CN104804638B - 热硬化性组合物、硬化膜以及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热硬化性组合物、使用其而获得的硬化膜以及彩色滤光片，所述热硬化性组合物含有：低分子量环氧化合物(A)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量小于5,000；高分子量环氧化合物(B)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量为30,000以上；以及羧基化合物(C)，其包含3个以上的羧基。通过使用本发明的热硬化性组合物，能够获得平坦性及异物追随性这两种特性优异的硬化膜。

Description

热硬化性组合物、硬化膜以及彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种热硬化性组合物、以及通过对该热硬化性组合物进行加热而获得的硬化膜。
背景技术
在液晶显示元件等元件的制造步骤中，有时会进行有机溶剂、酸、碱溶液等多种化学品处理，或当通过溅射而将配线电极成膜时，表面会被局部地加热至高温。因此，出于防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质的目的，存在设置表面保护膜的情况。对这些保护膜要求能够耐受如上所述的制造步骤中的各种处理的诸特性。具体而言，要求耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等耐化学品性，耐水性、耐热性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐伤性、涂布性，且为了历经长期后不会产生着色等变质，而要求耐光性等。特别是近年来，作为用作彩色滤光片保护膜的情况的特性，平坦性以及异物追随性受到重视。
液晶显示元件所代表的显示元件中使用的彩色滤光片包含多种颜色的像素，且在彩色滤光片表面存在阶差。特别是在将彩色滤光片用于液晶显示元件的情况下，存在由于彩色滤光片的阶差而在每个部位产生单元间隙的差异的情况，以及在每个部位，液晶化合物对基板的倾斜度变得不一致的情况等，成为显示品质下降的原因之一。彩色滤光片的阶差可通过形成保护膜而减小。本说明书中，保护膜形成后的阶差越小，保护膜或者用以形成该保护膜的材料的“平坦性越优异”。“平坦性”会对使用彩色滤光片的显示元件的显示品质造成大的影响。
彩色滤光片的制造步骤中，有时会在基板表面不得已地附着异物。此时，当在存在异物的基板上涂布热硬化性组合物并干燥时，异物的周边的膜厚产生混乱，其结果为，异物周边的反射光混乱，以较实际的异物的大小而言扩大的形状被看到，存在异物容易变得显眼的现象。将减轻该异物容易变得显眼的现象的特性称为“异物追随性”。本说明书中，所谓保护膜或者用以形成该保护膜的材料的“异物追随性优异”，是指难以产生如上所述的现象，异物不显眼的情况。异物追随性会对彩色滤光片制造时的良率造成大的影响。
先前，提出有为了提高平坦性而使用包含分子量比较小的环氧化合物的热硬化性组合物的方法(例如参照专利文献1)。另外，提出有为了提高异物追随性而使用包含分子量比较大的环氧化合物的热硬化性组合物的方法(例如参照专利文献2)。通过变更环氧化合物的分子量，可调节平坦性以及异物追随性，但若提高其中一种特性，则另一种特性会下降。平坦性以及异物追随性为相反的特性，使平坦性以及异物追随性并存是非常难的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-156546号公报
[专利文献2]日本专利特开2005-105264号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
考虑到所述状况，期望开发出能够使平坦性以及异物追随性并存的热硬化性组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明者为了解决所述问题点而进行了多种研究，结果发现，可利用含有以下化合物的热硬化性组合物来达成所述目的：低分子量环氧化合物，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量小于5,000；高分子量环氧化合物，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量为30,000以上；以及羧基化合物，其包含3个以上的羧基；从而完成本发明。
本发明包括以下的构成。
[1]一种热硬化性组合物，其含有：低分子量环氧化合物(A)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量小于5,000；高分子量环氧化合物(B)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量为30,000以上；以及羧基化合物(C)，其包含3个以上的羧基。
[2]根据[1]项所述的热硬化性组合物，其中低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的总重量中，低分子量环氧化合物(A)的重量为50重量％～99重量％，且相对于低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的合计100重量份，羧基化合物(C)的重量为30重量份～200重量份。
[3]根据[1]项所述的热硬化性组合物，其中低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的总重量中，低分子量环氧化合物(A)的重量为70重量％～95重量％，相对于低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的合计100重量份，羧基化合物(C)的重量为40重量份～120重量份。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的热硬化性组合物，其中羧基化合物(C)为选自聚酯酰胺酸(Ca)及含羧基的聚合物(Cb)中的1种以上；
聚酯酰胺酸(Ca)是通过使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)作为必需成分进行反应而获得的反应产物，相对于X摩尔的四羧酸二酐(ca1)、Y摩尔的二胺(ca2)及Z摩尔的多元羟基化合物(ca3)，这些成分的摩尔比为下述式(C-11)以及式(C-12)的关系成立的比率；并且
含羧基的聚合物(Cb)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)以及其他自由基聚合性单体(cb2)的自由基聚合性单体的混合物进行聚合而获得，
0.2≤Z/Y≤8.0...(C-11)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5...(C-12)。
[5]根据[4]项所述的热硬化性组合物，其中聚酯酰胺酸(Ca)是通过除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)以外，进而使一元醇(ca4)进行反应而获得的反应产物。
[6]根据[4]或[5]中任一项所述的热硬化性组合物，其中聚酯酰胺酸(Ca)是通过进而使苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(cb5)进行反应而获得的反应产物。
[7]根据[4]项所述的热硬化性组合物，其中具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)为选自(甲基)丙烯酸、以及具有羧基的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，且其他自由基聚合性单体(cb2)为选自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代顺丁烯二酰亚胺中的1种以上。
[8]根据[7]项所述的热硬化性组合物，其中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种以上，具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯中的1种以上，具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上，且N-取代顺丁烯二酰亚胺为选自N-环己基顺丁烯二酰亚胺、以及N-苯基顺丁烯二酰亚胺中的1种以上。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的热硬化性组合物，其中低分子量环氧化合物(A)为包含3个以上的环氧基，重均分子量小于5,000，且具有芳香族基的环氧化合物。
[10]根据[9]项所述的热硬化性组合物，其中低分子量环氧化合物(A)为选自双酚A酚醛清漆型环氧化合物、1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、以及2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷中的1种以上。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的热硬化性组合物，其中高分子量环氧化合物(B)是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)、以及其他自由基聚合性单体(b2)的自由基聚合性单体的混合物进行聚合而获得的含环氧基的聚合物(Ba)。
