JP2000198855A

JP2000198855A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2000198855A
Application number: JP29986299A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Shimizu; 敏之清水; Yasunari Hotta; 泰業堀田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: JP4258589B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温度で熱接着が可能であり，また接着強度も
優れ，ポリイミド系樹脂の耐熱性を損ねることも無く，
優れた耐熱性接着材を得る。【解決手段】軟化温度がT_a℃であるポリイミド系樹脂
（A）と軟化温度がT_b℃である反応性化合物（B）とを含
有し，硬化前の組成物の軟化温度をX℃，組成物中のポ
リイミド系樹脂(A)の含有率をY_a%，反応性化合物（B）
の含有率をY_b％としたとき，α=(T_a-X)*(Y_a+Y_b)/[(T_a-T
_b)*Y_b]のαが0.3〜2.0である硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，耐熱性，低温での
接着性，作業性に優れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂，エポキシ樹脂等はその
耐熱性を活かしてさまざまな用途で使用されているが，
それらの樹脂の接着に際して幾つかの問題がある。その
一つとして，接着性と耐熱性の両立が挙げられる。実際
の接着の方法としては，要求される耐熱温度以上での熱
接着，耐熱性の低い接着材を用いた接着，のいずれかと
なるが，前者の場合は強力な接着装置が必要になり，後
者の場合では接着材層の耐熱温度が使用上限温度となる
ほかに，被接着材料と同等の寸法安定性や応力緩和性が
一致せず，加熱時の膨れ，剥がれ，クラックの原因とな
ったり，各種信頼性低下等，耐熱性以外の面での問題も
生じる。これらの点より，接着時には軟化点が低く，使
用時には十分な耐熱性を有する，耐熱性と接着性が両立
された接着材の開発が望まれている。低温接着性と耐熱
性の両立に関しての具体的な方法が幾つか開示されてい
る。例えば，耐熱性エポキシ樹脂，マレイミド樹脂を用
いるなどの方法があるが，これらの樹脂はその硬化密度
の高さから脆いため，用途が限られている。ポリイミド
系樹脂の低温接着性を付与する方法についての検討とし
ては，特開昭63- 99280に開示されている。特定の構造
を有するポリエーテルイミドとエポキシを組み合わせる
ことである程度は低温接着性を付与できるとの記述があ
るが，明細書によるとエポキシ添加量20%の場合での接
着温度は150℃とあるが，接着時間が数分の場合では200
℃程度必要とし，これらの結果からは十分な低温接着性
とは言い難く，また，実施例に示されているビスフェノ
ール型エポキシ樹脂では，硬化後の耐熱性が低下するた
め，低温接着性については改善されているが十分ではな
く，逆に，耐熱性の高さが失われるということになる。
また，特開平11-131041においては，200℃以下の温度で
熱圧着可能な接着材が開示されているが，低温接着性付
与の方法は開示されていない。例えば，そこでのエポキ
シ樹脂の要件としては，ポリイミド樹脂の溶剤に対して
溶解性の良いものとしか書かれておらず，また，ポリイ
ミド樹脂についても実際にはポリジメチルシロキサンを
共重合したTgの低いポリイミドであり，低温接着性の付
与と高耐熱性の両立に関しては何の技術的な開示もなさ
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上述の耐熱
性と接着性の両立に関しての課題について鋭意追求し，
本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】即ち本発明は，軟化温度が
T_a℃であるポリイミド系樹脂（A）と軟化温度がT_b℃で
ある反応性化合物（B）とを含有し，硬化前の組成物の
軟化温度をX℃，組成物中のポリイミド系樹脂(A)の含有
率をY_a%，反応性化合物（B）の含有率をY_b％としたと
き，α=(T_a-X)*(Y_a+Y_b)/[(T_a-T_b)*Y_b]のαが0.3〜2.0で
ある硬化性組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において，耐熱性樹脂であ
るポリイミド系樹脂は，反応性化合物により可塑化され
ており，該樹脂の本来の軟化点以下の温度での熱接着が
可能になる。接着後，該組成物を所定の硬化温度に昇温
することにより反応性化合物は高分子量化する。これに
より，反応性化合物のポリイミド系樹脂に対する可塑剤
としての効果は失われ，代わりに組成物全体を硬化する
機能を発現することになる。以上のような機構により使
用時の耐熱性と作業時の接着性の両立が可能になり，か
つ，耐溶剤性や寸法安定性にも優れることを見い出し，
本発明に到達した。以下に各項について説明する。

【０００６】（ポリイミド系樹脂）本発明におけるポリ
イミド系樹脂は樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環
を有する樹脂を指し，ポリイミドの他に，ポリアミドイ
ミド，ポリエステルイミド，ポリエーテルイミド等が例
示できる。

【０００７】本発明のポリイミド系樹脂は，イソシアネ
ート法または酸クロライド法等の通常の方法で酸成分と
アミン成分とを反応させて製造することができる。イソ
シアネート法の場合，用いることができる有機溶剤は例
えば，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセト
アミド，N,N-ジエチルアセトアミド，N,N-ジメチルメト
キシアセトアミド，N-メチル-2-ピロリドン，ヘキサメ
チルホスファミド等のアミド系有機溶剤，N-メチルカプ
ロラクタム等のラクタム系有機溶剤，1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン，テトラメチル尿素等の尿素系有機溶
剤，1,2-ジメトキシエタン，1,2-ビス（2-メトキシエチ
ル）エタン，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エタン］
等の炭化水素系有機溶剤，ビス（2-メトキシエチル）エ
ーテル，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］エー
テル，1,3-ジオキサン，1,4-ジオキサン，テトラヒドロ
フラン，ジグライム等のエーテル系有機溶剤，γ-ブチ
ロラクトン等のエステル系有機溶剤，ピリジン，ピコリ
ン等のピリジン系有機溶剤，ジメチルスルホキシド，ジ
メチルスルホン，スルホラン等の硫黄系有機溶剤，ニト
ロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼン等のニトロ系
有機溶剤，アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等が
挙げられるが，これらに限定されるものではない，ま
た，上記有機溶剤は単独でもあるいは2種以上の混合系
でも用いることができる。

【０００８】反応温度は通常50〜200℃が好ましい。ま
た，反応は無触媒でも行えるが，イソシアネートと活性
水素化合物の反応に対する触媒，例えば，3級アミン
類，アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物，あ
るいはコバルト，チタニウム，錫，亜鉛等の金属，半金
属化合物等の存在下に行っても良い。

