KR20140109256A

KR20140109256A - 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20140109256A
Application number: KR1020140017111A
Authority: KR
Inventors: 유사쿠 호리타
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2014-09-15
Also published as: CN104017482A; CN104017482B; JP6123354B2; TW201434932A; TWI607052B; JP2014169353A

Abstract

본 발명은, 한번의 성막에 의해 2층을 가지는 적층체를 제조하는 것이 가능하고, 또한 헤이즈값이 작은 적층체를 얻기 위한 열경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 얻어지는 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B), 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C) 및 용제(D)를 포함하는 조성물로서, 각 성분을 특정량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물을 제공한다.

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITION}

본 발명은, 열경화성 조성물, 그것을 성막함으로써 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 이 경화막은 한번의 성막에 의해 형성되는 2층을 가지는 적층체이며, 이 적층체는 반사 방지 기판 또는 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있으며, 각종 표시 장치(디스플레이 장치) 및 창재(窓材)에 사용되는 반사 방지막으로서 이용할 수 있다.

현재, 멀티미디어의 발달에 따라 각종 표시 장치에 있어서 다양한 발전을 이루고 있다. 그리고, 각종 표시 장치 중에서, 특히, 휴대용 표시 장치를 중심으로 옥외에서 사용되고 있는 것에서는, 그 시인성(視認性)의 향상이 더욱 중요해지고 있으며, 대형 표시 장치에 있어서도, 보다 용이하게 볼 수 있도록 수요자가 요구하고 있고, 이 사항이 그대로 기술 과제가 되어 있다.

또한, 각종 창재 중, 특히, 점포 및 자동 판매기 등의 표시용 창재를 중심으로 조명하 및 옥외에서 사용되고 있는 것에서는, 조명 및 태양광이 비추어지는 현상을 저감시키는 것 및 시인성을 향상시키는 것이 더욱 중요해지고 있으며, 이 사항이 그대로 기술 과제로 되어 있다.

종래, 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 하나의 수단으로서, 저굴절율 재료로 구성되는 반사 방지막을, 표시 장치의 기재(基材)에 성막하는 것이 행해지고 있고, 반사 방지막을 형성하는 방법으로서는, 기재보다 굴절율이 낮은 불소계 중합체를 유기용제에 혼합하여 액상(液狀)의 조성물을 조제하고, 이것을 기판의 표면에 도포함으로써 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 기재의 표면에 불소화 알킬 실란을 도포하는 것에 대하여 제안하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 그러나, 1층만의 반사 방지막에서는 반사율 저감의 효과가 작아, 2층 이상의 적층체를 사용함으로써 반사율 저감의 효과를 크게 할 필요가 있었다. 2층 이상의 적층체를 사용한 반사 방지막은, 기재 상에, 상이한 굴절율의 층, 대전 방지막, 하드 코트층 등이 형성된 적층체인 경우가 많다. 종래의 제조 방법에서는, 기재 상에, 각 층을 각각 성막하는 공정을 반복하였다.

전술한 바와 같은 사정에 따라, 한번의 성막에 의해 형성 가능한 2층을 가지는 적층체의 제조 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 분자 내에 수산기를 가지는 불소 함유 중합체 및 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물을 사용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 실리카 입자 및 다른 무기 입자를 포함하는 2종류 이상의 무기 입자를 함유하는 조성물을 사용하여, 가장 표면층에 무기 입자에 의한 요철을 형성하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 불소계 화합물에 의해 처리되어 있는 실리카 미립자 및 고굴절 미립자가 분산되어 있는 조성물을 사용하여, 2종류의 미립자의 비중 차이에 의해 편재가 생기도록 하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 5 참조)이 있다.

일본 특허출원 공개번호 소 61-40845호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 64-1527호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-297539호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-70414호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-272132호 공보

이들 종래의 한번의 성막에 의해 굴절율이 상이한 2층을 가지는 적층체의 제조 방법에 있어서는, 2층 중 적어도 하나의 층에 미립자가 포함된 적층체이며, 미립자가 포함되면 헤이즈값이 큰 경우가 많다. 헤이즈값이 큰 적층체를 반사 방지막으로서 이용한 표시 장치 및 창재는, 상기 적층체에서 입사광이 산란함으로써 투과광이 흐릿하게 되어 표시 품위가 저하되는 문제가 생기고 있었던. 본 발명은, 이상과 같은 상황을 배경으로서 행해진 것으로서, 본 발명의 목적은, 한번의 성막에 의해 2층을 가지는 적층체를 제조하는 것이 가능하고, 또한 헤이즈값이 작은 적층체를 얻기 위한 열경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 문제점을 해결하기 위해 여러 가지로 검토한 결과, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머 및 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 불소 함유 공중합체, 방향환 함유 카르복실 화합물, 방향환 함유 환상(環狀) 에테르 화합물, 및 용제를 포함하는 열경화성 조성물을 성막함으로써 얻어지는 경화막이 상기 목적을 달성할 수 있는, 한번의 성막에 의해 형성 가능한 2층을 가지는 적층체이며, 또한 헤이즈값이 작은 적층체로 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 구성을 가진다.

[1] 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 얻어지는 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B), 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C), 및 용제(D)를 포함하는 조성물로서, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 100 중량부에 대하여, 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가 2∼50 중량부이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 100 중량부에 대하여, 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이 10∼400 중량부이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)의 합계 100 중량부에 대하여, 불소 함유 공중합체(A)가 20∼150 중량부이며, 용제(D)는 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)을 가용(可溶)하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.

[2] 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 열경화성 조성물.

[화학식 1]

(식(1) 중, R¹은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며; R²∼R⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 불소이며; n¹ 및 n³는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며; n² 및 n⁴는 각각 독립적으로 0∼6의 정수이며; R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁸ 중 적어도 하나는 불소이다.)

[3] 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 조성물.

[4] 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[화학식 2]

(식(2) 중, R⁹는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며; R¹⁰∼R¹²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며; n⁵는 1∼4의 정수이다.)

[5] 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트 및 3-(트리에톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[6] 방향환 함유 카르복실 화합물(B)이, 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2) 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산(Ba)으로서, 폴리에스테르 아미드산(Ba)이, X몰의 테트라카르복시산 이무수물(ba1), Y몰의 디아민(ba2) 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물(ba3)을, 하기 식(3) 및 식(4)의 관계가 성립하도록 한 비율로 반응시켜 얻어지는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

0.2≤Z/Y≤8.0 ···(3)

0.2≤(Y＋Z)/X≤1.5 ···(4)

[7] 폴리에스테르 아미드산(Ba)이, 하기 일반식(5) 및 (6)으로 표시되는 구성 단위를 가지는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[화학식 3]

(식(5) 및 (6) 중, R¹³은 테트라카르복시산 이무수물(ba1) 잔기이며, R¹⁴는 디아민(ba2) 잔기이며, R¹⁵는 다가 하이드록시 화합물(ba3) 잔기이다.)

[8] 폴리에스테르 아미드산(Ba)이, 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2), 다가 하이드록시 화합물(ba3) 및 1가 알코올(ba4)을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인, [6] 또는 [7]에 기재된 열경화성 조성물.

[9] 테트라카르복시산 이무수물(ba1)이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트(anhydrotrimellitate))로부터 선택되는 1종 이상인, [6]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[10] 디아민(ba2)이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 1종 이상인, [6]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[11] 다가 하이드록시 화합물(ba3)이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로부터 선택되는 1종 이상인, [6]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[12] 1가 알코올(ba4)이, 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 1종 이상인, [6]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[13] 폴리에스테르 아미드산(Ba)이, 또한 스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5)를 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 아미드산(Ba)인, [6]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[14] 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000인, [6]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[15] 방향환 함유 카르복실 화합물(B)이, (메타)아크릴산(bb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)를 중합하여 얻어지는 공중합체(Bb)이며, (메타)아크릴산(bb1) 100 중량부에 대하여 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)가, 100∼1,900 중량부인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[16] 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)가, 벤질(메타)아크릴레이트 및 N-페닐말레이미드로부터 선택되는 1종 이상인, [15]에 기재된 열경화성 조성물.

