KR102085681B1 - 폴리아미드산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 내열성을 가지며, 독성이 낮은 유기용매에 용해 가능하며, 또한 낮은 표면 자유에너지를 가짐으로써 기저층으로의 도포성이 양호한 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 하기 식(1)으로 표시되는 디아민(a1)과, 하기 식(2)으로 표시되는 디아민(a2)과, 산 이무수물(a3)을 중축합하여 이루어지는 폴리아미드산(A), 및 수산기를 가지는 유기용매(B)를 함유하는 폴리아미드산 조성물이다.
Figure 112013112929170-pat00018

R1은 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, R2는 탄소수 1∼5의 알킬이며, n은 1∼150의 정수이다.
Figure 112013112929170-pat00019

식(2) 중, X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

Description

폴리아미드산 조성물{POLYAMIC ACID COMPOSITION}
본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료의 형성에 사용할 수 있고, 또한 낮은 표면 에너지를 가지는 인쇄용 블랭킷에도 도포할 수 있는, 높은 굴절율을 가지는 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 절연막(보호막), 및 그 절연막을 가지는 전자 부품에 관한 것이다.
전술한 용도의 절연막(보호막)을 형성하는 경우, 유기용매에 폴리머를 용해한 조성물을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 기저층(base layer)이 되는 기판 상에 막을 형성한다. 그러나, 전자 기기에 따라서는, 경화막을 형성하는 기저층이 낮은 표면 에너지를 가지는 경우가 있다. 이 경우에, 종래의 조성물에서는, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 인쇄 등에 의한 도포 시에 조성물이 튕겨져서, 코팅 불량이 생기는 문제가 있었다. 한편, 전자 기기 제조 프로세스의 저비용화를 위해 미세 가공 공정(광 리소그래피 공정)을 간략화하기 위하여, 인쇄법에 의한 직접 패터닝이 시도되고 있다. 여기에는 다양한 방법이 있지만, 예를 들면, 반전 오프셋 인쇄법의 경우, 실리콘계 블랭킷의 전체면에 슬릿코터 등으로 조성물을 도포하고, 그 블랭킷을 사전에 표면에 요철이 패터닝된 유리 등의 판(클리셰)에 불필요한 부분을 전사하고, 그 후 블랭킷에 남은 조성물을 기판에 전사하여 패터닝한다. 이 때의 블랭킷 재질에는 실리콘계의 낮은 표면 자유에너지를 가지는 재료가 사용되므로, 종래의 조성물을 그대로 도포하면 블랭킷에 조성물을 도포한 단계에서 튕겨져서, 인쇄할 수 없는 문제점이 있었다.
한편, 소자의 형성 프로세스에 있어서 높은 온도(300℃∼400℃)에 노출되는 용도도 존재한다. 이 용도에서는, 감광성 폴리이미드 등의 높은 내열성을 가지는 재료가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아미드산은 그 유기용매에 대한 가용성(可溶性)이 낮고, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 인체에 대한 위험성이 높은 용매를 사용할 필요가 있으며, 또한 광 리소그래피 공정이 필요하였다.
특허 문헌 1에는, 유기 반도체 잉크를 반전 오프셋 인쇄하기 위한 기술에 대하여 개시하고 있다. 불소계 계면활성제를 첨가함으로써 블랭킷으로의 도포성을 부여할 수 있다. 그러나, 폴리아미드산 조성물에 불소계 계면활성제를 첨가한 경우, 블랭킷에 도포 가능하며, 양호한 도포 균일성, 및 블랭킷을 침식하지 않는 등의 특성을 모두 만족시키는 것은 곤란했다.
