JP2010083958A - 多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミドイミド樹脂の高い耐熱性等の性質を保ったままで耐薬品性を向上させ、印刷配線板用ラインで使用可能な多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板を提供する。
【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリアミドイミド樹脂が全固形分中に５０〜８５質量％で、かつ、エポキシ基を２〜３個有し、さらにポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂と、前記エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂とを含有してなる多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板。
【選択図】 図６

Description

本発明は、多層フレキシブル配線板の製造のために好適に用いられる多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板に関する。

多層印刷配線板は、絶縁体層表面に導体回路を形成した配線板を積層したものである。
近年、電子機器の小型化、高密度化を達成するために薄型化が進められている。
現在一般的に使われるＦＲ−４配線板材料は、エポキシ樹脂の靭性のなさを補うためにガラスクロスを用いているが、このガラスクロスが存在するために一定以下の厚さを達成できないという問題があった(例えば、特許文献１、２参照)。

そこで近年、耐熱性フィルムを絶縁体層に用いた、フレキシブル印刷配線板を接着フィルムで積層する、多層フレキシブル印刷配線板の開発が進められている。

しかしながら、接着フィルムに多層板用接着剤をフィルム化した材料を用いてフレキシブル印刷配線板と組み合わせても接着性や耐熱性などの問題で耐熱性フィルムの優れた諸特性を十分に生かすことができなかった。

一方で新しい技術として、熱可塑ポリイミドを接着剤として用いて金属箔付き耐熱性フィルム同士を熱融着する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
また、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性樹脂と熱硬化性樹脂とを反応させる、熱硬化性接着剤が検討されている(例えば、特許文献５、６参照)。

しかしながら、熱可塑ポリイミドを接着剤として用いた印刷配線板は、熱硬化性でないために、銅箔パターン間の穴埋め性が低いという欠点があった。
また、熱融着のための成型温度が高いために、製造設備が複雑化するという問題もあった。

耐熱性樹脂を用いる場合も、特性がいまだ十分でない。例えば、ＦＲ−４で用いられるエポキシ樹脂と比較して、耐アルカリ性が低く、製造装置に特殊なものを必要とするなどの問題があり、さらなる改善が求められている。

特開２００７−１４６１２１号公報 特開２００８−００７７５６号公報 特開平０３−１０４１８５号公報 特開２００４−２３０６７０号公報 特開平１１−２１７５０３号公報 特開２００４−１７９２３７号公報

本発明は、上記問題点を改善するものであり、ポリアミドイミド樹脂の高い耐熱性等の性質を保ったままで耐薬品性を向上させ、印刷配線板用ラインで使用可能な多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記問題点について、鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を必須とする樹脂組成物が多層フレキシブル基板用接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、次の事項に関する
（１）ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリアミドイミド樹脂が全固形分中に５０〜８５質量％で、かつ、エポキシ基を２〜３個有し、さらにポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂と、前記エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂とを含有してなる多層フレキシブル基板用接着剤。

（２）エポキシ基を２〜３個有し、さらにポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂が、全固形分中に１０〜３０質量％、前記エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂が、前記エポキシ樹脂量を超えない範囲で、全固形分中に５質量％以上含有してなる上記（１）記載の多層フレキシブル基板用接着剤。

（３）ポリアミドイミド樹脂が、無水トリメリット酸、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミンを反応させて得られる、下記一般式（１）〜（３）

（式中Ｒ_１は

を示す。）

（式中Ｒ_２は

（ただしnは１〜１００の整数）
を示す。）

（式中Ｒ_３は

（ただし、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、nは１〜５０の整数である）
を示す。）
で示されるジイミドカルボン酸の一種類以上を必須成分として含む混合物と、一般式（４）

（式中Ｒ_１０は

を示す。）
で示される芳香族ジイソシアネートの一種以上を反応させて得られる上記（１）又は（２）記載の多層フレキシブル基板用接着剤。

（４）エポキシ基を２〜３個有し、さらにポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂が、脂環式の骨格を有するエポキシ樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層フレキシブル基板用接着剤。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多層フレキシブル基板用接着剤と耐熱性樹脂フィルムを用いて得られる多層フレキシブル基板材料。
（６）上記（５）記載の多層フレキシブル基板材料を用いて得られる積層板。
（７）上記（６）記載の積層板上に任意に導体パターンを形成した印刷配線板。

本発明の接着剤を用いれば、十分に信頼性が高い多層印刷配線板が得られる多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板を得ることが可能となる。

以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の形態に制限するものではない。
本発明において、接着剤は、ポリアミドイミド樹脂に相溶させたエポキシ基を２〜３個有するエポキシ樹脂を３官能以上の反応基を有する樹脂により架橋することで特性を発現する。