[17] 공중합체(Bb)의 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인, [15] 또는 [16]에 기재된 열경화성 조성물.

[18] 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이, 하기 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지고, 또한 1분자당 적어도 2개의 에폭시를 가지는 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)인, [1]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[화학식 4]

(식(7) 중, R¹⁶은 수소 또는 메틸이다.)

[19] 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)이, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판으로부터 선택되는 1종 이상인, [18]에 기재된 열경화성 조성물.

[20] 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이, 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)를 중합하여 얻어지는 공중합체(Cb)이며, 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1) 100 중량부에 대하여 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)가, 25∼900 중량부인, [1]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[21] 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1)가, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인, [20]에 기재된 열경화성 조성물.

[22] 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)가, 벤질(메타)아크릴레이트 및 N-페닐말레이미드로부터 선택되는 1종 이상인, [20] 또는 [21]에 기재된 열경화성 조성물.

[23] 공중합체(Cb)의 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인, [20]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[24] 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 2,2,2-테트라플루오로에틸메타크릴레이트이며, 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B)이 폴리에스테르 아미드산(Ba) 및 공중합체(Bb)로부터 선택되는 1종 이상이며, 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca) 및 공중합체(Cb)로부터 선택되는 1종 이상인, [1]∼[23] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[25] 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 2,2,2-테트라플루오로에틸메타크릴레이트이며, 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B)이 폴리에스테르 아미드산(Ba)이며, 테트라카르복시산 무수물(ba1)이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물이며, 디아민(ba2)이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물(ba3)이 1,4-부탄디올이며, 1가 알코올(ba4)이 벤질 알코올이며, 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판인, [24]에 기재된 열경화성 조성물.

[26] [1]∼[25] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물의 성막에 의해 얻어지고, 저굴절율층 및 고굴절율층의 2층 구조를 가지는 적층체.

[27] [26]에 기재된 적층체로 이루어지는 반사 방지막을 가지는 기판.

[28] [26]에 기재된 적층체로 이루어지는 반사 방지막을 가지는 필름.

[29] [26]에 기재된 적층체를 가지는 표시 소자.

[30] [26]에 기재된 적층체를 가지는 창재.

본 명세서 중에서, 「성막」이란, 「도포, 건조 및 경화」를 의미한다. 「한번의 성막」이란 「1회의 도포, 1회의 건조, 및 1회의 경화」를 의미한다. 「2층」이란 「2개의 층」을 의미한다.

본 명세서 중에서, 「굴절율」이란, 특별히 언급하지 않는 한 「광의 파장이 589 ㎚인 경우의 굴절율」을 나타내었다.

본 명세서 중에서, 「반사율을 제어하려는 광의 파장 영역」이란 가시 영역으로 한정되지 않고, 자외 및 적외 등의 파장 영역을 포함한 파장 영역 중, 반사율 제어를 목적으로 하는 광의 파장 영역이다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서는 광의 파장이 380∼780 ㎚인 가시 영역을 의미한다.

본 명세서 중에서, 「저굴절율층」이란, 「기재보다 굴절율이 작은 층」을 의미한다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서는 굴절율이 1.20∼1.50인 층을 의미한다.

본 명세서 중에서, 「고굴절율층」이란, 「기재보다 굴절율이 큰 층」을 의미한다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서는 굴절율이 1.53∼1.80인 층을 의미한다.

본 명세서 중에서, 「반사 방지막」이란, 기재에 성막함으로써 기재 단독에 비해 반사율을 작게 하는 막을 의미한다.

본 명세서 중에서, 「반사율 저감 효과」란, 경화막을 기재에 성막함으로써 기재 단독에 비해 반사율을 작게 하는 효과를 의미한다. 본 명세서 중에서, 「반사 저감 특성」이란, 기재에 성막함으로써 기재 단독에 비해 반사율을 작게 하는 막의 특성을 의미한다. 반사율을 작게 할수록 반사율 저감 특성이 양호한 것을 의미한다.

본 명세서 중에서, 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양자를 나타내기 위해 「(메타)아크릴산」과 같이 표기하는 경우가 있다. 또한 마찬가지로 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양자를 나타내기 위해 「(메타)아크릴레이트」와 같이 표기하는 경우가 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 의하면, 한번의 성막에 의해 2층을 가지고, 헤이즈값이 작은 적층체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예의 경화막을 나타낸 도면(사진)이다.
도 2는 비교예의 경화막을 나타낸 도면(사진)이다.

<1. 본 발명의 열경화성 조성물>

본 발명의 열경화성 조성물은, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)의 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B), 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C), 및 용제(D)를 함유한다. 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B), 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C) 및 용제(D)는 각각 1 종류일 수도 있고, 2 종류 이상일 수도 있다.

방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)의 양은, 상기 적층체의 2층 분리성 및 헤이즈 특성이 양호한 적층체를 형성하는 관점에서, 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 100 중량부에 대하여 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이, 10∼400 중량부이며, 20∼200 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)의 양은, 상기 적층체의 반사율을 제어하고자하는 광의 파장 영역에서의 반사율 저감 효과를 높이기 위해 적합한 막 두께를 형성하는 관점에서, 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)의 합계 100 중량부에 대하여 불소 함유 공중합체(A)가, 20∼150 중량부이며, 40∼100 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

<1-1. 불소 함유 공중합체(A)>

본 발명의 불소 함유 공중합체(A)는, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 얻어지는 공중합체이다.

<1-1-1. 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)>

상기 불소 함유 공중합체(A)에 있어서, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)는 1 종류일 수도 있고, 2 종류 이상일 수도 있다.

상기 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 5]

상기 식(1) 중, R¹은 수소 또는 메틸인 것이 바람직하고, n¹ 및 n³는 각각 독립적으로 0∼2인 것이 바람직하고; n² 및 n⁴는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 4 또는 6인 것이 바람직하고; R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁸ 중, 3∼12개가 불소인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)로서는, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-트크타플로오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플로오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 및 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메타)아크릴레이트가 있다.

이들 중에서도 방향환 함유 카르복실 화합물(B)과의 상용성(相溶性)이 양호하며, 2층 분리성이 양호한 열경화성 조성물을 제공하는 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

<1-1-2. 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)>

상기 불소 함유 공중합체(A)에 있어서, 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)는 1 종류일 수도 있고, 2 종류 이상일 수도 있다.

상기 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 6]

(식(2) 중, R⁹는 수소 또는 메틸인 것이 바람직하고; R¹⁰∼R¹²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬인 것이 바람직하고; n⁵는 3인 것이 바람직하다.)

알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)의 첨가량은, 상기 적층체의 저굴절율층의 굴절율 제어 및 상기 적층체의 내약품성의 관점에서, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 100 중량부에 대하여 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 2∼50 중량부이며, 5∼20 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)로서는, 예를 들면, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(트리프로폭시시릴)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(트리이소프로폭시시릴)프로필(메타)아크릴레이트, 및 3-(트리부톡시시릴)프로필(메타)아크릴레이트가 있다.

이들 중에서도, 내약품성이 양호한 열경화성 조성물을 제공하는 3-(트리메톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트 및 3-(트리에톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

<1-2. 방향환 함유 카르복실 화합물(B)>

본 발명의 방향환 함유 카르복실 화합물(B)은, 화합물 중에 방향환 및 카르복실을 가지는 화합물이다. 방향환 함유 카르복실 화합물(B)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 광투과성이 양호하며, 또한 입수가 용이한 것으로서, 예를 들면, 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2) 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산(Ba), 및 (메타)아크릴산(bb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)의 공중합체(Bb)가 있다.