국제 공개 2010/113931
본 발명의 과제는, 낮은 표면 에너지를 가지는 기판에도 도포할 수 있고, 또한 높은 내열성을 가지고, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 인체에 유해한 유기용매를 전혀 사용하지 않고, 또한 오프셋, 반전 오프셋 인쇄 가능한 폴리아미드산 조성물, 및 그 경화막을 가지는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 디메틸실록산 구조를 가지는 화합물이 낮은 표면 자유에너지를 가지는 것을 발견하였다. 또한, 폴리이미드를 용해하기 위해 많이 사용되는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등 외의 유기용매에 용해 가능한 골격을 가지는 폴리아미드산을 발견하였다. 또한, 인쇄용의 블랭킷을 침식하지 않고, 또한 조성물의 표면 자유에너지를 상승시키지 않는 효과를 가지는 유기용매로서, 수산기를 가지는 유기용매를 발견하고, 전술한 과제를 해결할 수 있는 조성물을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 하기 식(1)으로 표시되는 디아민(a1), 하기 식(2)으로 표시되는 디아민(a2), 및 산 이무수물(a3)을 중축합하여 이루어지는 폴리아미드산(A), 및 수산기를 가지는 유기용매(B)를 함유하는 오프셋 인쇄용 또는 반전(反轉) 오프셋 인쇄용, 폴리아미드산 조성물.
Figure 112013112929170-pat00001
식(1) 중, R1은 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, R2는 탄소수 1∼5의 알킬이며, n은 1∼150의 정수이다.
Figure 112013112929170-pat00002
식(2) 중, X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
[2] 디아민(a2)이, 하기 식(a2-1)∼ 하기 식(a2-5)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]에 기재된 폴리아미드산 조성물.
Figure 112013112929170-pat00003
[3] 산 이무수물(a3)이, 식(a3-1) 및 식(a3-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아미드산 조성물.
Figure 112013112929170-pat00004
[4] 유기용매(B)가, 비점(沸點)이 110℃ 이상인 유기용매를 적어도 하나 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 조성물.
[5] 유기용매(B)가, 디아세톤알코올, 아세트산-2-하이드록시에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 조성물.
[6] [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 조성물을 사용하여 얻어진 경화막.
[7] [6]에 기재된 경화막을 가지는 전자 부품.
본 발명의 인쇄용 폴리아미드산 조성물을 사용하여 형성되는 경화막, 절연막 등의 (패턴형) 경화막은 인쇄성이 양호하며, 또한 내열성, 기저층과의 밀착성이 우수하다. 그 결과, 본 발명의 인쇄용 폴리아미드산 조성물을 사용한 경화막 등을 사용한 표시 소자의 표시 품위가 높아진다.
1. 본 발명의 폴리아미드산 조성물
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 하기 식(1)으로 표시되는 디아민(a1)과, 하기 식(2)으로 표시되는 디아민(a2)과, 산 이무수물(a3)을 중축합하여 이루어지는 폴리아미드산(A), 및 수산기를 가지는 유기용매(B)를 함유하는 폴리아미드산 조성물이다.
Figure 112013112929170-pat00005
R1은 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, R2는 탄소수 1∼5의 알킬이며, n은 1∼150의 정수이다.
Figure 112013112929170-pat00006
식(2) 중, X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
그리고, 본 명세서에 있어서는, 테트라카르복시산 이무수물을 「산 이무수물」이라고 칭한다.
또한 본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에 있어서, 전술한 것 이외의 다른 성분을 더 함유할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 폴리아미드산(A) 100 중량부에 대하여, 유기용매(B)를 100∼100000 중량부 사용하는 것이, 본 발명의 폴리아미드산 조성물로부터 얻어지는 경화막의 코팅성을 높이는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서는 폴리아미드산(A) 이외의 그 외의 폴리머를 혼합할 수도 있다.
1-1. 폴리아미드산(A)
상기 폴리아미드산(A)을 합성할 때의 디아민과 산 이무수물의 혼합 비율은 1:1(몰비)이며, 그 중에서 디아민에 대한 혼합 비율(몰비)은, 디아민(a1)이 0.1∼0.99이며, 디아민(a2)이 0.1∼0.99이다.
