JP2022148431A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】室温保存安定性に優れ、溶出バリア性、平坦性、透明性、密着性に優れる硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する電子部品を提供すること。【解決手段】特定の重合性モノマー、エポキシ基を有する重合性モノマー及びｔ－ブチル基を有する重合性モノマーを共重合して得られるポリマーを使用した組成物を開発し、これにより高分子量ポリマーにおいても平坦性を満たし、かつ室温保存安定性、溶出バリア性、密着性などの上記目的を達することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる硬化膜、及びその膜を有する電子部品に関する。

液晶表示素子等の素子の製造工程では、有機溶剤等による薬品処理や、スパッタリング等による配線電極成膜時に加熱処理を受ける。そのため、各種素子の表面劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜を設ける場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の処理に耐える強靭さが要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性等の耐薬品性、耐水性、下地層への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性等がある。

さらに、近年では液晶表示素子の製造拠点は海外移設や海外新設が進められており、熱硬化性材料の輸送期間は従来よりも長期に渡って品質に劣化の無いことが求められている。加えて、冷蔵・冷凍保存が必要であれば輸送コスト・保管コストも増大する。現状使用されている熱硬化性の保護膜は冷凍保存が必須であり、この点で大きな問題となっており、室温下で長期間保存可能な組成物が求められている。保存安定性の良い組成物として、例えば、ｔ－ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートを共重合した塗料用バインダーが知られている。（特許文献１）

また、近年の液晶表示素子の高精細化、広色域化などが進むにつれ、カラーフィルターからの顔料・染料の溶出に由来する表示不良が顕在化してきた。そのため、保護膜には、従来求められてきた上記特性に加え、カラーフィルターからの溶出バリア性が強く求められるようになった。溶出バリア性を付与するためには、高度に架橋した三次元ネットワークをもった保護層を形成する必要がある。保護膜にはカラーフィルターの凹凸を平坦化する機能も必要とされるが、高度に架橋した組成物は熱硬化時の硬化収縮が大きいために平坦性が悪く、要求特性をすべて満たすのは難しかった。凹凸の平坦化には、流動性の大きな低分子成分を多量に配合するか、または熱による組成物の流動化を利用することが必要である。そのために低分子量のポリマー、低分子量のエポキシ等を多量に含む熱硬化性組成物が従来から利用されている。しかしこれらの組成物は溶出バリア性が十分ではなく、架橋基を高密度に有する組成物は保存安定性も悪いという問題もあった。

上に述べた長期間の室温保存安定性、溶出バリア性、平坦性などに加え、透明性、耐熱性、下地への密着性などを高いレベルで満足する組成物が求められてきた。

特開平１－１０４６６６号公報

本発明の課題は、室温保存安定性に優れ、溶出バリア性、平坦性、透明性、密着性に優れる硬化膜を与える熱硬化性組成物を提供することであり、さらには該硬化膜を有する電子部品を提供することである。

特定構造を有する重合性モノマー、エポキシ基を有する重合性モノマー及びｔ－ブチル基を有する重合性モノマーを含む原料モノマーから得られたポリマー（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、それらを溶解する溶剤（Ｃ）とを含有する熱硬化性組成物。該組成物は室温保存安定性に優れ、形成された硬化膜は、溶出バリア性、平坦性、透明性、密着性に優れている。

発明者らは、室温保存安定性と溶出バリア性を得るために、エポキシ基を有する重合性モノマーとｔ－ブチル基を有する重合性モノマーを組み合わせた。このポリマーは、成膜工程の加熱により、ｔ－ブチル基が熱分解し、カルボキシル基が生成する。そのカルボキシル基とエポキシ基が架橋反応を生じて架橋することで高密度に架橋したポリマーとなり、優れた溶出バリア性が得られた。また、加熱前まではカルボキシル基はｔ－ブチル基で保護されているため架橋反応は起こらず、室温保存安定性に優れていた。しかし、エポキシ基を有する重合性モノマーとｔ－ブチル基を有する重合性モノマーのみでは、保護膜に必要な平坦性、下地への密着性等の特性を満足することができず、その一方でエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）及びｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）の一部を他のモノマーに置き換えると、溶出バリア性等が低下してしまい、目的とする全ての特性を満足することができなかった。鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性モノマーを、エポキシ基を有する重合性モノマーとｔ－ブチル基を有する重合性モノマーと併用することで、室温保存安定性、溶出バリア性を満たし、高分子量ポリマーにおいても平坦性が良好でかつ密着性、耐熱性等の特性を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の構成を含む。

