CN104017482B - 热固性组合物、层压体、衬底、膜、显示器件及窗材 - Google Patents

热固性组合物、层压体、衬底、膜、显示器件及窗材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性组合物、层压体、衬底、膜、显示器件及窗材。提供一种可通过1次成膜而制造具有2层的层压体，且用以获得雾度值小的层压体的热固性组合物。一种热固性组合物，其特征在于，其是包含使含氟自由基聚合性单体(a1)及含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)聚合而所得的含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)、含有芳香环的环状醚化合物(C)及溶剂(D)的组合物，且以特定量含有各成分。

Description

热固性组合物、层压体、衬底、膜、显示器件及窗材
技术领域
本发明涉及一种热固性组合物、通过对其进行成膜而所得的硬化膜。该硬化膜是通过1次成膜而形成的具有2层的层压体，该层压体可用作抗反射(antireflection)衬底或抗反射膜，可用作各种显示装置(display device)及窗材中所使用的抗反射膜。
背景技术
现在，随着多媒体的发达，在各种显示装置中出现各种发展。而且，在各种显示装置中，特别是以携带用显示装置为中心的在室外使用的显示装置中，其视认性的提高日益变重要，在大型显示装置中，需求者要求变得更容易观看，此事项直接成为技术课题。
而且，在各种窗材中，特别是以店铺及自动售货机等的显示用窗材为中心而在照明下及室外所使用的窗材中，减低照明及太阳光的映入及使视认性提高日益变重要，此事项直接成为技术课题。
现在，作为用以使显示装置的视认性提高的1个手段，进行于显示装置的基材上形成包含低折射率材料的抗反射膜的操作，作为形成抗反射膜的方法，研究了将折射率比基材低的氟系聚合物溶解于有机溶剂中而制备液状组合物，通过将其涂布于衬底表面而形成抗反射膜的方法。例如，提出了在基材的表面涂布氟化烷基硅烷的方法(例如参照专利文献1及专利文献2)。然而，仅仅在1层的抗反射膜中反射率减低的效果小，需要通过使用2层以上的层压体而使反射率减低的效果变大。使用2层以上的层压体的抗反射膜多数情况下是在基材上形成有不同的折射率的层、抗静电膜、硬涂层等的层压体。在现有的制造方法中，反复进行在基材上分别成膜各层的步骤。
根据该事实，提出了可通过1次成膜而形成具有2层的层压体的制造方法。例如有：使用含有在分子内具有羟基的含氟的聚合物及金属氧化物粒子的组合物的方法(例如参照专利文献3)、使用含有包含二氧化硅粒子及其他无机粒子的2种以上无机粒子的组合物，在最表层因无机粒子而形成凹凸的方法(例如参照专利文献4)、使用分散有通过氟系化合物进行了处理的二氧化硅微粒子及高折射率微粒子的组合物，通过2种微粒子的比重差而使其产生偏向存在的方法(例如参照专利文献5)。
[专利文献1]日本专利特开昭61-40845号公报
[专利文献2]日本专利特开昭64-1527号公报
[专利文献3]日本专利特开2005-297539号公报
[专利文献4]日本专利特开2008-70414号公报
[专利文献5]日本专利特开2007-272132号公报
发明内容
在该些现有的通过1次成膜而具有折射率不同的2层的层压体的制造方法中，是2层中的至少1层中包含微粒子的层压体，若含有微粒子，则多数情况下雾度值大。利用雾度值大的层压体作为抗反射膜的显示装置及窗材由于入射光通过上述层压体时发生散射而造成透射光模糊，从而产生显示品质降低的问题。
本发明是以如上所述的状况为背景而成的，本发明的目的在于提供可通过1次成膜而制造具有2层的层压体，且用以获得雾度值小的层压体的热固性组合物。
本发明人为了解决上述问题点而进行了各种研究，结果发现通过对热固性组合物(上述热固性组合物包含使含氟自由基聚合性单体及含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体聚合而所得的含氟共聚物、含有芳香环的羧基化合物、含有芳香环的环状醚化合物、以及溶剂)进行成膜而所得的硬化膜可达成上述目的，是可通过1次成膜而形成的具有2层的层压体，且成为雾度值小的层压体，从而完成本发明。
本发明具有以下的构成。
[1]一种热固性组合物，其是包含使含氟自由基聚合性单体(a1)及含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)聚合而所得的含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)、含有芳香环的环状醚化合物(C)、以及溶剂(D)的组合物，其特征在于：相对于含氟自由基聚合性单体(a1)100重量份而言，含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)为2重量份～50重量份，相对于含有芳香环的羧基化合物(B)100重量份而言，含有芳香环的环状醚化合物(C)为10重量份～400重量份，相对于含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的合计100重量份而言，含氟共聚物(A)为20重量份～150重量份，溶剂(D)可溶解含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)。
[2]根据[1]所述的热固性组合物，其特征在于：含氟自由基聚合性单体(a1)是下述通式(1)所表示的化合物；
[化1]
(式(1)中，R1是氢或碳数为1～4的烷基；R2～R8分别独立为氢或氟；n1及n3分别独立为0～3的整数；n2及n4分别独立为0～6的整数；R2、R3、R4、R5及R8中至少1个是氟)。
[3]根据[1]或[2]所述的热固性组合物，其特征在于：含氟自由基聚合性单体(a1)是选自(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯及(甲基)丙烯酸-1，1，1，3,3,3-六氟异丙酯的1种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)是下述通式(2)所表示的化合物；
[化2]
(式(2)中，R9是氢或碳数为1～4的烷基；R10～R12分别独立为氢或碳数为1～4的烷基；n5为1～4的整数)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)足选自(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯的1种以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：含有芳香环的羧基化合物(B)是通过将四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)作为必须成分而使其反应所得的聚酯酰胺酸(Ba)，聚酯酰胺酸(Ba)是使X摩尔的四羧酸二酐(ba1)、Y摩尔的二胺(ba2)及Z摩尔的多元羟基化合物(ba3)在下述式(3)及式(4)的关系成立的比率下进行反应而获得；
0.2≤Z／Y≤8.0…(3)
0.2≤(Y+Z)／X≤1.5…(4)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸(Ba)具有下述通式(5)及通式(6)所表示的结构单元；
[化3]
(式(5)及式(6)中，R13是四羧酸二酐(ba1)残基，R14是二胺(ba2)残基，R15是多元羟基化合物(ba3)残基)。
[8]根据[6]或[7]所述的热固性组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸(Ba)是通过将四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)、多元羟基化合物(ba3)及1元醇(ba4)作为必须成分而使其反应所得的反应生成物。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：四羧酸二酐(ba1)是选自3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)的1种以上。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：二胺(ba2)是选自3，3′-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的1种以上。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：多元羟基化合物(ba3)是选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1，8-辛二醇的1种以上。
[12]根据[6]～[11]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：1元醇(ba4)是选自异丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane)的1种以上。
[13]根据[6]～[12]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸(Ba)是进一步使苯乙烯-马来酸酐共聚物(ba5)反应而所得的聚酯酰胺酸。
[14]根据[6]～[13]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸(Ba)的重量平均分子量为1,000～50,000。
[15]根据[1]～[5]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：含有芳香环的羧基化合物(B)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)聚合而所得的共聚物(Bb)，且相对于(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)为100重量份～1,900重量份。
[16]根据[15]所述的热固性组合物，其特征在于：含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)是选自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基马来酰亚胺的1种以上。
[17]根据[15]或[16]所述的热固性组合物，其特征在于：共聚物(Bb)的重量平均分子量为1,000～100,000。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：含有芳香环的环状醚化合物(C)是具有下述通式(7)所表示的结构，且每1分子中具有至少2个环氧基的苯基缩水甘油醚(glycidyl phenyl ether)型多官能环氧化合物(Ca)；
[化4]
(式(7)中，R16是氢或甲基)。