1-1-1. 디아민(a1)
본 발명에서는, 폴리머(A)를 얻기 위한 원료로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 디아민(a1)을 사용한다.
Figure 112013112929170-pat00007
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 디아민 중, R1이 탄소수 1∼5의 알킬렌, R2가 메틸, n이 1∼150의 정수인 화합물이 바람직하다. R1이 프로필렌, R2가 메틸, n이 1∼100의 정수인 화합물이 더욱 바람직하고, 나아가서는 R1이 프로필렌, R2가 메틸, n이 1∼30의 정수인 화합물이 특히 바람직하다.
1-1-2. 디아민(a2)
본 발명에서는, 폴리아미드산(A)을 얻기 위한 원료로서 하기 식(2)으로 표시되는 디아민(a2)을 사용한다.
Figure 112013112929170-pat00008
식(2) 중, X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
여기서, m=0, n=0의 경우, 식(2)으로 표시되는 화합물로서 바람직한 것은, X가 -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, Y1 및 Y2가 각각 단결합인 화합물이다.
m=1, n=0의 경우, 식(2)으로 표시되는 화합물로서 바람직한 것은, X가 -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, Y1이 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, Y2가 단결합인 화합물이다.
m=0, n=1의 경우, 식(2)으로 표시되는 화합물로서 바람직한 것은, X가 -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, Y1이 단결합이며, Y2가 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-인 화합물이다.
m=1, n=1의 경우, 식(2)으로 표시되는 화합물로서 바람직한 것은, X가 -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-인 화합물이다.
또한, 식(2)에 있어서, X가 단결합인 경우, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하다.
수산기를 가지는 유기용매(B)에 대한 가용성을 얻기 위하여, 디아민(a2)으로서 분자의 대칭성이 낮은 특정 구조의 디아민을 사용한다. 여기서, 분자의 대칭성의 낮은 것은, 분자의 굴곡성이 큰 화합물을 일컫는다. 이와 같은 디아민(a2)을 사용하면, 폴리아미드산의 직선성이 저하되는 것에 의해, 수산기를 가지는 유기용매(B)에 대한 가용성을 얻을 수 있다. 바람직한 디아민(a2)은, 식(2)의 X에 있어서, 에테르 결합을 구조 중에 가지거나, 또는 아미노기의 결합 위치가 4,4'- 이외인 벤젠환을 가지는 디아민이다. 플렉서빌리티(flexibility)가 큰 에테르 결합을 가지거나, 아미노기의 결합 위치가 파라위치(4,4'-)가 아닌 구조를 가지는 디아민을 사용함으로써, 수산기를 가지는 유기용매(B)에 용해되는 폴리아미드산을 합성할 수 있다. 디아민(a2)의 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 및 3,3'-디아미노-1,3-디페닐프로판을 들 수 있다.
디아민(a2)으로서 더욱 바람직한 것은, 식(a2-1)(4,4'-디아미노디페닐에테르), 식(a2-2)(3,3'-디아미노디페닐술폰), 식(a2-3)(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), 식(a2-4)(2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판) 및 식(a2-5)(비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰)으로 표시되는 화합물이다.
디아민(a2)으로서 특히 바람직한 것은, 식(a2-2), 식(a2-3), 식(a2-4) 및 식(a2-5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013112929170-pat00009
다만, 본 발명의 디아민(a2)은, 전술한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
1-1-3. 산 이무수물(a3)
본 발명에서는, 폴리아미드산(A)을 얻기 위한 원료로서 산 이무수물(a3)을 사용한다. 조합하는 디아민(a2)이 식(a2-2)∼식(a2-5)으로 표시되는 화합물인 경우에는, 합성된 폴리아미드산이 수산기를 가진 용매에 대한 용해성이 높으므로, 산 이무수물(a3)은 특별히 한정되지 않지만, 조합하는 디아민(a2)이 식(a2-2)∼식(a2-5)으로 표시되는 화합물 이외인 경우에는, 합성된 폴리아미드산이 수산기를 가진 용매에 대한 용해성이 그다지 높지 않은 경우가 있으므로, 산 이무수물(a3)은 에테르 결합을 가지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 3,3'-4,4'-비페닐퍼플루오로프로판테트라카르복시산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 및 부탄테트라카르복시산 이무수물이다.
