TWI644969B - 熱硬化性組成物、硬化膜以及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種熱硬化性組成物以及使用其而獲得的硬化膜，所述熱硬化性組成物含有：低分子量環氧化合物(A)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量小於5,000；高分子量環氧化合物(B)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量為30,000以上；以及羧基化合物(C)，其包含3個以上的羧基。通過使用本發明的熱硬化性組成物，能夠獲得平坦性及異物追隨性這兩種特性優異的硬化膜。

Description

熱硬化性組成物、硬化膜以及彩色濾光片
本發明涉及一種熱硬化性組成物、以及通過對該熱硬化性組成物進行加熱而獲得的硬化膜。
在液晶顯示元件等元件的製造步驟中，有時會進行有機溶劑、酸、鹼溶液等多種化學品處理，或當通過濺鍍而將配線電極成膜時，表面會被局部地加熱至高溫。因此，出於防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質的目的，存在設置表面保護膜的情況。對這些保護膜要求能夠耐受如上所述的製造步驟中的各種處理的諸特性。具體而言，要求耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等耐化學品性，耐水性、耐熱性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐傷性、塗佈性，且為了歷經長期後不會產生著色等變質，而要求耐光性等。特別是近年來，作為用作彩色濾光片保護膜的情況的特性，平坦性以及異物追隨性受到重視。
液晶顯示元件所代表的顯示元件中使用的彩色濾光片包含多種顏色的像素，且在彩色濾光片表面存在階差。特別是在將彩色濾光片用於液晶顯示元件的情況下，存在由於彩色濾光片 的階差而在每個部位產生單元間隙的差異的情況，以及在每個部位，液晶化合物對基板的傾斜度變得不一致的情況等，成為顯示品質下降的原因之一。彩色濾光片的階差可通過形成保護膜而減小。本說明書中，保護膜形成後的階差越小，保護膜或者用以形成該保護膜的材料的“平坦性越優異”。“平坦性”會對使用彩色濾光片的顯示元件的顯示品質造成大的影響。
彩色濾光片的製造步驟中，有時會在基板表面不得已地附著異物。此時，當在存在異物的基板上塗佈熱硬化性組成物並乾燥時，異物的周邊的膜厚產生混亂，其結果為，異物周邊的反射光混亂，以較實際的異物的大小而言擴大的形狀被看到，存在異物容易變得顯眼的現象。將減輕該異物容易變得顯眼的現象的特性稱為“異物追隨性”。本說明書中，所謂保護膜或者用以形成該保護膜的材料的“異物追隨性優異”，是指難以產生如上所述的現象，異物不顯眼的情況。異物追隨性會對彩色濾光片製造時的良率造成大的影響。
先前，提出有為了提高平坦性而使用包含分子量比較小的環氧化合物的熱硬化性組成物的方法(例如參照專利文獻1)。另外，提出有為了提高異物追隨性而使用包含分子量比較大的環氧化合物的熱硬化性組成物的方法(例如參照專利文獻2)。通過變更環氧化合物的分子量，可調節平坦性以及異物追隨性，但若提高其中一種特性，則另一種特性會下降。平坦性以及異物追隨性為相反的特性，使平坦性以及異物追隨性並存是非常難的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-156546號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-105264號公報
考慮到所述狀況，期望開發出能夠使平坦性以及異物追隨性並存的熱硬化性組成物。
本發明者為了解決所述問題點而進行了多種研究，結果發現，可利用含有以下化合物的熱硬化性組成物來達成所述目的：低分子量環氧化合物，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量小於5,000；高分子量環氧化合物，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量為30,000以上；以及羧基化合物，其包含3個以上的羧基；從而完成本發明。
本發明包括以下的構成。
[1]一種熱硬化性組成物，其含有：低分子量環氧化合物(A)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量小於5,000；高分子量環氧化合物(B)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量為30,000以上；以及羧基化合物(C)，其包含3個以上的羧基。
[2]根據[1]項所述的熱硬化性組成物，其中低分子量環 氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的總重量中，低分子量環氧化合物(A)的重量為50重量%~99重量%，且相對於低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的合計100重量份，羧基化合物(C)的重量為30重量份~200重量份。
[3]根據[1]項所述的熱硬化性組成物，其中低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的總重量中，低分子量環氧化合物(A)的重量為70重量%~95重量%，相對於低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的合計100重量份，羧基化合物(C)的重量為40重量份~120重量份。
[4]根據[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中羧基化合物(C)為選自聚酯醯胺酸(Ca)及含羧基的聚合物(Cb)中的1種以上；聚酯醯胺酸(Ca)是通過使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)作為必需成分進行反應而獲得的反應產物，相對於X莫耳的四羧酸二酐(ca1)、Y莫耳的二胺(ca2)及Z莫耳的多元羥基化合物(ca3)，這些成分的莫耳比為下述式(C-11)以及式(C-12)的關係成立的比率；並且含羧基的聚合物(Cb)是使含有具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)以及其他自由基聚合性單體(cb2)的自由基聚合性單體的混合物進行聚合而獲得，0.2≦Z/Y≦8.0…(C-11)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(C-12)。
[5]根據[4]項所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸(Ca)是通過除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)以外，進而使一元醇(ca4)進行反應而獲得的反應產物。
[6]根據[4]或[5]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸(Ca)是通過進而使苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(cb5)進行反應而獲得的反應產物。
[7]根據[4]項所述的熱硬化性組成物，其中具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)為選自(甲基)丙烯酸、以及具有羧基的(甲基)丙烯酸酯中的1種以上，且其他自由基聚合性單體(cb2)為選自具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代順丁烯二醯亞胺中的1種以上。
[8]根據[7]項所述的熱硬化性組成物，其中具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的1種以上，具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、以及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯中的1種以上，具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸苄酯中的1種以上，且N-取代順丁烯二醯亞胺為選自N-環己基順丁烯二醯亞胺、以及N-苯基順丁烯二醯亞胺中的1種以上。
[9]根據[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中低分子量環氧化合物(A)為包含3個以上的環氧基，重量平均分子量小於5,000，且具有芳香族基的環氧化合物。
[10]根據[9]項所述的熱硬化性組成物，其中低分子量環氧化合物(A)為選自雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、以及2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷中的1種以上。
[11]根據[1]至[10]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中高分子量環氧化合物(B)是使含有具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)、以及其他自由基聚合性單體(b2)的自由基聚合性單體的混合物進行聚合而獲得的含環氧基的聚合物(Ba)。