[12]根据[11]项所述的热硬化性组合物，其中具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种以上，其他自由基聚合性单体(b2)的总重量中，其他自由基聚合性单体(b2)包含50重量％以上的选自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代顺丁烯二酰亚胺中的1种以上，
[13]根据[11]项所述的热硬化性组合物，其中具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种以上，且其他自由基聚合性单体(b2)包含选自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代顺丁烯二酰亚胺中的1种以上，
[14]根据[12]项或[13]项所述的热硬化性组合物，其中具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯中的1种以上，具有式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯为选自3-[三(三甲基硅烷基氧基)硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、以及单(甲基)丙烯酰氧基丙基改性聚二甲基硅氧烷中的1种以上，且N-取代顺丁烯二酰亚胺为N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
[15]一种硬化膜，其是通过对根据[1]至[14]中任一项所述的热硬化性组合物进行加热而获得。
[16]一种彩色滤光片，其包括根据[15]项所述的硬化膜。
[发明的效果]
本发明的热硬化性组合物兼具平坦性以及异物追随性。通过本发明来提供一种能够形成显示品质高、且良率高的硬化膜的热硬化性组合物。
具体实施方式
本说明书中，为了表示丙烯酸以及甲基丙烯酸的一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酸”。另外，同样地，为了表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酸酯”。
<1.本发明的热硬化性组合物>
本发明的第1方面涉及一种热硬化性组合物，其含有：低分子量环氧化合物(A)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量小于5,000；高分子量环氧化合物(B)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量为30,000以上；以及羧基化合物(C)，其包含3个以上的羧基。
含有低分子量环氧化合物(A)、高分子量环氧化合物(B)及羧基化合物(C)的本发明的热硬化性组合物中，关于低分子量环氧化合物(A)、高分子量环氧化合物(B)及羧基化合物(C)的重量比，在低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的总重量中，低分子量环氧化合物(A)的重量优选为50重量％～99重量％，尤其优选为70重量％～95重量％。若为该范围，则本发明的热硬化性组合物的平坦性以及异物追随性这两种特性变得良好。
相对于本发明的低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的合计100重量份，羧基化合物(C)的重量优选为30重量份～200重量份，尤其优选为40重量份～120重量份。若为该范围，则本发明的热硬化性组合物的硬化性变得良好。
本发明的热硬化性组合物不受所述说明的特别限定，但可通过使由加热时的组合物的热流动而产生的2种现象保持良好的平衡而使平坦性以及异物追随性并存，即：(1)通过熔点低的低分子量环氧化合物进行热流动来提高平坦性的现象；以及(2)通过熔点高的高分子量环氧化合物抑制热流动来提高异物追随性的现象。为了表现出该微妙的平衡，重要的是使用分子量大为不同的2种以上环氧化合物、以及以特定的比率进行调配。
<1-1.低分子量环氧化合物(A)>
本发明中使用的低分子量环氧化合物(A)为包含3个以上的环氧基，且重均分子量小于5,000的环氧化合物。低分子量环氧化合物(A)可以是单体，也可以是具有环氧基以外的聚合性基的化合物的聚合物。具有环氧基以外的聚合性基的化合物的聚合物的多分散度(重均分子量/数量平均分子量)优选为1.4～4.0，更优选为1.6～3.5。
低分子量环氧化合物(A)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
低分子量环氧化合物(A)的例子为：苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚、以及脂环式脂肪族环氧化合物。
这些化合物中，优选为缩水甘油醚型环氧化合物、以及双酚A酚醛清漆型环氧化合物，更优选为缩水甘油醚型环氧化合物。使用这些低分子量环氧化合物(A)的热硬化性组合物使阶差平坦化的能力高。
缩水甘油醚型环氧化合物的优选具体例为：1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、以及2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
这些低分子量环氧化合物(A)可使用如下所述的市售品。苯酚酚醛清漆型环氧化合物的具体例为：EPPN-201(商品名，日本化药股份有限公司)、jER 152及154(均为商品名，三菱化学股份有限公司)。作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物的具体例为：EOCN-102S、103S、104S、以及1020(均为商品名，日本化药股份有限公司)。缩水甘油醚型环氧化合物的具体例为：特克摩阿(Techmore)VG3101L(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司)、EPPN-501H及502H(均为商品名，日本化药股份有限公司)以及jER 1032H60(商品名，三菱化学股份有限公司)。双酚A酚醛清漆型环氧化合物(Ab)的具体例为：jER157S65及157S70(均为商品名，三菱化学股份有限公司)。脂环式脂肪族环氧化合物的具体例为：EHPE-3150(商品名，大赛璐(Daicel)股份有限公司)。此外，作为缩水甘油醚型环氧化合物的特克摩阿(Techmore)VG3101L为：2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷以及1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物。
<1-2.高分子量环氧化合物(B)>
本发明中使用的高分子量环氧化合物(B)为包含3个以上的环氧基，且重均分子量为30,000以上的环氧化合物。高分子量环氧化合物(B)为具有环氧基以外的聚合性基的化合物的聚合物。聚合物的多分散度(重均分子量/数量平均分子量)优选为1.5～5.0，更优选为1.8～4.0。
高分子量环氧化合物(B)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
高分子量环氧化合物(B)的例子为：使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)、以及其他自由基聚合性单体(b2)的自由基聚合性单体的混合物进行聚合而获得的含环氧基的聚合物(Ba)。
<1-2-1.具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)>
作为含环氧基的聚合物(Ba)的原料的具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)只要具有至少1个环氧基，且具有至少1个自由基聚合性基，则并无特别限定。具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)的例子为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
这些化合物中，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含有以下含环氧基的聚合物(Ba)的热硬化性组合物的硬化性良好，所述含环氧基的聚合物(Ba)是将包含选自这些化合物中的1种以上的混合物进行聚合而获得。
具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-2-2.其他自由基聚合性单体(b2)>
与具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)进行共聚合的其他自由基聚合性单体(b2)只要是不具有羧基及环氧基，且可与具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)进行共聚合的自由基聚合性单体，则并无特别限定。此种自由基聚合性单体的例子为：具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯、其他(甲基)丙烯酸酯、N-取代顺丁烯二酰亚胺、大分子单体、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、茚、(甲基)丙烯酰胺、以及N-丙烯酰基吗啉。
