JP2005307053A - 耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着剤フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂と、一般式（１）：
【化１】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］で表される基を有する化合物とを含有してなることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着剤フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルムに関する。

近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線板は、配線占有面積が小型、高密度になり多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは接着フィルムを用いており、接着剤に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、これらの樹脂はいずれも耐熱性、電気絶縁性等の特性を満足させるのに不十分であった。

これに対して、優れた耐熱性と電気絶縁性を有する接着剤の提供を意図した、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを構成材料とする接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−２０６４６６号公報

一方、上述した電子部品の搭載密度の要求に対応すべく、配線回路は一層ファインパターン化される傾向にあり、そのようなファインパターン化された配線回路を実現するために、配線板用銅箔の表面は、より低粗化の傾向にある。しかしながら、上記した特許文献に記載のものを始めとする従来の接着剤は、低粗化された銅箔表面への接着性が十分でないことが、本発明者らの詳細な検討により明らかになった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる耐熱性樹脂組成物を用いた、低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性を有する接着剤フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂と、一般式（１）：

で表される基を有する化合物とを含有してなることを特徴とする。ここで、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

本発明において、「耐熱性樹脂」とは、使用時又は製造時に遭遇する温度条件に応じて、例えば２３０℃で数千時間、３００℃で数百時間、５４０℃で数分、又は７６０℃で数秒といった種々の想定温度条件下でその機械的な特性を失わない材料のことをいう。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン又はポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

耐熱性樹脂組成物が上記の構成とすることにより、耐熱性樹脂組成物は低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性を有することができる。

本発明の耐熱性樹脂組成物に含まれる上記一般式（１）で表される基を有する化合物は、ビスフェノールＡ型ジチオカーボナート、ビスフェノールＦ型ジチオカーボナート、フェノールノボラック型ジチオカーボナート及びクレゾールノボラック型ジチオカーボナートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

かかる化合物を用いることにより、耐熱性樹脂組成物は低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性をより確実に有するものとなる。

さらに、上記化合物が含有する上記一般式（１）で表される基を有する化合物の官能基（上記一般式（１）で表される基）当量は、２２０〜３３０であることが好ましい。

かかる化合物を用いることにより、耐熱性樹脂組成物は低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性をより確実に有するものとなる。

ここで、本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、上記一般式（１）で表される基を有する化合物を、１〜２０質量部含有することが好ましい。上記一般式（１）で表される基を有する化合物の含有量が１質量部未満では、接着性向上効果が得られにくく、２０質量部を超えると耐熱性樹脂組成物が脆弱化する傾向がある。

また、本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂としてのポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂とを含有すると、耐熱性樹脂組成物が優れた硬化性を有するので好ましい。

この場合、耐熱性樹脂組成物が、耐熱性樹脂及び熱硬化性樹脂の総量１００質量部に対して、上記一般式（１）で表される基を有する化合物を、１〜２０質量部含有することが好ましい。上記一般式（１）で表される基を有する化合物の含有量が１質量部未満では、接着性向上効果が得られにくく、２０質量部を超えると耐熱性樹脂組成物が脆弱化する傾向がある。

また、本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、熱硬化性樹脂を１０〜１００質量部含有することが好ましい。

さらに、ポリアミドイミド樹脂が、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンとの混合物に、無水トリメリット酸を反応させる第一反応工程と、該第一反応工程によって得られる下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸（Ａ）と、下記一般式（５）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｂ）と、下記一般式（７）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｃ）との混合物に、下記一般式（９）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させる第二反応工程とを含むポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られると好ましい。

なお、式（２）中、Ｒ^４は、下記一般式（３）で表される基を示し、式（３）中、Ｘは、下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）又は（４ｈ）で表される基を示す。

また、式（５）中、Ｒ^５は、下記一般式（６）で表される基を示し、式（６）中、ｍは１〜７０の整数を示す。

さらに、式（７）中、Ｒ^６は、下記一般式（８）で表される基を示し、式（８）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に二価の有機基を示し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。

また、式（９）中、Ｒ^１３は、下記式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）又は（１０ｅ）で表される基を示す。