［１］ 二官能性マクロモノマー（ａ１－１）、脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）、及びフッ素を含むモノマー（ａ１－３）から選ばれるいずれか１つ以上である重合性モノマー（ａ１）、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）、並びにｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）を含む原料から得られたポリマー（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、並びに前記ポリマー（Ａ）及び前記酸化防止剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
［２］ 前記重合性モノマー（ａ１）が前記二官能性マクロモノマー（ａ１－１）を含み、前記二官能性マクロモノマー（ａ１－１）が下記式（１）で示されるモノマーである、［１］に記載の熱硬化性組成物。

式（１）において、Ｒ^１は独立して水素またはメチルであり、Ｒ^２は独立して単結合または２価の有機基であり、Ｒ^３は重量平均分子量５００以上のポリマーユニットである。
［３］ 前記重合性モノマー（ａ１）が前記脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）を含み、前記脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）が下記式（２）で示されるモノマーである、［１］に記載の熱硬化性組成物。

式（２）において、Ｒ^４は水素またはメチルであり、Ｒ^５は脂環構造を有する１価の有機基である。
［４］ 前記重合性モノマー（ａ１）が前記フッ素を含むモノマー（ａ１－３）を含み、前記フッ素を含むモノマー（ａ１－３）が下記式（３）で示されるモノマーである、［１］に記載の熱硬化性組成物。

式（３）において、Ｒ^６は水素またはメチルであり、Ｒ^７は任意の水素をフッ素で置換されたアルキルまたはフェニルであり、前記アルキルは分岐鎖であってもよい。
［５］ 前記エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）が、グリシジルメタクリレートおよび３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのいずれか１つ以上である［１］に記載の熱硬化性組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
［７］ ［６］に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。

本発明の熱硬化性組成物は室温保存安定性に優れ、該組成物から得られる硬化膜は、溶出バリア性、平坦性、透明性、密着性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。又、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。

本明細書において、室温下の長期保存とは、２０℃～３０℃における６か月以上の保存である。室温よりも過酷な４５℃で、６か月保存した前後での、熱硬化性組成物の粘度変化が２０％以内である場合に、室温下で長期保存可能と判断した。また、平坦性が良好であるとは、表面段差を有した下地に該組成物を塗布した後で、最終的な表面段差が小さい状態を意味する。また、溶出バリア性（バリア性と記する場合もある）が良好であるとは、顔料・染料を含んだカラー層の上に該組成物を塗布した後で所定のバリア性の評価試験をした際に溶出が少ないことを意味する。詳しくは、実施例における評価方法を参照することができる。

本明細書中、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方または両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。同様に、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方または両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。

１．本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、特定の重合性モノマー（ａ１）、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）及びｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）を共重合して得られるポリマー（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する組成物であり、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を添加してもよい。

１－１．ポリマー（Ａ）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、重合性モノマー（ａ１）、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）を含む。重合性モノマー（ａ１）は、二官能性マクロモノマー（ａ１－１）、脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）、フッ素を含むモノマー（ａ１－３）から選ばれるいずれか１つ以上である。

上述のように、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）とｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）を含むポリマーは、加熱前はカルボキシル基を有さないために室温保存安定性が良く、加熱すると生成したカルボン酸基がエポキシ基と架橋反応をすることで、得られた硬化膜は溶出バリア性に優れる。一方で、平坦性、密着性においては満足のいく特性が得られず、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）と重合モノマー（ａ１）を併用することで、溶出バリア性を維持したまま、平坦性、密着性等の特性をも満足する硬化膜を形成可能な組成物が得られる。その理由は明らかではないが、以下のような特性が寄与していると考えられる。

二官能性マクロモノマー（ａ１－１）はガラス転移点が低いポリマー骨格を有し、そのフレキシビリティによって焼成時の硬化収縮による残留応力を緩和すると共に、硬化膜中において界面に発生するクラックのプロパゲーションを妨げ、密着性の向上に寄与している。また、ガラス転移点が低いポリマー骨格が、平坦性向上にも寄与している。脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）においては脂環構造に由来する低温域での副分散が密着性の向上に寄与すると推定される。また、溶出バリア性において、Ｎ－メチルピロリドンのような極性溶剤に晒された場合に下地から染料等有機物の溶出が増大するが、脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）およびフッ素を含むモノマー（ａ１－３）は、その分子構造に由来する溶解度パラメータδが極性溶剤のδから離れているために、極性溶剤との親和性を低下させ、溶剤の浸透を妨げ、溶出バリア性向上に寄与する。