<1-2-1. 폴리에스테르 아미드산(Ba)>

상기 폴리에스테르 아미드산(Ba)은 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2) 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. (ba1), (ba2) 및 (ba3)을 반응시킬 때의 각 화합물의 몰비는, 후술하는 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 제조 방법에 기재된 바와 같다.

<1-2-1-1. 테트라카르복시산 이무수물(ba1)>

상기 테트라카르복시산 이무수물(ba1)은 방향환을 가지는 테트라카르복시산 이무수물(ba1)이다. 테트라카르복시산 이무수물(ba1)로서는, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신일본 이화 가부시키가이샤 제조)가 있다.

이들 중에서도 광투과성이 양호한 폴리에스테르 아미드산(Ba)을 제공하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신일본 이화 가부시키가이샤 제조)가 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물이 특히 바람직하다.

<1-2-1-2. 디아민(ba2)>

디아민(ba2)으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이 있다.

이들 중에서도 광투과성이 양호한 폴리에스테르 아미드산(Ba)을 제공하는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.

<1-2-1-3. 다가 하이드록시 화합물(ba3)>

상기 다가 하이드록시 화합물(ba3)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜 탄 트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리오르, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄 트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리오르, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸 트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 디에탄올 아민, 및 트리에탄올 아민이 있다.

이들 중에서도 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 중합 반응에 사용하는 용제(ba6)로의 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.

<1-2-1-4. 1가 알코올(ba4)>

본 발명에서는, 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 제조 시에, 1가 알코올(ba4)을 사용할 수 있다. 1가 알코올(ba4)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리나롤, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 있다.

이들 중에서도 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 바람직하다. 이들을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르 아미드산(Ba), 불소 함유 공중합체(A) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)과의 상용성, 및 최종 제품인 열경화성 조성물의 반사율의 저감성을 고려하면, 1가 알코올에는 벤질 알코올의 사용이 더욱 바람직하다.

<1-2-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5)>

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르 아미드산(Ba)은, 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행할 수도 있다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5)가 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5)를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5∼4, 바람직하게는 1∼3이며, 구체적으로는, 약 1, 약 2 또는 약 3이 더욱 바람직하고, 약 1 또는 약 2가 더욱 바람직하고, 약 1이 특히 바람직하다.

스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5)로서는, 예를 들면, SMA3000P, SMA2000P 및 SMA1000P(모두 상품명, 가와하라유화 가부시키가이샤 제조)의 시판품이 있다.

이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.

<1-2-2. 공중합체(Bb)>

본 발명에서 사용할 수 있는 공중합체(Bb)는, (메타)아크릴산(bb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)를 중합하여 얻어지는 공중합체이다.

<1-2-2-1. 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)>

방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)는, 1분자 중에, 적어도 1개의 방향환을 함유하고, 또한 적어도 1개의 라디칼 중합성기를 함유하는 화합물이다.

방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)의 첨가량은, 상기 적층체의 고굴절율층의 굴절율 제어 및 상기 적층체의 내약품성의 관점에서, (메타)아크릴산(bb1) 100 중량부에 대하여 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)가, 100∼1900 중량부인 것이 바람직하고, 150∼900 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)로서는, 예를 들면, 비닐계 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머 및 말레이미드계 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머가 있다.

비닐계 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-비닐벤조산 메틸, 4-비닐벤조산 에틸, 및 3,5-디메톡시-4-비닐벤조산 에틸이 있다. 말레이미드계 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(3-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, 및 N-(4-하이드록시페닐)말레이미드가 있다.

이들 중에서도, 도포 후의 막 두께 균일성 및 2층 분리성이 양호하게 되는 열경화성 조성물을 제공하는 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, 및 N-페닐말레이미드가 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트 및 N-페닐말레이미드가 특히 바람직하다.

<1-3. 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)>

본 발명의 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)은, 화합물 중에 방향환 및 환상 에테르를 가지는 화합물이다. 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 입수가 용이한 점에서, 예를 들면, 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca), 및 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)의 공중합체(Cb)가 있다.

<1-3-1. 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)>

글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)은, 하기 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지고, 또한 1분자당 적어도 2개의 에폭시를 가지는 화합물이다.

[화학식 7]

(식(7) 중, R¹⁶은 수소 또는 메틸이다.)

글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이 있다.

이들 중에서도 상기 적층체의 고굴절율층의 굴절율 제어가 용이하고, 또한 상기 적층체의 내약품성이 양호한 열경화성 조성물을 제공하는 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이 바람직하고, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이 특히 바람직하다. 또한, 이들 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)로서는, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER 828, 1004, 1009(상품명, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조)가 있으며; 비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER 806, 4005P(상품명, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조)가 있고; 페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, EPPN-201(상품명, 일본 화약 가부시키가이샤 제조), jER 152, 154(상품명, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조)가 있고; 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(상품명, 일본 화약 가부시키가이샤 제조)이 있고; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER 157S65, 157S70(상품명, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조)이 있고; 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판으로서는, 예를 들면, 테크모어 VG3101L(상품명, 가부시키가이샤 프린테크 제조)이 있다.

<1-3-2. 공중합체(Cb)>

본 발명에서 사용할 수 있는 공중합체(Cb)는, 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)를 중합하여 얻어지는 공중합체이다.

<1-3-2-1. 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1)>

환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1)는, 1분자 중에, 적어도 1개의 환상 에테르를 함유하고, 또한 적어도 1개의 라디칼 중합성기를 함유하는 화합물이다.

환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트가 있다.

이들 중에서도, 상기 적층체의 내약품성이 양호한 열경화성 조성물을 제공하는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

<1-3-2-2. 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)>

방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)는 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)로부터 선택되는 1종 이상이다.

방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)의 첨가량은, 상기 적층체의 고굴절율층의 굴절율 제어 및 상기 적층체의 내약품성의 관점에서, 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1) 100 중량부에 대하여 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)가, 25∼900 중량부인 것이 바람직하고, 40∼400 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

<1-4. 용제(D)>

용제(D)는, 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)을 용해하는 용제이다. 용제는 1종 단독 용제일 수도 있고 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용제일 경우에는, 혼합 용제로서 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)을 용해하는 혼합 용제이면 된다.

또한 용제(D)는, 비점(沸點)이 100∼300 ℃인 화합물이 바람직하다. 비점이 100∼300 ℃인 용제(D)로서는, 예를 들면, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등이 있다.

용제(D)는, 이들의 비점이 100∼300 ℃인 용제를 20 중량% 이상 함유하는 혼합 용제라도 된다. 혼합 용제에서의, 비점이 100∼300 ℃인 용제 이외의 용제에는, 공지의 용제 중 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다.

용제(D)는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸 에테르, 락트산 에틸 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 하나이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성 및 2층 분리성을 높이는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 용제(D)는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르로부터 선택되는 1종 이상이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점 및 인체에 대한 안전성의 관점에서 더 한층 바람직하다.

용제(D)는, 본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 고형분(固形分)인 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이 총량으로 1∼20 중량%로 되도록 배합되는 것이 바람직하다.

<1-5. 첨가제(E)>

본 발명의 열경화성 조성물은, 도포 균일성, 밀착성, 안정성 등의, 본 발명에서의 열경화성 조성물의 특성을 향상시키는 관점에서 첨가제(E)를 포함할 수도 있다. 첨가물(E)로서는, 예를 들면, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘 중합체계 도포성 향상제, 실란계 커플링제 및 알루미늄계 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 방향족 함유 환상 에테르(C) 이외의 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 유기 카르본산, 페놀 화합물 등의 에폭시 경화제, 및 힌더드계 페놀 등의 산화 방지제가 있다. 첨가제(E)를 첨가하는 경우, 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로서, 첨가제(E)의 첨가량은 불소 함유 공중합체(A), 방향족 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향족 함유 환상 에테르 화합물(C)의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

첨가제(E)로서는, 예를 들면, 밀착성 향상제로서 실란계 커플링제인 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸지에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 알루미늄계 커플링제인 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 티타네이트계 커플링제인 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트가 있다.

