JP2019147887A - 熱硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2 特開2010−250059
前記ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
前記多価ヒドロキシ化合物として、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールから選ばれる1種以上を含み、且つ多価ヒドロキシ化合物中のポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールの占める割合が25モル%以上である、熱硬化性組成物。
前記ポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールから選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
前記ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選ばれる少なくとも1つであり、
前記ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオール以外の多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり2個以上含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
本発明に係る熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、及び必要に応じて添加剤を含む組成物であり、前記多価ヒドロキシ化合物としてポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールから選ばれる1種以上を含み、且つ多価ヒドロキシ化合物中のポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールの占める割合が25モル%以上である。前記ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、前記エポキシ化合物(B)の総量は20〜400重量部である。
ポリエステルアミド酸(A)は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。詳しくは、ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物の具体例は、実施例で使用した3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、ODPAと略記することがある。),1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、BT−100と略記することがある。)を挙げることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、ジアミンを用いる。ジアミンの具体例は、実施例で使用した3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、DDSと略記することがある。)を挙げることができる。
本発明は、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。多価ヒドロキシ化合物として、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールから選ばれる1種以上を含み、且つ多価ヒドロキシ化合物中のポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールの占める割合が25モル%以上であること必須とする。ポリエステルポリオールの具体例は、実施例で使用した1,4−ブタンジオールとアジピン酸の反応生成物(ポリライトOD−X−240;商品名;DIC株式会社)、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の反応生成物(ポリライトOD−X−2420;商品名;DIC株式会社)、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸の反応生成物(ポリライトOD−X−2640;商品名;DIC株式会社)を挙げることができる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例は、実施例で使用したポリカプロラクトントリオール(ポリライトOD−X−2586;商品名;DIC株式会社)を挙げることができる。ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオール以外の多価ヒドロキシ化合物の具体例は、実施例で使用した1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。
本発明に用いられるポリエステルアミド酸(A)は、上記の原料に酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成してもよい。これにより硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を3個以上有する化合物の具体例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率は、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4が好ましい。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、シリコン含有モノアミンを用いてもよい。シリコン含有モノアミンを添加して反応させることにより得られたポリエステルアミド酸(A)を含有する熱硬化性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
ポリエステルアミド酸(A)を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
本発明で用いられるポリエステルアミド酸(A)の合成方法は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン、及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を上記溶剤中で反応させる。このとき、X、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸(A)の溶剤への溶解性が高く、組成物の塗布性が向上する。その結果、平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
本発明の熱硬化性組成物にエポキシ化合物(B)を添加することにより、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性を高めることができる。
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、解像性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、重合性二重結合を有する化合物、エポキシ硬化剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱架橋剤、膜表面顕在化ラジカル共重合ポリマーが主に挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(いずれも商品名;共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)−161、ディスパーベイク−162、ディスパーベイク−163、ディスパーベイク−164、ディスパーベイク−166、ディスパーベイク−170、ディスパーベイク−180、ディスパーベイク−181、ディスパーベイク−182、BYK−300、BYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−342、BYK−346、BYK−361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(いずれも商品名;信越化学工業株式会社)、サーフロン−S611(商品名;AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント650A、FTX−218(いずれも商品名;株式会社ネオス)、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(いずれも商品名;DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、(いずれも商品名;エボニックジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
本発明の熱硬化性組成物は、耐傷性を向上させる観点から、重合性二重結合を有する化合物をさらに含有してよい。