１－１－１．二官能性マクロモノマー（ａ１－１）
二官能性マクロモノマー（ａ１－１）は、式（１）で表される化合物である。

式（１）において、Ｒ^１は独立して水素またはメチルであり、Ｒ^２は独立して単結合または２価の有機基であり、Ｒ^３は重量平均分子量５００以上のポリマーユニットである。

Ｒ^２の好ましい例は、単結合またはウレタン構造を有する２価の有機基である。Ｒ^３の好ましい例は、ポリブタジエン構造、ポリブテン構造、ポリエチレングリコール構造、ポリカプロラクトン構造またはポリスチレン構造を有する２価の有機基であり、その平均重量分子量は５００以上である。Ｒ^３のより好ましい例は、ポリブタジエン構造またはポリブテン構造を有する２価の有機基である。

二官能性マクロモノマー（ａ１－１）の具体例として、ＴＥＡＩ－１０００、ＴＥＡ－１０００、ＴＥ－２０００（いずれも商品名；日本曹達株式会社）、ＢＡＣ－４５（商品名；大阪有機化学工業株式会社）、Ｍ－６１００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００（いずれも商品名；東亞合成株式会社）、ＵＦ－３００３、ＵＦ－３００３Ｍ、ＵＦ－３００７、ＵＦ－３００７Ｍ、ＵＦ－３１２３Ｍ、ＵＦ－３２２３ＢＡ、ＵＦ－３９９９ＢＡ、ＵＦ－３９９９ＡＭ、ＵＦ－３９９９ＨＸ（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７４（いずれも商品名；サートマージャパン株式会社）が挙げられる。

１－１－２．脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）
脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）は、下記式（２）で表される化合物である。

式（２）において、Ｒ^４は水素またはメチルであり、Ｒ^５は脂環構造を有する１価の有機基である。

Ｒ^５の脂環構造には、単環構造、縮合環構造、多環構造及びこれらの架橋構造が含まれる。Ｒ^５の好ましい例は、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルであり、これらは任意の水素が炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキルで置換されていていてもよい。

脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）の好ましい具体例として、シクロヘキシルアクリレート、アダマンタンアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、１－エチルシクロペンチルアクリレート、２－メチルアダマンタン－２－イルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが挙げられる。より好ましくは、シクロヘキシルアクリレートである。

１－１－３．フッ素を含むモノマー（ａ１－３）
フッ素を含むモノマー（ａ１－３）は、式（３）で示される化合物である。

式（３）において、Ｒ^６は水素またはメチルであり、Ｒ^７は任意の水素をフッ素で置換されたアルキルまたはフェニルであり、前記アルキルは分岐鎖であってもよい。

Ｒ^７の好ましい例は、任意の水素をフッ素で置換された炭素数２～１０のアルキル、または任意の水素をフッ素で置換されたフェニルである。

フッ素を含むモノマー（ａ１－３）の好ましい具体例として、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、メタクリル酸ペンタフルオロフェニルが挙げられる。

前記重合性モノマー（ａ１）は、上記から選ばれる少なくとも１つ以上を使用することができる。これらの重合性モノマー（ａ１）の含有量は、硬化膜に密着性、平坦性、透明性を付与する観点から、ポリマー（Ａ）の原料モノマー全量に占める割合が１～５０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは１．５～４０ｗｔ％であり、さらに好ましくは３～３０ｗｔ％である。

１－１－４．エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）
エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）の具体例は、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートであり、これらから選ばれる少なくとも１つ以上を使用することができる。エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）の好ましい範囲は、硬化膜に溶出バリア性を付与する観点から、ポリマー（Ａ）の原料モノマー全量に占める割合が３０～６０ｗｔ％であり、より好ましくは４０～５０ｗｔ％である。

１－１－５．ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）
ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）は、ｔ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートの少なくとも１つである。ｔ－ブチルアクリレートがより好ましい。ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）の好ましい範囲は、硬化膜に溶出バリア性を付与する観点から、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）に対してモル比で０．６～１．２であり、より好ましい範囲は０．８～１．１であり、さらに好ましくは０．９～１．０である。