예를 들면, 계면활성제로서 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346(모두 상품명, 빅케미·재팬 가부시키가이샤), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(모두 상품명, 신에쓰 화학공업 가부시키가이샤), 서플론(Surflon) S-611, 서플론 SC-101, 서플론 KH-40(모두 상품명, AGC 세미 케미컬 가부시키가이샤), 프타젠트 222 F, 프타젠트 251, FTX-218(모두 상품명, 가부시키가이샤 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(모두 상품명, 미쓰비시 머트리얼 가부시키가이샤), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 R-30(모두 상품명, DIC 가부시키가이샤), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플로오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬안모늄요디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시 에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트,소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염 등이 있다.

힌더드계 페놀 산화 방지제는, 페놀의 OH의 오르토 위치에 tert-부틸을 가지고, 또한 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 화합물, 및 파라 위치의 2가의 유기기를 통하여 파라 위치에서 결합하는 상기 화합물의 2∼4 량체와 같은 공지의 화합물이 사용된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-60(상품명, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)이 있다.

이들 첨가제(E) 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 계 커플링제 중으로부터 선택되는 1종 이상이 첨가되면 적층체의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

<1-6. 불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 제조 방법>

불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용제를 사용한 용액 중의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50∼150 ℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼24 시간의 범위이다. 또한, 상기 중합은, 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.

<1-6-1. 불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 중합 반응에 사용하는 용제>

불소 함유 공중합체(A)의 중합 반응에 사용하는 용제(a3)는, 사용하는 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1), 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2), 및 생성하는 불소 함유 공중합체(A)를 용해하는 용제가 바람직하다. 공중합체(Bb)의 중합 반응에 사용하는 용제(bb3)는, 사용하는 (메타)아크릴산(bb1), 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2), 및 생성하는 공중합체(Bb)를 용해하는 용제가 바람직하다. 공중합체(Cb)의 중합 반응에 사용하는 용제(cb3)는, 사용하는 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1), 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2), 및 생성하는 공중합체(Cb)를 용해하는 용제가 바람직하다.

용제(a3), 용제(bb3) 및 용제(cb3)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 및 N,N-디메틸포름아미드가 있다. 상기 용제는, 이들 중 1종일 수도 있고, 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.

이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.

<1-6-2. 불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 중합 반응에 사용하는 중합 개시제>

불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 중합에는, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 불소 함유 공중합체(A)의 중합에 사용하는 중합 개시제(a4), 공중합체(Bb)의 중합에 사용하는 중합 개시제(bb4), 및 공중합체(Cb)의 중합에 사용하는 중합 개시제(cb4)로서는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 및 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제를 예로 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 반응에서는, 생성하는 불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 분자량을 조절하기 위하여, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가해도 된다.

<1-6-3. 불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 중량 평균 분자량>

얻어진 불소 함유 공중합체(A), 공중합체(Bb) 및 공중합체(Cb)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000이 더욱 바람직하다. 전술한 범위에 있으면, 도포 후의 막 두께 균일성 및 2층 분리성이 양호하게 된다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속: 1 mL/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산에서의 값이다. 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900인 폴리스티렌(예를 들면, 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤에서 제조한 Agilent S-M2-10 폴리스티렌교정 키트 PL2010-0102(상품명), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(상품명, 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그에 게재된 값이다.

<1-7. 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 제조 방법>

상기 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 제조 방법은, 테트라카르복시산 이무수물(ba1) X몰, 디아민(ba2) Y몰, 및 다가 하이드록시 화합물(ba3) Z몰을 용제(ba6) 중에서 반응시킨다. 이 때 X, Y 및 Z는 이들 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하도록 하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 용제(ba6)에 대한 용해성이 높고, 따라서, 조성물의 도포성이 향상되고, 결과적으로 2층 분리성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

0.2≤Z/Y≤8.0 ···(1)

0.2≤(Y＋Z)/X≤1.5 ···(2)

(1) 식의 관계는, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 더욱 바람직하게는 1.3≤Z/Y≤7.0이다. 또한, (2) 식의 관계는, 바람직하게는 0.5≤(Y＋Z)/X≤1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.7≤(Y＋Z)/X≤1.0이다.

상기 폴리에스테르 아미드산(Ba)이, 분자 말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라 전술한 1가 알코올(ba4)을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1가 알코올(ba4)을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 아미드산(Ba)은, 불소 함유 공중합체(A) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)의 상용성이 개선되고, 또한 이들을 포함하는 본 발명의 경화성 조성물의 도포성이 개선된다.

반응 용제는, 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2) 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행하므로, 바람직하다. 반응은 40∼200 ℃에서, 0.2∼20 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 1가 알코올은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.

반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2) 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 동시에 반응 용제에 가하는 방법, 디아민(ba2) 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복시산 이무수물(ba1)을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산 이무수물(ba1)과 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 사전에 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민(ba2)을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르복시산 이무수물(ba1)과 디아민(ba2)을 사전에 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 첨가하는 방법 등 어느 방법도 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르 아미드산(Ba)은 하기 일반식(5) 및 (6)으로 이루어지는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2) 또는 다가 하이드록시 화합물(ba3)로부터 유래하는 산무수물기, 아미노기 또는 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성하는 것이 바람직하다. 일반식(5) 및 (6)에 있어서, R¹³은 테트라카르복시산 이무수물(ba1) 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R¹⁴는 디아민(ba2) 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R¹⁵는 다가 하이드록시 화합물(ba3) 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 유기기이다. 그리고, 여기서 말하는 잔기란, (ba1) 및 (ba2)에 의한 아미드화 반응, 및 (ba1) 및 (ba3)에 의한 에스테르화 반응에 의해 생기는 잔기를 말한다.

[화학식 8]

<1-7-1. 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 중합 반응에 사용하는 용제(ba6)>

폴리에스테르 아미드산(Ba)을 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 용제(ba6)로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드가 있다.

이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.

상기 중합 반응에 사용하는 용제(ba6)는 단독, 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다. 또한, 30 중량% 이하의 비율이면 상기 용제 이외에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

<1-7-2. 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 중량 평균 분자량>

얻어진 폴리에스테르 아미드산(Ba)의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 범위에 있으면, 도포 후의 막 두께 균일성 및 2층 분리성이 양호하게 된다.

<1-8. 불소 함유 공중합체(A), 폴리에스테르 아미드산(Ba), 공중합체(Bb), 공중합체(Cb) 및 열경화성 조성물의 보존>

불소 함유 공중합체(A), 폴리에스테르 아미드산(Ba), 공중합체(Bb), 공중합체(Cb) 및 열경화성 조성물은, 온도 -30∼25 ℃의 범위에서 차광하여 보존하면 조성물의 시간 경과 안정성이 양호하게 되어 바람직하다. 보존 온도가 -20∼10 ℃이면, 석출물도 없어 한층 바람직하다.

<1-9. 열경화성 조성물의 효과>

본 발명의 열경화성 조성물은, 이것을 경화시켜 얻어지는 경화막에 대하여, 예를 들면, 경화막에 대하여 일반적으로 요구되고 있는 양호한 반사율 저감성, 높은 광 투과성, 낮은 헤이즈성, 높은 내약품성, 베이스부와의 높은 밀착성 등의 각종 특성을 가진다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 한번의 성막에 의해 저굴절율층과 고굴절율층의 2층 구조의 적층체를 작성할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물의 한번의 성막에 의해 얻어지는 적층체는 낮은 헤이즈성을 가진다. 따라서, 본 발명의 열경화성 조성물은, 이것을 사용하여 얻어지는 적층체의 제조 공정을 간이화할 수 있고, 또한 표시 장치 또는 창재의 품위 향상의 효과가 얻을 수 있다.