かかるポリアミドイミド樹脂はミクロ相分離構造を有しており、このミクロ相分離構造を有することによって特異的に応力緩和作用が発現し、高耐熱性を保持したまま優れた接着性をより確実に得ることができる傾向にある。また、配線板製造工程における熱履歴によって被着体と接着剤との間に熱応力が発生して配線板に反りが生じるという現象もより低減される傾向にある。

さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化促進剤及び／又は硬化剤とを含有することが好ましい。これにより耐熱性樹脂組成物の硬化性をより容易かつより確実に向上させることができ、また、耐熱性樹脂組成物の取り扱い性も一層向上する傾向にある。

本発明の接着剤フィルムは、上述の本発明の耐熱性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。

また、本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムと、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に設けられた接着剤層とを備えた接着剤付きポリイミドフィルムであって、接着剤層が、上述の本発明の耐熱性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。

また、接着剤層が、本発明の接着剤フィルムをポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に積層することにより設けられたことを特徴としていてもよい。

本発明によれば、低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる耐熱性樹脂組成物を用いることにより、低粗化銅箔面に対しても十分に優れた接着性を有する接着剤フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルムを提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂と、一般式（１）：

で表される基を有する化合物（重合体も含まれる。以下同様）とを含有してなる。なお、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

上記一般式（１）中で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基若しくはデシル基、又は、これらの構造異性体が挙げられる。

また、上記一般式（１）で表される基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジチオカーボナート、ビスフェノールＦ型ジチオカーボナート、フェノールノボラック型ジチオカーボナート及びクレゾールノボラック型ジチオカーボナートが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。

さらに、上記化合物が含有する上記一般式（１）で表される基を有する化合物の官能基（上記一般式（１）で表される基）当量は、２２０〜３３０であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される基を有する化合物は、対応するエポキシ樹脂を用いて公知の方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，ｐ４７３（１９９５））により得ることができる。また、対応するエポキシ樹脂は、以下のものが商業的に入手可能なものとして挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート８０７」、「エピコート８２７」及び「エピコート８２８」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、「ＤＥＲ３３１」、「ＤＥＲ３３７」及び「ＤＥＲ３５９」（以上、ダウケミカル日本（株）製、商品名）、「エポミックＲ１４０Ｐ」及び「エポミックＲ１１０」（以上、三井化学（株）製、商品名）、並びに、「ＹＤ８１２５」及び「ＹＤＦ８１７０」（以上、東都化成（株）製、商品名）等が挙げられる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば「ＥＰＰＮ−２０１」（日本化薬（株）製、商品名）、「ＥＳＣＮ−１９５」及び「ＥＳＣＮ−２２０」（以上、住友化学工業（株）製、商品名）、「ＥＯＣＮ１０２０」、「ＥＯＣＮ４４００」及び「ＥＯＣＮ１０２Ｓ」（以上、日本化薬（株）製、商品名）、並びに、「ＹＤＣＮ７０１」、「ＹＤＣＮ７０２」、「ＹＤＣＮ７０３」、「ＹＤＣＮ５００−２」及び「ＹＤＣＮ５００−１０」（以上、東都化成（株）製、商品名）等が挙げられる。

本発明では、上記一般式（１）で表される基を有する化合物が、耐熱性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有されていることが好ましい。上記一般式（１）で表される基を有する化合物の含有量が１質量部未満では、接着性向上効果が得られにくく、２０質量部を超えると耐熱性樹脂組成物が脆弱化する傾向がある。

また、本発明の耐熱性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有するとより好ましい。

この場合、上記一般式（１）で表される基を有する化合物が、耐熱性樹脂及び熱硬化性樹脂の総量１００質量部に対して１〜２０質量部含有されていることが好ましい。上記一般式（１）で表される基を有する化合物の含有量が１質量部未満では、接着性向上効果が得られにくく、２０質量部を超えると耐熱性樹脂組成物が脆弱化する傾向がある。

さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂及び熱硬化性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂の硬化剤又は硬化促進剤が含まれていることが特に好ましい。

以下、本発明の耐熱性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。

本発明で用いる耐熱性樹脂としては特に制限はないが、耐熱性及び接着性に優れたポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。