１－１－６．ポリマー（Ａ）の製造方法
本発明のポリマー（Ａ）の製造方法にはラジカル重合を用いるのが簡便である。溶剤中でのラジカル重合であることが好ましい。熱によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤、重量平均分子量を調整するための連鎖移動剤を使用することも好ましい。反応温度及び時間は、一般的なラジカル重合の条件を参考にすることができる。

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２,０００～１００，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。

１－２．酸化防止剤（Ｂ）
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｂ）は、ヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール及びレスヒンダードフェノールから選択される１種以上である。

酸化防止剤（Ｂ）の具体例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５及びＩｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、３－（３，５－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄであり、これらから選ばれる少なくとも１つ以上を使用することができる。

酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、硬化膜に耐熱性を付与する観点から、熱硬化性組成物全体に占める割合が０．１～２０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１～５ｗｔ％である。

１－３．溶剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物に使用する溶剤（Ｃ）は、本発明の熱硬化性組成物を構成する全ての成分を溶解可能な溶剤である。溶剤（Ｃ）の具体例は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、２－ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トールエン、キシレン、γ－ブチローラークトン、またはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコールである。溶剤（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。

溶剤の含有量は、熱硬化性組成物全体に占める割合が２０～９５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは６０～９０ｗｔ％である。

１－４．その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）以外のエポキシ化合物（Ｄ）、硬化剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系またはシリコン系の界面活性剤・レベリング剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱架橋剤などが主に挙げられる。

１－４－１．エポキシ化合物（Ｄ）
本発明に添加してもよいエポキシ化合物（Ｄ）は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。

エポキシ化合物（Ｄ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である。

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ８２８、ｊＥＲ １００４、ｊＥＲ １００９（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ８０６、ｊＥＲ ４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；グリシジルエステル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、デナコール ＥＸ－７２１（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業株式会社製）等であり；ビフェニル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）、及びＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等であり；フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ－２０１（商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ １５２、ｊＥＲ １５４（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ １５７Ｓ６５、ｊＥＲ １５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；環式脂肪族エポキシ化合物の市販品の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）等であり；シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の市販品の具体例は、１，３－ビス［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコ－ポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マーテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マーテリアルズ・ジャパン合同会社）、コンポセラン ＳＱ５０６（商品名；荒川化学株式会社）、ＥＳ－１０２３（商品名；信越化学工業株式会社）等である。

尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）は２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン及び１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノールの混合物であり；ＥＨＰＥ３１５０（商品名；株式会社ダイセル）は２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名；株式会社ダイセル）は３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；セロキサイド３０００（商品名；株式会社ダイセル）は１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであり；ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マーテリアルズ・ジャパン合同会社）は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの重合体である。

これらのエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物を用いることがより好ましい。

エポキシ化合物（Ｄ）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の熱硬化性組成物におけるポリマー（Ａ）１００重量部に対するエポキシ化合物（Ｄ）の総量の割合は、１～２００重量部である。エポキシ化合物（Ｄ）の総量の割合がこの範囲であると、熱硬化性組成物の保存安定性、硬化膜の平坦性、耐熱性のバランスが良好である。エポキシ化合物（Ｄ）の総量は３０～１００重量部の範囲であることがさらに好ましい。

１－４－２．硬化剤
本発明の熱硬化性組成物には、硬化膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させるために、硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボン酸含有ポリマー、イミダゾール系硬化剤、ピラゾール系硬化剤、トリアゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤等があるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、またはピラゾール系硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水ヘキサヒドロフタール酸、無水メチルヘキサヒドロフタール酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタール酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン－無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも溶剤に対する溶解性と、硬化膜の耐熱性のバランスが良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。

カルボン酸含有ポリマーの具体例としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３０９０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９００（いずれも商品名；東亞合成株式会社）、マープルーフ ＭＡ－０２１５Ｚ、マープルーフ ＭＡ－０２１７Ｚ、及びマープルーフ ＭＡ－０２２１Ｚ（いずれも商品名；日油株式会社）が挙げられる。これらの中でも溶剤に対する溶解性と、硬化膜の耐熱性及び平坦性が良好な、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９００が好ましい。

イミダゾール系硬化剤の具体例は、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。

ピラゾール系硬化剤の具体例は、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－ピラゾロンである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、３，５－ジメチルピラゾールが好ましい。

トリアゾール系硬化剤の具体例は４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、１－ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。

フェノール系硬化剤の具体例は、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４’－（３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。これらの中でも相溶性及び硬化膜の耐熱性のバランスが良好な、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。