接着剤のベース樹脂であるポリアミドイミド樹脂は、全固形分中に５０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜８０質量％であることがより好ましくい。５０質量％未満では、ポリアミドイミド樹脂由来の耐熱性樹脂フィルムへの接着性が発現されない。

ポリアミドイミド樹脂に溶解させるエポキシ樹脂は全固形分中に１０〜３０質量％が好ましく、１０質量％未満では架橋密度が不十分であり耐熱性に問題が生じ、３０質量％を超えるとポリアミドイミド樹脂との相分離が起こりやすくなる。

また、エポキシ樹脂を架橋させる樹脂は、前記ポリアミドイミド樹脂に相溶するエポキシ樹脂より少ない量で用いることが好ましい。全固形分中に５質量％以上であればより好ましくい。５質量％未満では架橋の効果が発現しにくく、前記ポリアミドイミド樹脂に相溶するエポキシ樹脂量以上では、架橋したエポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂と相分離を起こし、特性発現の妨げとなる。

ポリアミドイミド樹脂は、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体である。製造法はイソシアネート法と酸クロライド法が挙げられ、２種類のどちらでもよいが、ジカルボン酸誘導体とジイソシアネートから合成するイソシアネート法が、構造骨格の最適化を測りやすくより好ましい。

ポリアミドイミド樹脂に用いられるジカルボン酸誘導体は、無水トリメリット酸及びジアミンを用いて合成される。ジカルボン酸誘導体の合成に用いられるジアミンとしてはシロキサン変性ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンが好適である。シロキサンジアミンとしては、例えば、下記に示す構造式（５）を有するものが挙げられる。

（ただし、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、nは１〜５０の整数である）

脂環式ジアミンとしては例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル及びビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環式ジアミンが、特に好ましい。

脂肪族ジアミンとしてはオキシプロピレンジアミンが好ましく、市販されているものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１，０００、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２，０００、商品名）等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記ジアミンを必須成分としてジアミンの５〜１００質量％量用いて合成されるポリアミドイミド樹脂が好ましく、その中でも耐熱性及び低弾性率を同時に達成するために、シロキサン変性ジアミンを含んで合成されるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましい。

また、必要に応じて芳香族ジアミンを用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−，ｍ−，ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノタ−フェニル、４，４’−ジアミノクォ−タ−フェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス{４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル}プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）デカフルオロブタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。芳香族ジアミンはジアミンの０〜９５質量％量に任意に用いることができる。

ジイソシアネートとしては、芳香族ジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエ−テルジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。

ポリアミドイミドの重合反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ル、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２〜３個有し、かつポリアミドイミド樹脂に溶解すれば特に制限はないが、ポリアミドイミド樹脂に用いられるジアミンの骨格構造に近い構造を持つエポキシ樹脂が特に好ましい。例えば、オキシプロピレンジアミン用いたポリアミドイミド樹脂の場合、脂肪族エポキシ樹脂の溶解性がよく、接着剤の耐熱性を考慮すると、なかでも脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。

非相溶性のエポキシ樹脂を用いるとポリアミドイミド樹脂と相分離し、耐アルカリ性の弱いポリアミドイミド樹脂に溶解性成分が浸透しやすくなるが、相溶性のエポキシ樹脂を用いることでエポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂中に細かく分散し、溶解性成分の進入を阻害し、耐薬品性が向上するものと推測される（図１参照）。

また、エポキシ基と反応する官能基３つ以上有する樹脂としては、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物や、多官能フェノール化合物、多官能アミン、ウレタン樹脂等が挙げられる。

３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

多官能フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。

また、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤を含んでもよく、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの又は硬化を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類等が使用できる。

アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。

硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
さらには、シランカップリング剤や耐電食性向上剤、難燃剤、防錆剤などの添加剤を含んでもよい。

本発明で得られる接着剤を用いて製造される多層フレキシブル基板材料は、図２に示すとおりである。図２の基板材料１ａは、耐熱性樹脂フィルム１１の一方面上に金属箔１２が密着して設けられた金属箔付き耐熱性樹脂フィルム１０の金属側ではない方の面に接着剤１３が密着して設けられている構成を有する。耐熱性樹脂フィルム１１の厚さは、通常１〜２０μｍ程度、接着剤１３の厚さは通常１〜３０μｍ程度である。

金属箔１２としては、銅、アルミ、鉄、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデン又はこれらの合金の箔が好適に用いられる。この中でも銅箔が好ましい。耐熱性樹脂フィルム１１との接着力を高めるために、化学的粗化、コロナ放電、サンディング、めっき、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等によってその表面を機械的または化学的な処理したものであってもよい。