ポリアミドイミド樹脂は、ソフトセグメントである例えばポリオキシプロピレンユニット又はシロキサンユニットと、ハードセグメントである例えば芳香族ユニットとからなるミクロ相分離構造（海島構造）を有することが好ましく、乾燥後または硬化後にミクロ相分離構造になることが好ましい。このミクロ相分離構造を有することによって特異的に応力緩和作用が発現し、高耐熱性を保持したまま優れた接着性をより確実に得ることができる。

さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物に含有されるポリアミドイミド樹脂は、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンとの混合物に無水トリメリット酸を反応させる第一反応工程と、該第一反応工程によって得られるジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）の混合物に芳香族ジイソシアネートを反応させる第二反応工程とからなるポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。ソフトセグメントとして、ポリオキシプロピレンユニット及びシロキサンユニットを有していることにより、一方のみを用いた場合よりも更に応力緩和作用が働き、配線板製造工程における熱履歴によって被着体と接着剤との間に熱応力が発生して配線板に反りが生じるという現象をより低減することができると考えられる。

第一反応工程において用いられる、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンとしては例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン又は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらの中では、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストとの観点から、ＢＡＰＰが特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

第一反応工程において用いられる、ポリオキシプロピレンジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（１１）で表されるものであることが好ましい。

なお、式中、ｍは１〜７０の整数を示す。

かかるポリオキシプロピレンジアミンのうち、商業的に入手可能なものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００又はジェファーミンＤ−４０００（以上、サンテクノケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

第一反応工程において用いられる、シロキサンジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（１２）で表されるものであることが好ましい。

式（１２）中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。

上記一般式（１２）中、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基若しくはプロピレン基等のアルキレン基、又は、フェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。

このようなシロキサンジアミンとしては下記式（１３ａ）、（１３ｂ）、又は（１３ｃ）に示すもの等が挙げられる。

なお、式（１３ａ）、（１３ｂ）、又は（１３ｃ）中、ｎは１〜５０の整数を示す。

かかるシロキサンジアミンのうち、商業的に入手可能なものとしては、シロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ若しくはＸ−２２−１６１Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）、又は、ＢＹ１６−８５３若しくはＢＹ１６−８５３Ｂ（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、第一反応工程において、非プロトン性極性溶媒を用いることもできる。この非プロトン性極性溶媒としては、上述した分子内に３以上の芳香環を有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸と反応しない有機溶媒であると好ましい。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン又はシクロヘキサノン等が挙げられる。第一反応工程におけるイミド化反応は高温を要するため、これらのなかで、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることがより好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

非プロトン性極性溶媒は、そのなかに混入される水分を０．２質量％以下とすると好ましい。この水分量が０．２質量％を越えると無水トリメリット酸が水和することにより生成するトリメリット酸の存在により、十分に反応が進行せず、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。

上述した各ジアミンの混合比は、それらの総量を１００モル％とした場合に以下の通りであると好ましい。すなわち、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンは１０．０〜７９．０モル％混合されることが好ましく、３０．０〜６５．０モル％混合されることがより好ましく、４５．０〜６０．０モル％混合されることが特に好ましい。また、ポリオキシプロピレンジアミンは１．０〜７０．０モル％混合されることが好ましく、２０．０〜５０．０モル％混合されることがより好ましく、２０．０〜３５．０モル％混合されることが特に好ましい。さらに、シロキサンジアミンは、１０．０〜２０．０モル％混合されることが好ましく、１０．０〜１５．０モル％混合されることがより好ましい。好ましい数値範囲外の混合比により混合したものを用いると、得られる耐熱性樹脂組成物が配線板に反りを発生させやすくなる傾向にあり、また、得られる耐熱性樹脂組成物の難燃性が低下する傾向にある。さらに、ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造が消失する傾向にあり、また、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。

また、それらのジアミンの混合物に対する無水トリメリット酸の配合比は、モル比で、２．０５〜２．２０であると好ましく、２．１０〜２．１５であるとより好ましい。このモル比が２．０５未満ではジアミンが残存してしまい、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。また、このモル比が２．２０を越えると、無水トリメリット酸が残存してしまい、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。