具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯的具体例为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯的具体例为：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。具有式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯的具体例为：3-[三(三甲基硅烷基氧基)硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、以及单(甲基)丙烯酰氧基丙基改性聚二甲基硅氧烷。其他的(甲基)丙烯酸酯的具体例为：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、以及甘油单(甲基)丙烯酸酯。N-取代顺丁烯二酰亚胺的具体例为：N-苯基顺丁烯二酰亚胺以及N-环己基顺丁烯二酰亚胺。大分子单体的具体例为：聚苯乙烯大分子单体以及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。
这些化合物中，优选为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、3-[三(三甲基硅烷基氧基)硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酰氧基丙基改性聚二甲基硅氧烷、以及N-环己基顺丁烯二酰亚胺，尤其优选为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、3-[三(三甲基硅烷基氧基)硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酰氧基丙基改性聚二甲基硅氧烷、以及N-环己基顺丁烯二酰亚胺。含有以下含环氧基的聚合物(Ba)的热硬化性组合物的异物追随性良好，所述含环氧基的聚合物(Ba)是将包含选自这些化合物中的1种以上的混合物进行聚合而获得的。
其他自由基聚合性单体(b2)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明的热硬化性组合物中所含有的含环氧基的聚合物(Ba)进行聚合时，优选为在具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)以及其他自由基聚合性单体(b2)的总重量中，使用40重量％～95重量％的具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)，尤其优选为使用60重量％～90重量％。若为该范围，则本发明的热硬化性组合物的硬化性变得良好。
将含环氧基的聚合物(Ba)添加于本发明的热硬化性组合物中的方法可将聚合反应后的溶液直接添加，也可以对所述溶液进行浓缩而取出固体成分，从而仅添加固体成分。
<1-3.羧基化合物(C)>
如上所述，本发明中使用的羧基化合物(C)为包含3个以上的羧基的羧基化合物。
羧基化合物(C)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
羧基化合物(C)的例子为：聚酯酰胺酸(Ca)，其是通过使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)作为必需成分进行反应而获得；以及含羧基的共聚物(Cb)，其是将具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)以及其他自由基聚合性单体(cb2)的混合物进行聚合而获得。这些羧基化合物(C)的原料的获取以及化合物的制造容易，且含有该羧基化合物(C)的热硬化性组合物的硬化性良好。
<1-3-1.聚酯酰胺酸(Ca)>
所述聚酯酰胺酸(Ca)是通过使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)作为必需成分进行反应而获得。进而，除了这些成分以外，也可以使选自一元醇(ca4)以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)中的1种以上进行反应。
将聚酯酰胺酸(Ca)添加于本发明的热硬化性组合物中的方法可将聚合反应后的溶液直接添加，也可以对所述溶液进行浓缩而取出固体成分，从而仅添加固体成分。
<1-3-1-1.四羧酸二酐(ca1)>
本发明中使用的四羧酸二酐(ca1)的例子为芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、以及脂肪族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的具体例为：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐(3，3′，4，4′-diphenylether tetracarboxylic dianhydride，以下简记为“ODPA”)、2，2′，3，3′-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、以及乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)(商品名；TMEG-100，新日本理化股份有限公司)。脂环式四羧酸二酐的具体例为：环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、以及环己烷四羧酸二酐。脂肪族四羧酸二酐的具体例为：乙烷四羧酸二酐、以及丁烷四羧酸二酐。
这些化合物中，优选为：3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、ODPA、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)(商品名；TMEG-100，新日本理化股份有限公司)、以及丁烷四羧酸二酐，特别优选为3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、ODPA、以及丁烷四羧酸二酐。使用含有聚酯酰胺酸(Ca)的热硬化性组合物来制造的硬化膜的透光性高，所述聚酯酰胺酸(Ca)包含选自这些化合物中的1种以上作为原料。
四羧酸二酐(ca1)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-3-1-.二胺(ca2)>
本发明中使用的二胺(ca2)的具体例为：4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-diamino diphenyl sulfone，以下简记为“DDS”)、3，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、以及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
这些化合物中，优选为DDS、以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选为DDS。使用含有聚酯酰胺酸(Ca)的热硬化性组合物来制造的硬化膜的透光性高，所述聚酯酰胺酸(Ca)包含选自这些化合物中的1种以上作为原料。
二胺(ca2)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-3-1-3.多元羟基化合物(ca3)>
本发明中使用的多元羟基化合物(ca3)的具体例为：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重均分子量为1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重均分子量为1,000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚S、双酚F、二乙醇胺、以及三乙醇胺。
这些化合物中，优选为：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、以及1，8-辛二醇，特别优选为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、以及1，6-己二醇。包含选自这些化合物中的1种以上作为原料的聚酯酰胺酸(Ca)在溶剂中的溶解性良好。
多元羟基化合物(ca3)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-3-1-4.一元醇(ca4)>
聚酯酰胺酸(Ca)的合成中，除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)以外，也可以进而使一元醇(ca4)进行反应。
一元醇(ca4)的具体例为：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚、冰片(bomeol)、麦芽醇(maltol)、沉香醇(linalool)、萜品醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇(dimethylbenzylcarbinol)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。
