46g、γ-ブ
チロラクトン150gを仕込み、撹拌しながら約30分の間で
120℃まで昇温した。その後、120℃で1.5時間撹拌した
後、180℃に昇温して3時間反応を継続した．その後、N-
メチル-2-ピロリドン300gを加え、50℃以下になるまで
冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を行い、ポ
リイミド系樹脂A-1を得た。得られた樹脂の対数粘度は
0.52、ガラス転移温度は270℃であった。また、溶剤溶
解性は良好であった。

【００４９】ポリイミド系樹脂A-2の合成例 反応容器に無水トリメリット酸57.6g、セバシン酸20.2
g、イソホロンジイソシアネート63.1ｇ、ナフタレンジ
イソシアネート25.2g、フッ化カリウム0.46g、γ-ブチ
ロラクトン150gを仕込み、撹拌しながら約30分の間で12
0℃まで昇温した。その後、120℃で1.5時間撹拌した
後、180℃に昇温して3時間反応を継続した．その後、N-
メチル-2-ピロリドン300gを加え、50℃以下になるまで
冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を行い、ポ
リイミド系樹脂A-2を得た。得られた樹脂の対数粘度は
0.44、ガラス転移温度は280℃であった。また、溶剤溶
解性は良好であった。

【００５０】ポリイミド系樹脂A-3の合成例 反応容器に無水トリメリット酸65.3g、水添ダイマー酸3
4.6g、ジフェニルメタンジイソシアネート71.1ｇ、o-ト
リジンジイソシアネート31.7g、フッ化カリウム0.46g、
N-メチル-2-ピロリドン170gを仕込み、撹拌しながら約3
0分の間で120℃まで昇温した。その後、120℃で1.5時間
撹拌した後、150℃に昇温して3時間反応を継続した．そ
の後、N-メチル-2-ピロリドン300gを加え、50℃以下に
なるまで冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を
行い、ポリイミド系樹脂A-3を得た。得られた樹脂の対
数粘度は0.55、ガラス転移温度は220℃であった。ま
た、溶剤溶解性は良好であった。

【００５１】ポリイミド系樹脂B-1の合成例 反応容器に無水トリメリット酸53.8g、セバシン酸24.3
g、ジフェニルメタンジイソシアネート30.0ｇ、イソホ
ロンジイソシアネート62.2g、フッ化カリウム0.44g、γ
-ブチロラクトン135gを仕込み、撹拌しながら約30分の
間で120℃まで昇温した．その後、120℃で1.5時間撹拌
した後、180℃に昇温して3時間反応を継続した．その
後、N-メチル-2-ピロリドン300gを加え、50℃以下にな
るまで冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を行
い、ポリイミド系樹脂B-1を得た。得られた樹脂の対数
粘度は0.40、ガラス転移温度は220℃であった。また、
溶剤溶解性は良好であった。

【００５２】ポリイミド系樹脂B-2の合成例 反応容器に無水トリメリット酸69.2g、アジピン酸5.8
g、ヘキサメチレンジイソシアネート47.8ｇ、ナフタレ
ンジイソシアネート25.2g、フッ化カリウム0.44g、N-メ
チル-2-ピロリドン120gを仕込み、撹拌しながら約30分
の間で120℃まで昇温した．その後、120℃で1.5時間撹
拌した後、180℃に昇温して3時間反応を継続した．その
後、N-メチル-2-ピロリドン300gを加え、50℃以下にな
るまで冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を行
い、ポリイミド系樹脂B-2を得た。得られた樹脂の対数
粘度は0.45、ガラス転移温度は180℃であった。また、
溶剤溶解性は不良であった。

【００５３】ポリイミド系樹脂B-3の合成例 反応容器に無水トリメリット酸23.1g、アジピン酸40.9
g、ジフェニルメタンジイソシアネート100.1g、フッ化
カリウム0.44g、N-メチル-2-ピロリドン135gを仕込み、
撹拌しながら約30分の間で120℃まで昇温した．その
後、120℃で1.5時間撹拌した後、150℃に昇温して3時間
反応を継続した．その後、N-メチル-2-ピロリドン300g
を加え、50℃以下になるまで冷却した後、メタノールで
再沈して減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂B-3を得
た。得られた樹脂の対数粘度は0.65、ガラス転移温度は
150℃であった。また、溶剤溶解性は良好であった。