[19]根据[18]所述的热固性组合物，其特征在于：苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)是选自双酚A酚醛清漆型环氧化合物、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1种以上。
[20]根据[1]～[17]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：含有芳香环的环状醚化合物(C)是使含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)聚合而所得的共聚物(Cb)，相对于含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)100重量份而言，含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)为25重量份～900重量份。
[21]根据[20]所述的热固性组合物，其特征在于：含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯的1种以上。
[22]根据[20]或[21]所述的热固性组合物，其特征在于：含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)是选自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基马来酰亚胺的1种以上。
[23]根据[20]～[22]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：共聚物(Cb)的重量平均分子量为1，000～100,000。
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的热固性组合物，其特征在于：含氟自由基聚合性单体(a1)为甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯，含有芳香环的羧基化合物(B)是选自聚酯酰胺酸(Ba)及共聚物(Bb)的1种以上，含有芳香环的环状醚化合物(C)是选自苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)及共聚物(Cb)的1种以上。
[25]根据[24]所述的热固性组合物，其特征在于：含氟自由基聚合性单体(a1)是甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯，含有芳香环的羧基化合物(B)是聚酯酰胺酸(Ba)，四羧酸酐(ba1)是3,3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐，二胺(ba2)是3，3′-二氨基二苯基砜，多元羟基化合物(ba3)是1，4-丁二醇，1元醇(ba4)是苯甲醇，含有芳香环的环状醚化合物(C)是2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、或2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
[26]一种层压体，其特征在于：其是通过根据[1]～[25]中任一项所述的热固性组合物的成膜而获得，包含低折射率层及高折射率层的2层结构。
[27]一种衬底，其特征在于：其包含抗反射膜，上述抗反射膜包含根据[26]所述的层压体。
[28]一种膜，其特征在于：其包含抗反射膜，上述抗反射膜包含根据[26]所述的层压体。
[29]一种显示器件，其特征在于：其包含根据[26]所述的层压体。
[30]一种窗材，其特征在于：其包含根据[26]所述的层压体。
本说明书中，所谓“成膜”是表示“涂布、干燥及硬化”。所谓“1次成膜”是表示“1次涂布、1次干燥、及1次硬化”。所谓“2层”是表示“2个层”。
本说明书中，所谓“折射率”，若无特别说明则表示“光的波长为589nm的情况下的折射率”。
本说明书中，所谓“欲控制反射率的光的波长区域”并不限定于可见区域，是包含紫外及红外等波长区域的波长区域中的以控制反射率为目的的光的波长区域。例如，在后述的实施例中，表示光的波长为380nm～780nm的可见区域。
本说明书中，所谓“低折射率层”是表示“折射率比基材小的层”。例如，在后述的实施例中表示折射率为1.20～1.50的层。
本说明书中，所谓高折射率层是表示折射率比基材大的层。例如，在后述的实施例中表示折射率为1.53～1.80的层。
本说明书中，所谓抗反射膜是表示通过成膜在基材上而与基材单独相比而言可减小反射率的膜。
本说明书中，所谓反射率减低效果是表示通过将硬化膜成膜在基材上而与基材单独相比而言使反射率变小的效果。本说明书中，所谓反射减低特性是表示通过成膜在基材上而与基材单独相比而言可使反射率变小的膜的特性。反射率越变小则表示反射率减低特性越良好。
本说明书中，为了表示丙烯酸与甲基丙烯酸的其中一方或两者，有时记为“(甲基)丙烯酸”。而且，为了表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的其中一方或两者，有时也同样地记为“(甲基)丙烯酸酯”。
[发明的效果]
利用本发明的热固性组合物而获得通过1次成膜而具有2层，雾度值小的层压体。
附图说明
图1是表示本发明的实施例的硬化膜的图(相片)。
图2是表示比较例的硬化膜的图(相片)。
具体实施方式
<1.本发明的热固性组合物>
本发明的热固性组合物含有：含氟自由基聚合性单体(a1)及含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)的含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)、含有芳香环的环状醚化合物(C)、以及溶剂(D)。含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)、含有芳香环的环状醚化合物(C)及溶剂(D)可分别为1种也可以是2种以上。
至于含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的量，自形成上述层压体的2层分离性及雾度特性良好的层压体的观点考虑，相对于含有芳香环的羧基化合物(B)100重量份而言，含有芳香环的环状醚化合物(C)为10重量份～400重量份，更优选为20重量份～200重量份。
至于含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的量，自形成适于用以提高上述层压体的在欲控制反射率的光的波长区域的反射率减低效果的膜厚的观点考虑，相对于含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的合计100重量份而言，含氟共聚物(A)为20重量份～150重量份，更优选为40重量份～100重量份。
<1-1.含氟共聚物(A)>
本发明的含氟共聚物(A)是使含氟自由基聚合性单体(a1)及含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)聚合而所得的共聚物。
<1-1-1.含氟自由基聚合性单体(a1)>
在上述含氟共聚物(A)中，含氟自由基聚合性单体(a1)可为1种也可以足2种以上。
上述含氟自由基聚合性单体(a1)是下述通式(1)所表示的化合物。
[化5]
(式(1)中，R1是氢或碳数为1～4的烷基；R2～R8分别独立为氢或氟；n1及n3分别独立为0～3的整数；n2及n4分别独立为0～6的整数R2、R3、R4、R5及R8中至少1个是氟)
上述式(1)中，R1优选为氢或甲基，n1及n3优选分别独立为0～2；n2及n4优选分别独立为0、1、2、4或6；优选R2、R3、R4、R5及R8中的3个～12个为氟。
本发明中所使用的含氟自由基聚合性单体(a1)例如可列举(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、及(甲基)丙烯酸-1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯。
该些中优选与含有芳香环的羧基化合物(B)的相溶性良好，且可提供2层分离性良好的热固性组合物的(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯，特别优选(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
<1-1-2.含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)>
在上述含氟共聚物(A)中，含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)可为1种也可以足2种以上。
上述含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)是下述通式(2)所表示的化合物。
[化6]
(式(2)中，R9是氢或碳数为1～4的烷基；R10～R12分别独立为氢或碳数为1～4的烷基；n5为1～4的整数)
式(2)中，R9优选为氢或甲基；R10～R12分别独立优选为氢或碳数为1或2的烷基；n5优选为3。
至于含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)的添加量，自上述层压体的低折射率层的折射率控制及上述层压体的耐化学品性的观点考虑，相对于含氟自由基聚合性单体(a1)100重量份而言，含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)为2重量份～50重量份，更优选为5重量份～20重量份。
含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)例如可列举(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三丙氧基硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三异丙氧基硅烷基)丙酯、及(甲基)丙烯酸-3-(三丁氧基硅烷基)丙酯。
该些中优选可提供耐化学品性良好的热固性组合物的(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯，特别优选(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯。
<1-2.含有芳香环的羧基化合物(B)>
本发明的含有芳香环的羧基化合物(B)是在化合物中具有芳香环及羧基的化合物。含有芳香环的羧基化合物(B)的种类并无特别限定，透光性良好，且容易获得的含有芳香环的羧基化合物(B)例如可列举通过将四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)作为必须成分而使其反应所得的聚酯酰胺酸(Ba)、以及(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)的共聚物(Bb)。