硬化剤を使用する場合、熱硬化性組成物中のエポキシ基のモル量に対して、モル比で０．１～１．２であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．１であり、さらに好ましくは０．８～１．０である。

１－４－３．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベーク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）－１６１、ディスパーベーク１６２、ディスパーベーク１６３、ディスパーベーク１６４、ディスパーベーク１６６、ディスパーベーク１７０、ディスパーベーク１８０、ディスパーベーク１８１、ディスパーベーク１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－５０－１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サ－フロン（ＳｕｒｆｌｏＮ）Ｓ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ－２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４４４、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＤＳ－２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ ＴｗｉＮ ４０００、ＴＥＧＯ ＴｗｉＮ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、（以上いずれも商品名；エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨ－ジド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、サ－フロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５６、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＤＳ－２１、ＴＥＧＯ ＴｗｉＮ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１つであると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。

本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１～１０重量部であることが好ましい。

１－４－４．密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。密着性向上剤の例として、シラン系、アルミニウム系またはチタネ－ト系のカップリング剤があげられる。具体的には、３－グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエ－スＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエ－スＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエ－スＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００、モメンティブ・パフォーマンス・マーテリアルズ・ジャパン合同会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ－ト等のチタネ－ト系カップリング剤である。

これらの中でも、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、硬化膜の密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

密着性向上剤の含有量は、溶剤以外の成分全量に占める割合が、０．１～２０ｗｔ％であることが好ましい。

１－４－５．紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成した硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。

紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。

紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に占める割合が、０．０１～１０ｗｔ％であることが好ましい。

１－４－６．凝集防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、ポリマー（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）を溶剤（Ｃ）となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。

凝集防止剤の具体例は、ディスパーベーク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）－１４５、ディスパーベーク１６１、ディスパーベーク１６２、ディスパーベーク１６３、ディスパーベーク１６４、ディスパーベーク１８２、ディスパーベーク１８４、ディスパーベーク１８５、ディスパーベーク２１６３、ディスパーベーク２１６４、ＢＹＫ－２２０Ｓ、ディスパーベーク１９１、ディスパーベーク１９９、ディスパーベーク２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ－２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ－６００、及びフローレンＧ－７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）である。

凝集防止剤の含有量は、溶剤以外の成分全量に占める割合が、０．０１～１０ｗｔ％であることが好ましい。

１－４－７．熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。

熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２９０、ニカラックＭＷ－３９０、及びニカラックＭＷ－７５０ＬＭ（いずれも商品名；株式会社三和ケミカル）である。

熱架橋剤の含有量は、溶剤以外の成分全量に占める割合が、０．１～１０ｗｔ％であることが好ましい。

１－４－８．その他の添加剤
その他の成分としてスチレン－無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。

２．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、室温下で保存が可能である。室温とは２０℃～３０℃の範囲である。

３．熱硬化性組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、ポリマー（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を混合し、目的とする特性によっては、さらに硬化剤、界面活性剤、密着性向上剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。

上記のようにして調製された、熱硬化性組成物を、基材表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基材表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法を用いることができる。溶剤を除去する加熱（仮焼成）は、ホットプレート、またはオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０～１５０℃で、オーブンなら５～１５分間、ホットプレートなら１～５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃で、オーブンなら３０～９０分間、ホットプレートなら５～３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。

本焼成の過程では、ｔ－ブチル基の熱分解が生じ、分解後に生じるカルボキシル基によってエポキシ基が架橋反応を生じて、ポリマーが３次元に高度に架橋したネットワークが形成される。ｔ－ブチル基の熱分解温度が１８０℃以上であることから、架橋反応が起こる前に十分に熱流動が生じる。このことが凹凸基材の平坦化に著しく寄与しており、架橋密度を高めても平坦性に優れた硬化膜が得られる理由である。これは、ｔ－Ｂｕを用い、かつ併用するモノマーを選択し、低いガラス転移温度により流動性を高めた、本発明のポリマーの利点である。

最終的に形成された硬化膜は、平坦性、溶出バリア性、透明性、密着性に優れている。又、高度に架橋したネットワークにより、耐スパッタ性、耐傷性に関しても優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。又、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。