이들 중에서, 특히 바람직한 것이, 식(a3-1)으로 표시되는 화합물(피로멜리트산 무수물) 또는 식(a3-2)으로 표시되는 화합물(4,4'-옥시디프탈산 무수물)이다.
Figure 112013112929170-pat00010
다만, 본 발명의 산 이무수물(a3)은, 전술한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
1-1-4. 폴리아미드산(A)의 제조 방법
폴리아미드산(A)은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 디아민(a1), 일반식(2)으로 표시되는 디아민(a2), 및 산 이무수물(a3)을 중축합함으로써 얻어진다. 폴리아미드산(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 디아민과 산 이무수물을, 수산기를 가지는 유기용매(B) 중, 실온에서 혼합하여 제조할 수 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10℃∼40℃의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼48 시간의 범위이다. 이 경우에는, 중합 후에 50∼100 ℃ 정도의 가열을 1∼48 시간 정도 행할 수 있다.
상기 중축합 반응에 사용하는 용매는, 수산기를 가지는 유기용매(B)를 사용한다. 구체예는 하기 1-2.에 기재한다. 사용하는 용매는 이들 중 1종일 수도 있고, 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
폴리아미드산(A)은, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량이 500∼100,0000의 범위 내이면, 성막성이 양호하여 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 1,500∼100,000의 범위 내이면, 기판 밀착성이 양호하여 더욱 바람직하다.
폴리아미드산(A)의 중량 평균 분자량은, GPC 분석에 의해 측정할 수 있다. 그 측정 조건은, 예를 들면, 표준 폴리스티렌은 분자량이 645∼132,900인 폴리스티렌(예를 들면, VARIAN사에서 제조한 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102)을 사용하고, 컬럼에는 PLgel MIXED-D(VARIAN사 제조)를 사용하고, 이동상으로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용한다.
1-2. 수산기를 가지는 유기용매(B)
본 발명에서 사용되는 수산기를 가지는 유기용매(B)는, 비점이 110℃∼300℃인 화합물이 바람직하다.
바람직한 용매의 구체예로서, 디아세톤알코올, 아세트산-2-하이드록시에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 포함되는 용매(B)로서는, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하면, 폴리아미드산 조성물의 도포 균일성을 높이고, 또한 인체에 대한 안전성의 관점에서 한층 바람직하다. 한편, 인쇄성의 관점에서, 비점 180℃ 이상의 용매(B)를 용매(B) 전체량에 대하여 3∼90 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 5∼50 중량%포함하는 것이 더욱 바람직하며, 10∼30 중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
용매(B)는, 폴리아미드산(A)을 제조할 때의 용매로서 사용되며, 또한 폴리아미드산 조성물을 조제할 때의 희석 용매로서 사용된다. 희석 용매로서는, 인쇄성의 관점에서 비점이 180℃ 이상인 용매(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 포함되는 용매로서는, 본 발명의 폴리아미드산 조성물의 효과를 저하시키지 않는 범위에서, 용매(B) 이외의 용매를 더 포함할 수도 있다. 용매(B)는, 용매 전체량에 대하여 3∼100 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 5∼100 중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30∼100 중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서, 폴리아미드산(A) 및 수산기를 가지는 유기용매(B) 총량에 대하여, 고형분인 폴리아미드산(A)이 0.1∼50 중량%가 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
1-3. 그 외의 성분
본 발명의 폴리아미드산 조성물에는, 도포 균일성, 밀착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 계면활성제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 가교제, 산화 방지제를 주로 예로 들 수 있다.