<2. 본 발명의 적층체>

본 발명의 적층체는, 본 발명의 열경화성 조성물을 한번의 성막을 행함으로써 얻어지는 적층체이다. 본 발명의 열경화성 조성물은, 헤이즈값이 작은 적층체를 형성하기에 적합하며, 적층체의 용도로서는, 반사 방지막이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물을 한번의 성막을 행함으로써 얻어지는 적층체는, 레지스트 분야에 있어서 중합체 막을 형성하는 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있고, 예를 들면, 하기와 같이 하여 형성된다.

한번의 성막에 의해 굴절율이 상이한 2층의 구조를 가지는 적층체를 얻을 수 있는 이유는, 열경화성 조성물의 용액에서는 모든 성분이 혼합하고 있는 것이, 용제의 증류 제거와 더불어 불소 함유 공중합체(A)에 기인하는 성분 및 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)에 기인하는 성분이, 표면 자유에너지의 상이에 따라 나누어져 각각의 성분을 주성분으로 하는 층을 형성하기 때문인 것으로 여겨진다.

1) 도막의 형성

먼저, 본 발명의 열경화성 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 슬릿 코트 등의 공지의 방법에 의하여, 유리 등의 기판 상에 도포하여, 도막을 형성한다. 다음으로, 기판 상의 열경화성 조성물의 도막을 핫 플레이트 또는 오븐에서 건조한다. 통상, 60∼150 ℃에서 1∼10 분간 건조한다. 기판으로서는, 예를 들면, 백판(白板) 유리, 청판 유리, CRT 청판 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 염화 비닐 중합체, 방향족 폴리아미드 중합체, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 중합체로 제조한 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스테인레스판 등의 금속 기판, 그 외에 세라믹판, 광전 변환 소자를 가지는 반도체 기판이 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라 실란커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리를 행할 수 있다.

2) 소성 기판 상의 상기 막은, 마지막으로 100∼250 ℃에서 10∼120 분간 소성된다.

이와 같이 하여 얻어진 원하는 적층체는, 적층체 상에 새로운 막을 형성시킬 수도 있다. 새로운 막은 본 발명의 열경화성 조성물의 성막에 의해 얻어지는 막일 수도 있고, 다른 막일 수도 있다.

즉, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 열경화성 조성물을 성막함으로써 얻어지는 막 그 자체일 수도 있고, 전술한 바와 같이 다른 막을 더 적층시켜도 된다. 상기 적층체는 내약품성이 높으므로, 적층체 상에 새로운 막을 형성할 때, 새로운 막을 형성하는 재료에 포함되는 용제에 의해 적층체가 용해되지 않고, 높은 광투과성을 일정하게 유지할 수 있다.

본 발명의 기판은, 본 발명의 열경화성 조성물을 성막함으로써 얻어지는 적층체를, 상기 기재가 되는 기판이 가지는 것이다. 본 발명의 적층체의 존재에 의하여, 본 발명의 기판은 우수한 반사 방지 기능을 가진다.

본 발명의 필름은, 기판은, 본 발명의 열경화성 조성물을 성막함으로써 얻어지는 적층체 그 자체일 수도 있고, 그 적층체에 다른 막을 더 적층한 것이라도 된다. 본 발명의 필름은, 반사 방지 기능이 우수한 본 발명의 적층체를 가지므로, 우수한 반사 방지 기능을 가진다.

<3. 본 발명의 표시 장치>

본 발명의 표시 장치는, 전술한 본 발명의 적층체를 포함한다. 본 발명의 표시 장치는, 공지의 표시 방식을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는, 브라운관 디스플레이, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이 등에 사용된다. 예를 들면, 상기 표시 장치 표면의 기판 또는 필름 상에 본 발명의 적층체를 형성하거나, 또는 본 발명의 적층체를 형성한 기판 또는 필름을 기판 표면으로서 사용함으로써 제작된다.

이와 같이, 본 발명의 표시 장치는, 전술한 열경화성 조성물로 형성된, 우수한 반사율 저감성 및 낮은 헤이즈성을 가지는 반사 방지막을 가지는 표시 장치로 만들 수 있다. 그리고, 이 표시 장치에 사용되는 표시 방식, 표면의 기판 또는 필름의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 표시 장치는, 전술한 열경화성 조성물을 사용하여 얻어지는, 시인성 향상용 반사 방지막으로서의 반사율 저감성 및 낮은 헤이즈성이 우수한 적층체를 가지므로, 높은 표시 품위를 나타내었다.

<4. 본 발명의 창재>

본 발명의 창재는, 전술한 본 발명의 적층체를 포함한다. 본 발명의 창재는, 공지의 창재용 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는, 고층 빌딩 및 주택 등의 건축용 창재, 점포 및 자동 판매기 등의 표시용 창재, 및 차량용 창재 등에 사용된다. 예를 들면, 상기 창재용 기재로서 사용되는 기판 또는 필름 상에 본 발명의 적층체를 형성함으로써 제작된다.

이와 같이, 본 발명의 창재는, 전술한 열경화성 조성물로 형성된, 우수한 반사율 저감성 및 낮은 헤이즈성을 가지는 반사 방지막을 가지는 창재로 만들 수 있다. 그리고, 이 창재용 기재에 사용되는 기판 또는 필름의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 창재는, 전술한 열경화성 조성물을 사용하여 얻어지는, 시인성 향상용의 반사 방지막으로서의 반사율 저감성 및 낮은 헤이즈성이 우수한 적층체를 가지므로, 높은 표시 품위를 나타내었다.

[실시예]

이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예, 비교 합성예, 참고예, 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을, 각 성분을 기재한다.

불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1):

a1-1: 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트

a1-2: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트

a1-3: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트

비교예용 라디칼 중합성 모노머(a1'):

a1'-4: 메틸메타크릴레이트

알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2):

a2-1: 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트

중합 반응에 사용하는 용제(a3):

a3-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 「PGME」로 약기함)

중합 개시제(a4):

a4-1: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

테트라카르복시산 이무수물(ba1):

ba1-1: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물(이하 「ODPA」로 약기함)

디아민(ba2):

ba2-1: 3,3'-디아미노디페닐술폰

다가 하이드록시 화합물(ba3):

ba3-1: 1,4-부탄디올

1가 알코올(ba4):

ba4-1: 벤질알코올

스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5):

ba5-1: SMA-1000P(상품명; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 가와하라유화 가부시키가이샤 제조)

중합 반응에 사용하는 용제(ba6):

ba6-1: 3-메톡시프로피온산 메틸(이하 「MMP」로 약기함)

ba6-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」로 약기함)

(메타)아크릴산(bb1):

bb1-1: 메타크릴산

방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2):

bb2-1: 벤질메타크릴레이트

bb2-2: N-페닐말레이미드

중합 반응에 사용하는 용제(bb3):

bb3-1: PGME

중합 개시제(bb4):

bb4-1: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca):

Ca-1: 테크모어 VG3101L(상품명, 가부시키가이샤 프린테크 제조)

Ca-2: 157S70(상품명, 미쓰비시 화학 가부시키가이샤 제조)

환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1):

cb1-1: 글리시딜메타크릴레이트

cb1-2: 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트

방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2):

cb2-1: 벤질메타크릴레이트

중합 반응에 사용하는 용제(cb3):

cb3-1: PGME

중합 개시제(cb4):

cb4-1: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

용제(D):

D-1: PGME

D-2: MMP

D-3: PGMEA

첨가제(E):

E-1: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(상품명 사이라에이스 S-510, JNC 가부시키가이샤 제조)

E-2: 서플론 S-611(상품명, AGC 세미 케미컬 가부시키가이샤 제조)

비교예용 미립자 분산 용액(Z):

Z-1: ZRPGM 30WT%-N10(CIK 나노 테크 가부시키가이샤 제조, 산화 지르코늄 미립자 분산 용액, 용제는 PGME, 고형분 농도 30 중량%)

이하에서 합성예, 비교 합성예, 참고예, 실시예 및 비교예에서는 약칭으로서 전술한 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)를 「a1」등으로 표기하는 경우가 있고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 「a1-1」등으로 표기하는 경우가 있다.