さらに、上述した非プロトン性極性溶媒の配合割合は、分子内に３以上の芳香環を有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン、無水トリメリット酸及び該非プロトン性極性溶媒並びにその他の原料の総量１００質量％に対して、１０〜８０質量％となるように調整されると好ましく、５０〜８０質量％となるように調整されるとより好ましい。非プロトン性極性溶媒の配合割合が１０質量％未満であると、無水トリメリット酸の溶解性が低下するため、十分に反応が進行しない傾向にある。また、その配合割合が８０質量％を越えると工業的製造法として不利になる。

また、第一反応工程においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を用いることが好ましい。具体的には、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン又はトルエン等が例示できる。これらのなかで、沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが特に好ましい。この芳香族炭化水素の使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５質量比（１０〜５０質量％）の範囲が好ましい。

第一反応工程においては、上記分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンとの混合物に無水トリメリット酸を反応させることによって、上記一般式（２）、（５）及び（７）で表されるジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）が得られる。

これらのうちジイミドジカルボン酸（Ｃ）がその分子内に有する２価の有機基（Ｒ^７及びＲ^８）としては、例えば、メチレン基、エチレン基若しくはプロピレン基等のアルキレン基、又は、フェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。

また、ジイミドジカルボン酸（Ｃ）がその分子内に有する炭素数１〜２０のアルキル基｛Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２（以下「Ｒ^９〜Ｒ^１２」という。）｝としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基若しくはイコシル基、又は、これらの構造異性体等が挙げられる。

また、ジイミドジカルボン酸（Ｃ）がその分子内に有する炭素数６〜１８のアリール基（Ｒ^９〜Ｒ^１２）としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基等が挙げられる。またこれらのアリール基の芳香環水素原子がハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基又は炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。

第二反応工程においては、上記ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）の混合物に芳香族ジイソシアネートを反応させることによって、所望とするポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

第二反応工程においては、耐熱性の観点から、上記ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、芳香族ジカルボン酸或いは脂肪族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸若しくはダイマー酸等を挙げることができる。その配合割合は、ジカルボン酸の総量１００モル％に対し、５〜１０モル％程度が好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては、上記一般式（９）で示されるものが好ましい。このような芳香族ジイソシアネートの具体例は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート又は２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。これらのなかで、可撓性付与及び結晶性防止の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、耐熱性の観点から、上記芳香族ジイソシアネートに加えて、脂肪族ジイソシアネートを用いることもできる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート又はイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。その配合割合は、ジイソシアネートの総量１００モル％に対し、５〜１０モル％程度が好ましい。

ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて添加された芳香族ジカルボン酸及び脂肪族カルボン酸の混合物に対する上記芳香族ジイソシアネート及び必要に応じて添加された脂肪族ジイソシアネートの配合比は、モル比で、１．０５〜１．５０であると好ましく、１．１０〜１．３０であるとより好ましい。このモル比が１．０５未満であると、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にあり、このモル比が１．５０を越えても、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。したがって、それらを備えたフィルムの形成性及び可撓性が低下する傾向にある。

上述したポリアミドイミド樹脂は、より詳しくは、例えば以下の方法により製造される。

まず第一反応工程において、上述した分子内に３以上の芳香環を有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と、無水トリメリット酸とを混合し、さらに上述した非プロトン性極性溶媒を添加する。

そして、これらを５０〜９０℃の反応温度まで加熱し、０．２〜１．５時間程度反応させる。反応温度が５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシル基との反応が進行し、イミドを生成する反応が阻害される傾向がある。

次に、上述した水と共沸可能な芳香族炭化水素をさらに添加し、反応系を１２０〜１８０℃に加熱する。第一反応工程においては、ジアミン混合物と無水トリメリット酸の反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられるが、かかる脱水閉環反応は、第一反応工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加し、温度を上昇させることにより実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。

この際の反応温度が１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない傾向にあり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない傾向にある。

上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。

このようにして、第一反応工程が完了し、上述したジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）が得られる。

なお、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、第二反応工程前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物であるポリアミドイミドが析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法は、特に制限はないが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法などがある。

続いて第二反応工程において、ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）に、上述した芳香族ジイソシアネートを加え、さらに必要に応じて、上述した芳香族ジカルボン酸或いは脂肪族ジカルボン酸並びに脂肪族ジイソシアネートを添加し、１５０〜２５０℃の反応温度で０．５〜３時間程度反応させる。