1-3-1. 계면활성제
본 발명의 폴리아미드산 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리 플로우 No.45, 폴리 플로우 KL-245, 폴리 플로우 No.75, 폴리 플로우 No.90, 폴리 플로우 No.95(이상 모두 상품명; 쿄에이샤 화학 공업 가부시키가이샤), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346(이상 모두 상품명; 빅케미·재팬 가부시키가이샤), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명; 신에쓰 화학공업 가부시키가이샤), 서플론(Surflon) SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S-611(이상 모두 상품명; AGC 세미 케미컬 가부시키가이샤), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(이상 모두 상품명; 가부시키가이샤 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명; 미쓰비시 머티리얼 가부시키가이샤), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-475, 메가팩 F-556, 메가팩 R-30(이상 모두 상품명; DIC 가부시키가이샤), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염 등이 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 계면활성제로 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 또는 플루오로알킬아미노술폰산염, 서플론 S-611 등의 불소계 계면활성제, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, 또는 KP-368 등의 실리콘계 첨가제 중에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되면 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로, 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 폴리아미드산 조성물 전체량에 대하여, 0.01∼5 중량%인 것이 바람직하다. 전술한 범위 내에서는, 본 발명의 효과를 저하시키지 않고, 도포 균일성을 높일 수 있다.
1-3-2. 밀착성 향상제
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 함유할 수도 있다. 이와 같은 관점에서, 밀착성 향상제의 함유량은, 폴리아미드산 조성물 전체량에 대하여, 0.01∼10 중량%인 것이 바람직하다. 전술한 범위 내에서는, 본 발명의 효과를 저하시키지 않고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 밀착성 향상제로서는, 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
1-3-3. 가교제
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 내약품성, 막면내(膜面內) 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 보다 향상시키는 관점에서, 가교제를 함유할 수도 있다. 또한, 가교제는 열에 의해 가교하는 열가교제라도 되고, 광 조사에 의해 가교하는 광가교제라도 된다. 가교제의 함유량은, 폴리아미드산 조성물 전체량에 대하여, 0.01∼30 중량%인 것이 바람직하다. 전술한 범위 내에서는, 본 발명의 효과를 저하시키지 않고, 전술한 내약품성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 열가교제로서는, 예를 들면, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER190P, jER191P, jER1004, jER1256, 및 YX8000(상품명; 미쓰비시 화학 가부시키가이샤), 아랄다이트 CY177, 아랄다이트 CY184(상품명; 헌츠만·재팬 가부시키가이샤), 셀록사이드 2021P, EHPE-3150(상품명; 다이셀 화학공업 가부시키가이샤), 테크모어 VG3101L(상품명; 가부시키가이샤 프린테크), 니카락(NIKALAC) MW-30HM, 니카락 MW-100LM, 니카락 MW-270, 니카락 MW-280, 니카락 MW-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750LM(상품명; 가부시키가이샤 산와 케미컬)이 있다.
또한, 이와 같은 광가교제로서는, 예를 들면, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-2 나트륨술포네이트, 4,4'-디아지도벤잘아세톤 2,2'-디술포네이트2나트륨염, 1,3-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)부타논2나트륨염, 2,6-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)시클로헥사논2나트륨염, 2,6-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논2나트륨염, 2,5-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)시클로펜타논2나트륨염, 4,4'-디아드신나밀리덴아세톤-2,2'-2-나트륨술포네이트, 2,6-비스(4'-아지도-2'-술포신나밀리덴)시클로헥사논2나트륨염, 2,5-비스(4'-아지도-2'-술포신나밀리덴)시클로펜타논2나트륨염이 있다.
1-3-4. 산화 방지제
본 발명의 폴리아미드산 조성물에는, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 이 중에서도 힌더드페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로서는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(상품명; BASF 재팬 가부시키가이샤), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, 및 ADK STAB AO-80(상품명; 가부시키가이샤 ADEKA)를 들 수 있다. 이 중에서도 AO-60이 더욱 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은, 폴리아미드산(A) 100 중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하다.