<1-2-1.聚酯酰胺酸(Ba)>
上述聚酯酰胺酸(Ba)可通过将四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)作为必须成分而使其反应获得。
使(ba1)、(ba2)及(ba3)反应时的各化合物的摩尔比如后述的聚酯酰胺酸(Ba)的制造方法所记载。
<1-2-1-1.四羧酸二酐(ba1)>
上述四羧酸二酐(ba1)是具有芳香环的四羧酸二酐(ba1)。四羧酸二酐(ba1)例如可列举3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基砜四羧酸二酐、2,3，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司制造)。
该些中优选可提供透光性良好的聚酯酰胺酸(Ba)的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司制造)，特别优选3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、及3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐。
<1-2-1-2.二胺(ba2)>
二胺(ba2)例如可列举4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
该些中优选可提供透光性良好的聚酯酰胺酸(Ba)的3，3′-二氨基二苯基砜、及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选3，3′-二氨基二苯基砜。
<1-2-1-3.多元羟基化合物(ba3)>
上述多元羟基化合物(ba3)例如可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量为1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量为1，000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2,4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2,5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚S、双酚F、二乙醇胺、及三乙醇胺。
该些中优选在聚酯酰胺酸(Ba)的聚合反应中所使用的溶剂(ba6)中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、及1，8-辛二醇，特别优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、及1，6-己二醇。
<1-2-1-4.1元醇(ba4)>
在本发明中，在制造聚酯酰胺酸(Ba)时，可使用1元醇(ba4)。1元醇(ba4)例如可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、苯酚(pheno1)、冰片(bomeo1)、麦芽酚(malto1)、芳樟醇(1inaloo1)、松油醇、二甲基苄基甲醇(dimethylbenzyl carbino1)、及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
该些中优选异丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。若考虑与使用该些而所得的聚酯酰胺酸(Ba)、含氟共聚物(A)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的相溶性、及最终制品的热固性组合物的反射率的减低性，1元醇更优选使用苯甲醇。
<1-2-1-5.苯乙烯-马来酸酐共聚物(ba5)>
而且，可在本发明中使用的聚酯酰胺酸(Ba)还可以添加具有3个以上酸酐基的化合物而进行合成反应。具有3个以上酸酐基的化合物例如可列举苯乙烯-马来酸酐共聚物(ba5)。关于构成苯乙烯-马来酸酐共聚物(ba5)的各成分的比率，苯乙烯／马来酸酐的摩尔比为0.5～4，优选为1～3，具体而言更优选为约1、约2或约3，进一步优选为约1或约2，特别优选为约1。
苯乙烯-马来酸酐共聚物(ba5)例如可列举SMA3000P、SMA2000P及SMA1000P(均为商品名、川原油化股份有限公司制造)的市售品。
该些中特别优选耐热性及耐碱性良好的SMA1000P。
<1-2-2.共聚物(Bb)>
可在本发明中使用的共聚物(Bb)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)聚合而所得的共聚物。
<1-2-2-1.含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)>
含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)是在1分子中含有至少1个芳香环，且含有至少1个自由基聚合性基的化合物。
至于含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)的添加量，自上述层压体的高折射率层的折射率控制及上述层压体的耐化学品性的观点考虑，相对于(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)优选为100重量份～1900重量份，更优选为150重量份～900重量份。
含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)例如可列举含有乙烯基系芳香环的自由基聚合性单体、及含有马来酰亚胺系芳香环的自由基聚合性单体。
含有乙烯基系芳香环的自山基聚合性单体例如可列举(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯、及3，5-二甲氧基-4-乙烯基苯甲酸乙酯。含有马来酰亚胺系芳香环的自由基聚合性单体例如可列举N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、及N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺。
该些中优选可提供涂布后的膜厚均一性及2层分离性变良好的热固性组合物的(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、及N-苯基马来酰亚胺，特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基马来酰亚胺。
<1-3.含有芳香环的环状醚化合物(C)>
本发明的含有芳香环的环状醚化合物(C)是在化合物中具有芳香环及环状醚的化合物。含有芳香环的环状醚化合物(C)的种类并无特别限制，容易获得的含有芳香环的环状醚化合物(C)例如可列举苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)、以及含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)的共聚物(Cb)。
<1-3-1.苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)>
苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)足具有下述通式(7)所表示的结构，且在每1分子中具有至少2个环氧基的化合物。
[化7]
(式(7)中，R16足氢或甲基。)
苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)例如可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
该些中优选可提供上述层压体的高折射率层的折射率控制容易，且上述层压体的耐化学品性良好的热固性组合物的双酚A酚醛清漆型环氧化合物、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷，特别优选2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。而且，该些苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)可使用如下所述的市售品。
双酚A型环氧化合物例如可列举jER828、1004、1009(商品名、三菱化学股份有限公司制造)；双酚F型环氧化合物例如可列举jER806、4005P(商品名、三菱化学股份有限公司制造)；苯酚酚醛清漆型环氧化合物例如可列举EPPN-201(商品名、日本化药股份有限公司制造)、jER152、154(商品名、三菱化学股份有限公司制造)；甲酚酚醛清漆型环氧化合物例如可列举EOCN-102S、103S、104S、1020(商品名、日本化药股份有限公司制造)；双酚A酚醛清漆型环氧化合物例如可列举jER157S65、157S70(商品名、三菱化学股份有限公司制造)；2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷例如可列举Tecmoa VG3101L(商品名、普林特克(PRINTECH)股份有限公司制造)。
<1-3-2.共聚物(Cb)>
可在本发明中使用的共聚物(Cb)是使含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)聚合而所得的共聚物。
<1-3-2-1.含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)>
含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)是在1分子中含有至少1个环状醚，且含有至少1个自由基聚合性基的化合物。
含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯。
该些中优选可提供上述层压体的耐化学品性良好的热固性组合物的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
<1-3-2-2.含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)>
含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)是选自含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)的1种以上。
至于含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)的添加量，自上述层压体的高折射率层的折射率控制及上述层压体的耐化学品性的观点考虑，相对于含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)100重量份而言，含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)优选为25重量份～900重量份，更优选为40重量份～400重量份。