この反応温度が１５０℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、２５０℃を超えるとジイソシアネート同士の反応が起こり、反応効率が低下し、得られるポリアミドイミド樹脂の弾性率及び機械強度等が低下する傾向がある。

なお、第二反応工程においては、最終性能に影響がない範囲内で、第一反応工程工程で生じたジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）の他の副生成物等を少量含んでいてもよく、また、第一反応工程で用いた溶媒をそのまま使用することができる。このことから、第一反応工程後の反応混合物を、特に単離操作を行うことなしに第二反応工程に使用することができ、反応操作を簡略化することが可能となる。

このようにして第二反応工程が完了し、所望のポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

なお、反応終了後、例えば、この反応物をメタノ−ル中に投入し樹脂分を析出させ、さらに濾過を行うことにより析出した樹脂分を取り出し、５０℃程度の温度で残存溶媒を除去することにより、固形状のポリアミドイミド樹脂が得られる。本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、先に述べたように、熱硬化性樹脂を更に含有するとより好ましい。

本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、上述のポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応する官能基を有していれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂或いはフェノール樹脂等が挙げられる。

これらのなかで、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が熱的特性、機械的特性及び電気的特性を向上させ、接着性に優れる点、並びに取り扱いの観点からも特に好ましい。さらには難燃性の観点から、分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシエーテル、ポリエポキシエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエポキシエーテルは、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂又はオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。ポリエポキシエステルは、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。

二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示できる。ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、エピコート８２７若しくはエピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．３５９（以上、ダウケミカル日本株式会社製、商品名）、エポミックＲ１４０Ｐ若しくはエポミックＲ１１０（以上、三井化学株式会社製、商品名）、或いはＹＤ８１２５若しくはＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等が例示できる。

エポキシ基が３以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示できる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）等が例示でき、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＳＣＮ−１９５若しくはＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ４４００若しくはＥＯＣＮ１０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００−２或いはＹＤＣＮ５００−１０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等が例示できる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。

分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０質量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５質量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０質量％）又はＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０質量％）（以上東都化成株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

このようなエポキシ樹脂のエポキシ当量は、該樹脂のエポキシ基がポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応する点を考慮に入れることが好ましい。したがって、該エポキシ当量は１５０〜２５０であることが好ましく、１６０〜２００であることがより好ましい。

以上説明したポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂は、耐熱性樹脂組成物中に均一に分散されていると好ましい。これにより、硬化樹脂の全体に亘って優れた接着性、電気的特性、機械的特性又は熱的特性等を有することが可能となる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、先に述べたように、上述の耐熱性樹脂及び熱硬化性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂の硬化剤又は硬化促進剤が含まれていることが特に好ましい。

本発明で用いる硬化剤又は硬化促進剤としては、上述の熱硬化性樹脂と反応するもの、又は、上述の耐熱性樹脂と上述の熱硬化性樹脂との硬化反応を促進させるものであれば特に制限はない。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類又は酸無水物類等が使用でき、これらは硬化促進剤としても機能する。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン又はグアニル尿素等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基を有するフェノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂等が使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＫＡ−１１６０又はプライオーフェンＫＡ−１１６３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等が例示できる。

酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はメチルハイミック酸等が使用できる。

硬化促進剤としてのイミダゾール類としては、アルキル基置換イミダゾール又はベンゾイミダゾール等が使用できる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、それぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ又は２Ｐ４ＭＨＺ（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）等が例示できる。

次に本発明の耐熱性樹脂組成物に含有される各成分の配合割合について説明する。

本発明の耐熱性樹脂組成物においては、耐熱性樹脂１００質量部に対して熱硬化性樹脂１０〜１００質量部を配合することが好ましく、３０〜８０質量部を配合することがより好ましく、２０〜５０質量部を配合することがさらに好ましい。この熱硬化性樹脂の配合割合が耐熱性樹脂１００質量部に対して１０質量部未満では、耐溶剤性に劣り、熱硬化性樹脂としての機能が低下する傾向にある。また、１００質量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不充分となったり、硬化樹脂の架橋構造が密となるため可撓性が低下する傾向にある。