【０００９】ポリイミド系樹脂のうち，ポリアミドイミ
ド，ポリエステルイミドを得るに際しては，酸成分とし
て，トリメリット酸を用いることが必須である。

【００１０】無水トリメリット酸の他に共重合すること
ができる酸成分としては，例えば，シュウ酸，マロン
酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，アゼライン
酸，ドデカンジオン酸，シクロヘキサンジカルボン酸，
ダイマー酸，水添ダイマー酸等の脂肪族，あるいは，脂
環族ジカルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，ナフ
タレンジカルボン酸，ジフェニルメタン-4,4-ジカルボ
ン酸，ジフェニルエーテル-4,4-ジカルボン酸，ビス
［（4-カルボキシ）フタルイミド］-4,4-ジフェニルエ
ーテル，ビス［（4-カルボキシ）フタルイミド］-α,
α'-メタキシレン，5-ヒドロキシイソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸，ブタン-1,2,4-トリカルボン酸，ベン
ゼン-1,2,4-トリカルボン酸，ナフタレン-1,2-4-トリカ
ルボン酸及びこれらの酸無水物，ピロメリット酸，ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸，ベンゼン-1,2,3,4-テト
ラカルボン酸，ビフェニルテトラカルボン酸，ナフタレ
ンテトラカルボン酸，ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボ
ン酸，エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート），プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート），3,3',4,4'-オキシジフタル酸等のテトラカ
ルボン酸及びこれらの二無水物が挙げられる。これらは
単独あるいは2種以上の混合物として用いることができ
る．。

【００１１】本発明において共重合することができるジ
カルボン酸成分は，溶剤溶解性の付与，密着性の改善等
の目的で使用されるが，通常，酸成分中60モル%以下，
好ましくは50モル%以下である。

【００１２】ジアミン成分としては，イソホロンジアミ
ン，m-キシリレンジアミン，p-キシリレンジアミン，1,
3-ジシクロヘキシレンジアミン，1,4-ジシクロヘキシレ
ンジアミン，あるいはこれに対応するジイソシアネート
を単独あるいは2種以上の混合物として用いることが必
須である。

【００１３】ジアミン成分としては，例えば，1,4-ビス
（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（4-アミノ
フェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（3-アミノフェノキ
シ）ベンゼン，2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン，ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（3-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（2-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン，3,3'-ジアミノジフ
ェニルスルホン，4,4'-ジアミノジフェニルスルホン，
4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］
ビスアニリン，4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチル
エチリデン）］ビスアニリン，3,3'-［1,4-フェニレン
ビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，1,3-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン，1,4-ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン，m-フェニレンジアミン，p-フェ
ニレンジアミン，オキシジアニリン，メチレンジアニリ
ン，ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン，1,4-ナ
フタレンジアミン，1,5-ナフタレンジアミン，2,6-ナフ
タレンジアミン，2,7-ナフタレンジアミン，2,2'-ビス
（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン，4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル，3,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル，4,4'-ジアミノベンゾフェノン，ヘキサメ
チレンジアミン，テトラメチレンジアミン，5-アミノ-1
-（4'-アミノフェニル）-1,3,3'-トリメチルインダン，
イソプロピリデンジアニリン，3,3'-ジアミノベンゾフ
ェノン，4,4'-ジアミノシクロヘキシル，o-トリジン，
2,4-トリレンジアミン，2,6-トリエンジアミン，4,4'-
ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル，4,4'-ジアミ
ノジフェニルスルフィド，3,3'-ジアミノジフェニルス
ルフィド，6-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3-
トリメチルインダン，あるいはそれに対応するジイソシ
アネートを重合しても良い。これらは単独あるいは2種
以上の混合物として重合することができる。また，従来
の技術では，ジアミノポリシロキサン等の原料を共重合
することで，ポリイミド系樹脂のガラス転移温度を低下
させて，不足する耐熱性をエポキシ樹脂やマレイミド樹
脂等の反応性化合物により補う方法が開示されている
が，本発明においては，それらの原料を使わずとも反応
性化合物により十分に可塑化されるため，本発明のポリ
イミド系樹脂はTgを低下させることを必要としない。そ
のため，ジアミノポリシロキサン等のシリコーン系原料
を含むことは必須ではない。また，これらの化合物は，
経時での劣化において発生する分解物の沸点が低い。溶
剤溶解性と耐熱性の面では，イソホロンジアミン及びそ
れに対応するイソシアネートを用いることが好ましい。
更に，上記の化合物以外にも，アミノ安息香酸，ヒドロ
キシ安息香酸，リン原子含有ジオール，リン原子含有ジ
カルボン酸等の二官能性化合物も使用可能である。これ
らは反応性や密着性，難燃性を付与する目的で使用され
る。

【００１４】共重合してよいジアミンは，本発明で用い
るポリイミド系樹脂の特性を低下させることのない範囲
内で使用されるが，通常，全ジアミン成分中50モル%以
下であり，好ましくは30モル%以下である。

【００１５】本発明の耐熱性樹脂の分子量最適値は各組
成及び用途によって異なるが，通常は，N-メチル-2-ピ
ロリドン中，30℃での対数粘度の値にして0.1〜2.5（デ
シリットル／グラム）の範囲にあることが好ましい。ま
た，酸価は50〜500当量／10⁶gの範囲にあることが好ま
しい。酸価は，伝導度滴定等の方法により測定すること
が出来る。

【００１６】また，上記のポリイミド系樹脂は，溶剤中
での重合のほかに，溶融状態での重合も可能である。特
に，ポリエーテルイミド，ポリエステルイミドに関して
は，芳香族アミド結合を含まないためアミド結合部の分
岐の可能性が無く，溶融重合に適している。溶融重合法
に関しては，ポリエーテルイミドの場合はエーテル結合
含有ジアミンとテトラカルボン酸類により可能であり，
ポリエステルイミドの場合はジアミンと多価カルボン酸
より得られるイミド環含有化合物をポリエステルに共重
合する方法により得ることができる。ポリエステルへの
共重合化については，イミド環含有ジカルボン酸または
グリコールを通常のカルボン酸成分，グリコール成分の
うちの一成分として用いて，公知の方法を用いて重合を
行うことで共重合化が可能である。用いることのできる
カルボン酸成分，グリコール成分，重合触媒，重合条件
としては公知のものが使用できる。

【００１７】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂としては，溶剤溶解性，耐熱性，低吸水性，寸法安定
性等のバランスの面で，ポリアミドイミド，ポリエステ
ルイミドが好ましい。

【００１８】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は，既にイミド化されているポリイミド及び硬化時に
イミド化するポリアミック酸のいずれでも良いが，配合
時に反応が起こりにくく安定性の高い，既にイミド化さ
れたポリイミドを用いるほうが好ましい。