[합성예 1] 불소 함유 공중합체(A-1)의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)로서 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(a1-1), 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)로서 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(a2-1), 중합 반응에 사용하는 용제(a3)로서 PGME(a3-1), 및 중합 개시제(a4)로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(a4-1)을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 4시간 가열하여 중합을 행하였다.

a1: a1-1(90.00 g)

a2: a2-1(10.00 g)

a3: a3-1(150.00 g)

a4: a4-1(5.00 g)

반응액을 실온까지 냉각하고, 불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 5,900이었다.

[합성예 2] 불소 함유 공중합체(A-2)의 합성

합성예 1과 마찬가지로, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 중합을 행하였다.

a1: a1-1(80.00 g)

a2: a2-1(20.00 g)

a3: a3-1(150.00 g)

a4: a4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 불소 함유 공중합체(A-2)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,500이었다.

[합성예 3] 불소 함유 공중합체(A-3)의 합성 합성예 1과 마찬가지로, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 중합을 행하였다.

a1: a1-1(70.00 g), a1-2(20.00 g)

a2: a2-1(10.00 g)

a3: a3-1(150.00 g)

a4: a4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 불소 함유 공중합체(A-3)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,400이었다.

[합성예 4] 불소 함유 공중합체(A-4)의 합성

a1: a1-1(70.00 g), a1-3(20.00 g)

a2: a2-1(10.00 g)

a3: a3-1(150.00 g)

a4: a4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 불소 함유 공중합체(A-3)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,300이었다.

[합성예 5] 비교예용 불소 함유 공중합체(A'-5)의 합성

a1: a1-1(100.00 g)

a2: 없음

a3: a3-1(150.00 g)

a4: a4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 비교예용 불소 함유 공중합체(A'-5)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,500이었다.

[합성예 6] 비교예용 불소 함유 공중합체(A'-6)의 합성

a1: a1'-4(90.00 g)

a2: a2-1(10.00 g)

a3: a3-1(150.00 g)

a4: a4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 비교예용 불소 함유 공중합체(A'-6)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 6,400이었다.

[합성예 7] 폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1,000 mL의 4구 플라스크에, 중합 반응에 사용하는 용제(ba6)로서 탈수 정제한 MMP(ba6-1) 446.96 g, 다가 하이드록시 화합물(ba3)로서 1,4-부탄디올(ba3-1) 31.93 g, 1가 알코올(ba4)로서 벤질 알코올(ba4-1) 25.54 g, 및 테트라카르복시산 이무수물(ba1)로서 ODPA(ba1-1) 183.20 g을 투입하고, 건조 질소 기류하 130℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 디아민(ba2)으로서 DDS(ba2-1) 29.33 g, 및 MMP(ba6-1) 183.04 g을 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반하고, 30℃ 이하로 냉각함으로써 담황색이며 투명한 폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액을 얻었다. 또한, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 4,200이었다.

[합성예 8] 폴리에스테르 아미드산(Ba-2)의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1,000 mL의 4구 플라스크에, 중합 반응에 사용하는 용제(ba6)로서 탈수 정제한 PGMEA(ba6-2) 600.32 g, 테트라카르복시산 이무수물(ba1)로서 ODPA(ba1-1) 47.68 g, 스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5)로서 SMA1000P(ba5-1) 144.97 g, 1가 알코올(ba4)로서 벤질 알코올(ba4-1) 55.40 g, 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)로서 1,4-부탄디올(ba3-1) 9.23 g을 투입하고, 건조 질소 기류하 130℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 디아민(ba2)으로서 DDS(ba2-1) 12.72 g, 및 PGMEA(ba6-2) 29.68 g을 투입하고, 20∼30 ℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반하고, 30℃ 이하로 냉각함으로써 담황색이며 투명한 폴리에스테르 아미드산(Ba-2)의 30 중량% 용액을 얻었다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 21,000이었다.

[합성예 9] 불소 함유 공중합체(Bb-1)의 합성

bb1: bb1-1(20.00 g)

bb2: bb2-1(80.00 g)

bb3: bb3-1(150.00 g)

bb4: bb4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 불소 함유 공중합체(Bb-1)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 6,800이었다.

[합성예 10] 불소 함유 공중합체(Bb-2)의 합성

bb1: bb1-1(20.00 g)

bb2: bb2-1(60.00 g), bb2-2(20.00 g)

bb3: bb3-1(150.00 g)

bb4: bb4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 불소 함유 공중합체(Bb-2)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,900이었다.

[합성예 11] 불소 함유 공중합체(Cb-1)의 합성

cb1: cb1-1(50.00 g)

cb2: cb2-1(50.00 g)

cb3: cb3-1(150.00 g)

cb4: cb4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 불소 함유 공중합체(Cb-1)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,800이었다.

[합성예 12] 불소 함유 공중합체(Cb-2)의 합성

cb1: cb1-2(50.00 g)

cb2: cb2-1(50.00 g)

cb3: cb3-1(150.00 g)

cb4: cb4-1(5.00 g)

합성예 1과 동일한 처리를 행하여, 얻어진 불소 함유 공중합체(Cb-2)의 40 중량% 용액의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,900이었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[참고예 1]

교반 날개가 부착된 200 mL의 세퍼러블 플라스크(separable flask)를 질소 치환하고, 이 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액, PGME 및 MMP를 하기 중량으로 투입하고, 실온에서 5 hr 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 공경(孔徑) 0.2 um의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제했다. 다음으로, 이 도포액을 유리 기판 상에 1,000 rpm으로 10초간 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에 있어서 80℃에서 3분간 프리베이킹하여 도포액을 건조하고 도막을 형성하였다. 그 후, 오븐을 사용하여 230℃에서 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막 두께 178 ㎚의 경화막을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 막 두께 및 굴절율을 측정하였다. 이들 측정 결과를 표 3에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 15.00 g

PGME 82.20 g

MMP 22.80 g

[막 두께 및 굴절율의 측정 방법]

반사 분광 막 두께계 FE-3000(오오쓰카전자 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 경화막이 부착된 유리 기판 상의 경화막의 반사율을 측정하였다. 측정 파장 범위는 380∼780 ㎚이며, 반사율의 간섭 스펙트럼으로부터 nk-Cauchy의 이론식에 피팅(fitting)함으로써 막 두께 및 굴절율의 값을 구하였다.

[참고예 2]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 참고예 1과 마찬가지 방법으로 조제를 행하고, 참고예 1과 마찬가지로 막 두께 및 굴절율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-2)의 40 중량% 용액 15.00 g

PGME 82.20 g

MMP 22.80 g

[참고예 3]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 조제를 행하고, 참고예 1과 마찬가지로 막 두께 및 굴절율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-3)의 40 중량% 용액 15.00 g

PGME 82.20 g

MMP 22.80 g

[참고예 4]

불소 함유 공중합체(A-4)의 40 중량% 용액 15.00 g

PGME 82.20 g

MMP 22.80 g

[참고예 5]

비교예용 불소 함유 공중합체(A'-5)의 40 중량% 용액 15.00 g

PGME 82.20 g

MMP 22.80 g

[참고예 6]

비교예용 불소 함유 공중합체(A'-6)의 40 중량% 용액 15.00 g

PGME 82.20 g

MMP 22.80 g

[참고예 7]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 20.00 g

PGME 93.02 g

MMP 9.26 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 8]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 16.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 93.02 g

MMP 12.06 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 9]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 12.00 g

테크모어 VG3101L 2.40 g

PGME 91.20 g

MMP 14.40 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 10]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 12.00 g