本発明の熱硬化性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ピラゾール系硬化剤、トリアゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、耐光性を向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、下記式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)をラジカル共重合してなるポリマー(以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。)を更に含有してよい。
式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)は、界面活性剤として作用するため、(P1)を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物(P1)を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(P2)は、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である。これらのなかでも、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。(P2)を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(P3)は、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸、4−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる1種以上である。(P3)は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
膜表面顕在化ラジカル共重合ポリマーは、式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)をラジカル共重合することによって得られる。膜表面顕在化ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常1〜48時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、必要に応じて用いられる添加剤等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの1種でもよく、これらの2種以上の混合物でもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、及び必要に応じて添加剤及び溶剤を添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(以下、「MMP」と略記)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、「ODPA」と略記)、1,4−ブタンジオールとアジピン酸の反応物であるポリエステルジオール(以下、「OD−X−240」と略記)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 12.75g
OD−X−240 12.33g
1,4−ブタンジオール 1.11g
ベンジルアルコール 1.78g
DDS 2.04g
MMP 20.00g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の反応物であるポリエステルジオール(以下、「OD−X−2420」と略記)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 9.03g
OD−X−2420 17.47g
1,4−ブタンジオール 0.79g
ベンジルアルコール 1.26g
DDS 1.45g
MMP 20.00g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、ポリカプロラクトントリオールであるOD−X−2586、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 13.58g
OD−X−2586 11.17g
1,4−ブタンジオール 1.18g
ベンジルアルコール 1.89g
DDS 2.17g
MMP 20.00g
〔Z/Y=3.8、(Y+Z)/X=1.0〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と略記)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、「BT−100」と略記)、スチレン−無水マレイン酸共重合体であるSMA1000P、OD−X−2420、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
PGMEA 50.00g
BT−100 2.37g
SMA1000P 11.29g
OD−X−2420 11.97g
1,4−ブタンジオール 0.18g
ベンジルアルコール 3.45g
DDS 0.74g
PGMEA 20.00g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA、BT−100、スチレン−無水マレイン酸共重合体であるSMA1000P、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸の反応物であるポリエステルポリオール(以下、「OD−X−2640」と略記)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
PGMEA 50.00g
BT−100 2.37g
SMA1000P 11.29g
OD−X−2640 11.97g
1,4−ブタンジオール 0.18g
ベンジルアルコール 3.45g
DDS 0.74g
PGMEA 20.00g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、OD−X−2420と略記)、1,4−ブタンジオールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 7.78g
OD−X−2420 20.07g
1,4−ブタンジオール 0.90g
DDS 1.25g
MMP 20.00g
〔Z/Y=4.0、(Y+Z)/X=1.0〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、OD−X−2586と略記)、1,4−ブタンジオールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 10.48g
OD−X−2586 17.23g
1,4−ブタンジオール 0.61g
DDS 1.68g
MMP 20.00g
〔Z/Y=5.5、(Y+Z)/X=1.3〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、OD−X−2586と略記)、ジエチレングリコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 12.91g
OD−X−2586 14.14g
ジエチレングリコール 0.88g
DDS 2.07g
MMP 20.00g
〔Z/Y=4.0、(Y+Z)/X=0.8〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 20.36g
1,4−ブタンジオール 3.55g
ベンジルアルコール 2.84g
DDS 3.26g
MMP 20.00g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA、BT−100、SMA1000P、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
PGMEA 50.00g
BT−100 3.83g
SMA1000P 18.23g
1,4−ブタンジオール 1.16g
ベンジルアルコール 5.57g
DDS 1.20g
PGMEA 20.00g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、1,4−ブタンジオールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 50.00g
ODPA 21.54g
1,4−ブタンジオール 5.01g
DDS 3.45g
MMP 20.00g
〔Z/Y=4.0、(Y+Z)/X=1.0〕
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したPGMEA、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601;商品名;和光純薬工業株式会社)を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下110℃で2時間攪拌した。
PGMEA 31.50g
グリシジルメタクリレート 13.50g
V−601 1.35g