这些化合物中，优选为：异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、以及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，特别优选为苄醇。包含选自这些化合物中的1种以上作为原料的聚酯酰胺酸(Ca)对于低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的相容性良好。
一元醇(ca4)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-3-1-5.苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)>
聚酯酰胺酸(Ca)的合成中，除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)以外，也可以进而使具有3个以上酸酐基的化合物进行反应。
具有3个以上酸酐基的化合物的具体例为苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)。通过添加苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)，可提高与高分子量环氧化合物(B)的相容性。苯乙烯/顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.5～4，优选为1～3，具体而言更优选为约1、约2或约3，尤其优选为约1或约2，特别优选为约1。
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)的市售品的例子为：SMA1000、SMA2000、以及SMA3000(均为商品名，川原油化股份有限公司)。这些例子中，特别优选为在溶剂中的溶解性良好的SMA1000。
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-3-2.含羧基的共聚物(Cb)>
所述含羧基的共聚物(Cb)是将具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)、以及其他自由基聚合性单体(cb2)的混合物进行聚合而获得的聚合物。
本发明的热硬化性组合物中含有的含羧基的聚合物(Cb)进行聚合时，具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)以及其他自由基聚合性单体(cb2)的总重量中，优选为使用10重量％～70重量％的具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)，尤其优选为使用20重量％～50重量％。若为该范围，则该含羧基的聚合物(Cb)对于低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的相容性提高，含有该含羧基的聚合物的热硬化性组合物的硬化性变得良好。
将含羧基的聚合物(Cb)添加于本发明的热硬化性组合物中的方法可将聚合反应后的溶液直接添加，也可以对所述溶液进行浓缩而取出固体成分，从而仅添加固体成分。
<1-3-2-1.具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)>
所述具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)是在1分子中具有至少1个羧基，且具有至少1个自由基聚合性基的化合物。
本发明中使用的具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)的具体例为：(甲基)丙烯酸、衣康酸、柠康酸、反丁烯二酸、以及顺丁烯二酸。
这些化合物中，优选为(甲基)丙烯酸、以及衣康酸，特别优选为(甲基)丙烯酸。含有含羧基的聚合物(Cb)的热硬化性组合物的硬化性良好，所述含羧基的聚合物(Cb)是将包含选自这些化合物中的1种以上的混合物进行聚合而获得。
具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-3-2-2.其他自由基聚合性单体(cb2)>
其他自由基聚合性单体(cb2)只要是不具有羧基，且可与具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)进行共聚合的自由基聚合性单体，则并无特别限定。
本发明中使用的其他自由基聚合性单体(cb2)可使用选自作为具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)或者其他自由基聚合性单体(b2)而例示的化合物中的1种以上。
这些化合物中，优选为：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、以及N-环己基顺丁烯二酰亚胺。将包含选自这些化合物中的1种以上的混合物进行聚合而获得的含羧基的聚合物(Cb)与低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的相容性良好，通过使用包含该含羧基的聚合物(Cb)的热硬化性组合物，可形成平坦性良好的硬化膜。
本发明中使用的其他自由基聚合性单体(cb2)可将所述化合物单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<1-4.溶剂(D)>
本发明中使用的溶剂(D)优选为沸点为100℃～200℃的化合物的至少1种，或者含有20重量％以上的所述化合物的混合溶剂。沸点为100℃～200℃的化合物的具体例为：水、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate，以下简记为“MMP”)、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸(pyruvic acid)甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，以下简记为“PGME”)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，以下简记为“PGMEA”)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚(diethyleneglycol methyl ethyl ether，以下简记为“EDM”)、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、以及N，N-二甲基乙酰胺。
这些化合物中，优选为：乳酸乙酯、MMP、3-乙氧基丙酸乙酯、PGME、PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、以及EDM，特别优选为MMP、3-乙氧基丙酸乙酯、PGME、PGMEA、以及EDM。若使用选自这些化合物中的1种以上，则涂布均匀性变得良好。
溶剂(D)可将含环氧基的聚合物(Ba)、聚酯酰胺酸(Ca)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反应中使用的溶剂作为溶液而直接用于热硬化性组合物中，也可以除了该溶液中所含的溶剂以外，还添加稀释用溶剂(固体成分浓度调整用溶剂)。另外，关于含环氧基的聚合物(Ba)、聚酯酰胺酸(Ca)或含羧基的聚合物(Cb)，在仅将对聚合反应后的溶液进行浓缩而取出的固体成分用于热硬化性组合物中的情况下，在热硬化性组合物的制备时，将全部量的溶剂(D)与成分(A)～成分(C)一并添加。
<1-5.添加剂>
就提高涂布均匀性、密接性、稳定性等本发明的热硬化性组合物的特性的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可以包含添加剂。添加剂的例子为：丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系及氨基甲酸酯系等高分子分散剂；阴离子系、阳离子系、非离子系及氟系等表面活性剂；硅聚合物系涂布性改进剂；硅烷系偶联剂以及铝系偶联剂等密接性改进剂；烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等防凝聚剂；低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)以外的环氧化合物；氧杂环丁基化合物、三聚氰胺化合物及双叠氮化合物等热交联剂；羧基化合物(C)以外的羧基化合物、羧酸酐、酚化合物、咪唑化合物等环氧硬化剂；以及受阻系酚等抗氧化剂。
若相对于低分子量环氧化合物(A)、高分子量环氧化合物(B)及羧基化合物(C)的合计100重量份，添加剂的添加量为20重量份以下，则在不损及本发明目的情况下提高热硬化性组合物的特性，因此优选。
