TW201910430A - 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片,其包含具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及視需要的添加劑。所述具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)是以下述式(1)及式(2)的關係成立的比例包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的含有具有聚合性雙鍵的化合物的多元羥基化合物的原料的反應產物。通過本發明的熱硬化性組成物,可提供耐劃傷性及屏障性優異的硬化膜,且可提供具有所述硬化膜的可靠性高的電子零件。 0.2≦Z/Y≦8.0·······(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)。
Description
本發明是有關於一種可以用於形成電子零件中的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、平坦化膜、液晶顯示元件中的層間絕緣膜、彩色濾光片(color filter)用保護膜等的熱硬化性組成物、由所述熱硬化性組成物形成的透明膜及具有所述膜的電子零件。
在液晶顯示元件等元件的製造步驟中,有時進行有機溶劑、酸、鹼溶液等的各種化學品處理,或者在通過濺鍍(sputtering)將配線電極成膜時,將表面局部地在高溫下加熱。因此,有時出於防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質的目的而設置表面保護膜。對這些保護膜要求可以耐受如上所述的製造步驟中的各種處理的各特性。具體而言,要求耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、塗布性、平坦性、耐光性等。在隨著對顯示元件所要求的可靠性的要求特性提高,對顯示元件構件所要求的耐熱性提高的過程中,提倡耐熱性良好的包含聚酯醯胺酸及環氧化合物的熱硬化性組成物(例如,參照專利文獻1)。
在近年來的顯示元件的生產中,隨著生產線及基板的大型化,容易在製造步驟中產生基板面內不均。例如,在大型液晶顯示元件的製造中的配向膜的摩擦時,容易產生摩擦輥相對於彩色濾光片基板的接觸壓的面內不均。在接觸壓高的部位,有時保護膜產生劃傷,若保護膜產生劃傷則顯示品質降低,因此對熱硬化性組成物而言,耐劃傷性提高成為課題。
另外,隨著近年來的顯示元件的廣色域化,有時使用如下彩色濾光片,所述彩色濾光片與先前相比而具有包含濃度更高的顏料的像素。在具有包含濃度高的顏料的像素的彩色濾光片中,與先前相比,在作為彩色濾光片的上層的保護膜等的成膜時,顏料成分容易溶出。尤其,紅色顏料的濃度高,在上層成膜時容易溶出。若顏料成分溶出至上層,則顯示品質降低,因此形成上層的材料相對於顏料成分的溶出的屏障性提高成為課題。專利文獻1中雖提供耐熱性優異的熱硬化性組成物,但耐劃傷性或屏障性並不充分滿足,而要求進一步的改良。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2005-105264
[發明所要解決的問題] 本發明的課題在於提供一種提供耐劃傷性及屏障性優異的硬化膜的熱硬化性組成物、及由所述熱硬化性組成物形成的硬化膜,進而提供一種具有所述硬化膜的電子零件。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,利用如下硬化膜可達成所述目的,從而完成了本發明,所述硬化膜是使包含具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸、環氧化合物的組成物硬化而獲得。 本發明包含以下的構成。
[1] 一種熱硬化性組成物,其包含具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)與環氧化合物(B),所述聚酯醯胺酸(A)是源自以下述式(1)及式(2)的關係成立的比例包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物的原料的反應產物,所述原料的至少一種具有聚合性雙鍵。 0.2≦Z/Y≦8.0·······(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)
[2] 一種熱硬化性組成物,其包含具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)與環氧化合物(B),所述聚酯醯胺酸(A)是源自以下述式(1)及式(2)的關係成立的比例包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物及單羥基化合物的原料的反應產物,所述原料的至少一種具有聚合性雙鍵。 0.2≦Z/Y≦8.0·······(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)
[3] 根據[1]項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元。在式(3)及式(4)中,R1
是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
是自二胺除去兩個-NH2
而成的殘基,R3
是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R3
的至少一個具有聚合性雙鍵。
[4] 根據[2]項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元及下述式(5)所表示的結構單元。在式(3)、式(4)及式(5)中,R1
是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
是自二胺除去兩個-NH2
而成的殘基,R3
是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4
是自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基,R3
及R4
的至少一個具有聚合性雙鍵。
[5] 根據[2]項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元及下述式(5)所表示的結構單元。在式(3)、式(4)及式(5)中,R1
是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
是自二胺除去兩個-NH2
而成的殘基,R3
是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4
是自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基,R3
的至少一個具有聚合性雙鍵。
[6] 根據[2]項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元及下述式(5)所表示的結構單元。在式(3)、式(4)及式(5)中,R1
是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
是自二胺除去兩個-NH2
而成的殘基,R3
是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4
是自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基,R4
的至少一個具有聚合性雙鍵。
[7] 根據[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述多元羥基化合物是選自由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇及具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物所組成的群組中的至少一種化合物,且必須包含具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物。
[8] 根據[6]項所述的熱硬化性組成物,其中所述多元羥基化合物是選自由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇及2-(4-羥基苯基)乙醇所組成的群組中的至少一種化合物。
[9] 根據[7]項所述的熱硬化性組成物,其中所述具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物具有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基。
[10] 根據[7]項所述的熱硬化性組成物,其中所述具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物是選自由甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物及每一分子中包含兩個以上的環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改質物所組成的群組中的至少一種化合物。
[11] 根據[2]項、[4]項、[5]項或[6]項所述的熱硬化性組成物,其中所述單羥基化合物是選自由異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷及具有聚合性雙鍵的單羥基化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[12] 根據[5]項所述的熱硬化性組成物,其中所述單羥基化合物是選自由異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷所組成的群組中的至少一種化合物。