<1-4.溶剂(D)>
溶剂(D)是溶解含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的溶剂。溶剂可为1种单独溶剂也可以是2种以上的混合溶剂，在为2种以上的混合溶剂的情况下，混合溶剂若为溶解含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的混合溶剂即可。
而且，溶剂(D)优选沸点为100℃～300℃的化合物。沸点为100℃～300℃的溶剂(D)例如可列举乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、或N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂(D)也可以是含有20重量％以上该些沸点为100℃～300℃的溶剂的混合溶剂。混合溶剂中的沸点为100℃～300℃的溶剂以外的溶剂可使用公知的溶剂的1种或2种以上。
溶剂(D)若为选自丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯的至少1种，则自提高热固性组合物的涂布均一性及2层分离性的观点考虑而更优选。另外，溶剂(D)若为选自丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙基醚的1种以上，则自提高热固性组合物的涂布均一性的观点及对人体的安全性的观点考虑而进一步更优选。
溶剂(D)优选以如下方式而进行调配：在本发明的热固性组合物中，作为固体成分的含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)总量成为1重量％～20重量％。
<1-5.添加剂(E)>
自使涂布均一性、密接性、稳定性等本发明的热固性组合物的特性提高的观点考虑，本发明的热固性组合物还可以包含添加剂(E)。添加物(E)例如可列举丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系或氨基甲酸酯系的高分子分散剂，阴离子系、阳离子系、非离子系或氟系的表面活性剂，硅聚合物系涂布性促进剂，硅烷系偶联剂及铝系偶联剂等密接性促进剂，烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂，聚丙烯酸钠等凝聚抑制剂、含有芳香环的环状醚(C)以外的环氧化合物，三聚氰胺化合物或双叠氮化物(bisazide)等热交联剂，有机羧酸、酚化合物等环氧硬化剂，以及受阻系酚等抗氧化剂。在添加添加剂(E)的情况下，添加量设为不损及本发明的目的的范围，相对于含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的合计100重量份而言，添加剂(E)的添加量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
作为添加剂(E)，例如密接性促进剂可列举作为硅烷系偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，作为铝系偶联剂的乙酰基烷氧基二异丙醇铝，以及作为钛酸酯系偶联剂的四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯。
例如，表面活性剂可列举Polyflow No.45、Polyflow KL-245、PolyflowNo.75、PolyflowNo.90、PolyflowNo.95(均为商品名、共荣社化学股份有限公司)、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk166、Disperbyk170、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(均为商品名、日本毕克化学股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均为商品名、信越化学工业股份有限公司)、Surflon S-611、Surflon SC-101、Surflon KH-40(均为商品名、AGC清美化学股份有限公司)、Ftergent222F、Ftergent251、FTX-218(均为商品名、尼奥斯(NEOS)股份有限公司)、EFTOPEF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(均为商品名、三菱综合材料股份有限公司)、Megafac F-171、Megafac F-177、Megafac F-475、Megafac R-08、Megafac R-30(均为商品名、迪爱生(DIC)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基胺基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、及烷基二苯醚二磺酸盐。
受阻系酚抗氧化剂使用如在酚的OH的邻位具有叔丁基，进一步还可以具有烷基等取代基的化合物、及经由对位的二价有机基而在对位键结的上述化合物的2聚物～4聚物这样的公知的化合物。市售品例如可列举AdekastabAO-60(商品名、艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造)。
该些添加剂(E)中，若添加选自3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂中的1种以上，则自使层压体的密接性提高的观点考虑而优选。
<1-6.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的制造方法>
含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合方法并无特别限定，优选在使用溶剂的溶液中的自由基聚合。聚合温度若为自所使用的聚合引发剂充分地产生自由基的温度，则并无特别限定，通常为50℃～150℃的范围。聚合时间并无特别限定，通常为1小时～24小时的范围。而且，该聚合可在加压、减压或大气压的任意压力下进行。
<1-6-1.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合反应中所使用的溶剂>
含氟共聚物(A)的聚合反应中所使用的溶剂(a3)优选为溶解所使用的含氟自由基聚合性单体(a1)、含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)、及所生成的含氟共聚物(A)的溶剂。共聚物(Bb)的聚合反应中所使用的溶剂(bb3)优选为溶解所使用的(甲基)丙烯酸(bb1)、含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)、及所生成的共聚物(Bb)的溶剂。共聚物(Cb)的聚合反应中所使用的溶剂(cb3)优选为溶解所使用的含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)、含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)、及所生成的共聚物(Cb)的溶剂。
溶剂(a3)、溶剂(bb3)及溶剂(cb3)例如可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、环己酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及N,N-二甲基甲酰胺。上述溶剂可为该些的1种，也可以是该些的2种以上的混合物。
该些中优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
<1-6-2.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合反应中所使用的聚合引发剂>
在含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合中可使用公知的聚合引发剂。含氟共聚物(A)的聚合中所使用的聚合引发剂(a4)、共聚物(Bb)的聚合中所使用的聚合引发剂(bb4)、及共聚物(Cb)的聚合中所使用的聚合引发剂(cb4)可列举由于热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile)等偶氮系引发剂、及过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂。在上述自由基聚合反应中，为了调节所生成的含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的分子量，还可以适量添加巯基乙酸等链转移剂。
<1-6-3.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的重量平均分子量>
所得的含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为3,000～20,000。若为该些范围，则涂布后的膜厚均一性及2层分离性变良好。
本说明书中的重量平均分子量是利用GPC法(管柱温度：35℃、流速：1mL／min)而求出的聚苯乙烯换算的值。标准聚苯乙烯使用分子量为645～132,900的聚苯乙烯(例如安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司制造的Agilent S-M2-10聚苯乙烯校准试剂盒PL2010-0102(商品名))，管柱使用PLgel MIXED-D(商品名、安捷伦科技股份有限公司制造)，流动相使用THF而可进行测定。另外，本说明书中的市售品的重量平均分子量是目录记载值。
<1-7.聚酯酰胺酸(Ba)的制造方法>
上述聚酯酰胺酸(Ba)的制造方法是使四羧酸二酐(ba1)X摩尔、二胺(ba2)Y摩尔、及多元羟基化合物(ba3)Z摩尔在溶剂(ba6)中反应。此时，X、Y及Z优选该些之间确定为下述式(1)及式(2)的关系成立的比例。若为该范围，则聚酯酰胺酸(Ba)在溶剂(ba6)中的溶解性高，因此组合物的涂布性提高，其结果可获得2层分离性优异的层压体。
0.2≤Z／Y≤8.0…(1)
0.2≤(Y+Z)／X≤1.5…(2)
(1)式的关系优选为0.7≤Z／Y≤7.0，更优选为1.3≤Z／Y≤7.0。而且，(2)式的关系优选为0.5≤(Y+Z)/X≤1.2，更优选为0.7≤(Y+Z)／X≤1.0。
在上述聚酯酰胺酸(Ba)在分子末端具有酸酐基的情况下，可视需要添加上述1元醇(ba4)而使其反应。通过添加1元醇(ba4)进行反应而所得的聚酯酰胺酸(Ba)可改善含氟共聚物(A)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的相溶性，且改善包含该些化合物的本发明的热硬化性组合物的涂布性。