[12]根據[11]項所述的熱硬化性組成物，其中具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)為選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的1種以上，其他自由基聚合性單體(b2)的總重量中，其他自由基聚合性單體(b2)包含50重量%以上的選自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代順丁烯二醯亞胺中的1種以上，
[13]根據[11]項所述的熱硬化性組成物，其中具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)為選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的1種以上，且其他自由基聚合性單體(b2)包含選自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代順丁烯二醯亞胺中的1種以上，
[14]根據[12]項或[13]項所述的熱硬化性組成物，其中具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、以及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯中的1種以上，具有式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯為選自3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、以及單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷中的1種以上，且N-取代順丁烯二醯亞胺為N-環己基順丁烯二醯亞胺。
[15]一種硬化膜，其是通過對根據[1]至[14]中任一項所 述的熱硬化性組成物進行加熱而獲得。
[16]一種彩色濾光片，其包括根據[15]項所述的硬化膜。
本發明的熱硬化性組成物兼具平坦性以及異物追隨性。通過本發明來提供一種能夠形成顯示品質高、且良率高的硬化膜的熱硬化性組成物。
本說明書中，為了表示丙烯酸以及甲基丙烯酸的一者或兩者，有時表述為“(甲基)丙烯酸”。另外，同樣地，為了表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的一者或兩者，有時表述為“(甲基)丙烯酸酯”。
<1.本發明的熱硬化性組成物>
本發明的第1方面涉及一種熱硬化性組成物，其含有：低分子量環氧化合物(A)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量小於5,000；高分子量環氧化合物(B)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量為30,000以上；以及羧基化合物(C)，其包含3個以上的羧基。
含有低分子量環氧化合物(A)、高分子量環氧化合物(B) 及羧基化合物(C)的本發明的熱硬化性組成物中，關於低分子量環氧化合物(A)、高分子量環氧化合物(B)及羧基化合物(C)的重量比，在低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的總重量中，低分子量環氧化合物(A)的重量優選為50重量%~99重量%，尤其優選為70重量%~95重量%。若為該範圍，則本發明的熱硬化性組成物的平坦性以及異物追隨性這兩種特性變得良好。
相對於本發明的低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的合計100重量份，羧基化合物(C)的重量優選為30重量份~200重量份，尤其優選為40重量份~120重量份。若為該範圍，則本發明的熱硬化性組成物的硬化性變得良好。
本發明的熱硬化性組成物不受所述說明的特別限定，但可通過使由加熱時的組成物的熱流動而產生的2種現象保持良好的平衡而使平坦性以及異物追隨性並存，即：(1)通過熔點低的低分子量環氧化合物進行熱流動來提高平坦性的現象；以及(2)通過熔點高的高分子量環氧化合物抑制熱流動來提高異物追隨性的現象。為了表現出該微妙的平衡，重要的是使用分子量大為不同的2種以上環氧化合物、以及以特定的比率進行調配。
<1-1.低分子量環氧化合物(A)>
本發明中使用的低分子量環氧化合物(A)為包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量小於5,000的環氧化合物。低分子量環氧化合物(A)可以是單體，也可以是具有環氧基以外的聚合性基 的化合物的聚合物。具有環氧基以外的聚合性基的化合物的聚合物的多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)優選為1.4~4.0，更優選為1.6~3.5。
低分子量環氧化合物(A)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
低分子量環氧化合物(A)的例子為：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、縮水甘油醚型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族聚縮水甘油醚、以及脂環式脂肪族環氧化合物。
這些化合物中，優選為縮水甘油醚型環氧化合物、以及雙酚A酚醛清漆型環氧化合物，更優選為縮水甘油醚型環氧化合物。使用這些低分子量環氧化合物(A)的熱硬化性組成物使階差平坦化的能力高。
縮水甘油醚型環氧化合物的優選具體例為：1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、以及2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
這些低分子量環氧化合物(A)可使用如下所述的市售品。苯酚酚醛清漆型環氧化合物的具體例為：EPPN-201(商品名，日本化藥股份有限公司)、jER 152及154(均為商品名，三菱化學股份有限公司)。作為甲酚酚醛清漆型環氧化合物的具體例為： EOCN-102S、103S、104S、以及1020(均為商品名，日本化藥股份有限公司)。縮水甘油醚型環氧化合物的具體例為：特克摩阿(Techmore)VG3101L(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司)、EPPN-501H及502H(均為商品名，日本化藥股份有限公司)以及jER 1032H60(商品名，三菱化學股份有限公司)。雙酚A酚醛清漆型環氧化合物(Ab)的具體例為：jER157S65及157S70(均為商品名，三菱化學股份有限公司)。脂環式脂肪族環氧化合物的具體例為：EHPE-3150(商品名，大賽璐(Daicel)股份有限公司)。此外，作為縮水甘油醚型環氧化合物的特克摩阿(Techmore)VG3101L為：2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷以及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物。
<1-2.高分子量環氧化合物(B)>
本發明中使用的高分子量環氧化合物(B)為包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量為30,000以上的環氧化合物。高分子量環氧化合物(B)為具有環氧基以外的聚合性基的化合物的聚合物。聚合物的多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)優選為1.5~5.0，更優選為1.8~4.0。
高分子量環氧化合物(B)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
高分子量環氧化合物(B)的例子為：使含有具有環氧 基的自由基聚合性單體(b1)、以及其他自由基聚合性單體(b2)的自由基聚合性單體的混合物進行聚合而獲得的含環氧基的聚合物(Ba)。
<1-2-1.具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)>
作為含環氧基的聚合物(Ba)的原料的具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)只要具有至少1個環氧基，且具有至少1個自由基聚合性基，則並無特別限定。具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)的例子為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
這些化合物中，優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。含有以下含環氧基的聚合物(Ba)的熱硬化性組成物的硬化性良好，所述含環氧基的聚合物(Ba)是將包含選自這些化合物中的1種以上的混合物進行聚合而獲得。
具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-2-2.其他自由基聚合性單體(b2)>
與具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)進行共聚合的其他自由基聚合性單體(b2)只要是不具有羧基及環氧基，且可與具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)進行共聚合的自由基聚合性單體，則並無特別限定。此種自由基聚合性單體的例子為：具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯、其他(甲基)丙 烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺、大分子單體、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、茚、(甲基)丙烯醯胺、以及N-丙烯醯基嗎啉。