[13] 根據[11]項所述的熱硬化性組成物,其中所述具有聚合性雙鍵的單羥基化合物具有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基。
[14] 根據[11]項所述的熱硬化性組成物,其中所述具有聚合性雙鍵的單羥基化合物是選自由糠醇、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(2-羥基苯基)酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及每一分子中包含一個環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改質物所組成的群組中的至少一種化合物。
[15] 根據[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性組成物,其中相對於具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)100重量份,環氧化合物(B)的含量為20重量份~400重量份。
[16] 一種硬化膜,其是根據[1]至[15]中任一項所述的熱硬化性組成物的硬化膜。
[17] 一種彩色濾光片,其具有根據[16]項所述的硬化膜作為透明保護膜。 [發明的效果]
本發明較佳的實施方式的熱硬化性組成物是耐劃傷性及屏障性特別優異的材料,在作為彩色液晶顯示元件的彩色濾光片保護膜而使用的情況下,可提高顯示品質。特別是有效用作利用染色法、顏料分散法、電沉積法及印刷法而製造的彩色濾光片的保護膜。另外,也可作為各種光學材料的保護膜及透明絕緣膜而使用。
在本說明書中,本發明的硬化膜的鉛筆硬度越高,硬化膜及用以形成所述硬化膜的熱硬化性組成物越表現出「耐劃傷性優異」。
本說明書中,有時為了表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的一者或兩者而表述為「(甲基)丙烯酸酯」。同樣地,有時為了表示「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」的一者或兩者而表述為「(甲基)丙烯醯氧基」。
1.本發明的熱硬化性組成物 本發明的熱硬化性組成物是包含具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸、環氧化合物的組成物。所述具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸是源自包含四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的原料的反應產物,所述原料的至少一種具有聚合性雙鍵。本發明的熱硬化性組成物中,相對於聚酯醯胺酸100重量份,含有20重量份~400重量份的環氧化合物。
再者,本發明的熱硬化性組成物也可在獲得本發明的效果的範圍內還含有所述以外的其他成分。
1-1.具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A) 聚酯醯胺酸(A)是通過以四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及單羥基化合物為必需的原料成分而進行反應來獲得。進而,聚酯醯胺酸(A)是通過以所述式(1)及式(2)的關係成立的比例使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物反應而獲得。
另外,聚酯醯胺酸(A)具有式(3)所表示的結構單元、式(4)所表示的結構單元及式(5)所表示的結構單元。在式(3)、式(4)及式(5)中,R1
是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
是自二胺除去兩個-NH2
而成的殘基,R3
是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4
是自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基。R3
及R4
的至少一個具有聚合性雙鍵。
在聚酯醯胺酸(A)的合成中,至少需要溶劑。可使所述溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的熱硬化性組成物,另外,也可將所述溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的組成物。
另外,在聚酯醯胺酸(A)的合成中,視需要也可包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為原料,另外,也可在不損及本發明的目的的範圍內包含所述以外的其他化合物作為原料。作為其他原料的例子,可列舉含矽的單胺。
1-1-1.四羧酸二酐 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,使用四羧酸二酐。關於四羧酸二酐的具體例,較佳為列舉實施例中所使用的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(以下,有時略記為ODPA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(以下,有時略記為BT-100)。
再者,作為所述四羧酸二酐,除了所述者以外,也可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(商品名;TMEG-100,新日本理化股份有限公司)、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐及乙烷四羧酸二酐,可使用所述四羧酸二酐中的至少一種。
這些四羧酸二酐中,對硬化膜賦予良好透明性的酸酐更較佳為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及TMEG-100,特別較佳為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。
1-1-2.二胺 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,使用二胺。關於二胺的具體例,較佳為列舉實施例中所使用的3,3'-二氨基二苯基碸(以下,有時略記為DDS)。
再者,作為所述二胺的具體例,除了所述者以外,也可列舉4,4'-二氨基二苯基碸、3,4'-二氨基二苯基碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]碸及2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷,可使用所述二胺中的至少一種。
這些二胺中,對硬化膜賦予良好透明性的二胺更較佳為3,3'-二氨基二苯基碸及雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸,特別較佳為3,3'-二氨基二苯基碸。
1-1-3.多元羥基化合物 本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,使用不具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物及/或具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物。關於多元羥基化合物的具體例,較佳為列舉實施例中所使用的1,4-丁二醇、環氧酯70PA(商品名:共榮社化學股份有限公司)、環氧酯80MFA(商品名:共榮社化學股份有限公司)、環氧酯3002A(N)(商品名:共榮社化學股份有限公司)。
再者,作為不具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚S(雙(4-羥基苯基)碸)、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、二乙醇胺及三乙醇胺。
這些多元羥基化合物中,對反應溶劑的溶解性良好的化合物更較佳為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇及2-(4-羥基苯基)乙醇。另外,特別較佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇及2-(4-羥基苯基)乙醇。
另一方面,作為具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物的具體例,較佳為列舉甘油單烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇單烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、山梨糖醇單烯丙基醚、山梨糖醇二烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、聯二甲苯酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、聯苯酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、芴二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環己烷-1,4-二甲醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、氫化雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、三環癸烷二甲醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物及每一分子中包含兩個以上的環氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改質物,可使用這些多元羥基化合物中的至少一種。