次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

以下に、それぞれのモノマーの略号を示す。
＜エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）＞
Ｍ１００：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００（商品名；株式会社ダイセル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
＜ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）＞
ｔＢＡ：ｔ－ブチルメタクリレート
＜重合性モノマー（ａ１）＞
二官能性マクロモノマー（ａ１－１）
ＴＥＡＩ－１０００：水添ポリブタジエンアクリレート ＴＥＡＩ－１０００（商品名；日本曹達株式会社）
ＴＥＡ－１０００：ポリブタジエンアクリレート ＴＥＡ－１０００（商品名；日本曹達株式会社）
脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ビスコート１５５（商品名；大阪有機化学工業株式会社）
フッ素を含むモノマー（ａ１－３）
ＴＦＥＭＡ：トリフルオロエチルメタクリレート フルオレスター（商品名；東ソー・エフテック株式会社）
＜その他の重合性モノマー＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎＢＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
１２Ａ：メタクリル酸ドデシル
１４Ａ：メタクリル酸テトラデシル
ＴＭ０７０１Ｔ：３－メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン サイラプレーン ＴＭ０７０１Ｔ（商品名；ＪＮＣ株式会社）
ＡＡ－６：ポリメタクリル酸メチル系マクロモノマー マクロモノマーＡＡ－６（商品名；東亞合成株式会社）
ＡＳ－６：ポリスチレンマクロモノマー マクロモノマーＡＳ－６（商品名；東亞合成株式会社）
ＡＢ－６：メタクリロイルオキシポリブチルメタクリレート マクロモノマーＡＢ－６（商品名；東亞合成株式会社）

重合性モノマー以外の化合物の用途及び略称を以下に示す。
Ｖ－６５：重合開始剤 ２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
α―ＭＳＤ：重合開始剤 ２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン
ＰＧＭＥＡ：溶剤（Ｃ） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＰ：溶剤（Ｃ） ３－メトキシプロピオン酸メチル
ＡＯ－６０：酸化防止剤（Ｂ） ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）
Ｆ－５５６：界面活性剤 メガファック Ｆ－５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社）

各種の重合性モノマーを用いて、以下のようにポリマー重合を行った。

［合成例１］ポリマー（Ａ１）溶液の合成
ビーカーに、脱水精製したＭＭＰ、ＧＭＡ、ｔＢＡ、ＴＦＥＭＡ、Ｖ－６５、α－ＭＳＤの順に下記の重量で仕込み、室温下でスターラーにて攪拌し、滴下液を得た。
ＭＭＰ １９．０５ｇ（溶剤全量の３０ｗｔ％）
ＧＭＡ １０．００ｇ
ｔＢＡ ９．０２ｇ
ＴＦＥＭＡ ６．８０ｇ
Ｖ－６５ １．３６ｇ
α－ＭＳＤ ０．０７ｇ

四つ口フラスコに、ＴＥＡＩ－１０００とＭＭＰを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１００℃でスターラーにて攪拌した。ＴＥＡＩ－１０００の溶解を確認後、滴下液を滴下ロートにて０．５時間で滴下し、その後１．５時間攪拌した。
ＴＥＡＩ－１０００ １．３５ｇ
ＭＭＰ ４４．４５ｇ（溶剤全量の７０ｗｔ％）

溶液を室温まで冷却し、固形分濃度３０ｗｔ％のポリマー（Ａ１）溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は９，９００であった。

［合成例２］、［合成例３］
表１に示したように使用する原料及び仕込み量を変更し、合成例１と同様の手法で固形分濃度３０ｗｔ％のポリマー溶液（Ａ２）とポリマー溶液（Ａ３）を得た。

［合成例４］ポリマー（Ａ４）溶液の合成
ビーカーに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、Ｍ１００、ｔＢＡ、ＣＨＡ、Ｖ－６５、α－ＭＳＤの順に下記の重量で仕込み、室温下でスターラーにて攪拌し、滴下液を得た。
ＰＧＭＥＡ １６．６３ｇ（溶剤全量の３０ｗｔ％）
ＧＭＡ １０．００ｇ
ｔＢＡ ９．０２ｇ
ＣＨＡ ４．７５ｇ
Ｖ－６５ ０．７１ｇ
α－ＭＳＤ ０．０６ｇ

四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１００℃でスターラーにて攪拌した。滴下液を滴下ロートにて０．５時間で滴下し、その後１．５時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ ３８．８１ｇ（溶剤全量の７０ｗｔ％）

溶液を室温まで冷却し、固形分濃度３０ｗｔ％のポリマー（Ａ４）溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ４）の重量平均分子量は１２，６００であった。

［合成例５］～［合成例８］
表１に示したように使用する原料及び仕込み量を変更し、合成例４と同様の手法で固形分濃度３０ｗｔ％のポリマー（Ａ５）溶液～ポリマー（Ａ８）溶液を得た。