硬化剤又は硬化促進剤の耐熱性樹脂組成物中の配合割合は、例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂で、硬化剤又は硬化促進剤がアミン類である場合には、アミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等量となる量が好ましい。硬化促進剤がイミダゾールである場合には、単純に活性水素と等量とならず、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが好ましい。これらの硬化剤及び硬化促進剤の配合割合は、上記下限値より少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残りＴｇが低くなる傾向にあり、上記上限値を超えると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向にある。

なお、硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類である場合には、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残基と架橋形成することを目的に添加するため、上述のものよりも少量で硬化反応性を向上させることができる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、有機溶媒と混合して、固形分２０〜４０質量％程度の耐熱性樹脂組成物とすることが好ましい。有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン又はアセトン等が挙げられる。

また、本発明の耐熱性樹脂組成物には上述の各成分の他に必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、及びイオントラップ剤等を適宜配合してもよい。

次に、本発明の耐熱性樹脂組成物の応用例について説明する。

本発明の耐熱性樹脂組成物を用いて接着剤層を形成するには、例えば、そのまま被接着物に塗布し、接着層を形成してもよく、接着層を支持基材上に備える接着剤フィルムの形態にして、該耐熱性樹脂組成物からなる接着層を形成してもよい。支持基材上に耐熱性樹脂組成物を塗布して接着剤フィルムを形成した場合には、接着剤フィルムを積層してから支持基材を除去してもよいし、積層する前に支持基材を除去してもよい。

本発明の接着剤フィルムは、例えば、支持基材上に、所定の有機溶剤に溶解した本発明の耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて作製することができる。この際の加熱条件は、耐熱性樹脂組成物の反応率が２０〜４０％になるような条件とすることが好ましい。通常、加熱温度は１４０℃〜１５０℃とするとより好ましい。

支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、四フッ化エチレン樹脂フィルム、離型紙、又は、銅箔若しくはアルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。

支持基材の厚みは１０〜１５０μｍが好ましい。なお、支持基材にはマット処理、コロナ処理又は離型処理を施してもよい。

有機溶媒としては、上述した本発明の耐熱性樹脂組成物を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

支持基材上に積層された耐熱性樹脂組成物からなる接着剤層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。特に、この接着剤層が５０μｍより厚くなると、残存溶剤分が多くなり接着力や耐熱性の低下を招きやすい。

接着剤フィルムの形態としては、例えば、ある一定の長さで裁断されたシート状又はロール状等が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、耐熱性樹脂組成物の、支持基材と接着している面とは反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。

上記保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエチレン若しくはポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン樹脂フィルム、又は、離型紙が挙げられる。保護フィルムの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。なお、保護フィルムにはマット処理、コロナ処理、又は離型処理を施してもよい。

本発明の接着剤フィルムは、例えば、ポリイミドフィルム等に積層することで接着剤付きポリイミドフィルムとする事ができ、例えば、フレキシブル配線板用カバーレイフィルムならびにベースフィルムとすることができる。さらには金属箔を積層することでフレキシブル配線板用基板等とすることもできる。

本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、上記の方法以外に、例えば、ポリイミドフィルム上に、所定の有機溶剤に溶解した本発明の耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて作製することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１〜３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製、商品名、アミン当量１０００）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量１５４０）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）をそれぞれ表１に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを投入した後に昇温し、約１６０℃で２時間還流させた。

水分定量受器内に水が約３．６ｍＬ以上溜まっていること、及び水の流出がなくなったことを確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで昇温してトルエンを除去した。その後、溶液を室温まで冷却し、芳香族ジイソシアネートとして表１に示した量のＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液（Ａ−１）〜（Ａ−３）を得た。なお、表１中、「−」は当該成分が配合されなかったことを示す。

（実施例１〜３及び比較例１〜２）
合成例１〜３で得られたポリアミドイミド樹脂に対して表２に示す材料を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため室温で２４時間静置して実施例１〜３及び比較例１〜２の耐熱性樹脂組成物を得た。なお、表２中、一般式（１）で表される基を有する化合物であるＤＴＣＩＣは、日産化学工業（株）製の商品名であり、市販品をそのまま用いた。また、一般式（１）で表される基を有する化合物であるクレゾールノボラック型ジチオカーボナートは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ７０３」（東都化成（株）製、商品名）を用いて公知の方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，ｐ４７３（１９９５））により合成したものを用いた。また、表２中、「−」は当該成分が配合されなかったことを示す。