這些多元羥基化合物中,對反應溶劑的溶解性良好的化合物更較佳為乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物及環氧丙烷改質雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物。另外,特別較佳為乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物及環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物。
作為乙二醇二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改質物、丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改質物、三丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改質物、甘油二縮水甘油醚的丙烯酸改質物、雙酚A二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改質物、雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改質物及環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸改質物,可使用下述市售品。
乙二醇二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改質物的具體例為環氧酯40EM(商品名:共榮社化學股份有限公司)。丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改質物的具體例為環氧酯70PA(商品名:共榮社化學股份有限公司)。三丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改質物的具體例為環氧酯200PA(商品名:共榮社化學股份有限公司)。甘油二縮水甘油醚的丙烯酸改質物的具體例為環氧酯80MFA(商品名:共榮社化學股份有限公司)。雙酚A二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改質物的具體例為環氧酯3000MK(商品名:共榮社化學股份有限公司)。雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸改質物的具體例為環氧酯3000A(商品名:共榮社化學股份有限公司)。環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改質物的具體例為環氧酯3002M(N)(商品名:共榮社化學股份有限公司)。環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸改質物的具體例為環氧酯3002A(N)(商品名:共榮社化學股份有限公司)。
1-1-4.單羥基化合物 本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,也可使用不具有聚合性雙鍵的單羥基化合物及/或具有聚合性雙鍵的單羥基化合物。
作為單羥基化合物的具體例,較佳為列舉實施例中所使用的苄醇、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯(以下,有時略記為CHDMMA)(商品名;日本化成股份有限公司)。
若使用單羥基化合物,則熱硬化性組成物的保存穩定性提高。
關於不具有聚合性雙鍵的單羥基化合物的具體例,較佳為列舉:異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、松油醇(terpineol)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷及二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)。
這些單羥基化合物中,更較佳為苄醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。若考慮將使用這些單羥基化合物而形成的聚酯醯胺酸(A)與含環氧基的聚合物、環氧化合物(B)及環氧硬化劑混合的情況下的相容性,或熱硬化性組成物在彩色濾光片上的塗布性,則不具有聚合性雙鍵的單羥基化合物特別較佳為使用苄醇。
關於具有聚合性雙鍵的單羥基化合物的具體例,較佳為列舉:糠醇、烯丙醇、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(2-羥基苯基)酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、第三丁基苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物及每一分子中包含一個環氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改質物,可使用這些單羥基化合物中的至少一種。
這些單羥基化合物中,更較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸=4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸=3-(2-羥基苯基)酯。若考慮將使用這些單羥基化合物而形成的聚酯醯胺酸(A)與含環氧基的聚合物、環氧化合物(B)及環氧硬化劑混合的情況下的相容性,或熱硬化性組成物在彩色濾光片上的塗布性,則具有聚合性雙鍵的單羥基化合物特別較佳為使用(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸=4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺及1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。
作為甲基丙烯酸=4-羥基苯酯、對羥基甲基丙烯酸苯胺及1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯,可使用下述市售品。甲基丙烯酸=4-羥基苯酯的具體例為HQMA(商品名;大阪有機化學工業股份有限公司)。對羥基甲基丙烯酸苯胺的具體例為HMAd(商品名;大阪有機化學工業股份有限公司)。1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯的具體例為1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯(CHDMMA)(商品名;日本化成股份有限公司)。
相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份,較佳為含有0重量份~300重量份的單羥基化合物而進行反應。更較佳為5重量份~200重量份。
1-1-5.苯乙烯-馬來酸酐共聚物 本發明中所使用的聚酯醯胺酸也可將具有三個以上的酸酐基的化合物用於所述原料中來合成。由此,硬化膜的透明性提高,因此較佳。作為具有三個以上的酸酐基的化合物的例子,可列舉苯乙烯-馬來酸酐共聚物。在將苯乙烯-馬來酸酐共聚物用於原料中來合成聚酯醯胺酸的情況下,將所述四羧酸二酐的莫耳數及苯乙烯-馬來酸酐共聚物的莫耳數的合計換算為式(2)中的「X」。關於構成苯乙烯-馬來酸酐共聚物的各成分的比例,苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為0.5~4,較佳為1~3。進而,更較佳為1或2,特別較佳為1。
作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的具體例,可列舉SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(均為商品名;川原油化股份有限公司)。這些苯乙烯-馬來酸酐共聚物中,特別較佳為硬化膜的耐熱性及耐鹼性良好的SMA1000P。
1-1-6.含矽的單胺 在聚酯醯胺酸的合成中,也可在不損及本發明的目的的範圍內,視需要包含所述以外的其他原料作為原料,作為其他原料的例子,可列舉含矽的單胺。
關於本發明中所使用的含矽的單胺的具體例,較佳為列舉:3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-氨基丁基三甲氧基矽烷、4-氨基丁基三乙氧基矽烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基矽烷、對氨基苯基三甲氧基矽烷、對氨基苯基三乙氧基矽烷、對氨基苯基甲基二甲氧基矽烷、對氨基苯基甲基二乙氧基矽烷、間氨基苯基三甲氧基矽烷及間氨基苯基甲基二乙氧基矽烷。可使用這些含矽的單胺中的至少一種。
這些含矽的單胺中,更較佳為硬化膜的耐酸性良好的3-氨基丙基三乙氧基矽烷及對氨基苯基三甲氧基矽烷,就耐酸性、相容性的觀點而言,特別較佳為3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份,含矽的單胺較佳為含有0重量份~300重量份。更較佳為5重量份~200重量份。
1-1-7.聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑 作為用以獲得具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑的具體例,可列舉:二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮。這些溶劑中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯或二乙二醇甲基乙醚。