貼り合わせ方法としては、熱プレスを挙げることできる。１２０〜３００℃の範囲で加温することが必須であり、１５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。１２０℃未満では十分な接着力を持って貼り合わせることが出来ず、３００℃を超えるとポリアミドイミド樹脂の熱分解を伴うことがあるので好ましくない。
また、加温と共に加圧することが必須であり、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で加圧することが望ましい。

本発明の基板材料は、図２の基板材料１ａのような態様に用いられる材料の他、図３に示す基板材料１ｂように、接着剤１３の一方面上に、樹脂フィルム１４が密着して設けられた構成を有するものであってもよい。

また図４に示すカバーレイ1ｃのように、市販の耐熱性樹脂フィルム１５上に接着剤１３を積層した構成を有するものであってもよい。耐熱性樹脂フィルム１５の厚さは、１〜３０μｍ程度、接着剤１３の厚さは通常１〜５０μｍ程度である。

耐熱性樹脂フィルム１５としては、例えば、ユーピレックス（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（株式会社カネカ製、商品名）等を挙げることができる。
さらに、図５の接着シート1ｄのように、接着剤１３をフィルム化したものであってもよい。この場合、接着シートの厚さは通常２〜１００μｍ程度である。

これら基板材料とフレキシブル両面印刷配線板を組み合わせることで多層フレキシブル配線板が得られる。図６は本発明の印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。印刷配線板２aは、耐熱性樹脂フィルム１１の両面に導電パターン２０の形成されたフレキシブル両面印刷配線板１８を、接着フィルム１３を介して積層することで形成される。

また、金属箔を一部除去して導体パターンを形成した後、導電パターン側に樹脂を接着することも出来る。図７は本発明の印刷配線板の一実施例を示す断面図である。印刷配線板２ｂは、導体パターンを形成した耐熱性樹脂フィルム１１上に基板材料1aを積層し、基板材料１ａが有する金属箔１２の一部を除去して、これをパターン化することにより、導体パターン２０を形成し、このパターン上に基板材料を繰り返し積層することで得られる。

金属箔１２のパターン化は、フォトリソグラフィーなどの方法により行われる。又はフレキシブル積層板１ａから金属箔１２を除去し、露出した樹脂フィルム１１上に導電体材料を直接描画することにより導電パターンを形成させることもできる。このとき図８のように耐熱性樹脂フィルムを接着剤にて最外装に貼り付けて用いてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
（合成例）
熱電対、攪拌機及び窒素吹込口を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに２５０ｍｌ／分の窒素を流しながらＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製、商品名）３２．０ｇ、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化株式会社製、商品名）０．９３５ｇ、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社製、商品名）４０．０ｇ、トリメリット酸無水物（以下ＴＭＡという）１７．９ｇ及びN−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加え攪拌し、溶解した。

この溶液にトルエン１００ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３．４ｇを加え、１５０℃で２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を合成した。その後、ＴＭＡを１．６ｇ加え、８０℃で、１時間攪拌し、樹脂１を合成した。

（配合例1）
固形分７０ｇのポリアミドイミド樹脂１にエポキシ樹脂２（ＨＰ７２００／大日本インキ化学工業株式会社製）２０ｇ、エポキシ樹脂４（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ／日本化薬株式会社製）１０ｇ、触媒（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ／四国化成工業株式会社製）０．００８ｇを加え、固形分濃度３０質量％になるようにＮＭＰで希釈し、接着剤ワニスを配合した。

（配合例２〜３、９）配合例1と同様に表１の配合量で配合した。
(配合例４〜８、１０) 配合例1と同様に表１の配合量で配合した。エポキシ樹脂３（ＮＣ３０００／日本化薬株式会社製）も同時に用いた。

（基板１の作製）
アプリケータを用いて、ＭＣＦ−５０００ＩＳ（ポリイミド厚１２μｍ、銅箔厚１８μｍ／日立化成工業株式会社製）樹脂面上に接着剤ワニスを２５μｍの厚さに塗布した。これを、オーブンを用いて１５０℃で乾燥し接着剤付きポリイミド樹脂を作製した。

これと、銅箔をエッチングにて除去したＭＣＦ−５０００ＳＩ（ポリイミド厚１２μｍ、銅箔厚１８μｍ／日立化成工業株式会社製）の銅箔除去面とを樹脂フィルム側を介して貼りあわせ、熱プレスにて２００℃、４ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着した。

（基板２の作製）
アプリケータを用いて、ビューレックスＡ３１（帝人デュポン株式会社製、ポリエステルフィルムに離型処理を施した離型フィルム）上に接着剤ワニスを２５μｍの厚さに塗布した。これを、オーブンを用いて１５０℃で乾燥し、接着剤付きポリイミド樹脂を作製した。ビューレックスＡ３１をはずした、接着剤フィルムを５枚重ねて、熱プレスにて２００℃、４ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、基板２を作製した。

