JP2016103010A - 感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性、平坦性に特に優れ、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性においても優れた硬化膜を提供すること。この硬化膜を与える塗布性に優れた組成物を提供すること。【解決手段】ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られることを特徴とする感光性組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる感光性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐光性などが要求される。また、表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、耐熱性及び平坦化特性が向上した材料が望まれている。
これらの保護膜を形成するための硬化性組成物の種類としては、感光性組成物、熱硬化性組成物に大別できる。熱硬化性組成物は、膜形成時に高温加熱により完全に硬化させるため、その後の工程において高温に加熱されることがあるとしても発生する揮発分が少なく、耐熱性に優れる。この優れた特性を有する熱硬化性の保護膜材料としては、ポリエステルアミド酸組成物(例えば、特許文献1を参照。)がある。しかしながら、熱硬化性組成物はスクライブラインを形成することが出来ず、製造パネル分割の際に保護膜の細かな屑が大量に発生するため、その後に高度なパネル洗浄工程が必要となってしまう。
一方、感光性組成物は、光重合性基を持つポリマーやオリゴマーあるいはモノマーと光重合開始剤から成り、紫外線をはじめとする光のエネルギーによって化学反応を起こし、硬化するものである。感光性組成物は製造パネル分割の際に使用するスクライブラインを容易に形成できるため、保護膜の細かな屑が発生させないといった利点がある反面、通常の感光性組成物によって形成された保護膜は、熱硬化性組成物によって形成された保護膜と比較して耐熱性が不十分である。
近年、耐熱性を必要とする保護膜のニーズが増加してきており、スクライブラインを容易に形成できる感光性組成物において、耐熱性に優れた保護膜を形成できる材料が求められている。
非常に優れた耐熱性を有する保護膜を形成できる感光性組成物としては、ポリイミド前駆体組成物(例えば、特許文献2を参照。)、可溶性ポリイミド組成物(例えば、特許文献3を参照。)がある。しかしながら、何れの感光性組成物においても、得られるポリイミド前駆体組成物または可溶性ポリイミド組成物を溶解させることが可能である有機溶剤は限定され、非常に極性の高い有機溶剤が必要となる。
ポリイミド前駆体組成物、可溶性ポリイミド組成物等が溶解する、極性の高い有機溶剤としては、ピロリドン系、スルホキシド系、ホルムアミド系、アセトアミド系、フェノール系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これら感光性組成物を特にカラーフィルター保護膜として用いる場合、これら極性の高い有機溶剤が含まれていると、下地のカラーフィルター層が侵され、例えば画素に含まれる顔料又は染料などの着色材料が溶出するため、高品質の表示素子を作製することが困難となる。
また、感光性組成物、熱硬化性組成物を問わず、これらの硬化性組成物は下地基板への塗布性に優れることが要求されている。
特開2008−156546号公報 特開昭59−68332号公報 特開2002−3516号公報
本発明の課題は、極性の高い有機溶剤を必要とせず、かつガラスなどの下地基板への密着性、透明性に優れ、特に、耐熱性、平坦性に優れた硬化膜を提供することであり、この硬化膜を形成することができる、下地基板への塗布性に優れた組成物を提供することであり、さらには、前記硬化膜を有する電子部品を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
[1] ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって;
ポリエステルアミド酸がXモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位を有し;
重合性二重結合を有する化合物が重合性二重結合を1分子あたり2個以上含み;
エポキシ化合物がエポキシ基を1分子あたり2〜10個含み、重量平均分子量が3,000未満であり;
ポリエステルアミド酸100重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物の総量が20〜300重量部であり、エポキシ化合物の総量が20〜200重量部であることを特徴とする感光性組成物;

0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
Figure 2016103010
式(3)及び式(4)において、Rはテトラカルボン酸二無水物から2つの−CO−O−CO−を除いた残基であり、Rはジアミンから2つの−NHを除いた残基であり、Rは多価ヒドロキシ化合物から2つの−OHを除いた残基である。
[2] ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、[1]項に記載の感光性組成物。
[3] モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される1種以上である、[2]項に記載の感光性組成物。
[4] ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が1,000〜200,000である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[5] テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される1種以上である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[6] ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選択される1種以上である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[7] 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル及びイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)から選択される1種以上である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[8] 重合性二重結合を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、から選択される1種以上を、重合性二重結合を有する化合物の総重量に対し50重量%以上含有する、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[9] エポキシ化合物が、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル、1,3−ビス(オキシラニルメチル)−5−(2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物から選択される1種以上である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[10] 光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤から選択される1種以上である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[11] エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び2−ウンデシルイミダゾールから選択される1種以上である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[12] テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される1種以上であり;
ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり;
多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり;
重合性二重結合を有する化合物がジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び多塩基酸変性アクリルオリゴマーから選択される1種以上であり;
光重合開始剤が、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)及び1,2−プロパンジオン−1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)から選択される1種以上を、光重合開始剤の全重量に対して50重量%以上含有し;
エポキシ化合物が2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物及び2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンから選択される1種以上であり;
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及び2−ウンデシルイミダゾールから選択される1種以上であり;