1-1-8.聚酯醯胺酸(A)的合成方法 本發明中所使用的具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)的合成方法是使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物及單羥基化合物在所述溶劑中進行反應。此時,較佳為將X、Y及Z確定為在這些間下述式(1)及式(2)的關係成立的比例。若為所述範圍,則聚酯醯胺酸對溶劑的溶解性高,組成物的塗布性提高。 0.2≦Z/Y≦8.0·······(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ···(2)
在式(1)中,較佳為0.7≦Z/Y≦7.0,更較佳為1.0≦Z/Y≦5.0。另外,在式(2)中,較佳為0.5≦(Y+Z)/X≦4.0,更較佳為0.6≦(Y+Z)/X≦2.0。
可認為在聚酯醯胺酸(A)的合成中,在不使用單羥基化合物而在所述式(2)的範圍內,相對於Y+Z而過剩使用X的條件下,比在末端具有氨基或羥基的分子更過剩地生成在末端具有酸酐基(-CO-O-CO-)的分子。另一方面,在以此種單體的構成進行反應的情況下,若添加單羥基化合物,則可與分子末端的酸酐基反應而對末端進行酯化。本發明中所使用的聚酯醯胺酸(A)可通過添加單羥基化合物進行反應而獲得,因此改善與環氧化合物(B)的相容性,並且改善熱硬化性組成物的塗布性。
另外,在以所述單體的構成進行反應的情況下,為了與分子末端的酸酐基進行反應而在末端導入矽烷基,可添加含矽的單胺。若使用含有聚酯醯胺酸的熱硬化性組成物,則硬化膜的耐酸性得到改善,所述聚酯醯胺酸是通過添加含矽的單胺進行反應而獲得。
若相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份而使用100重量份以上的反應溶劑,則反應順利地進行,因此較佳。反應以在40℃~200℃下反應0.2小時~20小時為宜。
原料在反應系統中的添加順序並無特別限定。即,也可使用以下的任意方法:將四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物同時加入至反應溶劑中的方法;使二胺及多元羥基化合物溶解於反應溶劑中之後,添加四羧酸二酐的方法;使四羧酸二酐及多元羥基化合物預先反應後,在其反應產物中添加二胺的方法;或者使四羧酸二酐與二胺預先反應後,在其反應產物中添加多元羥基化合物的方法等。可在反應的任意時間點添加單羥基化合物。
在使所述含矽的單胺進行反應的情況下,在四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的反應後,將反應液冷卻至40℃以下後,添加含矽的單胺,在10℃~40℃下反應0.1小時~6小時為宜。另外,可在反應的任意時間點添加單羥基化合物。
以所述方式合成的聚酯醯胺酸(A)包含式(3)所表示的結構單元、式(4)所表示的結構單元及式(5)所表示的結構單元,且其末端包含源自作為原料的四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物或單羥基化合物的酸酐基、氨基、羥基或一價有機基,或者這些化合物以外的添加物。通過包含此種構成,硬化性變良好。
所獲得的聚酯醯胺酸的重量平均分子量較佳為1,000~1,000,000,更較佳為3,000~500,000。若處於這些範圍,則耐劃傷性及平坦性良好。
本說明書中的重量平均分子量是利用膠體滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法(管柱溫度:35℃、流速:1 ml/min)而求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如,安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校準套組(calibration kit)PL2010-0102),管柱使用PL凝膠混合(PLgel MIXED)-D(安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司),可使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為流動相而進行測定。本說明書中的市售品的重量平均分子量是目錄(catalogue)記載值。
1-2.環氧化合物(B) 本發明中所使用的環氧化合物(B)是每一分子中具有兩個以上的環氧基的化合物。環氧化合物(B)可為一種,也可為兩種以上。
環氧化合物(B)的例子為雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、環式脂肪族環氧化合物、具有環氧基的單體的聚合物、具有環氧基的單體與其他單體的共聚物及具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物。
雙酚A型環氧化合物的市售品的具體例為jER 828、jER 1004、jER 1009(均為商品名;三菱化學股份有限公司);雙酚F型環氧化合物的市售品的具體例為jER 806、jER 4005P(均為商品名;三菱化學股份有限公司);縮水甘油醚型環氧化合物的市售品的具體例為特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;普林泰科(Printec)股份有限公司),EHPE3150(商品名;大賽璐(Daicel)股份有限公司),EPPN-501H、EPPN-502H(均為商品名;日本化藥股份有限公司),及jER 1032H60(商品名;三菱化學股份有限公司);縮水甘油酯型環氧化合物的市售品的具體例為丹納考爾(Denacol)EX-721(商品名;長瀨化成(Nagase chemteX)股份有限公司),及1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯(商品名;東京化成工業股份有限公司);雙酚型環氧化合物的市售品的具體例為jER YX4000、jER YX4000H、jER YL6121H(均為商品名;三菱化學股份有限公司),及NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100(均為商品名;日本化藥股份有限公司);苯酚酚醛清漆型環氧化合物的市售品的具體例為EPPN-201(商品名;日本化藥股份有限公司),及jER 152、jER 154(均為商品名;三菱化學股份有限公司)等;甲酚酚醛清漆型環氧化合物的市售品的具體例為EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(均為商品名;日本化藥股份有限公司)等;雙酚A酚醛清漆型環氧化合物的市售品的具體例為jER 157S65、jER 157S70(均為商品名;三菱化學股份有限公司);環式脂肪族環氧化合物的市售品的具體例為賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)3000(均為商品名;大賽璐(Daicel)股份有限公司);具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的市售品的具體例為1,3-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基]四甲基二矽氧烷(商品名;捷萊斯特股份有限公司(Gelest Incorporated)),TSL9906(商品名;日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司),考特奧斯陸(COATOSIL)MP-200(商品名;日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司),空珀塞朗(Conpoceran)SQ506(商品名;荒川化學股份有限公司),ES-1023(商品名;信越化學工業股份有限公司)。
再者,特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;普林泰科(Printec)股份有限公司)為2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物;EHPE3150(商品名;大賽璐(Daicel)股份有限公司)為2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物;賽羅西德(Celloxide)2021P(商品名;大賽璐(Daicel)股份有限公司)為3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯;賽羅西德(Celloxide)3000(商品名;大賽璐(Daicel)股份有限公司)為1-甲基-4-(2-甲基氧雜環丙基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷;考特奧斯陸(COATOSIL)MP-200(商品名;日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司)為以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為原料成分的聚合物。
環氧化合物(B)可單獨使用所述化合物,也可混合使用兩種以上。
1-2-2.環氧化合物(B)相對於聚酯醯胺酸(A)的比例 相對於本發明的熱硬化性組成物中的聚酯醯胺酸(A)100重量份,環氧化合物(B)的總量的比例為20重量份~400重量份。若環氧化合物(B)的總量的比例為所述範圍,則平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性的平衡良好。環氧化合物(B)的總量較佳為50重量份~300重量份的範圍。