高分子分散剂、表面活性剂、以及涂布性改进剂的具体例为：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、及珀利弗洛(Polyflow)No.95(均为商品名，共荣社化学股份有限公司)，迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、毕克(BYK)-300、毕克(BYK)-306、毕克(BYK)-310、毕克(BYK)-320、毕克(BYK)-330、毕克(BYK)-342、及毕克(BYK)-346(均为商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、及KF-50-100CS(均为商品名，信越化学工业股份有限公司)，沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)SC-101、及沙福隆(Surflon)KH-40(均为商品名，AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)，福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)251、DFX-18、以及FTX-218(均为商品名，尼欧斯(Neos)股份有限公司)，艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、及艾福拓(EFTOP)EF-802(均为商品名，三菱材料(Mitsubishi Materials)股份有限公司)，美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-557、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)F-561、美佳法(Megafac)F-562、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-76-E、美佳法(Megafac)RS-76-NS、及美佳法(Megafac)RS-77(均为商品名，迪爱生(DIC)股份有限公司)，氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二丙三醇四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、以及烷基二苯基醚二磺酸盐。
密接性改进剂的具体例为：作为硅烷系偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；以及作为铝系偶联剂的乙酰烷氧基二异丙醇铝，作为钛酸酯系偶联剂的四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯。
低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)以外的环氧化合物的具体例为：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、以及二官能脂环式脂肪族环氧化合物。
低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)以外的环氧化合物可使用如下所述的市售品。双酚A型环氧化合物的具体例为：jER 828、1004、及1009(均为商品名，三菱化学股份有限公司)。双酚F型环氧化合物的具体例为：jER 806及4005P(均为商品名，三菱化学股份有限公司)。二官能脂环式脂肪族环氧化合物的具体例为：赛罗西德(Celloxide)2021P(商品名，大赛璐(Daicel)股份有限公司)。
环氧硬化剂的具体例为：作为羧基化合物(C)以外的羧基化合物的丁二酸、顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、2，3-二甲基顺丁烯二酸、1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、3-甲基邻苯二甲酸、2，3-萘二羧酸、1，2-萘二甲酸、戊二酸、3-甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、1，1-环戊烷二乙酸、及N-邻苯二甲酰基-DL-谷氨酸；作为羧酸酐的丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基顺丁烯二酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，2-萘二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、1，1-环戊烷二乙酸酐、N-邻苯二甲酰基-DL-谷氨酸酐、及偏苯三甲酸酐；以及作为咪唑化合物的2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、以及1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐。
受阻系酚等抗氧化剂可使用：在酚的OH的邻位上具有叔丁基，进而可具有烷基等取代基的化合物；以及经由对位的二价有机基而在对位上键结的所述化合物的二聚物～四聚物之类的公知化合物。市售品的例子为艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-60(商品名，艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。
<1-6.含环氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的制造方法>
含环氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合方法并无特别限定，优选为在使用溶剂的溶液中进行自由基聚合。聚合温度只要是由所使用的聚合引发剂来充分产生自由基的温度，则并无特别限定，通常为50℃～150℃的范围。聚合时间也无特别限定，通常为1小时～24小时的范围。另外，该聚合可在加压、减压或大气压的任一压力下进行。
<1-6-1.含环氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反应中使用的溶剂>
含环氧基的聚合物(Ba)的聚合反应中使用的溶剂优选为将所使用的具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)、其他自由基聚合性单体(b2)、以及所生成的含环氧基的聚合物(Ba)溶解的溶剂。含羧基的聚合物(Cb)的聚合反应中使用的溶剂优选为将所使用的具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)、其他自由基聚合性单体(cb2)、以及所生成的含羧基的聚合物(Cb)溶解的溶剂。以下，有时将聚合反应中使用的溶剂称为“聚合溶剂”。
含环氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反应中使用的溶剂的具体例为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、环己酮、MMP、3-乙氧基丙酸甲酯、乙二醇单乙醚、PGME、PGMEA、二乙二醇二甲醚、EDM、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及N，N-二甲基甲酰胺。聚合溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
这些溶剂中，优选为MMP、PGME、PGMEA、及EDM。
<1-6-2.含环氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的聚合反应中使用的聚合引发剂>
含环氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Ca)的聚合中可使用公知的聚合引发剂。本发明中使用的含环氧基的聚合物(Ba)的聚合中使用的聚合引发剂、以及含羧基的聚合物(Ca)的聚合中使用的聚合引发剂中，使用从因热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、以及过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂中适当选择的至少1种化合物。所述自由基聚合反应中，为了调节所生成的含环氧基的聚合物(Ba)、及含羧基的聚合物(Cb)的分子量，也可以添加适量的巯基乙酸(thioglycolic acid)等链转移剂。
<1-6-3.含环氧基的聚合物(Ba)或含羧基的聚合物(Cb)的重均分子量>
所得的含环氧基的聚合物(Ba)的重均分子量优选为30,000～300,000，更优选为40,000～100,000。若在这些范围内，则异物追随性变得更良好。
含羧基的聚合物(Cb)的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为3,000～20,000。若在这些范围内，则涂布后的膜厚均匀性变得更良好。
本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透层析(Gel PermeationChromatography，GPC)法(管柱温度：35℃，流速：1mL/min)来求出的以聚苯乙烯换算的值。可在标准的聚苯乙烯中使用分子量为645～132,900的聚苯乙烯(例如：安捷伦(Agilent)S-M2-10聚苯乙烯校准套组PL2010-0102(商品名，安捷伦科技(Agilent Technology)股份有限公司))，管柱中使用PLgel MIXED-D(商品名，安捷伦科技(Agilent Technology)股份有限公司)，且使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为流动相来进行测定。此外，本说明书中的市售品的重均分子量为目录登载值。