更に溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される1種以上を含有する、[1]項に記載の感光性組成物。
[13] [1]〜[12]のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
[14] [13]項に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
[15] [14]項に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
[16] [14]項に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
[17] TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、[13]項に記載の硬化膜を用いた表示素子。
[18] 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、[13]項に記載の硬化膜を用いた表示素子。
[19] [13]に記載の硬化膜を電極間に形成される透明絶縁膜として用いたタッチパネル。
[20] [13]項に記載の硬化膜を保護膜として用いたLED発光体。
本発明の好ましい態様に係る感光性組成物は、極性の高い有機溶剤を必要とせず、かつ耐熱性及び平坦性において特に優れた硬化膜を形成できる材料であり、カラー表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る感光性組成物から得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
1.感光性組成物
本発明の感光性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、重合性二重結合を1分子あたり2個以上含む化合物、光重合開始剤、エポキシ基を1分子あたり2〜10個含み、重量平均分子量が3,000未満であるエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物が20〜300重量部であり、エポキシ化合物が20〜200重量部であることを特徴とする感光性組成物である。また本発明の感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
1−1.ポリエステルアミド酸
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。

0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
ポリエステルアミド酸は下記式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位を有する。
Figure 2016103010
式(3)及び式(4)において、Rはテトラカルボン酸二無水物から2つの−CO−O−CO−を除いた残基であり、好ましくは炭素数2〜30の有機基である。Rはジアミンから2つの−NHを除いたであり、好ましくは炭素数2〜30の有機基である。Rは多価ヒドロキシ化合物から2つの−OHを除いた残基であり、好ましくは炭素数2〜20の有機基である。
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の感光性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される1種以上の化合物を含んでいてもよく、なかでも、モノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
1−1−1.テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化株式会社)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらの中でも、良好な透明性を与える、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びTMEG−100がより好ましく、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
1−1−2.ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらの中でも、良好な透明性を与える、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンがより好ましく、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
1−1−3.多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールS(ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらの中でも、溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、及びイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)がより好ましく、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールが特に好ましい。
1−1−4.モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、感光性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、テルピネオール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン及びジメチルベンジルカルビノールを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでもベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、感光性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜300重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは5〜200重量部である。
1−1−5. スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、上記の原料に酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成してもよい。そうすることで透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を3個以上有する化合物の例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4であり、好ましくは1〜3である。さらには、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(いずれも商品名;川原油化株式会社)を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なSMA1000Pが特に好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜500重量部含有することが好ましい。より好ましくは10〜300重量部である。
1−1−6.シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
本発明で用いられる好ましいシリコン含有モノアミンの具体例は、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びm−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好になる3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びp−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜300重量部含有することが好ましい。より好ましくは5〜200重量部である。
1−1−7.ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
1−1−8.ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Xモル、ジアミンYモル、及び多価ヒドロキシ化合物Zモルを上記溶剤中で反応させる。このときX、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。

0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)

式(1)において、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.0≦Z/Y≦5.0である。また、式(2)において、好ましくは0.5≦(Y+Z)/X≦4.0であり、より好ましくは0.6≦(Y+Z)/X≦2.0である。
本発明で用いられるポリエステルアミド酸は、上記の反応条件においてY+Zに対してXを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基(−CO−O−CO−)を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の感光性組成物の塗布性が改善される。