【００１９】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は，後述の反応性化合物と反応性を有する官能基，例
示すると，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル
基，イソシアネート基，不飽和結合等を含有してもよ
い。また，本発明において用いられるポリイミド系樹脂
は，脂環族及び脂肪族成分を含むことが望ましい。これ
は，以下に述べる反応性化合物との相溶性を高めて反応
性化合物が可塑剤として機能するために望ましい。脂環
族及び脂肪族成分としては，イソホロンジイソシアネー
ト，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族成分，コハク酸，アジピ
ン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ダイマー酸，水添ダ
イマー酸等の脂肪族成分等が挙げられ，5〜75モル％含
まれていることが必要である。

【００２０】（反応性化合物）本発明において使用され
る反応性化合物は，各種の化合物が使用できるが，エポ
キシ化合物，重合性不飽和結合含有化合物類，イソシア
ネート化合物等が挙げられる。

【００２１】エポキシ化合物としては，分子量300〜500
0のポリグリシジルエーテル類やポリグリシジルエステ
ル類が挙げられるが，主成分は分子量500〜2000のエポ
キシ化合物から構成されていることが必要である．エポ
キシ化合物としては，例えば，ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノー
ルFのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビ
スフェノールSのジグリシジルエーテルおよびそのオリ
ゴマー，水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ルおよびそのオリゴマー，ビスフェノール化合物のアル
キレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル，オル
ソフタル酸ジグリシジルエステル，イソフタル酸ジグリ
シジルエステル，テレフタル酸ジグリシジルエステル，
p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル，テトラハイド
ロフタル酸ジグリシジルエステル，ヘキサハイドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル，コハク酸ジグリシジルエス
テル，アジピン酸ジグリシジルエステル，セバシン酸ジ
グリシジルエステル，エチレングリコールジグリシジル
エーテル，プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル，1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル，1,6-ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル，ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテル類，トリメリット酸トリ
グリシジルエステル，トリグリシジルイソシアヌレー
ト，1,4-ジグリシジルオキシベンゼン，ジグリシジルプ
ロピレン尿素，グリセロールトリグリシジルエーテル，
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル，ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル，ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテル，トリグリシジルトリス
（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート，グリセロー
ルアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテ
ル，ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテ
ル，N,N-ジグリシジルアミノ-1,3-グリシジルフェニル
エーテル，ビフェニル型エポキシ樹脂，ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂，ジフェニルエーテル型エポキシ
樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエ
ンフェノール型エポキシ樹脂，ナフタレン型エポキシ樹
脂，アミン系エポキシ樹脂，アリサイクリックジエポキ
シアセタール，アリサイクリックジエポキシアジペー
ト，アリサイクリックジエポキシカルボキシレート，ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド等を挙げることができ
るが，上記のポリイミド樹脂を均一に溶解できることが
望ましい。好ましいエポキシ化合物としては，ビスフェ
ノール類のジグリシジルエーテル，クレゾール叉はフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂，ジアミノジフェニル
メタンのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これ
らは，最終的な接着材の軟化温度を考慮して，単独ある
いは2種以上の混合物として用いることが好ましい。

【００２２】重合性不飽和結合含有化合物類としては，
（メタ）アクリル酸エステル類，スチレン等のビニル化
合物，酢酸ビニル等のビニルエステル類，ビニルエーテ
ル類，（メタ）アクリルアミド類，アリル化合物等が挙
げられるが，沸点が低い化合物を用いた場合では，硬化
温度において揮発するため好ましく無く，十分に高い沸
点を有する化合物が好ましい。好ましい重合成不飽和結
合含有化合物としては，（メタ）アクリル酸と沸点が10
0℃以上のアルコール類とのエステル類，（メタ）アク
リルアミド類，ビニル化合物等が挙げられる．これらは
単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能
である。

【００２３】イソシアネート化合物としては，芳香族，
脂肪族のジイソシアネート，３価以上のポリイソシアネ
ートがあり，低分子化合物，高分子化合物のいずれでも
よい。たとえば，テトラメチレンジイソシアネート，ヘ
キサメチレンジイソシアネート，トルエンジイソシアネ
ート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシア
ネート，水素化キシリレンジイソシアネート，イソホロ
ンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化
合物の３量体，およびこれらのイソシアネート化合物の
過剰量と，たとえばエチレングリコール，プロピレング
リコール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ソル
ビトール，エチレンジアミン，モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミンなどの低分
子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール
類，ポリエーテルポリオール類，ポリアミド類の高分子
活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシ
アネート基含有化合物が挙げられる。また，各種の化合
物でブロック化されたイソシアネート化合物も使用でき
る。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用い
ることが可能である。

【００２４】本発明におけるこれらの化合物は，反応前
の状態ではポリイミド系樹脂の可塑剤として機能し，加
熱による反応後には高分子量化することで架橋剤として
機能することが好ましい。

【００２５】本発明における反応性化合物（B）は，溶
剤可溶なポリイミド系樹脂（A）に対して溶解性を持つ
ことが必要である。反応性化合物（B）は，本発明にお
いては，硬化後は架橋材として機能するが，硬化前の状
態では，ポリイミド系樹脂（A）の可塑剤として機能す
ることが，本発明での特徴である．可塑剤として機能す
る際に，ポリイミド系樹脂の軟化温度をT_a℃，反応性化
合物の軟化温度をT_b℃，硬化前の組成物の軟化温度をX
℃，組成物中のポリイミド系樹脂(A)の含有率をY_a%，反
応性化合物（B）の含有率をY_b％としたとき，α=(T_a-X)
*(Y_a+Y_b)/[(T_a-T_b)*Y_b]のαが0.3〜2の範囲内であり，
好ましくは，0.4〜1.8の範囲内であり，より好ましくは
0.6〜1.5の範囲内である。なお，軟化温度は，動的粘弾
性（DMA），TMA，DSC，侵入式軟化温度測定等の各種方
法を用いて測定することが可能である。DMA，TMA，DSC
等による軟化温度の測定は，ポリイミド系樹脂や硬化後
の硬化性組成物に関しては良く用いられる測定方法であ
るが，反応性化合物や硬化前の硬化性組成物に対しては
昇温中に硬化反応が進むため，正確な軟化温度の測定に
は不向きである。この場合の軟化温度の測定方法として
は，所定の温度に調整した金属板にサンプルを1.0kgf/c
m²の点圧で押し付けて，金属板に粘着する最低温度を測
定することで求められる。ここで，αの値が1.0の場合
には，反応性化合物（B）が完全に溶解しポリイミド系
樹脂（A）の可塑剤として機能することを理論的には示
すことになるが，実際には，反応性化合物（B）はポリ
イミド系樹脂（A）よりも低分子量であることから，接
着材の流動性を改善することになり，αの値は1よりも
大きくなることもある。上記のような効果を差し引いて
考えた場合には，ポリイミド系樹脂（A）に対する反応
性化合物（B）の相溶性が低い場合にはαの値は1よりも
小さくなり，見かけの可塑化の効果が小さくなる。αの
値については，αが0.3以下である場合には，可塑化の
効果が小さく，本発明の目的に対して好ましくない。ま
た，αが2以上の場合には，反応性化合物が接着表面に
ブリードアウトすることで見かけの接着性が高くなって
いる場合であり，この場合には剥離時に比較的速度が速
い剥離がかかると剥離しやすく好ましくない。本発明の
硬化性組成物の配合組成は，上述のように，目的とする
軟化温度（接着温度）に対して，ポリイミド系樹脂や反
応性化合物のTgまたは軟化温度，反応性化合物のポリイ
ミド系樹脂への溶解性及び添加量及び分子量を勘案して
決定されることが出来る。反応性化合物（B）は，硬化
前の硬化性組成物の軟化温度以上の沸点を持つことが必
要であり，150℃以上であることが好ましい。また，反
応性化合物（B）は，脂環族成分を含むポリイミド系樹
脂（A）に対しての相溶性の面から，芳香環を有する化
合物であることが好ましい。配合の割合は重量比でポリ
イミド系樹脂（A）／反応性化合物（B）＝95/5〜20/80
の範囲が好ましい．ポリイミド系樹脂（A）が20%以下で
は硬化物が脆くなり，好ましく無い。また，ポリイミド
系樹脂（A）が95%以上では可塑化の効果が小さい。ま
た，溶剤を除いた硬化性組成物の硬化前の軟化温度は28
0℃以下，好ましくは250℃以下，より好ましくは220℃
以下であることが必要である．Tgが280℃以上では可塑
化による接着性の向上の面から見て，本発明の目的に対
して不適当である。なお，硬化性組成物の硬化後のTgと
しては，150℃以上，好ましくは180℃以上，より好まし
くは200℃以上であることが必要である。後述のプリン
ト配線板用材料として用いる場合には，半田耐熱性等の
面で少なくとも180℃以上，好ましくは200℃以上である
ことが望ましい．また，硬化後のTgを低下させないため
に用いる反応性化合物としては，エポキシ樹脂が好まし
く，特に，ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエ
ポキシ樹脂が好ましい。