1-3.其他成分 在本發明的熱硬化性組成物中,可添加各種添加劑以提高塗布均勻性、黏接性、透明性、平坦性及耐化學品性。添加劑主要可列舉:環氧硬化劑,溶劑,陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或矽系的流平劑×界面活性劑,矽烷偶聯劑等密接性提升劑,受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑,分子量調整劑。
1-3-1.界面活性劑 在本發明的熱硬化性組成物中,也可添加界面活性劑以提高塗布均勻性。關於界面活性劑的具體例,可列舉:波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170、迪斯帕畢克(Disperbyk)-180、迪斯帕畢克(Disperbyk)-181、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均為商品名;信越化學工業股份有限公司)、沙福隆(Surflon)S611(商品名;AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(均為商品名;尼奧斯(Neos)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均為商品名;迪愛生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格萊德(TEGO Glide)440、迪高格萊德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N(均為商品名;日本贏創(Evonik Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基氨基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯基醚二磺酸鹽。較佳為使用選自這些界面活性劑中的至少一種。
這些界面活性劑中,若為選自BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基氨基磺酸鹽中的至少一種,則熱硬化性組成物的塗布均勻性變高,因此較佳。
相對於熱硬化性組成物總量,本發明的熱硬化性組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.01重量%~10重量%。
1-3-2.偶聯劑 就進一步提高所形成的硬化膜與基板的密接性的觀點而言,本發明的熱硬化性組成物也可還含有偶聯劑。
作為此種偶聯劑,例如可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶聯劑。具體而言,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名;薩拉艾斯(Sila-Ace)S510,捷恩智(JNC)股份有限公司)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(例如,商品名;薩拉艾斯(Sila-Ace)S530,捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名;薩拉艾斯(Sila-Ace)S810,捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的聚合物(例如,商品名;考特奧斯陸(COATOSIL)MP-200,日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司)等矽烷系偶聯劑,乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶聯劑及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑。
這些偶聯劑中,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的提升密接性的效果大,因此較佳。
就所形成的硬化膜與基板的密接性提高的方面而言,相對於熱硬化性組成物總量,偶聯劑的含量較佳為0.01重量%以上且10重量%以下。
1-3-3.抗氧化劑 就提高透明性、防止硬化膜暴露在高溫下的情況下的黃變的觀點而言,本發明的熱硬化性組成物也可還含有抗氧化劑。
在本發明的熱硬化性組成物中,也可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。其中,就耐侯性的觀點而言,較佳為受阻酚系。作為具體例,可列舉:易璐佳諾斯(Irganox)1010、易璐佳諾斯(Irganox)1010FF、易璐佳諾斯(Irganox)1035、易璐佳諾斯(Irganox)1035FF、易璐佳諾斯(Irganox)1076、易璐佳諾斯(Irganox)1076FD、易璐佳諾斯(Irganox)1098、易璐佳諾斯(Irganox)1135、易璐佳諾斯(Irganox)1330、易璐佳諾斯(Irganox)1726、易璐佳諾斯(Irganox)1425 WL、易璐佳諾斯(Irganox)1520L、易璐佳諾斯(Irganox)245、易璐佳諾斯(Irganox)245FF、易璐佳諾斯(Irganox)259、易璐佳諾斯(Irganox)3114、易璐佳諾斯(Irganox)565、易璐佳諾斯(Irganox)565DD(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均為商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中,更較佳為易璐佳諾斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
相對於熱硬化性組成物總量,添加0.1重量份~10重量份的抗氧化劑而使用。
1-3-4.分子量調整劑 本發明的熱硬化性組成物也可還含有分子量調整劑,以抑制因聚合而分子量變高,且顯現優異的保存穩定性。作為分子量調整劑,可列舉:硫醇類、黃原酸類、醌類、氫醌類及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作為分子量調整劑的具體例,可列舉:1,4-萘醌、1,2-苯醌、1,4-苯醌、甲基-對苯醌、蒽醌、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、1,4-二羥基萘、3,6-二羥基苯並降冰片烷、4-甲氧基苯酚、2,2',6,6'-四-第三丁基-4,4'-二羥基聯苯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)均三甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4-第三丁基鄰苯二酚、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、二甲基黃原酸硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚、2,6-二-第三丁基-對甲酚、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、吩噻嗪、2-羥基-1,4-萘醌。
分子量調整劑可單獨使用,也可組合使用兩種以上。分子量調整劑中,若為萘醌系分子量調整劑,則就顯現優異的保存穩定性的方面而言較佳。
分子量調整劑中,若為具有酚性羥基的2-羥基-1,4-萘醌,則就保存穩定性的觀點而言更較佳。
1-3-5.環氧硬化劑 為了提高平坦性、耐化學品性,本發明的熱硬化性組成物也可還含有環氧硬化劑。作為環氧硬化劑,存在有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、吡唑系硬化劑、三嗪系硬化劑、催化劑型硬化劑及鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等的感熱性酸產生劑等,就避免硬化膜的著色及硬化膜的耐熱性的觀點而言,較佳為酸酐系硬化劑或咪唑系硬化劑。
所述酸酐系硬化劑的具體例為馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐等脂肪族二羧酸酐;鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族多元羧酸酐;以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物。這些酸酐系硬化劑中,較佳為耐熱性與對溶劑的溶解性的平衡良好的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。
所述咪唑系硬化劑的具體例為2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽。這些咪唑系硬化劑中,較佳為硬化性與對溶劑的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑。
所述吡唑系硬化劑的具體例為吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-羥基吡唑。這些吡唑系硬化劑中,較佳為硬化性與對溶劑的溶解性的平衡良好的3,5-二甲基吡唑。
所述三嗪系硬化劑的具體例為1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑、1,2,3-苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、甲基-1H-苯並三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑。這些三嗪系硬化劑中,較佳為硬化性與對溶劑的溶解性的平衡良好的1,2,3-苯並三唑。