本发明的热硬化性组合物若在温度-30℃～25℃的范围内遮光来保存，则组合物的经时稳定性良好。若保存温度为-20℃～10℃，则经时稳定性更良好。
<1-7.聚酯酰胺酸(Ca)的制造方法>
所述聚酯酰胺酸(Ca)的制造方法是使四羧酸二酐(ca1)X摩尔、二胺(ca2)Y摩尔、及多元羟基化合物(ca3)Z摩尔在溶剂中进行反应。此时，X、Y及Z优选为设定为在它们之间下述式(C-11)及式(C-12)的关系成立的比例。若为该范围，则聚酯酰胺酸(Ca)对溶剂的溶解性变得更良好，因此组合物的涂布性提高，结果可获得膜厚均匀性更优异的硬化膜。
0.2≤Z/Y≤8.0...(C-11)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5...(C-12)
式(C-11)的关系优选为0.7≤Z/Y≤7.0，更优选为1.3≤Z/Y≤7.0。另外，式(C-12)的关系优选为0.5≤(Y+Z)/X≤1.2，尤其优选为0.7≤(Y+Z)/X≤1.0。
以下，有时将作为聚酯酰胺酸(Ca)的原料的四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)、多元羟基化合物(ca3)、一元醇(ca4)及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)的一部分或全部称为“反应原料”。
在所述聚酯酰胺酸(Ca)在分子末端具有酸酐基的情况下，可视需要添加所述一元醇(ca4)来进行反应。通过添加一元醇(ca4)来进行反应而获得的聚酯酰胺酸(Ca)不仅改善对于低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的相容性，而且改善包含这些化合物的本发明热硬化性组合物的涂布性。
相对于四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)的合计100重量份，聚酯酰胺酸(Ca)的聚合反应中使用的溶剂量的优选范围为100重量份以上。若为该范围，则反应顺利进行，因此优选。聚酯酰胺酸(Ca)的聚合反应的优选反应温度及反应时间分别为40℃～200℃、以及0.2小时～20小时。一元醇(cb4)可在反应的任一时刻添加。
反应原料向反应系统中的添加顺序并无特别限定。即，可使用以下方法中的任一种方法：将四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)同时添加于反应溶剂中的方法；使二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)溶解于反应溶剂中后，添加四羧酸二酐(ca1)的方法；使四羧酸二酐(ca1)及多元羟基化合物(ca3)预先进行反应后，向其反应产物中添加二胺(ca2)的方法；或者使四羧酸二酐(ca1)及二胺(ca2)预先进行反应后，向其反应产物中添加多元羟基化合物(ca3)的方法等。
以所述方式合成的聚酯酰胺酸(Ca)优选为包含含有下述通式(C-13)及通式(C-14)的构成单元，且其末端为由作为原料的四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)或多元羟基化合物(ca3)而来的酸酐基、氨基或羟基，或者这些化合物以外的添加物构成其末端。通式(C-13)及通式(C-14)中，R11为四羧酸二酐(ca1)残基，优选为碳数2～30的有机基。R12为二胺(ca2)残基，优选为碳数2～30的有机基。R13为多元羟基化合物(ca3)残基，优选为碳数2～20的有机基。
<1-8-1.聚酯酰胺酸(Ca)的聚合反应中使用的溶剂>
用以获得本发明中使用的聚酯酰胺酸(Ca)的聚合反应中使用的溶剂的具体例为：乳酸乙酯、MMP、3-乙氧基丙酸甲酯、PGMEA、二乙二醇二甲醚、EDM、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及N，N-二甲基乙酰胺。
这些溶剂中，优选为：MMP、PGMEA及EDM。
所述聚合反应中使用的溶剂可单独使用、或者作为2种以上的混合溶剂来使用。另外，若为30重量％以下的比例，则除了所述溶剂以外，也可以混合其他溶剂来使用。
<1-8-2.聚酯酰胺酸(Ca)的重均分子量>
所得聚酯酰胺酸(Ca)的重均分子量优选为1,000～50,000，更优选为3,000～25,000。若在这些范围内，则涂布后的膜厚均匀性变得良好。
<1-9.含环氧基的共聚物(Ba)、聚酯酰胺酸(Ca)、含羧基的共聚物(Cb)及热硬化性组合物的保存>
含环氧基的共聚物(Ba)、聚酯酰胺酸(Ca)、含羧基的共聚物(Cb)及热硬化性组合物若在温度-30℃～25℃的范围内遮光来保存，则组合物的经时稳定性变得良好而优选。若保存温度为-20℃～10℃，则也无析出物而更优选。
<1-10.热硬化性组合物的效果>
本发明的热硬化性组合物具有例如对硬化膜通常要求的高透光性、高耐化学品性、与基底的高密接性等各种特性。
通过将本发明的热硬化性组合物硬化而获得的硬化膜具有高的平坦性及高的异物追随性。因此，本发明的热硬化性组合物获得不仅保持显示装置的显示品质，而且提高制造时的良率的效果。
<2.本发明的硬化膜>
本发明的硬化膜是通过对本发明的热硬化性组合物进行加热而获得。本发明的热硬化性组合物适合于形成使阶差平坦化的能力高、且追随异物的能力高的硬化膜，也可以用于彩色滤光片。例如，优选为作为彩色滤光片的保护膜来使用。
此外，所谓彩色滤光片，是指使可见光中特定的波长区域通过且使特定的波长区域不通过的滤光片。显示元件中使用的彩色滤光片是在基板上形成至少3原色的像素(红(R)、绿(G)、蓝(B))、将这些像素进行划分的遮光区域(黑色矩阵)而成，也存在进而积层有保护膜及透明电极的彩色滤光片。彩色滤光片可利用公知的方法来获得。
通过对本发明的热硬化性组合物进行加热硬化而获得的硬化膜可利用在抗蚀剂领域中形成聚合物膜的通常方法来形成，例如以如下方式形成。
<2-1.涂膜的形成>
首先，利用旋转涂布、辊涂布、狭缝涂布等公知的方法，将本发明的热硬化性组合物涂布于玻璃等基板上，形成涂膜。接着，将基板上的热硬化性组合物的涂膜在加热板或烘箱中进行干燥。通常在60℃～150℃下干燥1分钟～10分钟。作为基板，例如可列举：白板玻璃、青板玻璃、涂布有二氧化硅的青板玻璃等透明玻璃基板，聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸聚合物、氯乙烯聚合物、芳香族聚酰胺聚合物、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等合成聚合物制片材、膜或基板，铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板，除此以外可列举陶瓷板、具有光电转换元件的半导体基板。对于这些基板，可视需要来进行硅烷偶联剂等化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等预处理。
<2-2.煅烧>
最后，基板上的所述膜通常在100℃～250℃下煅烧10分钟～120分钟。通过以该煅烧步骤进行加热而获得硬化膜。煅烧条件优选为130℃～240℃、15分钟～40分钟。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
对于每种成分，记载合成例、比较合成例、参考例、实施例、以及比较例中使用的化合物。
低分子量环氧化合物(A)：
A-1：特克摩阿(Techmore)VG3101L(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司)
A-2：jER 157S65(商品名，三菱化学股份有限公司)
具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)：
b1-1：甲基丙烯酸缩水甘油酯
其他自由基聚合性单体(b2)：
b2-1：甲基丙烯酸正丁酯
b2-2：单甲基丙烯酰氧基丙基改性聚二甲基硅氧烷(商品名为塞拉普兰(Silaplane)FM-0721(数量平均分子量目录登载值：5,000)，JNC股份有限公司，以下简记为“FM-0721”)
b2-3：N-环己基顺丁烯二酰亚胺
b2-4：N-苯基顺丁烯二酰亚胺
含环氧基的共聚物(Ba)的聚合反应中使用的聚合引发剂：
2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名为V-601，和光纯药工业股份有限公司，以下简记为“V-601”)
含环氧基的聚合物(Ba)的聚合反应中使用的溶剂：
MMP
四羧酸二酐(ca1)：
ca1-1：ODPA
ca1-2：丁烷四羧酸二酐(商品名为利卡希德(Rikacid)BT-100，新日本理化股份有限公司，以下简记为“BT-100”)
二胺(ca2)：
ca2-1：DDS
多元羟基化合物(ca3)：
ca3-1：1，4-丁二醇
一元醇(ca4)：
ca4-1：苄醇
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)：
ca5-1：SMA-1000
聚酯酰胺酸(Ca)的反应中使用的溶剂：
MMP
具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)：
cb1-1：甲基丙烯酸
其他自由基聚合性单体(cb2)：
cb2-1：甲基丙烯酸苄酯
cb2-2：N-苯基顺丁烯二酰亚胺
含羧基的共聚物(Cb)的聚合反应中使用的聚合引发剂：
V-601
含羧基的聚合物(Cb)的聚合反应中使用的溶剂：
PGMEA
稀释用溶剂：
MMP
PGMEA