（実施例１−６、比較例１−４）
上記で作製した基板の接着界面引きはがし強さ、はんだ耐熱性、耐薬品性の測定を行い、その結果を表３及び表４に示す。なお、接着界面引きはがし強さ、はんだ耐熱性、耐薬品性の測定方法は次のとおりである。

（接着界面引きはがし強さ）
基板1を１ｃｍの幅で切り出して、試験片を作製した。試験片の片面を固定して、剥離角９０度の、５０ｍｍ／分の条件で樹脂−樹脂接着界面を剥離し、そのときの平均加重を界面の引きはがし強さとして求めた。

（はんだ耐熱性）
基板１を５ｃｍ角に切断後、ワニスを塗工した側の銅箔をエッチングした。１３０℃で３０分乾燥させた後、ＰＣＴ試験器で温度１２１℃、湿度１００％の条件下に２時間静置し、その後、２８８℃のはんだ槽に銅箔をエッチングした面を下にして浮かべ、フロート法にて耐熱性を測定した。

（耐薬品試験）
基板２を５ｃｍ角に切断し、１３０℃で３０分乾燥させた後、表２に示す処理を連続して行い、処理前後の重量変化量を測定した。

表３及び表４に示されるように、実施例1〜６は、比較例１に比べ界面引きはがし強さ、耐熱性は同等でありながら、耐薬品性が向上したが、相溶性エポキシ樹脂の少ない比較例２ではほとんど向上効果がみられなかった。またポリアミドイミド樹脂の少ない比較例３では接着界面引きはがし強さが低下し、エポキシ樹脂と反応する樹脂の少ない比較例４では、はんだ耐熱性、耐薬品性ともに低下した。

非溶解性、溶解性エポキシを用いた場合の接着剤構造の概念図である。 本発明の基板材料の一実施例を示す断面図である。 本発明の基板材料の他の一実施例を示す断面図である。 本発明の基板材料の他の一実施例を示す断面図である。 本発明の基板材料の他の一実施例を示す断面図である。 本発明の印刷配線板の一実施例を示す断面図である。 本発明の印刷配線板の他の一実施例を示す断面図である。 本発明の印刷配線板の他の一実施例を示す断面図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ 基板材料
1ｃ カバーレイ
1ｄ 接着シート
２ａ、２ｂ 印刷配線板
１０ 金属箔付き樹脂フィルム
１１ 耐熱性樹脂フィルム
１２ 金属箔、
１３ 接着剤
１４ 樹脂フィルム
１５ 耐熱性樹脂フィルム
１８ フレキシブル両面印刷配線板
２０ 導体パターン。

Claims (7)

1. ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリアミドイミド樹脂が全固形分中に５０〜８５質量％で、かつ、エポキシ基を２〜３個有し、さらにポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂と、前記エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂とを含有してなる多層フレキシブル基板用接着剤。
2. エポキシ基を２〜３個有し、さらにポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂が、全固形分中に１０〜３０質量％、前記エポキシ基と反応する官能基を３つ以上有する樹脂が、前記エポキシ樹脂量を超えない範囲で、全固形分中に５質量％以上含有してなる請求項１記載の多層フレキシブル基板用接着剤。
3. ポリアミドイミド樹脂が、無水トリメリット酸、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミンを反応させて得られる、下記一般式（１）〜（３）
   

   

   （式中Ｒ_１は
   
   

   

   
   を示す。）
   
   

   

   
   （式中Ｒ_２は
   

   

   
   （ただしnは１〜１００の整数）
   
   を示す。）
   
   

   

   
   （式中Ｒ_３は
   
   

   

   
   （ただしＲ_４及びＲ_５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ_６〜Ｒ_９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、nは１〜５０の整数である）
   を示す。）
   で示されるジイミドカルボン酸の一種類以上を必須成分として含む混合物と、一般式（４）
   

   

   
   （式中Ｒ_１０は
   

   

   
   を示す。）
   で示される芳香族ジイソシアネートの一種以上を反応させて得られる請求項１又は２記載の多層フレキシブル基板用接着剤。
4. エポキシ基を２〜３個有し、さらにポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂が、脂環式の骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の多層フレキシブル基板用接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多層フレキシブル基板用接着剤と耐熱性樹脂フィルムを用いて得られる多層フレキシブル基板材料。
6. 請求項５記載の多層フレキシブル基板材料を用いて得られる積層板。
7. 請求項６記載の積層板上に任意に導体パターンを形成した印刷配線板。

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