【００２６】本発明において用いられる反応性化合物と
しては，高沸点であること，耐熱性に優れること，反応
時にガス等が生じないこと等の面で，エポキシ化合物が
好ましい。また，本発明のポリイミド系樹脂(A)は反応
性化合物(B)により架橋されていることが好ましい。な
お，架橋の形態として，ポリイミド系樹脂部分と反応性
化合物（B）の硬化物が相溶した状態であることが好ま
しい。評価方法としては，透過型電子顕微鏡による観察
や，動的粘弾性による評価を用いることができる。透過
型電子顕微鏡での観察の場合には，ポリイミド系樹脂と
反応性化合物の硬化物が相溶した相が観察されることが
必要であり，また，動的粘弾性での評価の場合には，大
幅な反応性化合物由来の弾性率変化が観察されないこと
が必要である。また，架橋後の架橋度に関しては，硬化
性組成物の硬化反応後に硬化性組成物に対して10重量倍
のジメチルホルムアミドで抽出した場合，溶剤中への抽
出量は50%以下，好ましくは，40%以下，より好ましくは
30%以下である。ここで，硬化後の硬化性組成物の溶剤
への抽出量が低くなる原因としては，ポリイミド系樹脂
（A）の分子中または分子末端と反応性化合物（B）の反
応による化学的な結合に由来するものもあるが，ポリイ
ミド系樹脂（A）分子鎖が反応性化合物（B）の硬化物中
に包埋されたようなIPN構造を形成するため，抽出され
なくなることにも起因する。後者に関しては，ポリイミ
ド系樹脂（A）と反応性化合物（B）の相溶性が高いこと
に起因しており，下記の機械特性面での特徴の原因にな
っている。

【００２７】ポリイミド系樹脂(A)と反応後の反応性化
合物(B)が相溶することにより，硬化後の樹脂組成物も
柔軟性を持ち，柔軟な基材に対して接着材や塗料，加工
材等として用いても，基材の柔軟性を大幅に損ねること
なく，また，割れや剥離等発生することなく使用するこ
とができる。さらには，その柔軟性より，温度変化や衝
撃等の要因によるひずみによる割れ，剥がれ，等にも高
い抵抗力を示し，高い基材との接着力を維持することが
できる．。また，低温でも柔軟性を保つため，様々な用
途として用いることができる．ここで，ポリイミド系樹
脂(A)と反応性化合物（B）の硬化物が相溶することで上
記の特性が発現する理由に関しては，反応性化合物
（B）単独の硬化物は，本来脆いことが多いが，本発明
において用いられるポリイミド系樹脂（A）は，上述の
ように，それらのゲル状の反応性化合物の硬化物の連結
に寄与し，硬化物全体としての破壊靱性が高められ，特
に剥離強度の改善に寄与する。

【００２８】（配合）本発明において，ポリイミド系樹
脂が反応性化合物により可塑化されるためには，その反
応性化合物にポリイミド系樹脂が溶解された状態となる
ことが必要となる。ポリイミド系樹脂を反応性化合物中
に溶解させる方法としては，ポリイミド系樹脂と反応性
化合物を混合，加熱し，溶解させる方法が利用できる
が，他に，共通の良溶剤に溶解させる方法も利用でき
る。この場合には必要に応じて溶剤を除去することが可
能である。この方法では比較的低温でかつ短時間でポリ
イミド系樹脂を反応性化合物に溶解させることが可能で
ある。共通の良溶剤としては，公知のものが使用でき，
芳香族炭化水素，ケトン類，エステル類，エーテル類
（環状エーテル類，グリコールエーテル類など），Ｎ−
置換アミド類，アルコール類，カルボン酸類，アミン
類，塩素系溶剤などの有機溶剤や水及びそれらの２種以
上の混合物を用いることができるが，反応性化合物との
反応が起こりにくい溶剤が好ましい．。また，溶剤を除
去する場合，除去のしやすさの面から，沸点が170℃以
下，好ましくは150℃以下の溶剤が好ましい。ポリイミ
ド系樹脂（A）の反応溶媒がジメチルホルムアミドやジ
メチルアセトアミド等の沸点が200℃以下の溶剤の場合
には，そのまま用いることが可能であるが，好ましく
は，主成分としては，ケトン類，エーテル類，アルコー
ル類，塩素系溶剤の溶剤が好適である．これらは単独あ
るいは2種以上の混合物として用いることが可能であ
る。