また、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、分子末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために、シリコン含有モノアミンを添加することができる。シリコン含有モノアミンを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸を含有する本発明の感光性組成物を用いると、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びシリコン含有モノアミンを両方添加して反応させることもできる。
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、又はテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は1,000〜200,000であることが好ましく、3,000〜50,000がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
本明細書中の重量平均分子量は、GPC法(カラム温度:35℃、流速:1ml/min)により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が645〜132900のポリスチレン(例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットPL2010−0102)、カラムにはPLgel MIXED−D(アジレント・テクノロジー株式会社)を用い、移動相としてTHFを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
1−2.重合性二重結合を有する化合物
本発明に用いられる重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を有する限り特に限定されるものではない。重合性二重結合を有する化合物は、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、100〜300重量部であると現像後残膜率が良好となり好ましい
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ビス[(メタ)アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン,エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン,エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリグルセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、(メタ)アクリル化イソシアヌレート、及び多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマー等を挙げることができる。
重合性二重結合を有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。
重合性二重結合を有する化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマー、又はこれらの混合物を用いることが、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記のような市販品を用いることができる。トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス M−309(商品名、東亞合成株式会社)である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−306(65〜70重量%)、M−305(55〜63重量%)、M−303(30〜60重量%)、M−452(25〜40重量%)、及びM−450(10重量%未満、以下「M−450」と略記)(いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−403(50〜60重量%)、M−400(40〜50重量%)、M−402(30〜40重量%、以下「M−402」と略記)、M−404(30〜40重量%)、M−406(25〜35重量%)、及びM−405(10〜20重量%)(いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス M−215(商品名、東亞合成株式会社)である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−313(30−40重量%)及びM−315(3〜13重量%、以下「M−315」と略記)(いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマーの具体例は、アロニックス M−510及びM−520(いずれも商品名、東亞合成株式会社)である。
1−3.光重合開始剤
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤は、ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されるものではない。
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(例えば、IRGACURE 907;商品名;BASFジャパン株式会社)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(例えば、IRGACURE 369;商品名;BASFジャパン株式会社)、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(例えば、IRGACURE OXE−01;商品名;BASFジャパン株式会社)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、N−1919、NCI−831、及びNCI−930(いずれも商品名、株式会社ADEKA)等を挙げることができる。
光重合開始剤は単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であると、透明性、感度の観点から好ましい。
光重合開始剤の中でも、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)又は1,2−プロパンジオン−1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)が光重合開始剤の全重量に対し20重量%以上であると、透明性、感度の観点からより好ましい。又、50重量%以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)又は1,2−プロパンジオン−1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)のみからなるものでもよい。
1−4.エポキシ化合物
本発明に用いられるエポキシ化合物はエポキシ基を1分子あたり2〜10個含み、かつ重量平均分子量が3,000未満である。本発明の感光性組成物にエポキシ化合物を添加することにより、耐熱性を高めることができる。エポキシ化合物は、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、20〜150重量部であると平坦性が良好となり好ましい。
エポキシ化合物の好ましい例としては、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、セロキサイド2021P;商品名;株式会社ダイセル)、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン(例えば、セロキサイド3000;商品名;株式会社ダイセル)、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(例えば、TECHMORE VG3101L;商品名;株式会社プリンテック)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル(例えば、JER 1032H60;商品名;三菱化学株式会社)、1,3−ビス(オキシラニルメチル)−5−(2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(例えば、EHPE−3150;商品名;株式会社ダイセル)等を挙げることができる。
1−5.エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤が用いられる。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、2−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
1−6.ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の割合
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸100重量部に対する、重合性二重結合を有する化合物の割合は20〜300重量部である。重合性二重結合を有する化合物の割合がこの範囲であると、耐熱性、平坦性、耐薬品性、現像後残膜率のバランスが良好である。重合性二重結合を有する化合物が100〜300重量部の範囲であるとさらに好ましい。
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸100重量部に対する、エポキシ化合物の割合は20〜200重量部である。エポキシ化合物の割合がこの範囲であると、耐熱性、平坦性のバランスが良好である。エポキシ化合物が20〜150重量部の範囲であるとさらに好ましい。