若相对于四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂，则反应可顺利地进行，因此优选。反应可在40℃～200℃下使其反应0.2小时～20小时。1元醇可在反应的任意时间点而添加。
反应原料在反应系统中的添加顺序并无特别限定。亦即，可使用：将四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)同时加入至反应溶剂中的方法；使二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)溶解于反应溶剂中之后，添加四羧酸二酐(ba1)的方法；使四羧酸二酐(ba1)与多元羟基化合物(ba3)预先反应后，在其反应生成物中添加二胺(ba2)的方法；或使四羧酸二酐(ba1)与二胺(ba2)预先反应后，在其反应生成物中添加多元羟基化合物(ba3)的方法等任意方法。
如上所述而合成的聚酯酰胺酸(Ba)优选包含含有下述通式(5)及通式(6)的结构单元，其末端为源自作为原料的四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)或多元羟基化合物(ba3)的酸酐基、氨基或羟基，或者该些化合物以外的添加物构成其末端。在通式(5)及通式(6)中，R13是四羧酸二酐(ba1)残基，优选为碳数为2～30的有机基。R14是二胺(ba2)残基，优选为碳数为2～30的有机基。R15是多元羟基化合物(ba3)残基，优选为碳数为2～20的有机基。
另外，此处所谓残基是指由于(ba1)及(ba2)的酰胺化反应、以及(ba1)及(ba3)的酯化反应而产生的残基。
[化8]
<1-7-1.聚酯酰胺酸(Ba)的聚合反应中所使用的溶剂(ba6)>
用以获得聚酯酰胺酸(Ba)的聚合反应中所使用的溶剂(ba6)例如可列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N,N-二甲基乙酰胺。
该些中优选丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
上述聚合反应中所使用的溶剂(ba6)可单独使用、或者制成2种以上的混合溶剂而使用。而且，若为30重量％以下的比例，则除上述溶剂以外可混合其他溶剂而使用。
<1-7-2.聚酯酰胺酸(Ba)的重量平均分子量>
所得的聚酯酰胺酸(Ba)的重量平均分子量优选为1,000～50,000，更优选为3,000～20,000。若为该些范围，则涂布后的膜厚均一性及2层分离性变良好。
<1-8.含氟共聚物(A)、聚酯酰胺酸(Ba)、共聚物(Bb)、共聚物(Cb)及热固性组合物的保存>
含氟共聚物(A)、聚酯酰胺酸(Ba)、共聚物(Bb)、共聚物(Cb)及热固性组合物若在温度为-30℃～25℃的范围内遮光保存，则组合物的经时稳定性变良好而优选。保存温度若为-20℃～10℃，则无析出物而进一步优选。
<1-9.热固性组合物的效果>
至于本发明的热固性组合物，关于使其硬化而所得的硬化膜，例如具有对于硬化膜所通常要求的良好的反射率减低性、高透光性、低雾度性、高耐化学品性、与基底的高密接性等各种特性。
本发明的热固性组合物可通过1次成膜而制成低折射率层与高折射率层的2层结构的层压体。且通过上述热固性组合物的1次成膜而所得的层压体具有低雾度性。因此，本发明的热固性组合物可将使用其而所得的层压体的制造步骤简易化，且获得显示装置或窗材的品质提高的效果。
<2.本发明的层压体>
本发明的层压体是通过对本发明的热固性组合物进行1次成膜而所得的层压体。本发明的热固性组合物适于形成雾度值小的层压体，层压体的用途优选为抗反射膜。
通过对本发明的热固性组合物进行1次成膜而所得的层压体可利用在抗蚀剂区域中形成聚合物膜的通常方法而形成，例如可如下所述地形成。
认为通过1次成膜而获得具有折射率不同的2层结构的层压体的原因在于：在热固性组合物的溶液中溶解有所有成分者，随着溶剂的蒸馏除去，源自含氟共聚物(A)的成分以及源自含有芳香环的羧基化合物(B)及含有芳香环的环状醚化合物(C)的成分由于表面自由能的不同而分开，形成以各个成分为主成分的层。
1)涂膜的形成
首先，用旋涂、辊涂、狭缝涂布等公知的方法将本发明的热固性组合物涂布于玻璃等衬底上，形成涂膜。其次，在加热板或烘箱中使衬底上的热固性组合物的涂膜干燥。通常在60℃～150℃下进行1分钟～10分钟的干燥。衬底例如可列举自板玻璃、青板玻璃、二氧化硅涂层青板玻璃等透明玻璃衬底，聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸系聚合物、氯乙烯聚合物、芳香族聚酰胺聚合物、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等合成聚合物制薄板、膜或衬底，铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属衬底，其它陶瓷板、具有光电转换器件的半导体衬底。可根据需要对该些衬底进行硅烷偶联剂等的化学品处理、等离子处理、离子镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等预处理。
2)煅烧
衬底上的上述膜于最后在100℃～250℃下进行10分钟～120分钟的煅烧。
如上所述而所得的所期望的层压体还可以在层压体上形成新的膜。新的膜可以是通过本发明的热固性组合物的成膜而所得的膜，也可以是其他膜。
亦即，本发明的层压体可以是通过对本发明的热固性组合物进行成膜而所得的膜其本身，也可以如上所述地进一步层压(1aminate)其他膜。该层压体由于耐化学品性，因此在层压体上形成新的膜时，形成新的膜的材料中所含的溶剂并不溶解层压体，可保持高的透光性。
本发明的衬底是如下的衬底：成为上述基材的衬底具有通过对本发明的热固性组合物进行成膜而所得的层压体。由于本发明的层压体的存在，本发明的衬底具有优异的抗反射功能。
本发明的膜可以是通过对本发明的热固性组合物进行成膜而所得的层压体其本身，也可以在该层压体上进一步层压其他膜。本发明的膜包含抗反射功能优异的本发明的层压体，因此具有优异的抗反射功能。
<3.本发明的显示装置>
本发明的显示装置包含前述的本发明的层压体。本发明的显示装置可使用公知的显示方式。例如上述层压体可用于显像管显示器、液晶显示器及有机电致发光(Electro-Luminescence，EL)显示器等中。例如可通过在上述显示装置表面的衬底或膜上形成本发明的层压体、或将形成有本发明的层压体的衬底或膜用作衬底表面而制作。
如上所述，本发明的显示装置可设为包含由前述热固性组合物所形成的、具有优异的反射率减低性及低雾度性的抗反射膜的显示装置。另外，关于该显示装置中所使用的显示方式、表面的衬底或膜的种类，并无特别限定。
本发明的显示装置包含使用前述热固性组合物而所得的、作为视认性提高用抗反射膜的反射率减低性及低雾度性优异的层压体，因此显示出高的显示品质。
<4.本发明的窗材>
本发明的窗材包含前述本发明的层压体。本发明的窗材可使用公知的窗材用基材。例如上述层压体可用于高层楼房及住宅等的建筑用窗材、店铺及自动售货机等的显示用窗材、以及车辆用窗材等。例如可通过在用作上述窗材用基材的衬底或膜上形成本发明的层压体而制作。
如上所述，本发明的窗材可设为包含由前述热固性组合物所形成的、具有优异的反射率减低性及低雾度性的抗反射膜的窗材。另外，关于该窗材用基材中所使用的衬底或膜的种类，并无特别限定。
本发明的窗材包含使用前述热固性组合物而所得的、作为视认性提高用抗反射膜的反射率减低性及低雾度性优异的层压体，因此显示出高的显示品质。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步加以说明，但本发明并不限定于该些实施例。
按照每种成分而预先记载合成例、比较合成例、参考例、实施例及比较例中所使用的化合物。
含氟自由基聚合性单体(a1)：
a1-1：甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯
a1-2：甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯
a1-3：甲基丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
比较例用自由基聚合性单体(a1′)：
a1′-4：甲基丙烯酸甲酯
含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)：
a2-1：甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯
聚合反应中所使用的溶剂(a3)：
a3-1：丙二醇单甲醚(以下略记为“PGME”)
聚合引发剂(a4)：
a4-1：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)
四羧酸二酐(ba1)：
ba1-1：3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐(以下略记为“ODPA”)
二胺(ba2)：
ba2-1：3，3′-二氨基二苯基砜
多元羟基化合物(ba3)：
ba3-1：1,4-丁二醇
1元醇(ba4)：
ba4-1：苯甲醇
苯乙烯-马来酸酐共聚物(，ba5)：
ba5-1：SMA-1000P(商品名；苯乙烯-马来酸酐共聚物、川原油化股份有限公司制造)
聚合反应中所使用的溶剂(ba6)：
ba6-1：3-甲氧基丙酸甲酯(以下略记为“MMP”)
ba6-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(以下略记为“PGMEA”)
(甲基)丙烯酸(bb1)：
bb1-1：甲基丙烯酸
含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)：
bb2-1：甲基丙烯酸苄基酯
bb2-2：N-苯基马来酰亚胺
聚合反应中所使用的溶剂(bb3)：
bb3-1：PGME
聚合引发剂(bb4)：
bb4-1：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)
苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)：
Ca-1：Tecmoa VG3101L(商品名、普林特克股份有限公司制造)
Ca-2：157S70(商品名、三菱化学股份有限公司制造)
含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)：
cb1-1：甲基丙烯酸缩水甘油酯
cb1-2：甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯
含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)：
cb2-1：甲基丙烯酸苄基酯
聚合反应中所使用的溶剂(cb3)：
cb3-1：PGME
聚合引发剂(cb4)：
cb4-1：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)