具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯的具體例為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯。具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯的具體例為：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。具有式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯的具體例為：3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、以及單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷。其他的(甲基)丙烯酸酯的具體例為：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、以及甘油單(甲基)丙烯酸酯。N-取代順丁烯二醯亞胺的具體例為：N-苯基順丁烯二醯亞胺以及N-環己基順丁烯二醯亞胺。大分子單體的具體例為：聚苯乙烯大分子單體以及聚甲基丙烯酸甲酯 大分子單體。
這些化合物中，優選為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、以及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷、以及N-環己基順丁烯二醯亞胺，尤其優選為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷、以及N-環己基順丁烯二醯亞胺。含有以下含環氧基的聚合物(Ba)的熱硬化性組成物的異物追隨性良好，所述含環氧基的聚合物(Ba)是將包含選自這些化合物中的1種以上的混合物進行聚合而獲得的。
其他自由基聚合性單體(b2)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
本發明的熱硬化性組成物中所含有的含環氧基的聚合物(Ba)進行聚合時，優選為在具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)以及其他自由基聚合性單體(b2)的總重量中，使用40重量%~95重量%的具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)，尤其優選為使用60重量%~90重量%。若為該範圍，則本發明的熱硬化性組成物的硬化性變得良好。
將含環氧基的聚合物(Ba)添加於本發明的熱硬化性組成物中的方法可將聚合反應後的溶液直接添加，也可以對所述溶液進行濃縮而取出固體成分，從而僅添加固體成分。
<1-3.羧基化合物(C)>
如上所述，本發明中使用的羧基化合物(C)為包含3個以上的羧基的羧基化合物。
羧基化合物(C)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
羧基化合物(C)的例子為：聚酯醯胺酸(Ca)，其是通過使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)作為必需成分進行反應而獲得；以及含羧基的共聚物(Cb)，其是將具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)以及其他自由基聚合性單體(cb2)的混合物進行聚合而獲得。這些羧基化合物(C)的原料的獲取以及化合物的製造容易，且含有該羧基化合物(C)的熱硬化性組成物的硬化性良好。
<1-3-1.聚酯醯胺酸(Ca)>
所述聚酯醯胺酸(Ca)是通過使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)作為必需成分進行反應而獲得。進而，除了這些成分以外，也可以使選自一元醇(ca4)以及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)中的1種以上進行反應。
將聚酯醯胺酸(Ca)添加於本發明的熱硬化性組成物中的方法可將聚合反應後的溶液直接添加，也可以對所述溶液進行濃縮而取出固體成分，從而僅添加固體成分。
<1-3-1-1.四羧酸二酐(ca1)>
本發明中使用的四羧酸二酐(ca1)的例子為芳香族四羧酸二 酐、脂環式四羧酸二酐、以及脂肪族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的具體例為：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride，以下簡記為“ODPA”)、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、以及乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)(商品名；TMEG-100，新日本理化股份有限公司)。脂環式四羧酸二酐的具體例為：環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、以及環己烷四羧酸二酐。脂肪族四羧酸二酐的具體例為：乙烷四羧酸二酐、以及丁烷四羧酸二酐。
這些化合物中，優選為：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、ODPA、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)(商品名；TMEG-100，新日本理化股份有限公司)、以及丁烷四羧酸二酐，特別優選為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、ODPA、以及丁烷四羧酸二酐。使用含有聚酯醯胺酸(Ca)的熱硬化性組成物來製造的硬化膜的透光性高，所述聚酯醯胺酸(Ca)包含選自這些化合物中的1種以上作為原料。
四羧酸二酐(ca1)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-3-1-2.二胺(ca2)>
本發明中使用的二胺(ca2)的具體例為：4,4'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基碸(3,3'-diamino diphenyl sulfone，以下簡記為“DDS”)、3,4'-二氨基二苯基碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、以及2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
這些化合物中，優選為DDS、以及雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸，特別優選為DDS。使用含有聚酯醯胺酸(Ca)的熱硬化性組成物來製造的硬化膜的透光性高，所述聚酯醯胺酸(Ca)包含選自這些化合物中的1種以上作為原料。
二胺(ca2)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-3-1-3.多元羥基化合物(ca3)>
本發明中使用的多元羥基化合物(ca3)的具體例為：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8- 辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、雙酚A、雙酚S、雙酚F、二乙醇胺、以及三乙醇胺。
這些化合物中，優選為：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、以及1,8-辛二醇，特別優選為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、以及1,6-己二醇。包含選自這些化合物中的1種以上作為原料的聚酯醯胺酸(Ca)在溶劑中的溶解性良好。
多元羥基化合物(ca3)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-3-1-4.一元醇(ca4)>
聚酯醯胺酸(Ca)的合成中，除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)以外，也可以進而使一元醇(ca4)進行反應。
一元醇(ca4)的具體例為：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、苯酚、冰片(borneol)、麥芽醇(maltol)、沉香醇(linalool)、萜品醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇(dimethylbenzylcarbinol)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。
這些化合物中，優選為：異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、以及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，特別優選為苄醇。包含選自這些化合物中的1種以上作為原料的聚酯醯胺酸(Ca)對於低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的相容性良好。