在使用環氧硬化劑的情況下,相對於環氧化合物(B)100重量份,環氧硬化劑的比例為0.1重量份~60重量份。關於環氧硬化劑為酸酐系硬化劑的情況下的添加量,更詳細而言,較佳為以相對於環氧基而環氧硬化劑中的羧酸酐基或羧基成為0.1倍當量~1.5倍當量的方式進行添加。此時,羧酸酐基以二價進行計算。若以成為0.15倍當量~0.8倍當量的方式添加羧酸酐基或羧基,則耐化學品性進一步提高,因此更較佳。
1-3-6.紫外線吸收劑 就進一步提高所形成的透明膜的劣化抑制能力的觀點而言,本發明的熱硬化性組成物也可含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的具體例為帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)120、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)571、帝奴彬(TINUVIN)765(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)。
相對於熱硬化性組成物總量,添加0.01重量份~10重量份的紫外線吸收劑而使用。
1-3-7.防凝聚劑 就不使具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)或環氧化合物(B)與溶劑融合、防止凝聚的觀點而言,本發明的熱硬化性組成物也可含有防凝聚劑。
防凝聚劑的具體例為迪斯帕畢克(Disperbyk)-145、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、迪斯帕畢克(Disperbyk)-184、迪斯帕畢克(Disperbyk)-185、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2164、畢克(BYK)-220S、迪斯帕畢克(Disperbyk)-191、迪斯帕畢克(Disperbyk)-199、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2015(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司),FTX-218、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS(均為商品名;尼奧斯(Neos)股份有限公司)、弗洛倫(Flowlen)G-600、弗洛倫(Flowlen)G-700(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)。
相對於熱硬化性組成物總量,添加0.01重量份~10重量份的防凝聚劑而使用。
1-3-8.熱交聯劑 就進一步提高耐熱性、耐化學品性、膜面內均勻性、撓性、柔軟性、彈性的觀點而言,本發明的熱硬化性組成物也可含有熱交聯劑。
熱交聯劑的具體例為尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MX-270、尼卡拉克(Nikalac)MX-280、尼卡拉克(Nikalac)MX-290、尼卡拉克(Nikalac)MW-390、尼卡拉克(Nikalac)MW-750LM(均為商品名;三和化學股份有限公司)。
相對於熱硬化性組成物總量,添加0.1重量份~10重量份的熱交聯劑而使用。
1-3-9.其他添加劑 本發明的熱硬化性組成物也可還含有將下述式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)及具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一個的自由基聚合性化合物(P3)加以自由基共聚而成的聚合物(以下,有時稱為「自由基共聚聚合物」)。在式(6)中,R5
為氫或甲基,R6
~R9
為碳數1~5的烷基,R10
為碳數1~10的烷基,m為1~10的整數,n為1~150的整數。
1-3-9-1.式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1) 式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)作為界面活性劑而發揮作用,因此通過將(P1)用於原料中,自由基共聚聚合物作為界面活性劑而發揮作用,即便不另行添加界面活性劑,平坦性、對基底基板的密接性、塗布性也提高。通過加入自由基聚合性化合物(P1),自由基共聚聚合物容易在膜表面明顯化。
在本發明中,式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)中,較佳為R5
為氫或甲基、R6
~R9
為甲基、R10
為碳數1~10的烷基、m為1~5的整數、n為1~150的整數的化合物。更較佳為R5
為甲基、R6
~R9
為甲基、R10
為丁基、m為3、n為1~150的整數的化合物,另外,進而更較佳為n為30~70的整數者,特別較佳為n為50~70的整數者。式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)的重量平均分子量較佳為500~8,000。
式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)可利用習知的方法來製造。另外,也可使用市售品。例如可列舉:FM-0711、FM-0721、FM-0725(均為商品名;捷恩智(JNC)股份有限公司)等。
1-3-9-2.具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2) 在本發明中,作為用以獲得所述自由基共聚聚合物的原料,使用具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)。較佳的自由基聚合性化合物(P2)是選自由3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷所組成的群組中的一種以上。這些自由基聚合性化合物中,3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷的平坦性良好而較佳。通過使用(P2),透明性、耐化學品性等提高。另外,通過矽烷偶聯效果,與基材的密接性提高。
1-3-9-3.具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一個的自由基聚合性化合物(P3) 在本發明中,作為用以獲得所述自由基共聚聚合物的原料,使用具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一個的自由基聚合性化合物(P3)。較佳的自由基聚合性化合物(P3)是選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯基乙烯基酮所組成的群組中的一種以上。(P3)作為聚合物的交聯劑而發揮功能,並有助於耐熱性、耐化學品性等的提高。
1-3-9-4.自由基共聚聚合物的製造方法 所述自由基共聚聚合物是通過將式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)及具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一個的自由基聚合性化合物(P3)加以自由基共聚而獲得。自由基共聚聚合物的製造方法並無特別限制,自由基共聚聚合物可將所述自由基聚合性化合物類在自由基引發劑的存在下加以加熱來製造。作為自由基引發劑,可使用有機過氧化物、偶氮化合物等。自由基共聚的反應溫度並無特別限定,通常為50℃~150℃的範圍。反應時間也無特別限定,通常為1小時~48小時的範圍。另外,所述反應也可在加壓、減壓或大氣壓的任意壓力下進行。
所述自由基共聚反應中所使用的溶劑較佳為使所生成的聚合物溶解的溶劑。所述溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙醚。溶劑可為這些溶劑的一種,也可為這些溶劑的兩種以上的混合物。
本發明中所使用的所述自由基共聚聚合物可使聚合中所使用的溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的自由基共聚聚合物溶液,也可將所述溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的自由基共聚聚合物。
若自由基共聚聚合物的利用以聚苯乙烯為標準的GPC分析而求出的重量平均分子量為1,000~50,000的範圍,則成膜性良好而較佳。進而,若重量平均分子量為2,500~20,000的範圍,則硬化膜的平坦性良好而更較佳。進而,重量平均分子量為2,500~15,000的範圍,則硬化膜的平坦性、耐化學品性良好而特別較佳。
相對於熱硬化性組成物總量,添加0.1重量份~20重量份的其他添加劑而使用。
1-4.溶劑 在本發明的熱硬化性組成物中,也可使用溶劑。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的溶劑較佳為可溶解聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)等的溶劑。所述溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙醚、聚乙二醇、聚丙二醇。溶劑可為這些溶劑的一種,也可為這些溶劑的兩種以上的混合物。
1-5.熱硬化性組成物的保存 本發明的熱硬化性組成物若在-30℃~25℃的範圍內保存,則組成物的經時穩定性變良好。若保存溫度為-20℃~10℃,則析出物也不存在而更較佳。