【００２９】本発明の硬化性組成物は，ポリイミド系樹
脂(A)と反応性化合物(B)からなる組成物に対して，必要
に応じて反応性化合物の各種の硬化剤や反応触媒を添加
することができる。反応性化合物(B)がエポキシ化合物
の場合は，硬化剤を添加しなくても使用が可能である
が，硬化剤を添加することも可能である。エポキシ化合
物の硬化剤としては，アミン類，メルカプタン類，酸化
合物類，酸無水物類，フェノール類，イソシアネート類
等が例示できる。また，潜在性硬化剤として，ジシアン
ジアミド，各種アミンアダクト，スルホニウム塩，イミ
ダゾール類等も使用でき，これらは単独あるいは2種以
上の混合物として用いることが可能である。本発明の硬
化性組成物は，その利用上の面で，組成物の軟化温度以
上で反応が開始されることが好ましく，また，保存安定
性の面で，80℃以上の温度で反応を開始する潜在性硬化
剤の使用が好ましい。配合量等は公知の処方を元に配合
することができるが，添加量は反応性化合物に対して0.
1〜50phrが適当である。なお，潜在性硬化剤を用いる場
合には，組成物中に溶剤が存在することで，保存安定性
が低下する等の問題が生じるため，潜在性硬化剤を用い
る場合には，本発明の硬化性組成物を無溶剤型とする
か，潜在性硬化剤の貧溶媒を硬化性組成物の溶剤に添加
しておくことが望ましい。

【００３０】反応性化合物が重合性不飽和結合含有化合
物の場合には，熱によりラジカルが発生するような重合
開始剤が必要となる。重合開始剤としては，過酸化物
類，アゾ化合物，過硫酸塩類，その他のレドックス系開
始剤等が使用できる。これらは単独あるいは2種以上の
混合物として用いることが可能である。

【００３１】反応性化合物がイソシアネート化合物の場
合には，イソシアネート化合物の硬化剤として，アミン
類，ポリオール類等が使用できる。これらは単独あるい
は2種以上の混合物として用いることが可能である。

【００３２】本発明において用いられる硬化性組成物に
おいて，好適な組み合わせは，ポリアミドイミドとエポ
キシ化合物，ポリアミドイミドと重合性不飽和結合含有
化合物，ポリエステルイミドとエポキシ化合物，ポリエ
ステルイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリエー
テルイミドとエポキシ化合物，ポリエーテルイミドと重
合性不飽和結合含有化合物，ポリイミドとイソシアネー
ト化合物の組み合わせであり，特に好ましいのは，ポリ
アミドイミドとエポキシ化合物，ポリエステルイミドと
エポキシ化合物の組み合わせである。

【００３３】また，本発明における硬化性組成物はその
ままでも利用できるが，その他の硬化剤，レベリング
剤，流動性改質剤，コロイダルシリカなどの無機粉体，
難燃材，顔料，染料，その他の無機／有機化合物などの
各種添加剤などを配合することが出来る。その他の硬化
剤としては，フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂，アミノ
樹脂，多官能アジリジン化合物等を挙げることが出来
る。これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤を併用す
ることもできる。また，本発明における硬化性組成物
は，難燃材を添加ぜずとも，ポリイミド系樹脂自身の難
燃性が高く，特に難燃材を添加すること無く難燃性の組
成物として利用することが可能であるが，ポリイミド系
樹脂（A）は脂環族／脂肪族成分を必須としているた
め，難燃性が若干低下しており，また，反応性化合物
（B）は一般には難燃性が低いものが多いため，高度の
難燃性を必要とする場合には，難燃材を添加することが
好ましい。用いる難燃材としては，各種のハロゲン化化
合物，燐化合物，リン酸エステル，シリコーン系難燃
材，窒化塩化燐三量体，塩化ホスホニトリル，ホスファ
ゼン化合物，無機水酸化物，ポリリン酸及びそのアンモ
ニウム塩等の公知の難燃材を用いることが可能である。
その他として，各種の反応性難燃材も使用が可能であ
り，反応性化合物（B）として，エポキシ樹脂を用いる
場合には，例示すれば，ハロゲン化エポキシ樹脂，リン
系ポリオール（例えば，クラリアント製，ExditOP55
0），リン系エポキシ，トリアジン環やイソシアヌレー
ト環を含有するフェノール樹脂またはエポキシ樹脂等を
用いることが可能である．反応性化合物（B）がエポキ
シ樹脂以外のものに関しては，上記の反応性難燃材の構
造に準じた化合物を使用できる。

【００３４】本発明の硬化性組成物は，他の樹脂と混合
使用することができる。更に本発明における硬化性組成
物を基材とした，塗料，インク，コーティング剤，接着
材，表面処理剤，各種加工剤は，ディップコート法，は
け塗り法，ロールコート法，スプレー法，各種印刷法の
すべてに適用可能性を有している。また，本発明におけ
る硬化性組成物は，各種プリント配線板用の接着材とし
て好適に用いることができる．プリント配線板に用いる
金属箔としては，厚さ5〜100μmの銅箔，アルミニウム
箔，スチール箔，ニッケル箔等があり，これらの複合箔
や他の金属で処理されたものも使用可能である。硬化性
組成物は，これらの金属箔に塗布して使用することがで
きるが，接着せしめるベースフィルムや他のプリント配
線板側に塗布して上記の金属箔を張り合わせることも可
能であり，また，硬化性組成物を離形性フィルム上で製
膜し，乾燥後，離形して接着フィルムとしたのちに，接
着せしめるベースフィルムや他のプリント配線板と金属
箔の間に挟んで接着することが可能である。また，離形
シートから剥離せずに，接着せしめるベースフィルム，
他のプリント配線板，金属箔に転写することも可能であ
る。ベースフィルムとしては，ポリエステルフィルム，
ポリイミドフィルム，ポリエーテルスルホンフィルム等
を用いることが可能であるが，本発明の特徴である，耐
熱性を十分に発揮させるためには，ポリイミド等のTgが
150℃以上の耐熱性フィルムに用いることが好ましい。
硬化性組成物は公知の方法で塗布が可能であり，ロール
コーター，ナイフコーター，ドクターブレードコーター
等が利用できる。乾燥後の硬化性組成物の膜厚は，1〜5
0μmの範囲にあることが好ましく，複数回の塗工操作と
乾燥操作を繰り返す重ね塗りも可能である。

【００３５】以下に実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが，本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００３６】

【実施例】以下，本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中，単に部とあるのは重量部を表し，％とあるのは
重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００３７】(1) 還元粘度ポリイミド系樹脂0.1gをN-メチル-2-ピロリドン20ccに
溶かし，30℃で測定した。

【００３８】(2) ポリイミド系樹脂及び硬化後の硬化性
組成物のガラス転移温度(Tg) TMA引張り測定法による．加重1g，サンプルサイズ5×20
mm，昇温速度10℃／分で測定した。ポリイミド系樹脂の
場合のサンプルフィルムの作成は，PETフィルム上に乾
燥後の厚さ100μmとなるように塗布し，100℃で1時間乾
燥した。その後乾燥後の塗膜をPETフィルムから剥が
し，160℃，減圧10mmHg以下の乾燥条件で4時間乾燥し，
これを切り取った。硬化後の硬化性組成物の場合は，上
記の方法で硬化性組成物を塗布・乾燥した後，各実施例
記載の接着条件と同様の温度及び時間で加熱することで
硬化せしめ，サンプルとした。