一元醇(ca4)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-3-1-5.苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)>
聚酯醯胺酸(Ca)的合成中，除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)以外，也可以進而使具有3個以上酸酐基的化合物進行反應。
具有3個以上酸酐基的化合物的具體例為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)。通過添加苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)，可提高與高分子量環氧化合物(B)的相容性。苯乙烯/順丁烯二酸酐的莫耳比為0.5~4，優選為1~3，具體而言更優選為約1、約2或約3，尤其優選為約1或約2，特別優選為約1。
苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)的市售品的例子為：SMA1000、SMA2000、以及SMA3000(均為商品名，川原油化股份有限公司)。這些例子中，特別優選為在溶劑中的溶解性良好的SMA1000。
苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-3-2.含羧基的共聚物(Cb)>
所述含羧基的共聚物(Cb)是將具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)、以及其他自由基聚合性單體(cb2)的混合物進行聚合而獲得的聚合物。
本發明的熱硬化性組成物中含有的含羧基的聚合物(Cb)進行聚合時，具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)以及其他自由基聚合性單體(cb2)的總重量中，優選為使用10重量%~70重量%的具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)，尤其優選為使用20重量%~50重量%。若為該範圍，則該含羧基的聚合物(Cb)對於低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的相容性提高，含有該含羧基的聚合物的熱硬化性組成物的硬化性變得良好。
將含羧基的聚合物(Cb)添加於本發明的熱硬化性組成物中的方法可將聚合反應後的溶液直接添加，也可以對所述溶液進行濃縮而取出固體成分，從而僅添加固體成分。
<1-3-2-1.具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)>
所述具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)是在1分子中具有至少1個羧基，且具有至少1個自由基聚合性基的化合物。
本發明中使用的具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)的具體例為：(甲基)丙烯酸、衣康酸、檸康酸、反丁烯二酸、以及順丁烯二酸。
這些化合物中，優選為(甲基)丙烯酸、以及衣康酸，特 別優選為(甲基)丙烯酸。含有含羧基的聚合物(Cb)的熱硬化性組成物的硬化性良好，所述含羧基的聚合物(Cb)是將包含選自這些化合物中的1種以上的混合物進行聚合而獲得。
具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-3-2-2.其他自由基聚合性單體(cb2)>
其他自由基聚合性單體(cb2)只要是不具有羧基，且可與具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)進行共聚合的自由基聚合性單體，則並無特別限定。
本發明中使用的其他自由基聚合性單體(cb2)可使用選自作為具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)或者其他自由基聚合性單體(b2)而例示的化合物中的1種以上。
這些化合物中，優選為：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、以及N-環己基順丁烯二醯亞胺。將包含選自這些化合物中的1種以上的混合物進行聚合而獲得的含羧基的聚合物(Cb)與低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的相容性良好，通過使用包含該含羧基的聚合物(Cb)的熱硬化性組成物，可形成平坦性良好的硬化膜。
本發明中使用的其他自由基聚合性單體(cb2)可將所述化合物單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
<1-4.溶劑(D)>
本發明中使用的溶劑(D)優選為沸點為100℃~200℃的化合物的至少1種，或者含有20重量%以上的所述化合物的混合溶劑。沸點為100℃~200℃的化合物的具體例為：水、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate，以下簡記為“MMP”)、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸(pyruvic acid)甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，以下簡記為“PGME”)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，以下簡記為“PGMEA”)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚(diethylene glycol methyl ethyl ether，以下簡記為“EDM”)、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、以及N,N-二甲基乙醯胺。
這些化合物中，優選為：乳酸乙酯、MMP、3-乙氧基丙酸乙酯、PGME、PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、以及EDM，特別優選為MMP、3-乙氧基丙酸乙酯、PGME、PGMEA、以及EDM。若使用選自這些化合物中的1種以上，則塗佈均勻性變得良好。
溶劑(D)可將含環氧基的聚合物(Ba)、聚酯醯胺酸(Ca)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反應中使用的溶劑作為溶液而直接用於熱硬化性組成物中，也可以除了該溶液中所含的溶劑以外，還添加稀釋用溶劑(固體成分濃度調整用溶劑)。另外，關於含環氧基的聚合物(Ba)、聚酯醯胺酸(Ca)或含羧基的聚合物(Cb)，在僅將對聚合反應後的溶液進行濃縮而取出的固體成分用於熱硬化性組成物中的情況下，在熱硬化性組成物的製備時，將全部量的溶劑(D)與成分(A)~成分(C)一併添加。
<1-5.添加劑>
就提高塗佈均勻性、密接性、穩定性等本發明的熱硬化性組成物的特性的觀點而言，本發明的熱硬化性組成物也可以包含添加劑。添加劑的例子為：丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺系及氨基甲酸酯系等高分子分散劑；陰離子系、陽離子系、非離子系及氟系等界面活性劑；矽聚合物系塗佈性改進劑；矽烷系偶合劑 以及鋁系偶合劑等密接性改進劑；烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等防凝聚劑；低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)以外的環氧化合物；氧雜環丁基化合物、三聚氰胺化合物及雙疊氮化合物等熱交聯劑；羧基化合物(C)以外的羧基化合物、羧酸酐、酚化合物、咪唑化合物等環氧硬化劑；以及受阻系酚等抗氧化劑。
若相對於低分子量環氧化合物(A)、高分子量環氧化合物(B)及羧基化合物(C)的合計100重量份，添加劑的添加量為20重量份以下，則在不損及本發明目的情況下提高熱硬化性組成物的特性，因此優選。