エポキシ化合物に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ化合物100重量部に対し、エポキシ硬化剤0.1〜60重量部である。例えばエポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が0.1〜1.5倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は2価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が0.15〜0.8倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
1−7.その他の成分
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、接着性、解像性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、1,2−キノンジアジド化合物が主に挙げられる。
1−7−1.溶剤
本発明の感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、である。溶剤は、これらの1種であってもよいし、これらの2種以上の混合物であってもよい。
1−7−2.界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商品名;共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、ディスパーベイク162、ディスパーベイク163、ディスパーベイク164、ディスパーベイク166、ディスパーベイク170、ディスパーベイク180、ディスパーベイク181、ディスパーベイク182、BYK−300、BYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−342、BYK−346、BYK−361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(以上いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(以上いずれも商品名;信越化学工業株式会社)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40、サーフロンS−611(以上いずれも商品名;AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント602A、フタージェント650A、FTX−218、(以上いずれも商品名;株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(以上いずれも商品名;三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−30、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(以上いずれも商品名;DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 420、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
これらの界面活性剤の中でも、BYK−306、BYK−342、BYK−346、KP−341、KP−358、KP−368、サーフロンS−611、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント650A、メガファックF−477、メガファックF−556、メガファックF−559、メガファックRS−72−k、メガファックDS−21、TEGO Twin 4000、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも1種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して0.01〜10重量%であることが好ましい。
1−7−3.密着性向上剤
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、3−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS510;商品名;JNC株式会社)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS530;商品名;JNC株式会社)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS810;商品名;JNC株式会社)、グリシドキシプロピルシランの加水分解物(例えば、CoatOSil MP200;商品名;モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社)等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
これらの中でも、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
密着性向上剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、10重量%以下であることが好ましい。一方で、0.01重量%以上であることが好ましい。
1−7−4.酸化防止剤
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Irganox1010、IrganoxFF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425 WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(いずれも商品名;BASFジャパン株式会社)、ADK STAB AO−20、ADK STAB AO−30、ADK STAB AO−50、ADK STAB AO−60、ADK STAB AO−70、ADK STAB AO−80(いずれも商品名;株式会社ADEKA)が挙げられる。この中でもIrganox1010、ADK STAB AO−60がより好ましい。
酸化防止剤は感光性組成物全量に対して、0.1〜5重量%添加して用いられる。
1−7−5.1,2−キノンジアジド化合物
本発明の感光性組成物は、解像性をさらに向上させる観点から、1,2−キノンジアジド化合物をさらに含有してよい。
このような1,2−キノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、及び1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等がある。具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(NT−200;商品名;東洋合成工業株式会社)、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。
特に、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つがより好ましい。
1,2−キノンジアジド化合物は感光性組成物全量に対して、0.01〜0.5重量%添加して用いられる。
1−7−6.その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、下記式(6)で表されるラジカル重合性化合物(a1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(a2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(a3)をラジカル共重合してなるポリマー(以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。)を更に含有してよい。
Figure 2016103010
(Rは水素またはメチルであり、R〜R12は炭素数1〜5のアルキルであり、R13は炭素数1〜10のアルキルであり、mは1〜10の整数であり、nは1〜150の整数である)
1−7−6−1.ラジカル重合性化合物(a1)
式(6)で表されるラジカル重合性化合物(a1)は、界面活性剤として作用するため、(a1)を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物(a1)を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
本発明において、式(6)で表されるラジカル重合性化合物(a1)のうち、Rが水素またはメチル、R〜R12がメチル、R13が炭素1〜10のアルキル、mが1〜5の整数、nが1〜150の整数である化合物が好ましい。Rがメチル、R〜R12がメチル、R13がブチル、mが3、nが1〜150の整数である化合物がより好ましく、また、nが30〜70の整数のものがさらに好ましく、nが50〜70の整数のものが特に好ましい。式(6)で表されるラジカル重合性化合物(a1)の重量平均分子量は、好ましくは500〜8000である。
ラジカル重合性化合物(a1)は公知の方法により製造することができる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、FM−0711、FM−0721、FM−0725(いずれも商品名;JNC株式会社)、等が挙げられる。
1−7−6−2.アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(a2)