【００３９】(3) 接着強度実施例1〜4及び比較例1〜3に関しては，ポリイミド系樹
脂（東洋紡製，バイロマックスNX-100）をポリエステル
フイルムに塗布し，150℃，15分乾燥後，ポリエステル
フイルムより剥離した。次いで，減圧下，250℃で乾燥
を行い，厚み200μmのフイルムを得た。次に，そのポリ
イミドフイルム上に硬化性組成物を20μmの厚みになる
ように塗布し，所定の条件で加熱した。その後，2cm幅
に切り出したものの接着強度を引っ張り試験機により測
定した。（剥離速度5cm/min，90度剥離）その他に関しては，各実施例及び比較例において得られ
たサンプルの張り合わせた銅箔側を5mm幅で切り出し，
銅箔の剥離強度を引っ張り試験機により測定し接着強度
とした。（剥離速度5cm/min，90度剥離）

【００４０】(4) ポリイミド系樹脂の抽出率 Tg測定と同様にして得られた硬化後の硬化性組成物の塗
膜10gをジメチルアセトアミド100g中に浸せきし，100
℃，24時間静置した後，濾過し，濾液を200℃，2時間，
減圧下で乾燥させて，重量法により，抽出率を求めた。

【００４１】(5) 反応性化合物及び硬化前の硬化性組成
物の軟化温度 PETフィルム上に乾燥後の厚さ100μmとなるように反応
性化合物又は硬化前の硬化性組成物を塗布し，100℃で1
時間乾燥した。その後乾燥後の塗膜をPETフィルムから
剥がし，80℃，減圧10mmHg以下の乾燥条件で48時間乾燥
した。所定の温度に調製した金属板に，サンプルを1.0k
gf/cm²の点圧で1分間押し付けて，金属板に粘着する最
低温度を測定することで求めた。

【００４２】実施例１反応容器に無水トリメリット酸76.8g，イソホロンジイ
ソシアネート88.8g，ナトリウムメトキシド0.44g，γ-
ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分の間
で190℃まで昇温した。その後，190℃で5時間撹拌した
後，150℃まで冷却してN-メチル-2-ピロリドン724gを加
え希釈した。更に，50℃以下になるまで冷却した後，メ
タノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂
（A-1）を得た。表1に得られた樹脂の組成及び特性を示
す。

【００４３】得られたポリアミドイミド30g，液状エポ
キシEP4530（旭電化製）70g，テトラヒドロフラン100g
に溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去
した。これに，ジシアンジアミド10g，潜在性硬化剤
（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混合
し，硬化性組成物（B-1）を得た。この硬化性組成物の
硬化前の軟化温度は150℃であった。表3に硬化性組成物
の組成を，表6に得られた特性を示す。

【００４４】実施例2 実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）30g，ジメ
チルアクリルアミド30g，エチレングリコールジメタク
リレート40g，過酸化ラウロイル1gを十分に混合し，硬
化性組成物（B-2）とした。この硬化性組成物の硬化前
の軟化温度は150℃であった。表3に硬化性組成物の組成
を，表6に得られた特性を示す。

【００４５】実施例3 反応容器に無水トリメリット酸76.8g，4,4'-ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート62.9g，イソホロンジイ
ソシアネート35.6g，ナトリウムメトキシド0.44g，γ-
ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分の間
で190℃まで昇温した。その後，190℃で5時間撹拌した
後，150℃まで冷却してN-メチル-2-ピロリドン724gを加
え50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈し
て減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-3）を得た．
表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。得られたポ
リアミドイミド70g，液状エポキシEP4530（旭電化製）3
0g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった
後，50℃における溶液の粘度が500poiseになるまで，溶
剤を除去した。これに，ジシアンジアミド5gを加え，十
分に混合し，硬化性組成物（B-3）を得た。この硬化性
組成物の硬化前の軟化温度は200℃であった．表3に硬化
性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。

【００４６】実施例4 撹拌機，温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにトリメリット酸無水
物107g，エチレングリコール200g，エタノールアミン3
4.2gを添加し，トリメリット酸とエタノールアミンを室
温で反応させた。150℃以下でイミド化を行った後，180
℃まで昇温し系内が均一になるまでエステル化反応を行
った。その後，150℃まで冷却し，イソフタル酸38.9g，
ネオペンチルグリコール41.6g，酢酸亜鉛二水和物0.05g
を加え，昇温後，エステル化反応を継続した。エステル
化反応が完了後，リン酸トリメチル0.3gを加え，280℃
まで昇温しながら，反応系を徐々に減圧したのち0.2mmH
gの減圧下で１時間30分反応させ，ポリエステルイミド
（A-4）を得た．表1に得られた樹脂の特性を示す。得ら
れたポリエステルイミド40g，液状エポキシEP4530（旭
電化製）60g，クロロホルム100gに溶解し，均一となっ
た後，加熱下において溶剤を除去した。これに，潜在性
硬化剤（味の素製，アミキュアPN23）20gを加え，十分
に混合し，硬化性組成物（B-4）を得た。この硬化性組
成物の硬化前の軟化温度は80℃であった。表3に硬化性
組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。

【００４７】実施例5 実施例1で用いたポリイミド系樹脂（A-1）70g，クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂YDCN702（東都化成製）3
0g，窒化塩化燐三量体10g，テトラヒドロフラン200g，
シクロペンタノン100gを反応容器に仕込み，室温で攪拌
することで溶解した。均一となった後，ジシアンジアミ
ドのジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25%）を12g
を添加し，硬化性組成物（B-5）を得た．表4に硬化性組
成物の組成を示す。これを圧延銅箔を使用した銅張積層
板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾
燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2
時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用
いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したとこ
ろ，210℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm²の
点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250
℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終
的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。こ
のものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃
の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見
られなかった。また，銅箔をエッチングし，基板の燃焼
性評価を行ったところ，V-0を満足させるものであっ。
なお，この硬化性組成物を上記の条件において硬化させ
て得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽出率は20%で
あった。