高分子分散劑、界面活性劑、以及塗佈性改進劑的具體例為：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、及珀利弗洛(Polyflow)No.95(均為商品名，共榮社化學股份有限公司)，迪斯帕畢克(Disperbyk)161、迪斯帕畢克(Disperbyk)162、迪斯帕畢克(Disperbyk)163、迪斯帕畢克(Disperbyk)164、迪斯帕畢克(Disperbyk)166、迪斯帕畢克(Disperbyk)170、迪斯帕畢克(Disperbyk)180、迪斯帕畢克(Disperbyk)181、迪斯帕畢克(Disperbyk)182、畢克(BYK)-300、畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-310、畢克(BYK)-320、畢克(BYK)-330、畢克(BYK)-342、及畢克(BYK)-346(均為商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，KP-341、KP-358、KP-368、 KF-96-50CS、及KF-50-100CS(均為商品名，信越化學工業股份有限公司)，沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)SC-101、及沙福隆(Surflon)KH-40(均為商品名，AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)，福傑特(Ftergent)222F、福傑特(Ftergent)251、DFX-18、以及FTX-218(均為商品名，尼歐斯(Neos)股份有限公司)，艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、及艾福拓(EFTOP)EF-802(均為商品名，三菱材料(Mitsubishi Materials)股份有限公司)，美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-557、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)F-561、美佳法(Megafac)F-562、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-76-E、美佳法(Megafac)RS-76-NS、及美佳法(Megafac)RS-77(均為商品名，迪愛生(DIC)股份有限公司)，氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二丙三醇四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基氨基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯 十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脫水山梨糖醇月桂酸酯、脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、以及烷基二苯基醚二磺酸鹽。
密接性改進劑的具體例為：作為矽烷系偶合劑的3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；以及作為鋁系偶合劑的乙醯烷氧基二異丙醇鋁，作為鈦酸酯系偶合劑的四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯。
低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)以外的環氧化合物的具體例為：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、以及二官能脂環式脂肪族環氧化合物。
低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)以外的環氧化合物可使用如下所述的市售品。雙酚A型環氧化合物的具體例為：jER 828、1004、及1009(均為商品名，三菱化學股份有限公司)。雙酚F型環氧化合物的具體例為：jER 806及4005P(均為商品名，三菱化學股份有限公司)。二官能脂環式脂肪族環氧化合物的具體例為：賽羅西德(Celloxide)2021P(商品 名，大賽璐(Daicel)股份有限公司)。
環氧硬化劑的具體例為：作為羧基化合物(C)以外的羧基化合物的丁二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、2,3-二甲基順丁烯二酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、3-甲基鄰苯二甲酸、2,3-萘二羧酸、1,2-萘二甲酸、戊二酸、3-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,1-環戊烷二乙酸、及N-鄰苯二甲醯基-DL-谷氨酸；作為羧酸酐的丁二酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸酐、1-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,2-萘二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、1,1-環戊烷二乙酸酐、N-鄰苯二甲醯基-DL-谷氨酸酐、及偏苯三甲酸酐；以及作為咪唑化合物的2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、以及1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽。
受阻系酚等抗氧化劑可使用：在酚的OH的鄰位上具有叔丁基，進而可具有烷基等取代基的化合物；以及經由對位的二價有機基而在對位上鍵結的所述化合物的二聚物~四聚物之類的公知化合物。市售品的例子為艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-60(商品名，艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。
<1-6.含環氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的製造方法>
含環氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合方法並無特別限定，優選為在使用溶劑的溶液中進行自由基聚合。聚合溫度只要是由所使用的聚合起始劑來充分產生自由基的溫度，則並無特別限定，通常為50℃~150℃的範圍。聚合時間也無特別限定，通常為1小時~24小時的範圍。另外，該聚合可在加壓、減壓或大氣壓的任一壓力下進行。
<1-6-1.含環氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反應中使用的溶劑>
含環氧基的聚合物(Ba)的聚合反應中使用的溶劑優選為將所使用的具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)、其他自由基聚合性單體(b2)、以及所生成的含環氧基的聚合物(Ba)溶解的溶劑。含羧基的聚合物(Cb)的聚合反應中使用的溶劑優選為將所使用的具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)、其他自由基聚合性單體(cb2)、以及所生成的含羧基的聚合物(Cb)溶解的溶劑。以下，有時將聚合反應中使用的溶劑稱為“聚合溶劑”。
含環氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反應中使用的溶劑的具體例為：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、MMP、3-乙氧基丙酸甲酯、乙二醇單乙醚、PGME、PGMEA、二乙二醇二甲醚、EDM、環戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及N,N-二甲基甲醯胺。聚合溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
這些溶劑中，優選為MMP、PGME、PGMEA、及EDM。
<1-6-2.含環氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反應中使用的聚合起始劑>
含環氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Ca)的聚合中可使用公知的聚合起始劑。本發明中使用的含環氧基的聚合物(Ba)的聚合中使用的聚合起始劑、以及含羧基的聚合物(Ca)的聚合中使用的聚合起始劑中，使用從因熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、以及過氧化苯甲醯等過氧化物系起始劑中適當選擇的至少1種化合物。所述自由基聚合反應中，為了調節所生成的含環氧基的聚合物(Ba)、及含羧基的聚合物(Cb)的分子量，也可以添加適量的巰基乙酸(thioglycolic acid)等鏈轉移劑。
<1-6-3.含環氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的重量平均分子量>
所得的含環氧基的聚合物(Ba)的重量平均分子量優選為 30,000~300,000，更優選為40,000~100,000。若在這些範圍內，則異物追隨性變得更良好。
含羧基的聚合物(Cb)的重量平均分子量優選為1,000~100,000，更優選為3,000~20,000。若在這些範圍內，則塗佈後的膜厚均勻性變得更良好。
本說明書中的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法(管柱溫度：35℃，流速：1mL/min)來求出的以聚苯乙烯換算的值。可在標準的聚苯乙烯中使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如：安捷倫(Agilent)S-M2-10聚苯乙烯校準套組PL2010-0102(商品名，安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司))，管柱中使用PLgel MIXED-D(商品名，安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司)，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為流動相來進行測定。此外，本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄登載值。
本發明的熱硬化性組成物若在溫度-30℃~25℃的範圍內遮光來保存，則組成物的經時穩定性良好。若保存溫度為-20℃~10℃，則經時穩定性更良好。