2.熱硬化性組成物的硬化膜 本發明的熱硬化性組成物可通過如下方式而獲得:將具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)加以混合,根據目標特性,視需要進而選擇添加環氧硬化劑、溶劑、界面活性劑、密接性提升劑、抗氧化劑及其他添加劑,並將這些化合物均勻地混合溶解。
若將如上所述而製備的熱硬化性組成物(在無溶劑的固體狀態的情況下,溶解在溶劑中之後)塗布在基體表面上,通過例如加熱等而將溶劑除去,則可形成塗膜。對基體表面的熱硬化性組成物的塗布可利用旋塗法、輥塗法、浸漬法及狹縫塗布法等現有習知的方法形成塗膜。其次,利用加熱板或烘箱等將所述塗膜暫時煆燒。暫時煆燒條件視各成分的種類及調配比例而不同,通常在70℃~150℃下,若使用烘箱則為5分鐘~15分鐘,若使用加熱板則為1分鐘~5分鐘。其後,為了使塗膜硬化而進行正式煆燒。正式煆燒條件視各成分的種類及調配比例而不同,通常在180℃~250℃、較佳為200℃~250℃下,若使用烘箱則為30分鐘~90分鐘,若使用加熱板則為5分鐘~30分鐘,可通過進行加熱處理而獲得硬化膜。
以所述方式獲得的硬化膜在加熱時,進而,1)聚酯醯胺酸(A)的聚醯胺酸部分脫水環化而形成醯亞胺鍵,2)聚酯醯胺酸的羧酸與含環氧基的聚合物反應而高分子量化,因此非常強韌,且透明性、耐熱性、耐化學品性、平坦性、密接性、耐光性及耐濺鍍性優異。因此,本發明的硬化膜若作為彩色濾光片用的保護膜而使用,則有效,可使用彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。除了彩色濾光片用的保護膜以外,本發明的硬化膜若作為形成在薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)與透明電極間的透明絕緣膜或形成在透明電極與配向膜間的透明絕緣膜而使用,則有效。進而,本發明的硬化膜即便作為發光二極體(Light Emitting Diode,LED)發光體的保護膜而使用,也有效。 [實施例]
其次,通過合成例、實施例及比較例對本發明加以具體說明,但本發明並不受這些實施例的任何限定。
表1~表4中的略稱所表示的成分分別如下所述。 PGMEA:作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯 MMP:作為溶劑的3-甲氧基丙酸甲酯 ODPA:3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐 BT-100:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐 SMA1000P:苯乙烯-馬來酸酐共聚物(商品名;川原油化股份有限公司) 環氧酯70PA:丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改質物(商品名;共榮社化學股份有限公司) DDS:3,3'-二氨基二苯基碸 M-402:作為具有聚合性雙鍵的化合物的亞羅尼斯(Aronix)M-402(商品名;東亞合成股份有限公司) VG3101L:作為環氧化合物的特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;普林泰科(Printec)股份有限公司) TMA:作為環氧硬化劑的偏苯三酸酐 C11Z:作為環氧硬化劑的2-十一烷基咪唑 2P4MZ:作為環氧硬化劑的2-苯基-4-甲基咪唑 S510:作為偶聯劑的薩拉艾斯(Sila-Ace)S510(商品名;捷恩智(JNC)股份有限公司) MP-200:作為環氧化合物的考特奧斯陸(COATOSIL)MP-200(商品名;日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司) AO-60:作為抗氧化劑的艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司) DS-21:作為界面活性劑的美佳法(Megafac)DS-21(商品名;迪愛生(DIC)股份有限公司
[合成例1]聚酯醯胺酸(A1)溶液的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中,依序以下述重量裝入進行了脫水純化的PGMEA、BT-100、SMA1000P、苄醇、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1,4-丁二醇,在乾燥氮氣流下、125℃下攪拌2小時(合成第一階段)。 PGMEA 42.81 g BT-100 3.04 g SMA1000P 14.45 g 苄醇 3.31 g 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 1.33 g 1,4-丁二醇 0.92 g
其後,將反應液冷卻至25℃,以下述重量投入DDS、PGMEA,在20℃~30℃下攪拌2小時後,在125℃下攪拌1小時(合成第二階段)。 DDS 0.95 g PGMEA 7.02 g [Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9]
將溶液冷卻至室溫,獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(A1)的30重量%溶液。對溶液的一部分進行取樣,利用GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。其結果,所獲得的聚酯醯胺酸(A1)的重量平均分子量為22,100。
[合成例2~合成例6]聚酯醯胺酸(A2)~聚酯醯胺酸(A6)溶液的合成 依據合成例1的方法,以表1中記載的溫度、時間及比例(單位:g)使各成分反應,獲得聚酯醯胺酸溶液。
表1
[比較合成例1及比較合成例2]聚酯醯胺酸(a1)及聚酯醯胺酸(a2)溶液的合成 依據合成例1的方法,以表2中記載的溫度、時間及比例(單位:g)使各成分反應,獲得聚酯醯胺酸溶液。
表2
各試劑及溶劑的裝入量的單位為克(g)
[實施例1] 以表3中記載的比例(單位:g)將合成例1中所獲得的聚酯醯胺酸(A1)的30重量%溶液、VG3101L、TMA、C11Z、S510、AO-60、DS-21、PGMEA及PGME混合溶解,利用薄膜過濾器(0.2 μm)進行過濾,獲得熱硬化性組成物。
[實施例2~實施例8及比較例1~比較例3] 依據實施例1的方法,以表3及表4中記載的比例(單位:g)將各成分混合溶解而獲得熱硬化性組成物。
表3
裝入量的單位為克(g)
表4
裝入量的單位為克(g)
使用實施例1~實施例8及比較例1~比較例3中所獲得的熱硬化性組成物,利用以下所述的方法來製作硬化膜,分別評價耐劃傷性、屏障性、透明性、平坦性。將實施例1~實施例8的硬化膜的評價結果示於表5中,將比較例1~比較例3的硬化膜的評價結果示於表6中。
[耐劃傷性的評價方法] 以300 rpm歷時10秒鐘將熱硬化性組成物旋塗於玻璃基板上,在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而,在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘,獲得帶有膜厚為1.5 μm的硬化膜的玻璃基板。對所獲得的帶有硬化膜的玻璃基板進行JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆刮痕試驗,由此測定硬化膜的鉛筆硬度,並將結果示於表5、表6中。將鉛筆硬度為3H以上的情況評價為耐劃傷性○,將2H以下的情況評價為耐劃傷性×。
[屏障性的評價方法] 以300 rpm歷時10秒鐘將彩色抗蝕劑旋塗於玻璃基板上,在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。使用接近式曝光機TME-150PRC(商品名;拓普康(Topcon)股份有限公司),以所有射線計照射70 mJ/cm2
。在烘箱中以200℃後烘烤20分鐘,獲得帶有彩色抗蝕劑的玻璃基板。繼而,使用UV灰化裝置(森(SEN)特殊光源(股)製造的光表面處理機(PHOTO SURFACE PROCESSOR)(略稱為PSP)PL2003N-12,低壓水銀燈),對帶有彩色抗蝕劑的玻璃基板實施UV照射清洗。此處的UV照射量為1000 mJ/cm2
。以400 rpm歷時10秒鐘將熱硬化性組成物旋塗於帶有彩色抗蝕劑的玻璃基板上,在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而,在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘,獲得層疊有膜厚為1.0 μm的硬化膜與彩色抗蝕劑的玻璃基板。利用80℃的加熱板對所獲得的層疊基板進行加溫,並滴加0.2 mL的NMP。滴加後,立即蓋上蓋玻璃,在所述狀態下,利用80℃的加熱板加熱40分鐘。取出層疊基板並回收NMP。另外,利用10 mL的NMP對所使用的層疊基板進行清洗,也回收清洗液。將分別回收的NMP匯總,利用紫外可見近紅外分光光度計(商品名;V-670,日本分光股份有限公司)進行透射率的測定。在400 nm~800 nm處畫出基線,在所述範圍內,將極小的透射率為90%以上的情況評價為屏障性○,將未滿90%的情況評價為屏障性×。
[透明性的評價方法] 以300 rpm歷時10秒鐘將熱硬化性組成物旋塗於玻璃基板上,在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而,在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘,獲得帶有膜厚為1.5 μm的硬化膜的玻璃基板。針對所獲得的帶有硬化膜的玻璃基板,利用紫外可見近紅外分光光度計(商品名;V-670,日本分光股份有限公司)來測定僅硬化膜在波長為400 nm的光下的透射率。將透射率為95%以上的情況評價為透明性○,將透射率未滿95%的情況評價為透明性×。