테크모어 VG3101L 2.40 g

PGME 93.02 g

MMP 14.86 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 11]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 12.00 g

157S70 2.40 g

PGME 93.02 g

MMP 14.86 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 12]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 12.00 g

공중합체(Cb-1)의 40 중량% 용액 6.00 g

PGME 89.42 g

MMP 14.86 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 13]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 12.00 g

공중합체(Cb-2)의 40 중량% 용액 6.00 g

PGME 89.42 g

MMP 14.86 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 14]

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 8.00 g

테크모어 VG3101L 3.60 g

PGME 93.02 g

MMP 17.66 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 15]

폴리에스테르 아미드산(Ba-2)의 30 중량% 용액 8.00 g

테크모어 VG3101L 3.60 g

PGME 93.02 g

PGMEA 17.66 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 16]

공중합체(Bb-1)의 40 중량% 용액 9.00 g

테크모어 VG3101L 2.40 g

PGME 87.62 g

PGMEA 23.26 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 17]

공중합체(Bb-1)의 40 중량% 용액 9.00 g

157S70 2.40 g

PGME 87.62 g

PGMEA 23.26 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 18]

공중합체(Bb-1)의 40 중량% 용액 9.00 g

공중합체(Cb-1)의 40 중량% 용액 6.00 g

PGME 84.02 g

PGMEA 23.26 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 19]

공중합체(Bb-2)의 40 중량% 용액 9.00 g

테크모어 VG3101L 2.40 g

PGME 87.62 g

PGMEA 23.26 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 20]

테크모어 VG3101L 6.00 g

PGME 93.02 g

MMP 23.26 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.12 g

서플론 S-611 0.06 g

[참고예 21]

ZRPGM 30WT%-N10 20.00 g

PGME 77.20 g

PGMEA 22.80 g

[실시예 1]

교반 날개가 부착된 200 mL의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 이 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액, 합성예 7에서 얻어진 폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액, 테크모어 VG3101L, PGME, MMP 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 하기 중량으로 투입하고, 실온에서 5 hr 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 공경 0.2 um의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제했다. 다음으로, 이 도포액을 유리 기판 상에 350 rpm으로 10초간 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에 있어서 80℃에서 3분간 프리베이크하여 도포액을 건조하여 도막을 형성하였다. 그 후, 오븐을 사용하여 230℃에서 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 저굴절율층 막 두께 78 ㎚, 고굴절율층 막 두께 155 ㎚의 2층 구조의 적층체인 경화막을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 2층 분리성, 막 두께, 반사율 저감성, 광투과성, 헤이즈 특성, 내약품성 및 밀착성을 평가 및 측정하였다. 이들 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 3.00 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 8.00 g

테크모어 VG3101L 0.60 g

PGME 62.95 g

MMP 10.59 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[2층 분리성의 평가 방법]

경화막이 부착된 유리 기판의 단면을 SEM으로 관찰하고, 2층 구조로 되어 있는지를 관찰했다. 2층 구조로 되어 있는 경우를 "○", 2층 구조가 되지 않고 1층 구조로 되어 있는 경우를 "×1", 2층 구조도 되지 않고 1층 구조도 되지 않는 경우를 "×2"로 표시하였다. 2층 구조로 되어 있는 경우의 SEM에 의한 단면 사진의 예를 도 1에, 2층 구조가 되지 않고 1층 구조로 되어 있는 경우의 SEM에 의한 단면 사진의 예를 도 2에 각각 나타내었다. 2층 구조도 되지 않고 1층 구조도 되지 않는 경우에는, 층 구조를 가지지 않고, 평탄한 막을 형성하지 않았다.

[막 두께의 측정 방법]

반사 분광 막두께계 FE-3000(오오쓰카전자 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 경화막이 부착된 유리 기판 상의 경화막의 반사율을 측정하였다. 측정 파장 범위는 380∼780 ㎚이며, 반사율의 간섭 스펙트럼으로부터 nk-Cauchy의 이론식에 피팅함으로써 적층체 각각의 층의 막 두께를 구하였다.

[반사율 저감성의 평가 방법]

반사 분광 막두께계 FE-3000(오오쓰카전자 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 경화막이 부착된 유리 기판의 반사율을 측정하였다. 측정 파장 범위는 380∼780 ㎚이며, 측정 파장 범위 내에 있어서 최대 반사율, 최소 반사율 및 평균 반사율을 구하였다. 최대 반사율이 3.0% 이하, 또한 최소 반사율이 2.0% 이하, 또한 평균 반사율이 2.5% 이하의 경우를 "○", 그 이외의 경우를 "×"로 표시하였다.

[광투과성 및 헤이즈 특성의 평가 방법]

헤이즈가드플러스(BYK 가드너 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 경화막이 부착된 유리 기판의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 레퍼런스는 모두 공기로 하였다. 광투과성은, 전선 투과율이 94.4% 이상인 경우를 "○", 94.3% 이하인 경우를 "×"로 표시하였다. 헤이즈 특성은 헤이즈값이 0.20% 이하인 경우를 "○", 0.21% 이상인 경우를 "×"로 표시하였다.

[내약품성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에, PGME를 0.1 mL 떨어뜨리고, 23℃에서 1분 방치한 후에 에어 블로우로 PGME를 건조시켰다. 그 후 형광등 하에서 육안에 의해 관찰하여, 경화막이 부착된 유리 기판에 흔전이 남아 있지 않은 경우를 "○", 남아 있는 경우를 "×"로 표시하였다.

[밀착성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 대하여, 경화막의 테이프 박리에 의한 크로스컷 시험(JIS-K-5600-5-6)을 행하고, 잔존수를 카운트하였다. 잔존수/100이, 100/100인 경우를 "○", 99/100 이하인 경우를 "×"로 표시하였다.

[실시예 2]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 특성을 평가 및 측정하였다. 단, 도포시의 스핀 코트의 회전수를 550 rpm으로 변경하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 70.26 g

MMP 14.04 g

[실시예 3]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 특성을 평가 및 측정하였다. 단, 도포시의 스핀 코트의 회전수를 600 rpm으로 변경하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 71.17 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 4]

불소 함유 공중합체(A-2)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 71.17 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 5]

불소 함유 공중합체(A-3)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 71.17 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 6]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 특성을 평가 및 측정하였다. 단, 도포시의 스핀 코트의 회전수를 600 rpm으로 변경하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 기재된 것과 같은 방법으로 조제를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 특성을 평가 및 측정하였다. 단, 도포시의 스핀 코트의 회전수를 600 rpm으로 변경하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-4)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 71.17 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 7]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

157S70 1.20 g

PGME 71.17 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 8]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

공중합체(Cb-1)의 40 중량% 용액 3.00 g

PGME 69.37 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 9]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

공중합체(Cb-2)의 40 중량% 용액 3.00 g

PGME 69.37 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 10]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 5.25 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 4.00 g

테크모어 VG3101L 1.80 g

PGME 75.28 g

MMP 16.81 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 11]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 특성을 평가 및 측정하였다. 단, 도포시의 스핀 코트의 회전수를 650 rpm으로 변경하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 5.25 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-2)의 30 중량% 용액 4.00 g

테크모어 VG3101L 1.80 g

PGME 75.28 g

PGMEA 16.81 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 12]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 3.75 g

공중합체(Bb-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 64.36 g

PGMEA 17.33 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 13]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 5.25 g

공중합체(Bb-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

157S70 1.20 g

PGME 72.58 g

PGMEA 19.61 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 14]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 5.25 g

공중합체(Bb-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

공중합체(Cb-1)의 40 중량% 용액 3.00 g

PGME 70.78 g

PGMEA 19.61 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[실시예 15]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

공중합체(Bb-2)의 40 중량% 용액 4.50 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 68.47 g