<1-7.聚酯醯胺酸(Ca)的製造方法>
所述聚酯醯胺酸(Ca)的製造方法是使四羧酸二酐(ca1)X莫耳、二胺(ca2)Y莫耳、及多元羥基化合物(ca3)Z莫耳在溶劑中進行反應。此時，X、Y及Z優選為設定為在它們之間下述式 (C-11)及式(C-12)的關係成立的比例。若為該範圍，則聚酯醯胺酸(Ca)對溶劑的溶解性變得更良好，因此組成物的塗佈性提高，結果可獲得膜厚均勻性更優異的硬化膜。
0.2≦Z/Y≦8.0…(C-11)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(C-12)
式(C-11)的關係優選為0.7≦Z/Y≦7.0，更優選為1.3≦Z/Y≦7.0。另外，式(C-12)的關係優選為0.5≦(Y+Z)/X≦1.2，尤其優選為0.7≦(Y+Z)/X≦1.0。
以下，有時將作為聚酯醯胺酸(Ca)的原料的四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)、多元羥基化合物(ca3)、一元醇(ca4)及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)的一部分或全部稱為“反應原料”。
在所述聚酯醯胺酸(Ca)在分子末端具有酸酐基的情況下，可視需要添加所述一元醇(ca4)來進行反應。通過添加一元醇(ca4)來進行反應而獲得的聚酯醯胺酸(Ca)不僅改善對於低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的相容性，而且改善包含這些化合物的本發明熱硬化性組成物的塗佈性。
相對於四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)的合計100重量份，聚酯醯胺酸(Ca)的聚合反應中使用的溶劑量的優選範圍為100重量份以上。若為該範圍，則反應 順利進行，因此優選。聚酯醯胺酸(Ca)的聚合反應的優選反應溫度及反應時間分別為40℃~200℃、以及0.2小時~20小時。一元醇(cb4)可在反應的任一時刻添加。
反應原料向反應系統中的添加順序並無特別限定。即，可使用以下方法中的任一種方法：將四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)同時添加於反應溶劑中的方法；使二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)溶解於反應溶劑中後，添加四羧酸二酐(ca1)的方法；使四羧酸二酐(ca1)及多元羥基化合物(ca3)預先進行反應後，向其反應產物中添加二胺(ca2)的方法；或者使四羧酸二酐(ca1)及二胺(ca2)預先進行反應後，向其反應產物中添加多元羥基化合物(ca3)的方法等。
以所述方式合成的聚酯醯胺酸(Ca)優選為包含含有下述通式(C-13)及通式(C-14)的構成單元，且其末端為由作為原料的四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)或多元羥基化合物(ca3)而來的酸酐基、氨基或羥基，或者這些化合物以外的添加物構成其末端。通式(C-13)及通式(C-14)中，R11為四羧酸二酐(ca1)殘基，優選為碳數2~30的有機基。R12為二胺(ca2)殘基，優選為碳數2~30的有機基。R13為多元羥基化合物(ca3)殘基，優選為碳數2~20的有機基。
<1-8-1.聚酯醯胺酸(Ca)的聚合反應中使用的溶劑>
用以獲得本發明中使用的聚酯醯胺酸(Ca)的聚合反應中使用的溶劑的具體例為：乳酸乙酯、MMP、3-乙氧基丙酸甲酯、PGMEA、二乙二醇二甲醚、EDM、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及N,N-二甲基乙醯胺。
這些溶劑中，優選為：MMP、PGMEA及EDM。
所述聚合反應中使用的溶劑可單獨使用、或者作為2種以上的混合溶劑來使用。另外，若為30重量%以下的比例，則除了所述溶劑以外，也可以混合其他溶劑來使用。
<1-8-2.聚酯醯胺酸(Ca)的重量平均分子量>
所得聚酯醯胺酸(Ca)的重量平均分子量優選為1,000~50,000，更優選為3,000~25,000。若在這些範圍內，則塗佈後的 膜厚均勻性變得良好。
<1-9.含環氧基的共聚物(Ba)、聚酯醯胺酸(Ca)、含羧基的共聚物(Cb)及熱硬化性組成物的保存>
含環氧基的共聚物(Ba)、聚酯醯胺酸(Ca)、含羧基的共聚物(Cb)及熱硬化性組成物若在溫度-30℃~25℃的範圍內遮光來保存，則組成物的經時穩定性變得良好而優選。若保存溫度為-20℃~10℃，則也無析出物而更優選。
<1-10.熱硬化性組成物的效果>
本發明的熱硬化性組成物具有例如對硬化膜通常要求的高透光性、高耐化學品性、與基底的高密接性等各種特性。
通過將本發明的熱硬化性組成物硬化而獲得的硬化膜具有高的平坦性及高的異物追隨性。因此，本發明的熱硬化性組成物獲得不僅保持顯示裝置的顯示品質，而且提高製造時的良率的效果。
<2.本發明的硬化膜>
本發明的硬化膜是通過對本發明的熱硬化性組成物進行加熱而獲得。本發明的熱硬化性組成物適合於形成使階差平坦化的能力高、且追隨異物的能力高的硬化膜，也可以用於彩色濾光片。例如，優選為作為彩色濾光片的保護膜來使用。
此外，所謂彩色濾光片，是指使可見光中特定的波長區域通過且使特定的波長區域不通過的濾光片。顯示元件中使用的彩色濾光片是在基板上形成至少3原色的像素(紅(R)、綠(G)、藍 (B))、將這些像素進行劃分的遮光區域(黑色矩陣)而成，也存在進而積層有保護膜及透明電極的彩色濾光片。彩色濾光片可利用公知的方法來獲得。
通過對本發明的熱硬化性組成物進行加熱硬化而獲得的硬化膜可利用在抗蝕劑領域中形成聚合物膜的通常方法來形成，例如以如下方式形成。
<2-1.塗膜的形成>
首先，利用旋轉塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈等公知的方法，將本發明的熱硬化性組成物塗佈於玻璃等基板上，形成塗膜。接著，將基板上的熱硬化性組成物的塗膜在加熱板或烘箱中進行乾燥。通常在60℃~150℃下乾燥1分鐘~10分鐘。作為基板，例如可列舉：白板玻璃、青板玻璃、塗佈有二氧化矽的青板玻璃等透明玻璃基板，聚碳酸酯、聚醚碸、聚酯、丙烯酸聚合物、氯乙烯聚合物、芳香族聚醯胺聚合物、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等合成聚合物製片材、膜或基板，鋁板、銅板、鎳板、不銹鋼板等金屬基板，除此以外可列舉陶瓷板、具有光電轉換元件的半導體基板。對於這些基板，可視需要來進行矽烷偶合劑等化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等預處理。
<2-2.煆燒>
最後，基板上的所述膜通常在100℃~250℃下煆燒10分鐘~120分鐘。通過以該煆燒步驟進行加熱而獲得硬化膜。煆燒條件優選為130℃~240℃、15分鐘~40分鐘。
[實施例]
以下，通過實施例來對本發明進一步進行說明，但本發明不受這些實施例的限定。
對於每種成分，記載合成例、比較合成例、參考例、實施例、以及比較例中使用的化合物。
低分子量環氧化合物(A)：
A-1：特克摩阿(Techmore)VG3101L(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司)
A-2：jER 157S65(商品名，三菱化學股份有限公司)
具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)：
b1-1：甲基丙烯酸縮水甘油酯
其他自由基聚合性單體(b2)：
b2-1：甲基丙烯酸正丁酯
b2-2：單甲基丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷(商品名為塞拉普蘭(Silaplane)FM-0721(數量平均分子量目錄登載值：5,000)，JNC股份有限公司，以下簡記為“FM-0721”)
b2-3：N-環己基順丁烯二醯亞胺
b2-4：N-苯基順丁烯二醯亞胺
含環氧基的共聚物(Ba)的聚合反應中使用的聚合起始劑：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名為V-601，和光純藥工業股份有限公司，以下簡記為“V-601”)
含環氧基的聚合物(Ba)的聚合反應中使用的溶劑： MMP
四羧酸二酐(ca1)：
ca1-1：ODPA
ca1-2：丁烷四羧酸二酐(商品名為利卡希德(Rikacid)BT-100，新日本理化股份有限公司，以下簡記為“BT-100”)
二胺(ca2)：
ca2-1：DDS
多元羥基化合物(ca3)：
ca3-1：1,4-丁二醇
一元醇(ca4)：
ca4-1：苄醇
苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)：
ca5-1：SMA-1000
聚酯醯胺酸(Ca)的反應中使用的溶劑：MMP
具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)：
cb1-1：甲基丙烯酸
其他自由基聚合性單體(cb2)：
cb2-1：甲基丙烯酸苄酯
cb2-2：N-苯基順丁烯二醯亞胺
含羧基的共聚物(Cb)的聚合反應中使用的聚合起始劑：V-601
含羧基的聚合物(Cb)的聚合反應中使用的溶劑：PGMEA
稀釋用溶劑：MMP
PGMEA
PGME
EDM
添加劑-1：作為羧酸酐的偏苯三甲酸酐
添加劑-2：作為矽烷系偶合劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名為塞拉艾斯(Sila-Ace)S-510，JNC股份有限公司，以下簡記為“S-510”)