【００４８】実施例6 反応容器に無水トリメリット酸51.8g，水添ダイマー酸
（ユニケマ製，プリポール1009）17.3g，ジフェニルメ
タンジイソシアネート77.3g，トリエチレンジアミン1.0
g，ジメチルアセトアミド80gを仕込み，撹拌しながら90
℃で1時間反応させた。その後，約30分の間で170℃まで
昇温し，2.5時間撹拌した後，室温まで冷却して固形分
濃度25%となるように，ジメチルアセトアミドを用いて
希釈しポリアミドイミド溶液（A-6）を得た．表1に得ら
れた樹脂の組成及び特性を示す。得られたポリイミド系
樹脂溶液320g，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂YD
CN702（東都化成製）20g，テトラヒドロフラン60g，ジ
シアンジアミド3gを反応容器に仕込み，室温で攪拌する
ことで溶解し，硬化性組成物（B-6）を得た。表4に硬化
性組成物の組成を示す。これを圧延銅箔を使用した銅張
積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面
に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，用い
ている溶剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥さ
せた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔
への接着が可能な最低温度を評価したところ，210℃で
あった。そこで，210℃，20分，20kgf/cm²の点圧でプレ
スを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，2
80℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層
板とした．表7に得られた特性を示す。このものについ
て，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分
間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。

【００４９】実施例7 反応容器に無水トリメリット酸40.4g，1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸15.5g，ジフェニルメタンジイソシア
ネート54.1g，ビトリレンジイソシアネート24.5g，ジア
ザビシクロウンデセン0.91g，ジメチルアセトアミド110
gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その
後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した
後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジ
メチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶
液（A-7）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を
示す。得られたポリイミド系樹脂溶液280g，フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂EP154（油化シェル製）10g，
臭素化エポキシ樹脂BREN-S（日本化薬製）20g，テトラ
ヒドロフラン60g，ジシアンジアミド3gを反応容器に仕
込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成物（B-
7）を得た．表4に硬化性組成物の組成を示す。これをポ
リイミドフィルム（東レ製，カプトン，35μm）に乾燥
後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時
間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用い
て，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，
220℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm²の点圧
でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で3
0分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅
張積層板とした．表7に得られた特性を示す。このもの
について，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田
浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られな
かった。また，銅箔をエッチングし，基板の燃焼性評価
を行ったところ，V-0を満足させるものであった。な
お，この硬化性組成物を上記の条件において硬化させて
得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽出率は15%であ
った。

【００５０】実施例8 反応容器に無水トリメリット酸46.1g，1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸10.3g，ジフェニルメタンジイソシア
ネート47.3g，イソホロンジイソシアネート26.7g，ジア
ザビシクロウンデセン0.91g，ジメチルアセトアミド110
gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その
後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した
後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジ
メチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶
液（A-8）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を
示す。得られたポリイミド系樹脂溶液320g，フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂EP154（油化シェル製）20g，
テトラヒドロフラン60g，ジシアンジアミド1gを反応容
器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成
物（B-8）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。こ
れをポリイミドフィルム（宇部興産製，ユーピレックス
S，35μm）に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗
布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重
ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度
を評価したところ，220℃であった。そこで，220℃，5
分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った．プレス後，220
℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処
理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた
特性を示す。このものについて，半田耐熱性を評価した
ところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外
観の変化は見られなかった。

【００５１】実施例9 反応容器に無水トリメリット酸49g，1,4-シクロヘキサ
ンジカルボン酸43g，イソホロンジイソシアネート114.3
g，フッ化カリウム0.6g，γ-ブチロラクトン200gを仕込
み，撹拌しながら120℃で1時間反応させた．その後，約
30分の間で210℃まで昇温し，4時間撹拌した後，50℃以
下になるまで冷却した後，メタノールで再沈して減圧乾
燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-9）を得た。表1に得ら
れた樹脂の組成及び特性を示す。得られたポリイミド系
樹脂70g，ビスフェノールA型エポキシ樹脂EP828（油化
シェル製）30g，エタノール150g，トルエン150gを反応
容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解した．均一と
なった後，ジシアンジアミドのジメチルアセトアミド溶
液（固形分濃度25%）を12gを添加し，硬化性組成物（B-
9）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。これを圧
延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロ
フレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが5μmとな
るように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延
銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な
最低温度を評価したところ，160℃であった。そこで，1
60℃，10分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った．プレ
ス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階
的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に
得られた特性を示す。このものについて，半田耐熱性を
評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすること
により外観の変化は見られなかった。

【００５２】比較例1 ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから製造
された市販品のポリイミド系樹脂（東レ製，ベスペル）
50g，液状エポキシEP4530（旭電化製）50g，ジメチルホ
ルムアミド100gを加熱下において混合したが，ポリイミ
ド樹脂がDMFに溶解せず，均一な溶液とはならなかっ
た。表3に硬化性組成物の組成を示す。これについては
フィルム化したもののTgを測定したところ，Tgが現れ
ず，エポキシ化合物による可塑化の効果が見られなかっ
た。

【００５３】比較例2 実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）100g，液状
エポキシEP4530（旭電化製）5g，テトラヒドロフラン10
0gに溶解し，均一となった後(B-10)，加熱下において溶
剤を除去した。表5に硬化性組成物の組成を，表6に硬化
後の硬化性組成物の特性を示す。これについてはフィル
ム化したもののTgを測定したところ，Tgの低下量は測定
誤差範囲内と極めて小さく，エポキシ化合物の可塑化の
効果はほとんど見られなかった。

【００５４】比較例3 実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）10g，液状
エポキシEP4000（旭電化製）90g，テトラヒドロフラン1
00gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を
除去した。これに，ジシアンジアミド10g，潜在性硬化
剤（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混合
し，硬化性組成物（B-11）を得た。表5に硬化性組成物
の組成を，表6に硬化後の硬化性組成物の特性を示す。
得られた硬化物は非常に脆く，実用に供さないことが分
かった。

【００５５】比較例4 （特開昭51-73034実施例1記載の方法に準じて）無水ト
リメリット酸19.2部，ジフェニルメタンジイソシアネー
ト25部，N-メチルピロリドン82.6部をフラスコに仕込
み，攪拌しながら190℃まで昇温した。190℃で4時間反
応を継続し，ポリアミドイミド樹脂（A-12）を得た．還
元粘度は0.60dl/gであった。表2に組成と特性を示す。
そのポリアミドイミド樹脂とエピコート828を83/17の配
合比で混合し，樹脂溶液(B-12)を得た．表5に組成を示
す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡
（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着
材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の
沸点である200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに
圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可
能な最低温度を評価したところ，300℃であり，エポキ
シ樹脂を添加することによる可塑化の効果は全く見られ
なかった。表8に結果を示す。300℃，5分，20kgf/cm²の
点圧でプレスを行ったところ，基材のベースフィルムが
冷却時に収縮してしまい，品位の良い銅張積層板を得る
ことは出来なかった。