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(a2)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(a2)は、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である。これらのなかでも、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。(a2)を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
1−7−6−3.エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(a3)
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(a3)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(a3)は、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸、4−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる1種以上である。(a3)は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
1−7−6−4.ラジカル共重合ポリマーの製造方法
ラジカル共重合ポリマーは、式(6)で表されるラジカル重合性化合物(a1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(a2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(a3)をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマーは上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常1〜48時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、である。溶剤は、これらの1種であってもよいし、これらの2種以上の混合物であってもよい。
本発明で用いられるラジカル共重合ポリマーは、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したラジカル共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のラジカル共重合ポリマーとしてもよい。
ラジカル共重合ポリマーは、ポリスチレンを標準としたGPC分析で求めた重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲であると、膜の成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が2,500〜20,000の範囲であると、膜の平坦性が良好でありより好ましい。さらに重量平均分子量が2,500〜15,000の範囲であると、平坦性、耐薬品性が良好であり特に好ましい。
その他の添加剤は感光性組成物全量に対して、0.1〜5重量部添加して用いられる。
1−8.感光性組成物の保存
本発明の感光性組成物は、−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
2.感光性組成物から得られる硬化膜
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、感光性組成物(溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後)を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱(プリベーク)される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常70〜150℃で、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜5分間である。
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はi線で5〜1000mJ/cmが適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
最後に塗膜を完全に硬化させるために180〜250℃、好ましくは200〜250℃で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、1)ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、2)ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、LED発光体の保護膜として用いても効果的である。
次に本発明を合成例、参考例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した(合成例1、2、3、及び4)。
[合成例1]ポリエステルアミド酸溶液(A1)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(以下、「MMP」と略記)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、「ODPA」と略記)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。
MMP 446.96g
ODPA 183.20g
1,4−ブタンジオール 31.93g
ベンジルアルコール 25.54g
その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、「DDS」と略記)、MMPを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌した。
DDS 29.33g
MMP 183.04g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A1)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(A1)の重量平均分子量は4,200であった。
[合成例2]ポリエステルアミド酸溶液(A2)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMPと、ODPAと、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。
MMP 445.93g
ODPA 153.02g
2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン 71.15g
ベンジルアルコール 21.34g
その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS、MMPを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、130℃で2時間攪拌した。
DDS 24.50g
MMP 174.07g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A2)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(A2)の重量平均分子量は4,000であった。
[合成例3]ポリエステルアミド酸溶液(A3)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と略記)と、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、「BT−100」と略記)と、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。
PGMEA 444.22g
BT−100 122.90g
2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン 89.47g
ベンジルアルコール 26.83g
その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS、MMPを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、130℃で2時間攪拌した。
DDS 30.80g
MMP 185.78g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A3)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(A3)の重量平均分子量は3,800であった。
[合成例4]ポリエステルアミド酸溶液(A4)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMPと、ODPAと、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。
MMP 483.84g
ODPA 187.78g
2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン 72.75g
その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS、MMPを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、130℃で2時間攪拌した。