添加劑-3：作為低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)以外的環氧化合物的賽羅西德(Celloxide)2021P(商品名，大賽璐(Daicel)股份有限公司)
添加劑-4：作為咪唑化合物的2-十一烷基咪唑(商品名為固皂路(Curezol)C11Z，四國化成工業股份有限公司，以下簡記為“C11Z”)
添加劑-5：作為矽系界面活性劑的畢克(BYK)-342(商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)
[合成例1]含環氧基的聚合物(Ba-1)的合成
在帶有攪拌器的四口燒瓶中，以下述組成來添加作為聚合溶劑的MMP、作為具有羧基的自由基聚合性單體(b1)的甲基丙烯 酸、作為其他自由基聚合性單體(b2)的甲基丙烯酸正丁酯、作為聚合起始劑的V-601，在80℃下加熱3小時後，在90℃下加熱3小時。
將反應結束後的溶液冷卻至室溫，獲得含環氧基的聚合物(Ba-1)的30重量%溶液。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為78,000，多分散度為2.6。
此外，此處所謂“含環氧基的聚合物(Ba-1)的30重量%溶液”，是表示視為如上所述所添加的化合物全部進行反應來求出的由固形物的重量與溶劑的重量換算而得的濃度為30重量%。以下的合成例以及比較合成例也相同。
[合成例2]含環氧基的聚合物(Ba-2)的合成
以與合成例1相同的方式，以下述重量來添加下述成分，進行聚合。
MMP (聚合溶劑) 70.000g
進行與合成例1相同的處理，獲得含環氧基的聚合物(Ba-2)的30重量%溶液。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為80,000。
[合成例3]含環氧基的聚合物(Ba-3)的合成
以與合成例1相同的方式，以下述重量來添加下述成分，進行聚合。
進行與合成例1相同的處理，獲得含環氧基的聚合物(Ba-3)的30重量%溶液。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為38,000。
[合成例4]含環氧基的聚合物(Ba-4)的合成
以與合成例1相同的方式，以下述重量來添加下述成分，進行聚合。
進行與合成例1相同的處理，獲得含環氧基的聚合物(Ba-4)的30重量%溶液。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為39,000。
[比較合成例1]含環氧基的聚合物(Ba'-1)的合成
以與合成例1相同的方式，以下述重量來添加下述成分，進行聚合。
進行與合成例1相同的處理，獲得含環氧基的聚合物(Ba'-1)的30重量%溶液。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為23,000，多分散度為2.0。
[比較合成例2]含環氧基的聚合物(Ba'-2)的合成
以與合成例1相同的方式，以下述重量來添加下述成分，進行聚合。
甲基丙烯酸縮水甘油酯 (b1) 24.000g
進行與合成例1相同的處理，獲得含環氧基的聚合物(Ba'-2)的30重量%溶液。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為8,100，多分散度為1.8。
[合成例5]聚酯醯胺酸(Ca-1)的合成
在具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1,000mL四口燒瓶中，添加446.96g的經脫水純化的MMP作為聚合反應中使用的溶劑、31.93g的1,4-丁二醇作為多元羥基化合物(ca3)、25.54g的苄醇作為一元醇(ca4)、及183.20g的ODPA作為四羧酸二酐(ca1)，在乾燥氮氣流下且在130℃下攪拌3小時。然後，將反應後的溶液冷卻至25℃，投入29.33g的DDS作為二胺(ca2)、及183.04g的MMP，在20℃~30℃下攪拌2小時後，在115℃下攪拌1小時，冷卻至30℃以下，由此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(Ca-1)的30重量%溶液。另外，以GPC測定的重量平均分子量為4,200。
Z/Y=3、(Y+Z)/X=0.8
[合成例6]聚酯醯胺酸(Ca-2)的合成
在具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1,000mL四口燒瓶中，添加600.32g的經脫水純化的PGMEA作為聚合反應中使用的溶劑、47.68g的ODPA作為四羧酸二酐(ca1)、144.97g的SMA1000作為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)、55.40g的苄醇作為一元醇(ca4)、及9.23g的1,4-丁二醇作為多元羥基化合物(ca3)，在乾燥氮氣流下且在130℃下攪拌3小時。然後，將反應後的溶液冷卻至25℃，投入12.72g的DDS作為二胺(ca2)、及29.68g的PGMEA，在20℃~30℃下攪拌2小時後，在115℃下攪拌1小時，冷卻至30℃以下，由此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(Ca-2)的30重量%溶液。以GPC測定的重量平均分子量為21,000。
Z/Y=2、(Y+Z)/X=1
[合成例7]聚酯醯胺酸(Ca-3)的合成
在具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1,000mL四口燒瓶中，添加604.80g的經脫水純化的PGMEA作為聚合反應中使用的溶劑、34.47g的BT-100作為四羧酸二酐(ca1)、164.11g的SMA1000作為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(ca5)、50.17g的苄醇作為一元醇(ca4)、及10.45g的1,4-丁二醇作為多元羥基化合物(ca3)，在乾燥氮氣流下且在130℃下攪拌3小時。然後，將反應後的溶液冷卻至25℃，投入10.80g的DDS作為二胺(ca2)、及25.20g的PGMEA，在20℃~30℃下攪拌2 小時後，在115℃下攪拌1小時，冷卻至30℃以下，由此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(Ca-3)的30重量%溶液。以GPC測定的重量平均分子量為10,000。
Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9
[合成例8]含羧基的聚合物(Cb-1)的合成
以與合成例1相同的方式，以下述重量來添加下述成分，進行聚合。
進行與合成例1相同的處理，獲得含羧基的聚合物(Cb-1)的30重量%溶液。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為4,700。
[實施例1]
將作為低分子量環氧化合物(A)的特克摩阿(Techmore)VG3101L，作為高分子量環氧化合物(B)的含環氧基的聚合物(Ba-1)的30重量%溶液，作為羧基化合物的聚酯醯胺酸(Ca-1)的30重量%溶液，作為添加劑的偏苯三甲酸酐、S-510及畢克(BYK)-342，以及作為稀釋用溶劑的MMP及EDM，以下述組成進行混合溶解，獲得熱硬化性組成物。該熱硬化性組成物的黏度為5.6mPa．s。
此外，該組成物中所含的溶劑(D)的總量為含環氧基的聚合物(Ba-1)的30重量%溶液中所含的MMP、聚酯醯胺酸(Ca-1)的30重量%溶液中所含的MMP、以及為了稀釋而添加的MMP及EDM的總量，該步驟中將固體成分濃度調整為約24重量%。實施 例2以下以及比較例中也同樣。
以600rpm將該熱硬化性組成物在玻璃基板上旋轉塗佈10秒後，在80℃的加熱板上預烘烤3分鐘而形成塗膜。然後，通過在烘箱中以230℃加熱30分鐘，而使塗膜硬化，獲得帶有膜厚為2.0μm的硬化膜的玻璃基板。
此外，帶有硬化膜的玻璃基板的硬化膜的厚度是削除硬化膜的一部分，使用階差．表面粗糙度．微細形狀測定裝置P-16+(商品名，科磊(KLA-Tencor)股份有限公司)來測定。
利用依據帶有硬化膜的玻璃基板的製作方法的方法，將該熱硬化性組成物塗佈於彩色濾光片基板上，並加熱，由此獲得帶有硬化膜的彩色濾光片基板。
此外，本評價中使用的彩色濾光片基板是在玻璃基板上形成有黑色矩陣以及R、G及B的像素，且包含黑色矩陣的R、G、B像素間的階差的最大值(以下簡記為“最大階差”)為1.1μm~1.2μm的彩色濾光片基板。
對以如上所述的方式獲得的帶有硬化膜的彩色濾光片基板評價平坦性。將平坦性的評價結果示於表2中。
以下示出本實施例及本比較例中進行的各物性的測定方法以及各特性的評價方法。
[最大階差的測定方法、平坦性的評價方法]
使用階差．表面粗糙度．微細形狀測定裝置P-16+(商品名，科磊(KLA-Tencor)股份有限公司)來測定彩色濾光片基板表面的 最大階差。將該測定值稱為“最大階差(CF)”。
繼而，以所述方式在該彩色濾光片基板上製成硬化膜，以相同的條件來測定所獲得的帶有硬化膜的彩色濾光片基板的硬化膜表面的最大階差。將該測定值稱為“最大階差(CF+OC)”。
平坦化率(DOP)是由下述式(DOP-1)來算出。平坦性的評價是將DOP為80%以上的情況評價為○，將DOP小於80%的情況評價為×。
DOP=100%×[最大階差(CF)-最大階差(CF+OC)]÷最大階差(CF) (DOP-1)
[異物尺寸的測定方法、異物追隨性的評價方法]