【００５６】比較例5 （特開昭55-16054実施例1記載の方法に従い）ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸32部，4,4'-ジ（m-アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル38.4部，ジメチルアセトア
ミド280部をフラスコに仕込み，150℃で攪拌しながら，
脱水反応を行うことにより，実施例記載のポリイミドと
同等の組成であり，還元粘度0.25dl/gのポリイミド樹脂
（A-13）を得た。表2に組成と特性を示す。このポリイ
ミド樹脂と実施例記載のエポキシ樹脂の同等品であるエ
ポキシ樹脂YD-017（東都化成製）を実施例記載の配合比
で混合し，樹脂溶液(B-13)を得た．表5に組成を示す。
これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）
製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚み
が20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点で
ある200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅
箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最
低温度を評価したところ，240℃であり，エポキシ樹脂
を用いることによる可塑化の効果は全く見られなかっ
た．240℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。
プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，
段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表
8に結果を示す。

【００５７】比較例6 （特公平5-75580実施例記載の）ポリエーテルイミド樹
脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載のエ
ポキシ樹脂の同等品であるエポキシ樹脂YD-8125（東都
化成製）を用い，フッ素系界面活性剤以外を表5に組成
を示す実施例記載の配合比で配合した溶液(B-14)を用い
て，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，
バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが10
μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である1
65℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を
重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温
度を評価したところ，190℃であり，そこで，190℃，5
分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220
℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処
理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示
す。このものについて，接着性を評価したが，非常に脆
く，実用に供しないことが分かった。

【００５８】比較例7 （特開平5-179220実施例2記載の方法に従い）無水トリ
メリット酸88.4部，ジアミノポリシロキサン105.6部，
2,2'-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパ
ン32.8部，ジメチルアセトアミド680部をフラスコに仕
込み，165℃に加熱し，水を留出させ，ポリアミドイミ
ド樹脂（A-15）を得た．還元粘度は0.5dl/gであった。
表2に組成と特性を示す。このポリアミドイミド樹脂と
実施例記載のエポキシ樹脂を混合し，接着材溶液(B-15)
を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用し
た銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の
樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布
し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，
プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評
価したところ，10℃であり，そこで，40℃，5分，20kgf
/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時
間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行
い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。こ
のものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃
の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化とし
て膨れが観察され，耐熱性が不足していることが分かっ
た。

【００５９】比較例8 （特開昭63-99280実施例11記載の）ポリエーテルイミド
樹脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載の
エポキシ樹脂エポキシ樹脂EP828（油化シェル製）を用
い，表5に組成を示す実施例記載の配合比で配合した溶
液(B-16)を用いて，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東
洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の
接着材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶
剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥させた．こ
れに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着
が可能な最低温度を評価したところ，200℃であり，そ
こで，200℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行っ
た。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10
分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とし
た．表8に結果を示す。このものについて，接着性を評
価したが，非常に脆く，実用に供しないことが分かっ
た。

【００６０】比較例9 （特開平11-131041実施例の記載に従い）ビフェニルテ
トラカルボン酸82.4部，ベンゾフェノンテトラカルボン
酸38.4部，2,2-ビス（4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル）プロパン82.1部，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）
ベンゼン38.7部，ビス（3-アミノプロピル）ジメチルジ
シロキサン24.9部，N-メチルピロリドン1400部をフラス
コに20℃を保ちながら仕込み，その後，トルエンを添加
して水を共沸させながら反応を行い，ポリイミド樹脂
（A-17）を得た．還元粘度は0.3ｄl/gであった。表2に
組成と特性を示す。これに，実施例記載のエポキシ樹脂
を添加し，樹脂溶液(B-17)を得た．表5に組成を示す。
これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）
製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚み
が10μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点で
ある200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅
箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最
低温度を評価したところ，180℃であり，そこで，180
℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス
後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的
に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結
果を示す。このものについて，接着性を評価したが，非
常に脆く，実用に供しないことが分かった。

【００６１】上記実施例，比較例の結果を以下に示す．

【００６２】

【表1】

【００６３】

【表2】

【００６４】

【表3】

【００６５】

【表4】

【００６６】

【表5】

【００６７】

【表6】

【００６８】

【表7】

【００６９】

【表8】

【００７０】

【発明の効果】以上に示したように，本発明における硬
化性組成物は，反応性化合物により可塑化されているた
め，ポリイミド系樹脂の本来のTg以下においても熱接着
が可能であり，また接着強度も優れている。また，ポリ
イミド系樹脂の耐熱性を損ねることも無く，優れた耐熱
性接着材として利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＤＣ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 ＺＣ０９Ｊ 179/08 Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｚ // Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 157/00 157/00 163/00 163/00 175/04 175/04 Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｃ０９Ｊ 157/00 163/00 163/00 175/04 175/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟化温度がT_a℃であるポリイミド系樹脂
（A）と軟化温度がT _b℃である反応性化合物（B）とを含
有し，溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をX
℃，組成物中のポリイミド系樹脂(A)の含有率をY_a%，反
応性化合物（B）の含有率をY_b％としたとき，α=(T_a-X)
*(Y_a+Y_b)/[(T_a-T_b)*Y_b]のαが0.3〜2.0である硬化性組
成物。
【請求項２】反応性化合物(B)がエポキシ化合物，重
合性不飽和結合含有化合物，イソシアネート化合物の中
から選ばれる一種以上の化合物であり，AとBの重量比が
(A)/(B)=95/5〜20/80であり，溶剤を除いた硬化前の硬
化性組成物のTgあるいは軟化温度が280℃以下である請
求項1記載の硬化性組成物。
【請求項３】ポリイミド系樹脂(A)が脂環族構造及び
／または脂肪族構造を有することを特徴とする請求項2
記載の硬化性組成物。
【請求項４】ポリイミド系樹脂(A)が脂環族構造を有
することを特徴とする請求項2記載の硬化性組成物。
【請求項５】ポリイミド系樹脂(A)がポリアミドイミ
ド樹脂，反応性化合物(B)がエポキシ化合物であること
を特徴とする請求項1〜4に記載の硬化性組成物。
【請求項６】ポリイミド系樹脂(A)がポリエステルイ
ミド樹脂，反応性化合物(B)がエポキシ化合物であるこ
とを特徴とする請求項1〜4に記載の硬化性組成物。
【請求項７】ポリイミド系樹脂(A)がポリアミドイミ
ド樹脂，反応性化合物(B)が重合性不飽和結合含有化合
物であることを特徴とする請求項1〜4に記載の硬化性組
成物。
【請求項８】ポリイミド系樹脂(A)がポリエステルイ
ミド樹脂，反応性化合物(B)が重合性不飽和結合含有化
合物であることを特徴とする請求項1〜4に記載の硬化性
組成物。
【請求項９】ポリイミド系樹脂（A）及び反応性化合
物（B）の合計に対して，難燃材（C）を0〜20phr含むこ
とを特徴とする請求項1〜8に記載の硬化性組成物。