1-4. 폴리아미드산 조성물의 보존
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 온도 -30℃∼0℃의 범위에서 보존하면 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하게 되어 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼0℃이면, 석출물도 없어 더욱 바람직하다.
1-5. 폴리아미드산 조성물의 사용
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 절연막, 또는 고굴절율막 형성에 가장 적합하다. 여기서 절연막이란, 예를 들면, 층상(層狀)으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 설치하는 막(층간 절연막) 등을 일컫는다.
본 발명의 조성물을 사용하여, 낮은 표면 에너지를 가지는 기판에 경화막을 형성하는 방법은, 예를 들면, 하기와 같다.
먼저, 본 발명의 폴리아미드산 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지의 방법에 의하여, 낮은 표면 에너지를 가지는 기저층에 도포한다. 기저층으로서는, 예를 들면, 실리콘계 재료나 불소계 재료가 코팅된 기판이나, 인쇄용 실리콘제 블랭킷 등이 있다.
예를 들면, 실리콘계 재료를 도포한 기판의 경우, 상기 기판에 폴리아미드산 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트나 오븐에서 80℃∼120℃에서 1∼5 분 정도 처리하고, 용매를 증발시켜 건조시킨다.
건조 후의 막은, 오븐에서 150℃∼350℃에서 10분∼60분 정도 처리하여 열 경화시킨다. 이와 같이 하여 경화막을 얻을 수 있다.
한편, 반전 오프셋 인쇄의 경우, 실리콘제 블랭킷에 슬릿 코팅으로 폴리아미드산 조성물을 도포하고, 용매를 소정의 레벨까지 건조시키기 위해 대기 시간(웨이팅 타임)을 둔다. 그 후, 표면에 요철 패턴이 형성된 유리제 클리셰에 블랭킷을 가압하고, 불필요한 부분을 클리셰 상에 전사하여 제거한다. 또한, 블랭킷 상에 남은 패턴형 경화막을 유리 기판 등에 전사한다.
이와 같이 하여 얻어진 패턴형 경화막을, 핫 플레이트나 오븐에서 80℃∼120℃에서 1분∼5분 정도 처리하고, 용매를 증발시켜 건조시킨다.
건조 후의 막은, 오븐에서 150℃∼350℃에서 10분∼60분 정도 처리하여 열 경화시킨다. 이와 같이 하여 패턴형 경화막을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 형성한 (패턴형) 경화막은, 그 후, 경화막 상에 투명 전극을 형성하고, 에칭에 의해 패터닝을 행한 후, 배향 처리를 행하는 막을 형성할 수도 있다. 상기 경화막은, 내(耐)스퍼터링성이 높으므로, 투명 전극을 형성해도 절연막에 주름이 생기지 않아, 양질의 투명 전극을 형성할 수 있다.
상기(패턴형) 경화막은, 액정 등을 사용하는 표시 소자에 사용된다. 예를 들면, 액정 표시 소자는, 전술한 바와 같이 하여 기판 상에 패터닝된 경화막이 설치된 소자 기판과, 대향 기판인 컬러 필터 기판을, 봉지제(封止劑)를 사용하여 접합하고, 그 후 열처리하여 결합하고, 대향하는 기판 사이에 액정을 주입하고, 주입구를 봉지함으로써 제작된다.