DDS 9.47g
MMP 146.16g
〔Z/Y=7.9、(Y+Z)/X=0.6〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A4)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(A4)の重量平均分子量は3,500であった。
[合成例5]ポリエステルアミド酸溶液(B1)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA、BT−100、SMA1000P(商品名;スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で3時間攪拌した。
PGMEA 481.37g
BT−100 34.47g
SMA1000P 164.11g
1,4−ブタンジオール 10.45g
ベンジルアルコール 50.17g
その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS、PGMEAを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、125℃で2時間攪拌した。
DDS 10.80g
PGMEA 148.63g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(B1)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(B1)の重量平均分子量は10,000であった。
[合成例6]ポリエステルアミド酸溶液(B2)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA、BT−100、SMA1000P、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で3時間攪拌した。
PGMEA 494.87g
BT−100 33.80g
SMA1000P 160.93g
1,4−ブタンジオール 10.25g
ベンジルアルコール 61.49g
その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS、PGMEAを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、125℃で2時間攪拌した。
DDS 3.53g
PGMEA 135.13g
〔Z/Y=8.0、(Y+Z)/X=0.8〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(B2)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(B2)の重量平均分子量は9,000であった。
[合成例7]ポリエステルアミド酸溶液(B3)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(以下、「EDM」と略記)、ODPA、SMA1000P、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下120℃で3時間攪拌した。
PGMEA 504.00g
EDM 96.32g
ODPA 47.7g
SMA1000P 144.97g
1,4−ブタンジオール 9.23g
ベンジルアルコール 55.40g
その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS、MMPを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、120℃で2時間攪拌した。
DDS 12.72g
EDM 29.68g
〔Z/Y=2.0、(Y+Z)/X=1.0〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(B3)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(B3)の重量平均分子量は21,000であった。
[比較合成例1]ポリアミド酸溶液(C1)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で攪拌を続けたところ、やや灰色がかったスラリーとなってしまい、ポリアミド酸溶液を得ることができなかった。
MMP 765.00g
DDS 60.02g
ODPA 74.98g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=1.0〕
[比較合成例2]ポリアミド酸溶液(C2)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と略記)、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で2時間攪拌した後、120℃で2時間攪拌した。
NMP 765.00g
DDS 60.02g
ODPA 74.98g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=1.0〕
溶液を室温まで冷却し、濃黄色透明なポリアミド酸の15重量%溶液(C2)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(C2)の重量平均分子量は8,000であった。
[比較合成例3]ポリアミド酸溶液(C3)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(以下、「S330」と略記)、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で2時間攪拌した。
MMP 630.00g
S330 138.25g
DDS 15.51g
ODPA 116.24g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=0.2〕
溶液を室温まで冷却し、濃黄色透明なポリアミド酸の30重量%溶液(C3)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(C3)の重量平均分子量は2,000であった。
[比較合成例4]ポリアミド酸溶液(C4)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ヘキシルアミン、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で攪拌を続けたところ、やや黄色がかったスラリーとなってしまい、ポリアミド酸溶液を得ることができなかった。
MMP 630.00g
ヘキシルアミン 87.53g
DDS 21.48g
ODPA 161.00g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=0.2〕
[比較合成例5]ポリアミド酸溶液(C5)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したNMP、ヘキシルアミン、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で2時間攪拌した。
NMP 630.00g
ヘキシルアミン 87.53g
DDS 21.48g
ODPA 161.00g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=0.2〕
溶液を室温まで冷却し、濃黄色透明なポリアミド酸の30重量%溶液(C5)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(C5)の重量平均分子量は1,500であった。
[比較合成例6]ポリアミド酸溶液(C6)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したNMP、ヘキシルアミン、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で2時間攪拌した後、120℃で2時間攪拌した。
NMP 630.00g
ヘキシルアミン 51.01g
DDS 62.59g
ODPA 156.39g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=0.5〕
溶液を室温まで冷却し、濃黄色透明なポリアミド酸の30重量%溶液(C6)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(C6)の重量平均分子量は1,600であった。
[比較合成例7]ポリアミド酸溶液(C7)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したEDM、ベンジルアミン、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で攪拌を続けたところ、やや黄色がかったスラリーとなってしまい、ポリアミド酸溶液を得ることができなかった。
EDM 630.00g
ベンジルアミン 53.42g
DDS 61.90g
ODPA 154.67g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=0.5〕
[比較合成例8]ポリアミド酸溶液(C8)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したNMP、ベンジルアミン、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で2時間攪拌した後、120℃で2時間攪拌した。
NMP 630.00g
ベンジルアミン 53.42g
DDS 61.90g