［比較合成例１］～［比較合成例９］
表２－１または表２－２に示したように使用する原料及び仕込み量を変更し、合成例２と同様の手法で固形分濃度３０ｗｔ％のポリマー（Ｅ１）溶液～ポリマー（Ｅ９）溶液を得た。これらのポリマーの重量平均分子量は、９,０００～１５,０００であった。

次に、ポリマー（Ａ１）～（Ａ８）溶液を用いて、熱硬化性組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った。

［実施例１］
合成例１で得られたポリマー（Ａ１）溶液、ＡＯ－６０、Ｆ－５５６、ＭＭＰ、及びＰＧＭＥＡを表３に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルタ－（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。

尚、この熱硬化性組成物に含まれる溶剤の総量は、ポリマー（Ａ）溶液等、添加する原料に含まれるＭＭＰまたはＰＧＭＥＡ、並びに熱硬化性組成物調製時に使用したＰＧＭＥＡの総量であり、この工程で固形分濃度がおよそ１７重量％となるよう調製した。

以下の方法にて、バリア性、平坦性、透明性、密着性、及び保存安定性の評価を行った。結果は表３に示した。

［バリア性の評価方法］
紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ－６７０、日本分光株式会社）で測定した際に、５６０ｎｍ付近に吸収を持つＲ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルターの基板上に、熱硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、硬化膜の平均膜厚が１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。

次に、１０ｃｍ四方に切り出した硬化膜付きカラーフィルター基板上に１－メチル－２－ピロリドンを０．５ｍＬ滴下し、９ｃｍ四方に切り出したガラス（以下、カバーガラスという）を硬化膜付きカラーフィルター基板上に静置し、ホットプレートを用いて１８０℃で５分間加熱した。加熱終了後、カバーガラスを取り除き、カバーガラス及び硬化膜付きカラーフィルター基板を５ｍＬの１－メチル－２－ピロリドンで洗浄し、洗浄液を１０ｍＬのメスフラスコに移した。洗浄液の入ったメスフラスコに１－メチル－２－ピロリドンを加えて１０ｍＬまでメスアップし、混合した溶液を硬化膜付きカラーフィルター基板の溶出液とした。その後、前記の紫外可視近赤外分光光度計にて、１－メチル－２－ピロリドンを参照サンプルとし、溶出液の透過率を測定した。７００ｎｍから３８０ｎｍの間の最低透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×とした。

［平坦性の評価方法］
予め段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ－１７、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて表面段差を測定したＲ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルター基板上に、熱硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、硬化膜の平均膜厚１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値（以下、「最大段差」と略記）から、下記計算式を用いて平坦化率（ＤＯＰ（％））を算出し、結果を表１に示した。平坦化率が７０．０％以上の場合を平坦性○、７０．０％未満の場合を平坦性×と評価した。尚、硬化膜無しカラーフィルター基板は、最大段差が１．０μｍのものを用いた。

平坦化率（ＤＯＰ（％））＝（硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差－硬化膜付きカラーフィルター基板の最大段差）／（硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差）×１００％

［透明性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし８０℃のホットプレート上で３分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板に対し、紫外可視分光光度計により硬化膜の透過率を測定し、結果を表１に示した。波長４００ｎｍの透過率が９５．０％以上の場合を透明性○、９５．０％未満の場合を透明性×と評価した。

［密着性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板を、ＩＳＯ２４０９に従って試験した。試験結果が分類０から分類２の密着性を示した場合を○、分類３から分類５の密着性を示した場合を×とした。

［保存安定性の評価方法］
熱硬化性組成物を表３に記載の割合（単位：ｇ）で３２ｍＬ調製し、そのうち１６ｍＬを取り分け、粘度を測定した。このときの粘度を初期粘度とした。次に残った熱硬化性組成物１６ｍＬを２０ｍＬのガラス製容器に注ぎ、窒素ガスを吹き込んだ後、蓋をし、蓋をパラフィルムで封止した。これを恒温槽（条件：４５℃）に入れ、６か月静置した。静置後、サンプルを取り出し、粘度を測定した。初期粘度を基準として、６か月後の粘度変化が２０％以下であった場合を○、粘度変化が２０％を超える値を示した場合を×とした。
エポキシ基とカルボキシル基の架橋を利用する熱硬化性組成物は、保存時の温度が高いほど増粘が大きく保存安定性が悪くなる。４５℃で保存安定性の評価を行うことで、室温での長期間の保存安定性を担保できる。