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したMMP、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレート、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物としてジエチレングリコールジメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてV−601を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下110℃で2時間攪拌した。
MMP 31.50g
グリシジルメタクリレート 12.15g
ジエチレングリコールジメタクリレート 1.35g
V−601 2.03g
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したMMP、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレート、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物としてN−シクロヘキシルマレイミドを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてV−601を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下110℃で2時間攪拌した。
MMP 31.50g
グリシジルメタクリレート 12.15g
N−シクロヘキシルマレイミド 1.35g
V−601 2.03g
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコにポリエステルアミド酸(A)として合成例1で得られたポリエステルアミド酸(A1)溶液を100.0g、エポキシ化合物(B)としてTECHMORE VG3101L(商品名;株式会社プリンテック)を60.0g、界面活性剤としてメガファックDS−21(商品名;DIC株式会社)を0.3g,カップリング剤としてCOATOSIL MP200(商品名;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)を4.8g、酸化防止剤としてADK STAB AO−60(商品名;株式会社ADEKA)を0.2g、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物(以下、「TMA」と略記)を6.0g、2−ウンデシルイミダゾールを0.2g、溶剤として溶剤として脱水精製したPGMEAを445.9g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」と略記)を57.4g仕込み、室温で3時間撹拌し、均一に溶解させた。
次いで、メンブランフィルター(0.1μm)で濾過して熱硬化性組成物を調製した。
実施例1の方法に準じて、表3−1、3−2に記載の割合で各成分を混合溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
調製した熱硬化性組成物をガラス基板上に10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間プリベークした。さらに、オーブン中230℃で30分間ポストベークし、膜厚1.5μmの硬化膜付きガラス基板を得た。
調製した熱硬化性組成物をカラーフィルター基板上に10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間プリベークした。さらに、オーブン中230℃で30分間ポストベークし、膜厚1.5μmの硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。尚、使用したカラーフィルター基板は、R、G、B画素中央部間での最大段差(以下、画素間段差と略記)が0.12μmの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルターである。
得られた硬化膜付きガラス基板及びカラーフィルター基板において、プレッシャークッカー試験を実施し、その後クロスカット試験にて基材密着性を確認した。プレッシャークッカー試験にはPLAMOUNT PM40(商品名;日立製作所株式会社)を用い、温度120℃、湿度100%、圧力0.2MPaの条件で24時間試験を実施した。クロスカット試験には、セロハンフィルムテープ No.610(商品名;スリーエムジャパン株式会社)を用いた。
得られた硬化膜付きガラス基板に5.0μmのビーズ(ミクロパールSP−205;商品名;積水化学工業株式会社)を1.0wt%混合したシール剤(KAYATORON U−1400;商品名;協立化学株式会社)を0.2mg付着させ、上からガラス基板をのせた後、固定させたまま所定の硬化条件にて硬化を行った。小型卓上試験機EZ Graph(商品名;株式会社島津製作所)を用いて作成した試料の押し込み試験を行い、シール剤が剥離するに必要な押し込み量(N;ニュートン)を測定した。
得られた硬化膜付きガラス基板から熱硬化性樹脂を10.0mg削り取り、アルミパンへ投入した。熱重量測定装置(TG−DTA 8120;商品名;株式会社リガク)を用い、30℃から150℃まで、10℃/分の速度で昇温した後、150℃で20分間保持した際の重量減少を測定した。
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の画素間段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置(P−17;商品名;KLA;TENCOR株式会社)を用いて測定した。
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(V−670;商品名;日本分光株式会社)により硬化膜のみの光の波長400nmでの透過率を測定した。
Claims (11)
- ポリエステルアミド酸(A)及びエポキシ化合物(B)を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
前記多価ヒドロキシ化合物として、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールから選ばれる1種以上を含み、且つ多価ヒドロキシ化合物中のポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールの占める割合が25モル%以上である、熱硬化性組成物。 - 前記ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が5,000未満である、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
- 前記ポリエステルアミド酸(A)の原料成分がさらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記ポリエステルポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、及び3−メチル−1,5−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも1つとアジピン酸からの反応生成物であり、
前記ポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールから選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選ばれる少なくとも1つであり、
前記ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選ばれる少なくとも1つであり、
前記ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオール以外の多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり2個以上含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 4−ヒドロキシフェニル、p−ヒドロキシ(メタ)アクリルアニリド、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 3−(2−ヒドロキシフェニル)、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びエポキシ基を1分子あたり1個含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、請求項4に記載の熱硬化性組成物。
- 前記ポリエステルアミド酸(A)の重量平均分子量が1,000〜200,000である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記エポキシ化合物(B)の含有量が、前記ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対して20〜400重量部である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化膜。
- 請求項10項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
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