將在表面蒸鍍有鉻的玻璃基板(以下稱為“鉻基板”)設置於珠粒間隔件(beads spacer)的散佈器中，以成為3個/cm2~5個/cm2的比例的方式散佈直徑為7μm的珠粒間隔件。利用與帶有硬化膜的玻璃基板的製作方法相同的方法，在該附著有珠粒間隔件的鉻基板上塗佈該熱硬化性組成物，並加熱，由此獲得包含珠粒間隔件的帶有硬化膜的鉻基板。對於該包含珠粒間隔件的帶有硬化膜的鉻基板，使用微分干涉型顯微鏡AFX-IIA(商品名，尼康(Nikon)股份有限公司)，以50倍來觀察表面，測定珠粒間隔件周圍的硬化膜的隆起部分的直徑(以下稱為“異物尺寸”)。
異物追隨性的評價是將異物尺寸為80μm以下的情況評價 為○，將異物尺寸為81μm以上的情況評價為×。
[實施例2~實施例11、比較例1~比較例4]
以與實施例1相同的方式，以下表組成來製備熱硬化性組成物。以固體成分濃度成為約24重量%的方式調整溶劑的量。以後烘烤後的膜厚成為2.0μm~2.1μm的轉速來旋轉塗佈這些熱硬化性組成物，進行與實施例1相同的評價。將實施例2~實施例11的結果與實施例1的結果一併示於表2中，將比較例1~比較例4的結果示於表3中。
實施例1~實施例12的熱硬化性組成物含有低分子量環氧化合物(A)、高分子量環氧化合物(B)及羧基化合物(C)。與此相對，比較例1的熱硬化性組成物不含高分子量環氧化合物(B)。比較例2的熱硬化性組成物不含低分子量環氧化合物(A)。比較例3~比較例4的熱硬化性組成物不含低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)，而是含有低分子量環氧化合物(A)的分子量以及高分子量環氧化合物(B)的分子量的中間分子量的環氧化合物(Ba')。
如以上所明示，實施例1~實施例12均為平坦性以及異物追隨性這兩者良好。與此相對，不含高分子量環氧化合物(B)的比較例1的異物追隨性不良。不含低分子量環氧化合物(A)的比較例2的平坦性不良。含有低分子量環氧化合物(A)的分子量以及高分子量環氧化合物(B)的分子量的中間分子量的環氧化合物(Ba')的比較例3~比較例4的平坦性以及異物追隨性中至少一者不良。
[產業上的可利用性]
通過將使用本發明的熱硬化性組成物來製作的硬化膜用於彩色濾光片的保護膜，能夠製造顯示品質優異、且良率高的彩色濾光片。通過使用該彩色濾光片，特別是在面內切換模式的液晶顯示元件中，不會使良率下降，可提高顯示品質。

Claims (15)

  1. 一種熱硬化性組成物，其含有：低分子量環氧化合物(A)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量小於5,000；高分子量環氧化合物(B)，其包含3個以上的環氧基，且重量平均分子量為30,000以上；以及羧基化合物(C)，其包含3個以上的羧基，低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的總重量中，低分子量環氧化合物(A)的重量為50重量%~99重量%，且相對於低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的合計100重量份，羧基化合物(C)的重量為30重量份~200重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物，其中低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的總重量中，低分子量環氧化合物(A)的重量為70重量%~95重量%，且相對於低分子量環氧化合物(A)及高分子量環氧化合物(B)的合計100重量份，羧基化合物(C)的重量為40重量份~120重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中羧基化合物(C)為選自聚酯醯胺酸(Ca)及含羧基的聚合物(Cb)中的1種以上；聚酯醯胺酸(Ca)為通過使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)作為必需成分進行反應而獲得的反應產物，相對於X莫耳的四羧酸二酐(ca1)、Y莫耳的二胺(ca2)及Z莫耳的多元羥基化合物(ca3)，所述成分的莫耳比為下述式(C-11)以及式(C-12)的關係成立的比率；含羧基的聚合物(Cb)是使含有具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)以及其他自由基聚合性單體(cb2)的自由基聚合性單體的混合物進行聚合而獲得：0.2≦Z/Y≦8.0… (C-11) 0.2≦(Y+Z)/X≦1.5… (C-12)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸(Ca)是通過除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羥基化合物(ca3)以外，進而使一元醇(ca4)進行反應而獲得的反應產物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸(Ca)是通過進而使苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(cb5)進行反應而獲得的反應產物。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性組成物，其中具有羧基的自由基聚合性單體(cb1)為選自(甲基)丙烯酸、以及具有羧基的(甲基)丙烯酸酯中的1種以上，其他自由基聚合性單體(cb2)為選自具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代順丁烯二醯亞胺中的1種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱硬化性組成物，其中具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的1種以上，具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、以及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯中的1種以上，具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸苄酯中的1種以上，且N-取代順丁烯二醯亞胺為選自N-環己基順丁烯二醯亞胺、以及N-苯基順丁烯二醯亞胺中的1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中低分子量環氧化合物(A)為包含3個以上的環氧基，重量平均分子量小於5,000，且具有芳香族基的環氧化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的熱硬化性組成物，其中低分子量環氧化合物(A)為選自雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、以及2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷中的1種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中高分子量環氧化合物(B)是使含有具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)、以及其他自由基聚合性單體(b2)的自由基聚合性單體的混合物進行聚合而獲得的含環氧基的聚合物(Ba)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的熱硬化性組成物，其中具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)為選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的1種以上，且在其他自由基聚合性單體(b2)的總重量中，其他自由基聚合性單體(b2)包含50重量%以上的選自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代順丁烯二醯亞胺中的1種以上，
  12. 如申請專利範圍第10項所述的熱硬化性組成物，其中具有環氧基的自由基聚合性單體(b1)為選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的1種以上，其他自由基聚合性單體(b2)包含選自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代順丁烯二醯亞胺中的1種以上，
  13. 如申請專利範圍第11項所述的熱硬化性組成物，其中具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、以及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯中的1種以上，具有式(B-11)所表示的結構的(甲基)丙烯酸酯為選自3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、以及單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷中的1種以上，且N-取代順丁烯二醯亞胺為N-環己基順丁烯二醯亞胺。
  14. 一種硬化膜，其是通過對如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的熱硬化性組成物進行加熱而獲得。
  15. 一種彩色濾光片，其包括如申請專利範圍第14項所述的硬化膜。
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