ODPA 154.67g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=0.5〕
溶液を室温まで冷却し、濃黄色透明なポリアミド酸の30重量%溶液(C8)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(C8)の重量平均分子量は1,200であった。
[比較合成例9]ポリアミド酸溶液(C9)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したNMP、ベンジルアミン、DDS、ODPAの順に下記の重量で仕込み、20〜30℃で2時間攪拌した後、120℃で2時間攪拌した。
NMP 630.00g
ベンジルアミン 90.94g
DDS 21.08g
ODPA 157.98g
〔Z/Y=0、(Y+Z)/X=0.2〕
溶液を室温まで冷却し、濃黄色透明なポリアミド酸の30重量%溶液(C9)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(C9)の重量平均分子量は2,000であった。
次に、式(6)で表されるラジカル重合性化合物(a1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(a2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(a3)をラジカル共重合してなるポリマーを、以下に示すように合成した。
[合成例8]ラジカル共重合ポリマー(D)溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したEDM、ラジカル重合性化合物(a1)としてFM−0721(式(6)において、R〜R12がメチル、R13がブチル、m=3、n=66、重量平均分子量:5,000、JNC株式会社)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(a2)として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(a3)としてグリシジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601;商品名;和光純薬工業株式会社)を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下90℃で2時間攪拌した。
EDM 40.00g
FM−0721 0.20g
グリシジルメタクリレート 8.00g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 11.80g
V−601 2.00g
溶液を室温まで冷却し、ラジカル共重合ポリマーの33.3重量%溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたラジカル共重合ポリマーの重量平均分子量は7,800であった。
[実施例1]
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸溶液(A1)を80.0g、重合性二重結合を有する化合物としてM402を45.0g、光重合開始剤としてOXE−01を3.0g、エポキシ化合物としてVG3101Lを30.0g、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物(以下、「TMA」と略記)を4.5g、添加剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS510;商品名;JNC株式会社)を2.9g及びADK STAB AO−60(商品名;株式会社ADEKA)を0.3g、溶剤として脱水精製したMMPを255.2g及びEDMを77.8g仕込み、室温で3hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックF−556(商品名;DIC株式会社)0.1gを投入し、室温で1時間撹拌し、メンブランフィルター(0.2μm)で濾過して塗布液を調製した。
この感光性組成物をガラス基板上に600rpmで10秒間スピンコートし、120℃のホットプレート上で2分間プリベークした。次に、空気中にてプロキシミティー露光機TME−150PRC(商品名;株式会社トプコン)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光した。露光量は積算光量計UIT−102(商品名;ウシオ株式会社)、受光器UVD−365PD(商品名;ウシオ株式会社)で測定して200mJ/cmとした。露光後の塗膜を、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像した後、塗膜を純水で20秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。さらにオーブン中230℃で30分間ポストベークし、膜厚1.5μmの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、現像後残膜率、耐熱性、透明性、解像性、及び平坦性について特性を評価した。
[現像後残膜率の評価方法]
段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名;P−16、KLA TENCOR株式会社)を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後の残膜率(現像後膜厚×100%/現像前膜厚)を算出した。
[耐熱性の評価方法]
得られた硬化膜付きガラス基板を250℃で1時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、P−16を用いた。加熱後の残膜率が95%以上の場合を○、加熱後の残膜率が95%未満の場合を×とした。
残膜率=(加熱後の膜厚/加熱前の膜厚)×100
[透明性の評価方法]
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光株式会社)により硬化膜のみの光の波長400nmでの透過率を測定した。透過率が95%以上の場合を○、95%未満の場合を×とした。
次に感光性組成物をガラス基板上に600rpmで10秒間スピンコートし、120℃のホットプレート上で2分間乾燥した。次に、空気中にて50μm幅のラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機TME−150PRCを使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ10μmで露光した。露光量は積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定して200mJ/cmとした。露光後の塗膜を、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、未露光部を除去した。現像後の塗膜を純水で20秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。さらにオーブン中230℃で30分間ポストベークし、パターン状透明体付きガラス基板を得た。
このようにして得られた硬化膜について、解像性について特性を評価した。
[解像性の評価方法]
得られたパターン状透明体付きガラス基板を、1,000倍の光学顕微鏡で観察し、マスクサイズ100μm幅に対応したラインパターンの解像性を評価した。ラインパターンが解像した場合を「○」、解像しなかった場合を「×」とした。
次に感光性組成物を最大段差約0.8μmの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター(以下、CFと略記)基板上に600rpmで10秒間スピンコートし、120℃のホットプレート上で2分間乾燥した。次に、空気中にて50μm幅のラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機TME−150PRC(商品名;株式会社トプコン)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量は積算光量計UIT−102(商品名;ウシオ株式会社)、受光器UVD−365PD(商品名;ウシオ株式会社)で測定して200mJ/cmとした。露光後の塗膜を、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、未露光部を除去した。現像後の塗膜を純水で20秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。さらにオーブン中230℃で30分間ポストベークし、パターン状透明体付きガラス基板を得た。次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に600rpmで10秒間スピンコートした後、ホットプレート上で、120℃で2分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、230℃で30分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚1.5μmの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、平坦性について特性を評価した。
[平坦性の評価方法]