溶剂(D)：
D-1：PGME
D-2：MMP
D-3：PGMEA
添加剂(E)：
E-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名Sila-Ace S-51O、捷恩智(JNC)股份有限公司制造)
E-2：Surflon S-611(商品名、AGC清美化学股份有限公司制造)
比较例用微粒子分散溶液(Z)：
Z-1：ZRPGM30WT％-N10(CIK纳米技术股份有限公司制造、氧化锆微粒子分散溶液、溶剂为PGME、固体成分浓度为30重量％)
在以下合成例、比较合成例、参考例、实施例及比较例中，略称存在基于上述将含氟自由基聚合性单体(a1)记为“a1”等的情况，存在将甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯记为“a1-1”等的情况。
[合成例1]含氟共聚物(A-1)的合成
在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的500mL的4口烧瓶中，以下述的重量装入作为含氟自由基聚合性单体(a1)的甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(a1-1)、作为含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)的甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯(a2-1)、作为聚合反应中所使用的溶剂(a3)的PGME(a3-1)、及作为聚合引发剂(a4)的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(a4-1)，在90℃的聚合温度下进行4小时加热而进行聚合。
a1：a1-1(90.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
将反应液冷却至室温，获得含氟共聚物(A-1)的40重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，用GPC分析测定重量平均分子量。其结果，重量平均分子量为5,900。
[合成例2]含氟共聚物(A-2)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
a1：a1-1(80.00g)
a2：a2-1(20.00g)
a3：a3-1(150.OO g)
a4：a4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的含氟共聚物(A-2)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为5,500。
[合成例3]含氟共聚物(A-3)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
a1：a1-1(70.00g)、a1-2(20.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的含氟共聚物(A-3)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为5,400。
[合成例4]含氟共聚物(A-4)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
a1：a1-1(70.00g)、a1-3(20.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的含氟共聚物(A-3)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为5,300。
[合成例5]比较例用含氟共聚物(A′-5)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
a1：a1-1(100.00g)
a2：无
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的比较例用含氟共聚物(A′-5)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为5,500。
[合成例6]比较例用含氟共聚物(A′-6)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
a1：a1′-4(90.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的比较例用含氟共聚物(A′-6)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为6,400。
[合成例7]聚酯酰胺酸(Ba-1)的合成
在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1,000mL的4口烧瓶中装入作为聚合反应中所使用的溶剂(ba6)的进行了脱水纯化的MMP(ba6-1)446.96g、作为多元羟基化合物(ba3)的1，4-丁二醇(ba3-1)31.93g、作为1元醇(ba4)的苯甲醇(ba4-1)25.54g、及作为四羧酸二酐(ba1)的ODPA(ba1-1)183.20g，在干燥氮气流下、130℃下进行3小时的搅拌。其后，将反应液冷却至25℃，投入作为二胺(ba2)的DDS(ba2-1)29.33g、及MMP(ba6-1)183.04g，在20℃～30℃下进行2小时的搅拌后，在115℃下进行1小时的搅拌，冷却至30℃以下，由此而获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(Ba-1)的30重量％溶液。而且，通过GPC而测定的重量平均分子量为4,200。
[合成例8]聚酯酰胺酸(Ba-2)的合成
在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的1,000mL的4口烧瓶中装入作为聚合反应中所使用的溶剂(ba6)的进行了脱水纯化的PGMEA(ba6-2)600.32g、作为四羧酸二酐(ba1)的ODPA(ba1-1)47.68g、作为苯乙烯-马来酸酐共聚物(ba5)的SMA1000P(ba5-1)144.97g、作为1元醇(ba4)的苯甲醇(ba4-1)55.40g、及作为多元羟基化合物(ba3)的1，4-丁二醇(ba3-1)9.23g，在干燥氮气流下、130℃下进行3小时的搅拌。其后，将反应液冷却至25℃，投入作为二胺(ba2)的DDS(ba2-1)12.72g、及PGMEA(ba6-2)29.68g，在20℃～30℃下进行2小时的搅拌后，在115℃下进行1小时的搅拌，冷却至30℃以下，由此获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(Ba-2)的30重量％溶液。通过GPC而测定的重量平均分子量为21,000。
[合成例9]含氟共聚物(Bb-1)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
bb1：bb1-1(20.00g)
bb2：bb2-1(80.00g)
bb3：bb3-1(150.00g)
bb4：bb4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的含氟共聚物(Bb-1)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为6,800。
[合成例10]含氟共聚物(Bb-2)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
bb1：bb1-1(20.00g)
bb2：bb2-1(60.00g)、bb2-2(20.00g)
bb3：bb3-1(150.00g)
bb4：：bb4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的含氟共聚物(Bb-2)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为5,900。
[合成例11]含氟共聚物(Cb-1)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
cb1：cb1-1(50.00g)
cb2：cb2-1(50.00g)
cb3：cb3-1(150.00g)
cb4：cb4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的含氟共聚物(Cb-1)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为5,800。
[合成例12]含氟共聚物(Cb-2)的合成
与合成例1同样地以下述重量装入下述成分而进行聚合。
cb1：cb1-2(50.00g)
cb2：cb2-1(50.00g)
cb3：cb3-1(150.00g)
cb4：cb4-1(5.00g)
进行与合成例1同样的处理，所得的含氟共聚物(Cb-2)的40重量％溶液的通过GPC分析而求出的重量平均分子量为5,900。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[参考例1]
对附有搅拌翼的200mL的可分离式烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中以下述重量装入合成例1中所得的含氟共聚物(A-1)的40重量％溶液、PGME及MMP，在室温下进行5hr的搅拌而使其均一地溶解。其次，用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤而制备涂布液。其次，将该涂布液以1,000rpm、10秒钟的条件而旋涂于玻璃衬底上，然后在加热板上以80℃进行3分钟的预烘烤，使涂布液干燥而形成涂膜。其后，使用烘箱而在230℃下进行30分钟的加热，由此使涂膜硬化而获得膜厚为178nm的硬化膜。
关于如上所述而所得的硬化膜，测定膜厚及折射率。将该些的测定结果示于表2中。
含氟共聚物(A-1)的40重量％溶液 15.00g
PGME 82.20g
MMP 22.80g
[膜厚及折射率的测定方法]
使用反射分光膜厚计FE-3000(大塚电子股份有限公司制造)测定附有硬化膜的玻璃衬底上的硬化膜的反射率。测定波长范围为380nm～780nm，根据反射率的干涉光谱对柯西(nk-Cauchy)的理论公式进行拟合(fitting)而求出膜厚及折射率的值。
[参考例2]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
含氟共聚物(A-2)的40重量％溶液 15.00g
PGME 82.20g
MMP 22.80g
[参考例3]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