또는, 상기 소자 기판 상에 액정을 살포한 후, 소자 기판을 중첩시키고, 액정이 누출되지 않도록 봉지하는 것에 의해서도 제작할 수 있고, 상기 표시 소자는 이와 같이 제작된 표시 소자일 수도 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 폴리아미드산 조성물로 형성된, 우수한 내열성과 투명성을 가지는 경화막을 액정 표시 소자에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정, 즉 액정 화합물 및 액정 조성물에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 어떤 액정 화합물 및 액정 조성물도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 폴리아미드산 조성물은, 예를 들면, 경화막에 대하여 일반적으로 요구되고 있는 높은 내용제성, 높은 내수성, 높은 내산성, 높은 내알칼리성, 높은 내열성, 기저층과의 밀착성 등의 각종 특성을 가진다. 그 결과, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 폴리아미드산 조성물을 사용한 경화막 등을 사용한 표시 소자 등의 제품의 표시 품위를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 폴리아미드산 조성물은, 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 내열성, 투명성이 우수하며, 상기 열경화성 조성물을 사용한 투명막, 및 표시 소자 등은, 그 투명막 형성 후의 후속 공정에 있어서 용매, 산, 알칼리 용액 등에 침지, 접촉, 열처리 등이 행해져도, 막의 표면이 쉽게 거칠어지지 않게 된다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 폴리아미드산(A1)의 합성
교반기를 구비한 4구 플라스크에, 온도계, 중합 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 디아민(a1)으로서 사일라플레인(Silaplane) FM-3311(상품명, JNC 가부시키가이샤), 디아민(a2)으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산 이무수물(a3)로서 4,4'-옥시디프탈산무수물(마낙 가부시키가이샤 제조)을 하기 중량으로 투입하고, 25℃에서 6시간 교반하여, 고형분 20 중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르 76.13 g
FM-3311 3.224 g
4,4'-디아미노디페닐에테르 5.810 g
4,4'-옥시디프탈산무수물 10.00 g
그리고, 전술한 비율은, 디아민의 합계량:산 이무수물(a3)의 합계량이 1:1(몰비)이 되도록 하고, 용매(PGME)를 혼합하여, 고형분이 20 중량%가 되도록 조정하였다. 「디아민의 합계량」이란, 디아민(a1), 디아민(a2), 및 디아민(a2) 이외의 디아민의 합계량이다.
용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과 얻어진 폴리아미드산(A1)의 중량 평균 분자량은 38300이었다.
[합성예 2∼10] 폴리머(A2)∼폴리머(A10)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 기재된 투입비에 의해 중합을 행하여, 고형분 20 중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 용액의 일부를 샘플링하여, 폴리아미드산(A2)∼폴리아미드산(A10)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)을 행하였다. 결과를 표에 나타내었다.
[비교 합성예 1∼4] 폴리머(C1)∼폴리머(C4)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 표에 기재된 바와 같은 투입비에 의해 중합을 행하였다. 그러나, (C1), (C2)는 모두 유기용매(B)에 대한 용해성이 없으며, 중합액은 백탁 침전되었다. (C3), (C4)에 대해서는 투명한 고형분 20 중량%의 폴리아미드산 용액이 얻어졌고, GPC 분석을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013112929170-pat00011
표 1의 제품명, 약어는 하기와 같다.
(디아민(a1))
FM3311; 비스(아미노프로필)폴리디메틸실록산(사일라플레인 FM3311(상품명, JNC(주), Mn∼1000)
FM3321; 비스(아미노프로필)폴리디메틸실록산(사일라플레인 FM3321(상품명, JNC(주), Mn∼5000)
(디아민(a2))
DPE; 4,4'-디아미노디페닐에테르
m-DDS; 3,3'-디아미노디페닐술폰
TPE-R; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
BAPS-M; 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰
(디아민(a2) 이외의 디아민)
PPD; 1,4-페닐렌디아민
DDM; 4,4'-디아미노디페닐메탄
(산 이무수물(a3))
ODPA; 4,4'-옥시디프탈산 무수물
PMDA; 피로멜리트산 무수물
(유기용매(B))
PGME; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[실시예 1]
[폴리아미드산 조성물의 제조]
희석 용매로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 합성예 1에서 얻어진 폴리머(A1), 계면활성제 서플론 S-611(AGC 세미 케미컬 가부시키가이샤 제조)을 하기의 중량으로 혼합 용해하여, 고형분이 10 중량%인 폴리아미드산 조성물을 얻었다. 계면활성제의 첨가량은 조성물 전체량에 대하여 500 ppm이다.