［実施例２～８］
実施例１の方法に準じて、表３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて、バリア性、平坦性、透明性、密着性、及び保存安定性を評価し、それぞれ結果を表３に示した。

［比較例１～９］
実施例１の方法に準じて、表４－１または表４－２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて保存安定性を評価し、結果を表４－１または表４－２に示した。

［成膜性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間プリベークした。オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。この際に透明かつ均一な硬化膜ができていた場合は○とし、実施例１の方法に準じて、バリア性、平坦性、透明性、及び密着性を評価した。透明かつ均一な硬化膜ができていなかった場合は×とし、バリア性、平坦性、透明性、及び密着性の評価は行わなかった。表には未と記載した。それぞれ結果を表４－１または表４－２に示した。

尚、実施例においては成膜性の評価項目を設けていないが、各実施例の評価において透明かつ均一な硬化膜が得られている。

表３に示した結果から明らかなように、実施例１～８の熱硬化性組成物は保存安定性及び溶出バリア性に優れ、また熱硬化性組成物に求められるその他の特性を高い水準で満たしていることが分かる。一方で、表４－１に示した結果から、比較例１～３は二官能性マクロモノマー（ａ１－１）の代わりに一官能性マクロモノマーを使用した例であるが、塗布乾燥後に膜が白化し、透明かつ均一な硬化膜を成膜できなかった。一官能性マクロモノマーでは共重合が進みにくく、共重合していないマクロモノマーが残存し、主ポリマーと残存マクロモノマーの相溶性の低さから、塗布乾燥後に相分離したため膜が白化し透明な膜を成膜できなかった。比較例４～６は脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）の代わりに代表的なアルキルを有する重合性モノマーを使用した例であるが、表４－２に示したように、溶出バリア性に劣り、使用に耐えない結果であった。比較例７、８はフッ素を含むモノマー（ａ１－３）の代わりにシロキサン系モノマーを使用した例であるが、この場合も溶出バリア性に劣る結果であった。比較例９はｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）の代わりにエポキシとの反応性を有する他のモノマー（ＭＡＡ）を使用した例であるが、密着性、保存安定性に劣る結果であった。この結果から、比較例に示した組成物は熱硬化性組成物に求められている諸特性を満たしていないことが分かる。
エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）と重合性モノマー（ａ１）を併用した場合のみ、室温での長期間の保存安定性に加えて、熱硬化性組成物に求められる諸特性を満足できる組成物が得られることが分かる。

本発明の熱硬化性組成物は室温保存安定性に優れ、該組成物より得られた硬化膜は、溶出バリア性、平坦性、透明性、密着性が優れる点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。

Claims (7)

1. 二官能性マクロモノマー（ａ１－１）、脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）、及びフッ素を含むモノマー（ａ１－３）から選ばれるいずれか１つ以上である重合性モノマー（ａ１）、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）、並びにｔ－ブチル（メタ）アクリレート（ａ３）を含む原料から得られたポリマー（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、並びに前記ポリマー（Ａ）及び前記酸化防止剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
2. 前記重合性モノマー（ａ１）が前記二官能性マクロモノマー（ａ１－１）を含み、前記二官能性マクロモノマー（ａ１－１）が下記式（１）で示されるモノマーである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
   
   

   

   
   式（１）において、Ｒ^１は独立して水素またはメチルであり、Ｒ^２は独立して単結合または２価の有機基であり、Ｒ^３は重量平均分子量５００以上のポリマーユニットである。
3. 前記重合性モノマー（ａ１）が前記脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）を含み、前記脂環構造を有するモノマー（ａ１－２）が下記式（２）で示されるモノマーである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
   
   

   

   
   式（２）において、Ｒ^４は水素またはメチルであり、Ｒ^５は脂環構造を有する１価の有機基である。
4. 前記重合性モノマー（ａ１）が前記フッ素を含むモノマー（ａ１－３）を含み、前記フッ素を含むモノマー（ａ１－３）が下記式（３）で示されるモノマーである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
   
   

   

   
   式（３）において、Ｒ^６は水素またはメチルであり、Ｒ^７は任意の水素をフッ素で置き換えられたアルキルまたはフェニルであり、前記アルキルは分岐鎖であってもよい。
5. 前記エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ２）が、グリシジルメタクリレートおよび３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのいずれか１つ以上である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
7. 請求項６に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。