[平坦性的評價方法] 以300 rpm歷時10秒鐘將熱硬化性組成物旋塗於具有包含R、G、B的像素的無硬化膜的彩色濾光片基板上,在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而,在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘,獲得保護膜的平均膜厚為1.5 μm的帶有硬化膜的彩色濾光片基板。其後,針對所獲得的帶有硬化膜的彩色濾光片基板,使用微細形狀測定裝置來測定表面階差,並將結果示於表5、表6中。將最大階差為0.2 μm以下的情況評價為平坦性○,將0.21 μm以上的情況評價為平坦性×。再者,無硬化膜的彩色濾光片基板使用最大階差為1 μm者。
表5
表6
根據表5所示的結果而明確得知:由實施例1~實施例8的熱硬化性組成物製作的硬化膜的耐劃傷性、屏障性、透明性及平坦性優異。另一方面,得知:由使用了不含具有聚合性雙鍵的化合物的聚酯醯胺酸的比較例1的熱硬化性組成物製作的硬化膜的耐劃傷性不良。另外得知:由之後添加了具有聚合性雙鍵的化合物的比較例2及比較例3的熱硬化性組成物製作的硬化膜的耐劃傷性及屏障性不充分。
產業上的可利用性 由本發明的熱硬化性組成物獲得的硬化膜的平坦性高且耐劃傷性高,就所述方面而言,可用作彩色濾光片、LED發光元件及光接收元件等各種光學材料等的保護膜,以及形成在TFT與透明電極間及透明電極與配向膜間的絕緣膜。
無
無
Claims (17)
- 一種熱硬化性組成物,其特徵在於,包含具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)與環氧化合物(B), 所述聚酯醯胺酸(A)是源自以下述式(1)及式(2)的關係成立的比例包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物的原料的反應產物, 所述原料的至少一種具有聚合性雙鍵, 0.2≦Z/Y≦8.0·······(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)。
- 一種熱硬化性組成物,其特徵在於,包含具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)與環氧化合物(B), 所述聚酯醯胺酸(A)是源自以下述式(1)及式(2)的關係成立的比例包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物及單羥基化合物的原料的反應產物, 所述原料的至少一種具有聚合性雙鍵, 0.2≦Z/Y≦8.0·······(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)。
- 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物,其中,所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元,在式(3)及式(4)中,R1 是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去兩個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R3 的至少一個具有聚合性雙鍵。
- 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性組成物,其中,所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元及下述式(5)所表示的結構單元,在式(3)、式(4)及式(5)中,R1 是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去兩個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4 是自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基,R3 及R4 的至少一個具有聚合性雙鍵。
- 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性組成物,其中,所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元及下述式(5)所表示的結構單元,在式(3)、式(4)及式(5)中,R1 是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去兩個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4 是自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基,R3 的至少一個具有聚合性雙鍵。
- 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性組成物,其中,所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元及下述式(5)所表示的結構單元,在式(3)、式(4)及式(5)中,R1 是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去兩個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4 是自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基,R4 的至少一個具有聚合性雙鍵。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的熱硬化性組成物,其中,所述多元羥基化合物是選自由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇及具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物所組成的群組中的至少一種化合物,且必須包含具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述的熱硬化性組成物,其中,所述多元羥基化合物是選自由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇及2-(4-羥基苯基)乙醇所組成的群組中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述的熱硬化性組成物,其中,所述具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物具有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基。
- 如申請專利範圍第7項所述的熱硬化性組成物,其中,所述具有聚合性雙鍵的多元羥基化合物是選自由甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物、環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改質物及每一分子中包含兩個以上的環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改質物所組成的群組中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第2項、第4項、第5項或第6項所述的熱硬化性組成物,其中,所述單羥基化合物是選自由異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷及具有聚合性雙鍵的單羥基化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第5項所述的熱硬化性組成物,其中,所述單羥基化合物是選自由異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷所組成的群組中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第11項所述的熱硬化性組成物,其中,所述具有聚合性雙鍵的單羥基化合物具有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基。
- 如申請專利範圍第11項所述的熱硬化性組成物,其中,所述具有聚合性雙鍵的單羥基化合物是選自由糠醇、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(2-羥基苯基)酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及每一分子中包含一個環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改質物所組成的群組中的至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性組成物,其中,相對於具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)100重量份,所述環氧化合物(B)的含量為20重量份~400重量份。
- 一種硬化膜,其特徵在於,其是如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的熱硬化性組成物的硬化膜。
- 一種彩色濾光片,其特徵在於,具有如申請專利範圍第16項所述的硬化膜作為透明保護膜。
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