含氟共聚物(A-3)的40重量％溶液 15.00g
PGME 82.20g
MMP 22.80g
[参考例4]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
含氟共聚物(A-4)的40重量％溶液 15.00g
PGME 82.20g
MMP 22.80g
[参考例5]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
比较例用含氟共聚物(A′-5)的40重量％溶液 15.00g
PGME 82.20g
MMP 22.80g
[参考例6]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
比较例用含氟共聚物(A′-6)的40重量％溶液 15.00g
PGME 82.20g
MMP 22.80g
[参考例7]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例8]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例9]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例10]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例11]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例12]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例13]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例14]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例15]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例16]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例17]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例18]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例19]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例20]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
[参考例21]
以下述重量装入下述原料，用与参考例1同样的方法进行制备，与参考例1同样地测定膜厚及折射率。将测定结果示于表2中。
ZRPGM30WT％-N10 20.00g
PGME 77.20g
PGMEA 22.80g
[实施例1]
对附有搅拌翼的200mL的可分离式烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中以下述重量装入合成例1中所得的含氟共聚物(A-1)的40重量％溶液、合成例7中所得的聚酯酰胺酸(Ba-1)的30重量％溶液、Tecmoa VG3101L、PGME、MMP及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷而在室温下进行5hr的搅拌，使其均一地溶解。其次，用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤而制备涂布液。其次，将该涂布液以350rpm、10秒钟的条件而旋涂于玻璃衬底上，然后在加热板上、80C下进行3分钟的预烘烤，使涂布液干燥而形成涂膜。其后，使用烘箱以230℃进行30分钟的加热，由此而使涂膜硬化，获得低折射率层膜厚为78mn、高折射率层膜厚为155nm的2层结构的层压体的硬化膜。
关于如上所述而所得的硬化膜，对2层分离性、膜厚、反射率减低性、透光性、雾度特性、耐化学品性及密接性进行评价及测定。将该些评价及测定的结果示于表2中。
[2层分离性的评价方法]
用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察附有硬化膜的玻璃衬底的剖面，观察是否成为2层结构。将成为2层结构的情况作为○，将并不成为2层结构却成为1层结构的情况作为×1，将不成为2层结构也不成为1层结构的情况作为×2。将成为2层结构的情况的SEM的剖面相片的例子表示于图1中，将不成为2层结构却成为1层结构的情况的SEM的剖面相片的例子表示于图2中。在不成为2层结构且不成为1层结构的情况下，未能获得层结构，且未形成平坦的膜。
[膜厚的测定方法]
使用反射分光膜厚计FE-3000(大塚电子股份有限公司制造)，测定附有硬化膜的玻璃衬底上的硬化膜的反射率。测定波长范围为380nm～780mm，根据反射率的干涉光谱对nk-Cauchy的理论公式进行拟合(fitting)而求出层压体各个层的膜厚。
[反射率减低性的评价方法]
使用反射分光膜厚计FE-3000(大塚电子股份有限公司制造)测定附有硬化膜的玻璃衬底的反射率。测定波长范围为380nm～780nm，在测定波长范围内求出最大反射率、最小反射率及平均反射率。将最大反射率为3.0％以下、且最小反射率为2.0％以下、且平均反射率为2.5％以下的情况作为○，将其以外的情况作为×。
[透光性及雾度特性的评价方法]
使用Haze-Gard Plus(毕克加德纳(BYK-Gardner)股份有限公司制造)测定附有硬化膜的玻璃衬底的总透光率及雾度值。参考(reference)均为空气。透光性是将总透光率为94.4％以上的情况作为○，将94.3％以下的情况作为×。雾度特性是将雾度值为O.20％以下的情况作为○，将0.21％以上的情况作为×。
[耐化学品性的评价方法]
于所得的附有硬化膜的玻璃衬底上滴下PGME0.1mL，在23℃下放置1分钟后通过鼓风使PGME干燥。其后在荧光灯下目视进行观察，将在附有硬化膜的玻璃衬底上并不残留痕迹的情况作为○，将残留痕迹的情况作为×。
[密接性的评价方法]
关于所得的附有硬化膜的玻璃衬底，进行硬化膜的利用胶带剥离的方格试验(JIS-K-5600-5-6)，数出残存数。将残存数／100为100／100的情况作为○，将99／100以下的情况作为×。
[实施例2]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为550rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例3]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例4]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例5]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例6]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例7]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例8]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例9]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例10]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例11]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为650rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例12]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例13]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例14]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[实施例15]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[比较例1]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为300rpm。将评价及测定结果示于表2中。
含氟共聚物(A-1)的40重量％溶液 7.50g
PGME 73.10g
MMP 19.40g
[比较例2]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为300rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[比较例3]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为800rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[比较例4]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[比较例5]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[比较例6]
以下述重量装入下述原料，用与实施例1同样的方法进行制备，与实施例1同样地对特性进行评价及测定。其中，将涂布时的旋涂的转速变更为600rpm。将评价及测定结果示于表2中。
[参考]
作为参考，测定上述参考例、实施例及比较例中所使用的玻璃衬底单独的反射率、透光率及雾度值。将测定结果示于表2中。
根据表2中所示的结果可知：实施例1～实施例16的硬化膜可通过1次成膜而形成具有2层的层压体，且雾度特性也优异。
自本发明的热固性组合物可通过1次成膜而形成具有2层的层压体的方面考虑，可使多层膜的制造变容易，且自由本发明的热固性组合物所形成的层压体的反射率减低性及雾度特性等作为光学材料的特性也优异的方面考虑，该层压体可用作抗反射膜或抗反射衬底，可用作各种显示装置(displaydevice)及窗材中所使用的抗反射膜。

Claims (28)

1.一种热固性组合物，其是包含使含氟自由基聚合性单体(a1)及含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)聚合而所得的含氟共聚物(A)、含有芳香环的羧基化合物(B)、含有芳香环的环状醚化合物(C)、以及溶剂(D)的组合物，其特征在于：相对于所述含氟自由基聚合性单体(a1)100重量份而言，所述含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)为2重量份～50重量份，相对于所述含有芳香环的羧基化合物(B)100重量份而言，所述含有芳香环的环状醚化合物(C)为10重量份～400重量份，相对于所述含有芳香环的羧基化合物(B)及所述含有芳香环的环状醚化合物(C)的合计100重量份而言，所述含氟共聚物(A)为20重量份～150重量份，所述溶剂(D)可溶解所述含氟共聚物(A)、所述含有芳香环的羧基化合物(B)及所述含有芳香环的环状醚化合物(C)；