PGMEA 18.47 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[비교예 1]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 특성을 평가 및 측정하였다. 단, 도포시의 스핀 코트의 회전수를 300 rpm으로 변경하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 7.50 g

PGME 73.10 g

MMP 19.40 g

[비교예 2]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 2.25 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 15.00 g

PGME 82.10 g

MMP 10.36 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.09 g

[비교예 3]

하기 원료를 하기 중량으로 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 특성을 평가 및 측정하였다. 단, 도포시의 스핀 코트의 회전수를 800 rpm으로 변경하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 4.50 g

테크모어 VG3101L 3.00 g

PGME 71.17 g

MMP 18.47 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[비교예 4]

비교예용 불소 함유 공중합체(A'-5)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 71.17 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[비교예 5]

비교예용 불소 함유 공중합체(A'-6)의 40 중량% 용액 4.50 g

폴리에스테르 아미드산(Ba-1)의 30 중량% 용액 6.00 g

테크모어 VG3101L 1.20 g

PGME 71.17 g

MMP 14.27 g

3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.06 g

[비교예 6]

불소 함유 공중합체(A-1)의 40 중량% 용액 3.15 g

ZRPGM 30WT%-N10 14.00 g

PGME 71.30 g

PGMEA 20.75 g

[참고]

참고로서 상기 참고예, 실시예 및 비교예에 사용한 유리 기판 단독의 반사율, 광투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

그리고, 상기 참고예, 실시예 및 비교예의 배합량을 정리한 것을, 각각 표 3-1, 표 3-2 및 표 3-3에 기재하였다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

표 2에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼16의 경화막은, 한번의 성막에 의해 2층을 가지는 적층체를 형성 가능하고, 또한 헤이즈 특성도 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 한번의 성막에 의해 2층을 가지는 적층체를 형성 가능한 점에서, 다층막의 제조를 간단하고 용이하게 행할 수 있고, 또한 본 발명의 열경화성 조성물에 의해 형성되는 적층체는 반사율 저감성 및 헤이즈 특성 등의 광학 재료로서의 특성도 우수한 점에서, 그 적층체는 반사 방지 필름 또는 반사 방지 기판으로서 이용할 수 있으며, 각종 표시 장치(디스플레이 장치) 및 창재에 사용되는 반사 방지막으로서 이용할 수 있다.

Claims

불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 얻어지는 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B), 방향환 함유 환상(環狀) 에테르 화합물(C), 및 용제(D)를 포함하는 조성물로서,
불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1) 100 중량부에 대하여, 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가 2∼50 중량부이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 100 중량부에 대하여, 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이 10∼400 중량부이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)의 합계 100 중량부에 대하여, 불소 함유 공중합체(A)가 20∼150 중량부이며, 용제(D)는 불소 함유 공중합체(A), 방향환 함유 카르복실 화합물(B) 및 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)을 가용(可溶)하는, 열경화성 조성물.
제1항에 있어서,
불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 조성물:
[화학식 1]

(상기 일반식(1) 중에서, R¹은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며; R²∼R⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 불소이며; n¹ 및 n³는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며; n² 및 n⁴는 각각 독립적으로 0∼6의 정수이며; R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁸ 중 적어도 하나는 불소임).
제1항 또는 제2항에 있어서,
불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 조성물:
[화학식 2]

(상기 일반식(2) 중에서, R⁹는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며; R¹⁰∼R¹²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며; n⁵는 1∼4의 정수임).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트 및 3-(트리에톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
방향환 함유 카르복실 화합물(B)이, 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2) 및 다가 하이드록시 화합물(ba3)을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드산(Ba)으로서, 폴리에스테르 아미드산(Ba)이, X몰의 테트라카르복시산 이무수물(ba1), Y몰의 디아민(ba2) 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물(ba3)을, 하기 식(3) 및 하기 식(4)의 관계가 성립하도록 한 비율로 반응시켜 얻어지는, 열경화성 조성물:
0.2≤Z/Y≤8.0 ···(3)
0.2≤(Y＋Z)/X≤1.5 ···(4).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르 아미드산(Ba)이, 하기 일반식(5) 및 하기 일반식(6)으로 표시되는 구성 단위를 가지는, 열경화성 수지 조성물:
[화학식 3]

(상기 일반식(5) 및 상기 일반식(6) 중에서, R¹³은 테트라카르복시산 이무수물(ba1) 잔기이며, R¹⁴는 디아민(ba2) 잔기이며, R¹⁵는 다가 하이드록시 화합물(ba3) 잔기임).
제6항 또는 제7항에 있어서,
폴리에스테르 아미드산(Ba)이, 테트라카르복시산 이무수물(ba1), 디아민(ba2), 다가 하이드록시 화합물(ba3) 및 1가 알코올(ba4)을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인, 열경화성 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복시산 이무수물(ba1)이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트(anhydrotrimellitate))로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민(ba2)이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
다가 하이드록시 화합물(ba3)이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
1가 알코올(ba4)이, 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르 아미드산(Ba)이, 또한 스티렌-무수 말레산 공중합체(ba5)를 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 아미드산(Ba)인, 열경화성 조성물.
제6항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르 아미드산(Ba)의 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000인, 열경화성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
방향환 함유 카르복실 화합물(B)이, (메타)아크릴산(bb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)를 중합하여 얻어지는 공중합체(Bb)이며, (메타)아크릴산(bb1) 100 중량부에 대하여 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)가, 100∼1,900 중량부인, 열경화성 조성물.
제15항에 있어서,
방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(bb2)가, 벤질(메타)아크릴레이트 및 N-페닐말레이미드로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제15항 또는 제16항에 있어서,
공중합체(Bb)의 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인, 열경화성 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이, 하기 일반식(7)으로 표시되는 구조를 가지고, 또한 1분자당 적어도 2개의 에폭시를 가지는 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)인, 열경화성 조성물:
[화학식 4]

(상기 일반식(7) 중에서, R¹⁶은 수소 또는 메틸임).
제18항에 있어서,
글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca)이, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판으로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이, 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1) 및 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)를 중합하여 얻어지는 공중합체(Cb)이며, 환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1) 100 중량부에 대하여 방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)가, 25∼900 중량부인, 열경화성 조성물.
제20항에 있어서,
환상 에테르 함유 라디칼 중합성 모노머(cb1)가, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제20항 또는 제21항에 있어서,
방향환 함유 라디칼 중합성 모노머(cb2)가, 벤질(메타)아크릴레이트 및 N-페닐말레이미드로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
공중합체(Cb)의 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인, 열경화성 조성물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 2,2,2-테트라플루오로에틸메타크릴레이트이며, 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B)이 폴리에스테르 아미드산(Ba) 및 공중합체(Bb)로부터 선택되는 1종 이상이며, 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이 글리시딜페닐에테르형 다관능 에폭시 화합물(Ca) 및 공중합체(Cb)로부터 선택되는 1종 이상인, 열경화성 조성물.
제24항에 있어서,
불소 함유 라디칼 중합성 모노머(a1)가 2,2,2-테트라플루오로에틸메타크릴레이트이며, 알콕시실란 함유 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트이며, 방향환 함유 카르복실 화합물(B)이 폴리에스테르 아미드산(Ba)이며, 테트라카르복시산 무수물(ba1)이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물이며, 디아민(ba2)이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물(ba3)이 1,4-부탄디올이며, 1가 알코올(ba4)이 벤질 알코올이며, 방향환 함유 환상 에테르 화합물(C)이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 또는 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판인, 열경화성 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물의 성막에 의해 얻어지고, 저굴절율층 및 고굴절율층의 2층 구조를 가지는 적층체.
제26항에 기재된 적층체로 이루어지는 반사 방지막을 가지는 기판.
제26항에 기재된 적층체로 이루어지는 반사 방지막을 가지는 필름.
제26항에 기재된 적층체를 가지는 표시 소자.
제26항에 기재된 적층체를 가지는 창재(窓材).