また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン１００Ｖ」）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布し、１３５℃で１０分間乾燥させたものを作製した。さらにその乾燥させた耐熱性樹脂組成物の露出面と、３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドホイール株式会社製、商品名「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」）の光沢面とを張り合わせ、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで３０分間熱プレスを行って仮接着し、乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させることにより、試料Ａを得た。

また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ５０μｍのテトラフルオロエチレン樹脂フィルム（日東電工株式会社製、商品名「ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１」）に乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１３５℃で１０分間乾燥させたものを作製した。そのものをさらに乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させることにより、テトラフルオロエチレン樹脂フィルム付き硬化フィルムを得、テトラフルオロエチレン樹脂フィルムを剥がしたものを試料Ｂとした。

これら試料を用いて、接着性（試料Ａ）、ガラス転移温度（試料Ｂ）、及び貯蔵弾性率（試料Ｂ）を測定し、その結果を表３に示した。これらの特性の測定方法とその条件を以下に示す。

（接着性）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂組成物／圧延銅箔光沢面）を用いて９０°方向の引き剥がし試験を圧延銅箔引きモード、測定温度：２５℃、剥離速度：５０ｍｍ／分の条件で行い、圧延銅箔光沢面及びポリイミドフィルムとの剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）を測定した。結果を表３に示す。

（ガラス転移温度および貯蔵弾性率）
試料Ｂ（試料構成：接着剤フィルムのみ）を用いて動的粘弾性測定を、測定モード：引張り、チャック間距離：２２．５ｍｍ、測定温度：−５０〜３００℃、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１０Ｈｚ、試料サイズ：５ｍｍ幅×３０ｍｍ長の条件で行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピークの最大値を用いた。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１〜３の耐熱性樹脂組成物を用いた接着剤付きポリイミドフィルム（試料Ａ）はすべて接着性に優れていることが確認された。

Claims (10)

1. 耐熱性樹脂と、
   一般式（１）：
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］で表される基を有する化合物と、
   を含有してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
2. 前記耐熱性樹脂１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基を有する前記化合物を、１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 前記耐熱性樹脂としてのポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
4. 前記耐熱性樹脂及び前記熱硬化性樹脂の総量１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基を有する前記化合物を、１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項３に記載の耐熱性樹脂組成物。
5. 前記耐熱性樹脂１００質量部に対して、前記熱硬化性樹脂を１０〜１００質量部含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の耐熱性樹脂組成物。
6. 前記ポリアミドイミド樹脂が、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンと、の混合物に、無水トリメリット酸を反応させる第一反応工程と、
   該第一反応工程によって得られる下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸（Ａ）と、
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４は、下記一般式（３）で表される基を示す。）
   

   

   （式（３）中、Ｘは、下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）又は（４ｈ）で表される基を示す。）
   

   

   下記一般式（５）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｂ）と、
   

   

   （式（５）中、Ｒ^５は、下記一般式（６）で表される基を示す。）
   

   

   （式（６）中、ｍは１〜７０の整数を示す。）
   下記一般式（７）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｃ）と、
   

   

   （式（７）中、Ｒ^６は、下記一般式（８）で表される基を示す。）
   

   

   （式（８）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に二価の有機基を示し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
   の混合物に、
   下記一般式（９）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、
   

   

   （式（９）中、Ｒ^１３は、下記式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）又は（１０ｅ）で表される基を示す。）
   

   

   を含むポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化促進剤及び／又は硬化剤と、を含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の耐熱性樹脂組成物から形成されることを特徴とする接着剤フィルム。
9. ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に設けられた接着剤層とを備えた接着剤付きポリイミドフィルムであって、前記接着剤層が、請求項１〜７のいずれか１項記載の耐熱性樹脂組成物から形成されることを特徴とする接着剤付きポリイミドフィルム。
10. 前記接着剤層が、請求項８記載の接着剤フィルムを前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面上に積層することにより設けられたことを特徴とする請求項９記載の接着剤付きポリイミドフィルム。