所述含氟自由基聚合性单体(a1)是下述通式(1)所表示的化合物，所述含有烷氧基硅烷的自由基聚合性单体(a2)是下述通式(2)所表示的化合物；
式(1)中，R1是氢或碳数为1～4的烷基；R2～R8分别独立为氢或氟；n1及n3分别独立为0～3的整数；n2及n4分别独立为0～6的整数；R2、R3、R4、R5及R8中至少1个是氟；
式(2)中，R9是氢或碳数为1～4的烷基；R10～R12分别独立为氢或碳数为1～4的烷基；n5为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中：所述式(1)所表示的化合物是选自(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯及(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的热固性组合物，其中：所述式(2)所表示的化合物是选自(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯的1种以上。
4.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中：所述含有芳香环的羧基化合物(B)是通过将四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)作为必须成分而使其反应所得的聚酯酰胺酸(Ba)，所述聚酯酰胺酸(Ba)是使X摩尔的所述四羧酸二酐(ba1)、Y摩尔的所述二胺(ba2)及Z摩尔的所述多元羟基化合物(ba3)在下述式(3)及式(4)的关系成立的比率下进行反应而获得；
0.2≦Z/Y≦8.0…(3)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(4)。
5.根据权利要求4所述的热固性组合物，其中：所述聚酯酰胺酸(Ba)具有下述通式(5)及通式(6)所表示的结构单元；
式(5)及式(6)中，R13是四羧酸二酐(ba1)残基，R14是二胺(ba2)残基，R15是多元羟基化合物(ba3)残基。
6.根据权利要求4或5所述的热固性组合物，其中：所述聚酯酰胺酸(Ba)是通过将所述四羧酸二酐(ba1)、所述二胺(ba2)、所述多元羟基化合物(ba3)及1元醇(ba4)作为必须成分而使其反应所得的反应生成物。
7.根据权利要求4或5所述的热固性组合物，其中：所述四羧酸二酐(ba1)是选自3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)的1种以上。
8.根据权利要求4或5所述的热固性组合物，其中：所述二胺(ba2)是选自3,3'-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的1种以上。
9.根据权利要求4或5所述的热固性组合物，其中：所述多元羟基化合物(ba3)是选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇的1种以上。
10.根据权利要求7所述的热固性组合物，其中：所述1元醇(ba4)是选自异丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的1种以上。
11.根据权利要求4或5所述的热固性组合物，其中：所述聚酯酰胺酸(Ba)是进一步使苯乙烯-马来酸酐共聚物(ba5)反应而所得的聚酯酰胺酸。
12.根据权利要求4或5所述的热固性组合物，其中：所述聚酯酰胺酸(Ba)的重量平均分子量为1,000～50,000。
13.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中：所述含有芳香环的羧基化合物(B)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)聚合而所得的共聚物(Bb)，且相对于所述(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，所述含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)为100重量份～1,900重量份。
14.根据权利要求13所述的热固性组合物，其中：所述含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)是选自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基马来酰亚胺的1种以上。
15.根据权利要求13或14所述的热固性组合物，其中：所述共聚物(Bb)的重量平均分子量为1,000～100,000。
16.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中：所述含有芳香环的环状醚化合物(C)是具有下述通式(7)所表示的结构，且每1分子中具有至少2个环氧基的苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)；
式(7)中，R16是氢或甲基。
17.根据权利要求16所述的热固性组合物，其中：所述苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)是选自双酚A酚醛清漆型环氧化合物、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1种以上。
18.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中：所述含有芳香环的环状醚化合物(C)是使含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)聚合而所得的共聚物(Cb)，相对于所述含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)100重量份而言，所述含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)为25重量份～900重量份。
19.根据权利要求18所述的热固性组合物，其中：所述含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯的1种以上。
20.根据权利要求18或19所述的热固性组合物，其中：所述含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)是选自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基马来酰亚胺的1种以上。
21.根据权利要求18或19所述的热固性组合物，其中：所述共聚物(Cb)的重量平均分子量为1,000～100,000。
22.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中：所述式(1)所表示的化合物是甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，所述式(2)所表示的化合物是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯，所述含有芳香环的羧基化合物(B)是选自聚酯酰胺酸(Ba)及共聚物(Bb)的1种以上，所述含有芳香环的环状醚化合物(C)是选自苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)及共聚物(Cb)的1种以上，
所述聚酯酰胺酸(Ba)是通过将四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羟基化合物(ba3)作为必须成分而使其反应所得，所述聚酯酰胺酸(Ba)是使X摩尔的所述四羧酸二酐(ba1)、Y摩尔的所述二胺(ba2)及Z摩尔的所述多元羟基化合物(ba3)在下述式(3)及式(4)的关系成立的比率下进行反应而获得；
0.2≦Z/Y≦8.0…(3)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(4)；
所述共聚物(Bb)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)聚合而所得，且相对于所述(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，所述含有芳香环的自由基聚合性单体(bb2)为100重量份～1,900重量份；
所述苯基缩水甘油醚型多官能环氧化合物(Ca)具有下述通式(7)所表示的结构，且每1分子中具有至少2个环氧基；
式(7)中，R16是氢或甲基；
所述共聚物(Cb)是使含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)及含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)聚合而所得，相对于所述含有环状醚的自由基聚合性单体(cb1)100重量份而言，所述含有芳香环的自由基聚合性单体(cb2)为25重量份～900重量份。
23.根据权利要求6所述的热固性组合物，其中：所述式(1)所表示的化合物是甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，所述式(2)所表示的化合物是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯，含有芳香环的羧基化合物(B)是聚酯酰胺酸(Ba)，四羧酸酐(ba1)是3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐，所述二胺(ba2)是3,3'-二氨基二苯基砜，所述多元羟基化合物(ba3)是1,4-丁二醇，所述1元醇(ba4)是苯甲醇，所述含有芳香环的环状醚化合物(C)是2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、或2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
24.一种层压体，其是通过根据权利要求1至23中任一项所述的热固性组合物的成膜而获得，包含低折射率层及高折射率层的2层结构。
25.一种衬底，其包含抗反射膜，所述抗反射膜包含根据权利要求24所述的层压体。
26.一种膜，其包含抗反射膜，所述抗反射膜包含根据权利要求24所述的层压体。
27.一种显示器件，其包含根据权利要求24所述的层压体。
28.一种窗材，其包含根据权利要求24所述的层压体。
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