PGME
EDM
添加剂-1：作为羧酸酐的偏苯三甲酸酐
添加剂-2：作为硅烷系偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名为塞拉艾斯(Sila-Ace)S-510，JNC股份有限公司，以下简记为“S-510”)
添加剂-3：作为低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)以外的环氧化合物的赛罗西德(Celloxide)2021P(商品名，大赛璐(Daicel)股份有限公司)
添加剂-4：作为咪唑化合物的2-十一烷基咪唑(商品名为固皂路(Curezol)C11Z，四国化成工业股份有限公司，以下简记为“C11Z”)
添加剂-5：作为硅系表面活性剂的毕克(BYK)-342(商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)
[合成例1]含环氧基的聚合物(Ba-1)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述组成来添加作为聚合溶剂的MMP、作为具有羧基的自由基聚合性单体(b1)的甲基丙烯酸、作为其他自由基聚合性单体(b2)的甲基丙烯酸正丁酯、作为聚合引发剂的V-601，在80℃下加热3小时后，在90℃下加热3小时。
将反应结束后的溶液冷却至室温，获得含环氧基的聚合物(Ba-1)的30重量％溶液。通过GPC分析而求出的重均分子量为78,000，多分散度为2.6。
此外，此处所谓“含环氧基的聚合物(Ba-1)的30重量％溶液”，是表示视为如上所述所添加的化合物全部进行反应来求出的由固形物的重量与溶剂的重量换算而得的浓度为30重量％。以下的合成例以及比较合成例也相同。
[合成例2]含环氧基的聚合物(Ba-2)的合成
以与合成例1相同的方式，以下述重量来添加下述成分，进行聚合。
进行与合成例1相同的处理，获得含环氧基的聚合物(Ba-2)的30重量％溶液。通过GPC分析而求出的重均分子量为80,000。
[合成例3]含环氧基的聚合物(Ba-3)的合成
以与合成例1相同的方式，以下述重量来添加下述成分，进行聚合。
进行与合成例1相同的处理，获得含环氧基的聚合物(Ba-3)的30重量％溶液。通过GPC分析而求出的重均分子量为38,000。
[合成例4]含环氧基的聚合物(Ba-4)的合成
以与合成例1相同的方式，以下述重量来添加下述成分，进行聚合。
进行与合成例1相同的处理，获得含环氧基的聚合物(Ba-4)的30重量％溶液。通过GPC分析而求出的重均分子量为39,000。
[比较合成例1]含环氧基的聚合物(Ba′-1)的合成
以与合成例1相同的方式，以下述重量来添加下述成分，进行聚合。
进行与合成例1相同的处理，获得含环氧基的聚合物(Ba′-1)的30重量％溶液。通过GPC分析而求出的重均分子量为23,000，多分散度为2.0。
[比较合成例2]含环氧基的聚合物(Ba′-2)的合成
以与合成例1相同的方式，以下述重量来添加下述成分，进行聚合。
进行与合成例1相同的处理，获得含环氧基的聚合物(Ba′-2)的30重量％溶液。通过GPC分析而求出的重均分子量为8,100，多分散度为1.8。
[合成例5]聚酯酰胺酸(Ca-1)的合成
在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的1,000mL四口烧瓶中，添加446.96g的经脱水纯化的MMP作为聚合反应中使用的溶剂、31.93g的1，4-丁二醇作为多元羟基化合物(ca3)、25.54g的苄醇作为一元醇(ca4)、及183.20g的ODPA作为四羧酸二酐(ca1)，在干燥氮气流下且在130℃下搅拌3小时。然后，将反应后的溶液冷却至25℃，投入29.33g的DDS作为二胺(ca2)、及183.04g的MMP，在20℃～30℃下搅拌2小时后，在115℃下搅拌1小时，冷却至30℃以下，由此获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(Ca-1)的30重量％溶液。另外，以GPC测定的重均分子量为4,200。
Z/Y＝3、(Y+Z)/X＝0.8
[合成例6]聚酯酰胺酸(Ca-2)的合成
在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的1,000mL四口烧瓶中，添加600.32g的经脱水纯化的PGMEA作为聚合反应中使用的溶剂、47.68g的ODPA作为四羧酸二酐(ca1)、144.97g的SMA1000作为苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)、55.40g的苄醇作为一元醇(ca4)、及9.23g的1，4-丁二醇作为多元羟基化合物(ca3)，在干燥氮气流下且在130℃下搅拌3小时。然后，将反应后的溶液冷却至25℃，投入12.72g的DDS作为二胺(ca2)、及29.68g的PGMEA，在20℃～30℃下搅拌2小时后，在115℃下搅拌1小时，冷却至30℃以下，由此获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(Ca-2)的30重量％溶液。以GPC测定的重均分子量为21,000。
Z/Y＝2、(Y+Z)/X＝1
[合成例7]聚酯酰胺酸(Ca-3)的合成
在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的1,000mL四口烧瓶中，添加604.80g的经脱水纯化的PGMEA作为聚合反应中使用的溶剂、34.47g的BT-100作为四羧酸二酐(ca1)、164.11g的SMA1000作为苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(ca5)、50.17g的苄醇作为一元醇(ca4)、及10.45g的1，4-丁二醇作为多元羟基化合物(ca3)，在干燥氮气流下且在130℃下搅拌3小时。然后，将反应后的溶液冷却至25℃，投入10.80g的DDS作为二胺(ca2)、及25.20g的PGMEA，在20℃～30℃下搅拌2小时后，在115℃下搅拌1小时，冷却至30℃以下，由此获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(Ca-3)的30重量％溶液。以GPC测定的重均分子量为10,000。
Z/Y＝2.7、(Y+Z)/X＝0.9
[合成例8]含羧基的聚合物(Cb-1)的合成
以与合成例1相同的方式，以下述重量来添加下述成分，进行聚合。
进行与合成例1相同的处理，获得含羧基的聚合物(Cb-1)的30重量％溶液。通过GPC分析而求出的重均分子量为4,700。
表1
表1(续)
[实施例1]
将作为低分子量环氧化合物(A)的特克摩阿(Techmore)VG3101L，作为高分子量环氧化合物(B)的含环氧基的聚合物(Ba-1)的30重量％溶液，作为羧基化合物的聚酯酰胺酸(Ca-1)的30重量％溶液，作为添加剂的偏苯三甲酸酐、S-510及毕克(BYK)-342，以及作为稀释用溶剂的MMP及EDM，以下述组成进行混合溶解，获得热硬化性组合物。该热硬化性组合物的粘度为5.6mPa·s。
此外，该组合物中所含的溶剂(D)的总量为含环氧基的聚合物(Ba-1)的30重量％溶液中所含的MMP、聚酯酰胺酸(Ca-1)的30重量％溶液中所含的MMP、以及为了稀释而添加的MMP及EDM的总量，该步骤中将固体成分浓度调整为约24重量％。实施例2以下以及比较例中也同样。
以600rpm将该热硬化性组合物在玻璃基板上旋转涂布10秒后，在80℃的加热板上预烘烤3分钟而形成涂膜。然后，通过在烘箱中以230℃加热30分钟，而使涂膜硬化，获得带有膜厚为2.0μm的硬化膜的玻璃基板。
此外，带有硬化膜的玻璃基板的硬化膜的厚度是削除硬化膜的一部分，使用阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置P-16+(商品名，科磊(KLA-Tencor)股份有限公司)来测定。
利用依据带有硬化膜的玻璃基板的制作方法的方法，将该热硬化性组合物涂布于彩色滤光片基板上，并加热，由此获得带有硬化膜的彩色滤光片基板。
此外，本评价中使用的彩色滤光片基板是在玻璃基板上形成有黑色矩阵以及R、G及B的像素，且包含黑色矩阵的R、G、B像素间的阶差的最大值(以下简记为“最大阶差”)为1.1μm～1.2μm的彩色滤光片基板。
对以如上所述的方式获得的带有硬化膜的彩色滤光片基板评价平坦性。将平坦性的评价结果示于表2中。
以下示出本实施例及本比较例中进行的各物性的测定方法以及各特性的评价方法。
[最大阶差的测定方法、平坦性的评价方法]
使用阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置P-16+(商品名，科磊(KLA-Tencor)股份有限公司)来测定彩色滤光片基板表面的最大阶差。将该测定值称为“最大阶差(CF)”。
继而，以所述方式在该彩色滤光片基板上制成硬化膜，以相同的条件来测定所获得的带有硬化膜的彩色滤光片基板的硬化膜表面的最大阶差。将该测定值称为“最大阶差(CF+OC)”。
平坦化率(DOP)是由下述式(DOP-1)来算出。平坦性的评价是将DOP为80％以上的情况评价为○，将DOP小于80％的情况评价为×。
DOP＝100％×[最大阶差(CF)-最大阶差(CF+OC)]÷最大阶差(CF)
(DOP-1)
[异物尺寸的测定方法、异物追随性的评价方法]