【００５４】ポリイミド系樹脂B-4の合成例 反応容器に無水トリメリット酸38.4g、エチレングリコ
ールビストリメリテート二無水物（商品名TMEG）82.1
g、ジフェニルメタンジイソシアネート100.1g、フッ化
カリウム0.44g、N-メチル-2-ピロリドン185gを仕込み、
撹拌しながら約30分の間で120℃まで昇温した．その
後、120℃で1.5時間撹拌した後、150℃に昇温して3時間
反応を継続した．その後、N-メチル-2-ピロリドン300g
を加え、50℃以下になるまで冷却した後、メタノールで
再沈して減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂B-4を得
た。得られた樹脂の対数粘度は0.43、ガラス転移温度は
200℃であった。また、溶剤溶解性は良好であった。

【００５５】実施例1〜3、比較例1〜4 表1に示すように、樹脂A-1〜3、樹脂B-1〜4を用いて評
価を行った。

【００５６】実施例4 ポリイミド系樹脂A-1を35g、EP154を15g、シクロペンタ
ノン100g、テトラヒドロフラン30g、DMAc20ｇ採り、容
器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、ポリイミド
系樹脂からなる組成物を得た。この組成物を用いて評価
を行った。この組成物から得られた硬化後のフィルムは
白濁等が見られず、エポキシ樹脂との相溶性に優れてい
ることが分かった。

【００５７】上記の実施例及び比較例の結果より、比較
例1においては、寸法安定性が不十分であり、また、耐
薬品性の低下も観察される。これは、ビフェニル骨格や
ナフタレン骨格を含まないために芳香族イミドユニット
の凝集力も不足するためと考えられる．また、比較例2
においては、溶剤溶解性が不十分であり、また、寸法安
定性や耐薬品性も不十分である．このポリイミド系樹脂
は、ナフタレン骨格を含むが、微量用いた短鎖の脂肪族
ジカルボン酸により、各種特性の大幅な低下が観察され
る。これに対して、実施例1〜3に示すように、炭素数8
以上の脂肪族／脂環族成分とビフェニル／ナフタレン骨
格の両方を含むポリイミド系樹脂では、耐熱性、溶剤溶
解性、耐薬品性、寸法安定性に優れたポリイミド系樹脂
が得られている。

【００５８】実施例1、比較例3 実施例1と比較例3については、銅箔にそれぞれのポリイ
ミド系樹脂を塗布して得られたベース材付き銅箔のサン
プルを用いて、JIS C5016準拠の方法に従い、線間絶縁
抵抗及び絶縁破壊電圧を測定した。実施例1について
は、それぞれ、1.5×10¹⁵Ω、2.2kVであり、ヒートサイ
クル後においても特性の低下は見られなかった。比較例
3についてはそれぞれ1.3×10¹⁵Ω、1.8kVであり、ヒー
トサイクル後においては0.5×10¹⁵Ω、1.0kVと性能の低
下が見られた。これらの結果より、本発明における耐熱
性組成物は電気的な特性及び熱処理後の性能の変化の面
で優れている。

【００５９】上記実施例、比較例の結果を以下に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】以上に示したように、本発明におけるポ
リイミド系樹脂は、溶剤溶解性、耐熱性、耐薬品性、寸
法安定性の他に、接着性、難燃性、電気的特性にも優れ
ており、耐熱性樹脂として、接着材、コーティング材、
インク等に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EH031 HB03 HB09 HB15 HB19 HB31 HB43 HC03 HC11 KA23 LA02 LA08 NA20 QA01 4J043 PA08 QB15 QB31 QB32 QB33 QB58 SA05 SA06 SA11 SA44 SA62 TA02 TA03 TA11 TA12 TA13 TA14 TA21 TA22 TA53 TA67 UA041 UA062 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA261 UA262 UA342 UA761 UA762 UB011 UB012 UB021 UB061 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB172 UB281 UB301 UB401 VA011 VA021 VA022 VA031 VA041 VA042 VA051 VA061 VA062 VA071 VA081 ZA23 ZB01 ZB03 ZB49 ZB50

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低沸点溶剤の含有率が全溶剤量に対して30
   重量%以上の溶剤に可溶である、下記（１）、（２）を
   必須成分とすることを特徴とするポリイミド系樹脂。 (1) 炭素数8以上の脂肪族及び／または脂環族成分 (2) ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を含有するジアミ
   ンまたはジイソシアネート成分
2. 【請求項２】請求項1に記載のポリイミド系樹脂を必須
   成分として含むことを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】ガラス転移温度が100℃以上であることを
   特徴とする、請求項1記載のポリイミド系樹脂および該
   ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂組成物。