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名;P−16、KLA TENCOR株式会社)を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むR、G、B画素間での段差の最大値(以下、最大段差と略記)が0.16μm未満である場合を○、0.16μm以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約0.70μmの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター(以下、CFと略記)である。
[実施例2〜8]
実施例1の方法に準じて、表1に記載の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。なお、表1〜3中の添加剤の略称について、S510は密着性向上剤サイラエースS510(商品名;JNC株式会社)、AO−60は酸化防止剤ADK STAB AO−60(商品名;株式会社ADEKA)、NT−200は2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(商品名;東洋合成工業株式会社)、F−556は界面活性剤メガファックF−556(商品名;DIC株式会社)を示す。
Figure 2016103010
[実施例9〜12]
実施例1の方法に準じて、表2の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
Figure 2016103010
[比較例1〜7]
実施例1の方法に準じて、表3の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
Figure 2016103010
以下、実施例1〜8の硬化膜の評価結果を表4に、実施例9〜12の硬化膜の評価結果を表5に、比較例1〜7の硬化膜の評価結果を表6に、それぞれまとめて記載した。
Figure 2016103010
Figure 2016103010
Figure 2016103010
表4、表5及び表6に示した結果から明らかなように、実施例1〜8の硬化膜は、耐熱性、透明性、平坦性に優れており、さらに現像後残膜率及び解像性を含めた全ての点においてバランスがとれていることが分かる。実施例9〜12の硬化膜は、平坦性の平均値がやや大きめになった以外は実施例1〜8と遜色なかった。一方、比較例1及び3〜7の硬化膜は極性溶媒が必須であり、比較例3及び7の硬化膜以外は、各評価項目すべて「○」となるものはない。比較例1の硬化膜は、全ての特性が劣る。また、比較例2の硬化膜は、透明性、解像性、平坦性が劣り、比較例4の硬化膜は耐熱性が劣り、比較例5の硬化膜は耐熱性、解像性に劣り、さらに、比較例6の硬化膜は平坦性に劣るというものであった。以上のように、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸を用いた場合には、すべての特性を満足させることができた。
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性、透明性、及び平坦性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、LED発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、TFTと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。

Claims (20)

  1. ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって;
    ポリエステルアミド酸がXモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位を有し;
    重合性二重結合を有する化合物が重合性二重結合を1分子あたり2個以上含み;
    エポキシ化合物がエポキシ基を1分子あたり2〜10個含み、重量平均分子量が3,000未満であり;
    ポリエステルアミド酸100重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物の総量が20〜300重量部であり、エポキシ化合物の総量が20〜200重量部であることを特徴とする感光性組成物;

    0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
    0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
    Figure 2016103010
    式(3)及び式(4)において、Rはテトラカルボン酸二無水物から2つの−CO−O−CO−を除いた残基であり、Rはジアミンから2つの−NHを除いた残基であり、Rは多価ヒドロキシ化合物から2つの−OHを除いた残基である。
  2. ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される1種以上である、請求項2に記載の感光性組成物。
  4. ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が1,000〜200,000である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  5. テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  6. ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  7. 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル及びイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  8. 重合性二重結合を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、から選択される1種以上を、重合性二重結合を有する化合物の総重量に対し50重量%以上含有する、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  9. エポキシ化合物が、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル、1,3−ビス(オキシラニルメチル)−5−(2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  10. 光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  11. エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び2−ウンデシルイミダゾールから選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  12. テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される1種以上であり;
    ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホンであり;
    多価ヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールであり;
    重合性二重結合を有する化合物がジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び多塩基酸変性アクリルオリゴマーから選択される1種以上であり;
    光重合開始剤が、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)及び1,2−プロパンジオン−1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)から選択される1種以上を、光重合開始剤の全重量に対して50重量%以上含有し;
    エポキシ化合物が2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物及び2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンから選択される1種以上であり;
    エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及び2−ウンデシルイミダゾールから選択される1種以上であり;
    更に溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される1種以上を含有する、請求項1に記載の感光性組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
  14. 請求項13に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
  15. 請求項14に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
  16. 請求項14に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
  17. TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項13に記載の硬化膜を用いた表示素子。
  18. 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項13に記載の硬化膜を用いた表示素子。
  19. 請求項13に記載の硬化膜を電極間に形成される透明絶縁膜として用いたタッチパネル。
  20. 請求項13に記載の硬化膜を保護膜として用いたLED発光体。
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