将在表面蒸镀有铬的玻璃基板(以下称为“铬基板”)设置于珠粒间隔件(beadsspacer)的散布器中，以成为3个/cm2～5个/cm2的比例的方式散布直径为7μm的珠粒间隔件。利用与带有硬化膜的玻璃基板的制作方法相同的方法，在该附着有珠粒间隔件的铬基板上涂布该热硬化性组合物，并加热，由此获得包含珠粒间隔件的带有硬化膜的铬基板。对于该包含珠粒间隔件的带有硬化膜的铬基板，使用微分干涉型显微镜AFX-IIA(商品名，尼康(Nikon)股份有限公司)，以50倍来观察表面，测定珠粒间隔件周围的硬化膜的隆起部分的直径(以下称为“异物尺寸”)。
异物追随性的评价是将异物尺寸为80μm以下的情况评价为○，将异物尺寸为81μm以上的情况评价为×。
[实施例2～实施例11、比较例1～比较例4]
以与实施例1相同的方式，以下表组成来制备热硬化性组合物。以固体成分浓度成为约24重量％的方式调整溶剂的量。以后烘烤后的膜厚成为2.0μm～2.1μm的转速来旋转涂布这些热硬化性组合物，进行与实施例1相同的评价。将实施例2～实施例11的结果与实施例1的结果一并示于表2中，将比较例1～比较例4的结果示于表3中。
表2
表2(续)
表3
实施例1～实施例12的热硬化性组合物含有低分子量环氧化合物(A)、高分子量环氧化合物(B)及羧基化合物(C)。与此相对，比较例1的热硬化性组合物不含高分子量环氧化合物(B)。比较例2的热硬化性组合物不含低分子量环氧化合物(A)。比较例3～比较例4的热硬化性组合物不含低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)，而是含有低分子量环氧化合物(A)的分子量以及高分子量环氧化合物(B)的分子量的中间分子量的环氧化合物(Ba′)。
如以上所明示，实施例1～实施例12均为平坦性以及异物追随性这两者良好。与此相对，不含高分子量环氧化合物(B)的比较例1的异物追随性不良。不含低分子量环氧化合物(A)的比较例2的平坦性不良。含有低分子量环氧化合物(A)的分子量以及高分子量环氧化合物(B)的分子量的中间分子量的环氧化合物(Ba′)的比较例3～比较例4的平坦性以及异物追随性中至少一者不良。
[产业上的可利用性]
通过将使用本发明的热硬化性组合物来制作的硬化膜用于彩色滤光片的保护膜，能够制造显示品质优异、且良率高的彩色滤光片。通过使用该彩色滤光片，特别是在面内切换模式的液晶显示元件中，不会使良率下降，可提高显示品质。

Claims (16)

1.一种热硬化性组合物，其特征在于含有：
低分子量环氧化合物(A)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量小于5,000；
高分子量环氧化合物(B)，其包含3个以上的环氧基，且重均分子量为30,000以上；以及
羧基化合物(C)，其包含3个以上的羧基。
2.根据权利要求1所述的热硬化性组合物，其特征在于：低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的总重量中，低分子量环氧化合物(A)的重量为50重量％～99重量％，且相对于低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的合计100重量份，羧基化合物(C)的重量为30重量份～200重量份。
3.根据权利要求1所述的热硬化性组合物，其特征在于：低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的总重量中，低分子量环氧化合物(A)的重量为70重量％～95重量％，且相对于低分子量环氧化合物(A)及高分子量环氧化合物(B)的合计100重量份，羧基化合物(C)的重量为40重量份～120重量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性组合物，其特征在于：羧基化合物(C)为选自聚酯酰胺酸(Ca)及含羧基的聚合物(Cb)中的1种以上；
聚酯酰胺酸(Ca)为通过使四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)作为必需成分进行反应而获得的反应产物，相对于X摩尔的四羧酸二酐(ca1)、Y摩尔的二胺(ca2)及Z摩尔的多元羟基化合物(ca3)，所述成分的摩尔比为下述式(C-11)以及式(C-12)的关系成立的比率；
含羧基的聚合物(Cb)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)以及其他自由基聚合性单体(cb2)的自由基聚合性单体的混合物进行聚合而获得：
0.2≤Z/Y≤8.0...(C-11)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5...(C-12)。
5.根据权利要求4所述的热硬化性组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸(Ca)是通过除了四羧酸二酐(ca1)、二胺(ca2)及多元羟基化合物(ca3)以外，进而使一元醇(ca4)进行反应而获得的反应产物。
6.根据权利要求4所述的热硬化性组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸(Ca)是通过进而使苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(cb5)进行反应而获得的反应产物。
7.根据权利要求4所述的热硬化性组合物，其特征在于：具有羧基的自由基聚合性单体(cb1)为选自(甲基)丙烯酸、以及具有羧基的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，其他自由基聚合性单体(cb2)为选自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代顺丁烯二酰亚胺中的1种以上。
8.根据权利要求7所述的热硬化性组合物，其特征在于：具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种以上，具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯中的1种以上，具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上，且N-取代顺丁烯二酰亚胺为选自N-环己基顺丁烯二酰亚胺、以及N-苯基顺丁烯二酰亚胺中的1种以上。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性组合物，其特征在于：低分子量环氧化合物(A)为包含3个以上的环氧基，重均分子量小于5，000，且具有芳香族基的环氧化合物。
10.根据权利要求9所述的热硬化性组合物，其特征在于：低分子量环氧化合物(A)为选自双酚A酚醛清漆型环氧化合物、1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、以及2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷中的1种以上。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性组合物，其特征在于：高分子量环氧化合物(B)是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)、以及其他自由基聚合性单体(b2)的自由基聚合性单体的混合物进行聚合而获得的含环氧基的聚合物(Ba)。
12.根据权利要求11所述的热硬化性组合物，其特征在于：具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种以上，且在其他自由基聚合性单体(b2)的总重量中，其他自由基聚合性单体(b2)包含50重量％以上的选自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代顺丁烯二酰亚胺中的1种以上，
13.根据权利要求11所述的热硬化性组合物，其特征在于：具有环氧基的自由基聚合性单体(b1)为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的1种以上，其他自由基聚合性单体(b2)包含选自具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯、具有下述式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯、以及N-取代顺丁烯二酰亚胺中的1种以上，
14.根据权利要求12所述的热硬化性组合物，其特征在于：具有脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯中的1种以上，具有式(B-11)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯为选自3-[三(三甲基硅烷基氧基)硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、以及单(甲基)丙烯酰氧基丙基改性聚二甲基硅氧烷中的1种以上，且N-取代顺丁烯二酰亚胺为N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
15.一种硬化膜，其特征在于：所述硬化膜是通过对根据权利要求1至14中任一项所述的热硬化性组合物进行加热而获得。
16.一种彩色滤光片，其特征在于：包括根据权利要求15所述的硬化膜。
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