디에틸렌글리콜모노에틸에테르 10.00 g
폴리아미드산 용액(A1) 10.00 g
서플론 S-611 0.010 g
[실시예 2∼11, 비교예 1∼4] 폴리아미드산 조성물의 제조
실시예 2∼11은, 실시예 1과 동일하게 표 2에 기재된 바에 따라 각 성분을 혼합 용해하여, 고형분 10 중량%의 폴리아미드산 조성물을 얻었다. 또한, 희석용 용매가 2 종류 이상인 경우에는 표에 기재된 비율(중량비)로 혼합하여 사용하였다. 비교예 1∼4는, 실시예 1과 동일하게, 표 2에 기재된 바에 따라 각 성분을 혼합 용해하여, 각각 고형분 10%의 폴리아미드산 조성물을 얻었다. 다만, 비교예 1 및 2에서는, 비교 합성예 1 및 2에서 얻어진 폴리아미드산 용액이 백탁 침전되었기 때문에, 폴리아미드산 조성물도 백탁되어, 도포해도 균일한 막을 얻을 수 없으므로, 조성물로서 평가할 수 없었다.
[표 2]
Figure 112013112929170-pat00012
표 2의 제품명·약어는 하기와 같다.
(희석용 유기용매(B))
ECa; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
MCa; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르
DAA; 디아세톤알코올
TEGME; 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르
(계면활성제)
S-611; AGC 세미 케미컬 가부시키가이샤에서 제조한 불소계 계면활성제
[폴리아미드산 조성물의 평가 방법]
1) 기저층 도포성
낮은 표면 에너지를 가지는 기저층에 대한 도포성을, 반전 오프셋 인쇄용의 실리콘제 블랭킷으로의 도포성으로 확인하였다. 상기 블랭킷에 폴리아미드산 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 튕김의 유무를 육안 관찰에 의해 확인하였다. 튕긴 경우에는 ×, 균일하게 도포할 수 있는 경우에는 ○로 하였다.
2) 경화막의 형성과 소성 후 막 두께의 측정
유리 기판 상에 열경화성 조성물을 500 rpm을 10초간 스핀 코팅하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 건조했다. 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 포스트베이킹하여, 막 두께 1.0㎛±0.1㎛의 투명막을 형성하였다. 막 두께는 KLA-Tencor Japan 가부시키가이샤에서 제조한 촉침식 막 두께 측정기 P-15를 사용하여 3개소를 측정하였고, 3개소의 평균값을 막 두께로 하였다.
3) 도포 균일성
크롬 증착한 유리 기판 상에 열경화성 조성물을 스핀코팅하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 건조했다. 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 포스트베이킹하여, 막 두께 3.0㎛±0.2㎛의 투명막을 형성하였다. 소성 후의 기판 표면을 육안관찰에 의해 확인하고, 헤이즈, 불균일 등이 확인된 경우에는 ×, 확인되지 않은 경우에는 ○로 하였다.
4) 내열성
상기 2)에서 얻어진 경화막이 형성된 유리 기판을 300℃의 오븐에서 30분 추가 베이킹하고, 포스트베이킹 후부터 추가 베이킹 후의 잔막율의 저하가 적을수록 양호로 판정할 수 있다. 막 두께의 변화율은 하기 식에 의해 계산했다.
(추가 베이킹 후 막 두께/포스트베이킹 후 막 두께)×100(%)
5) 패턴 전사성
1)에 있어서 바 코터로 폴리아미드산 조성물을 도포한 실리콘제 블랭킷을, 표면에 요철 구조가 형성된 유리 기판(클리셰)에 가압하여 클리셰의 볼록부에 접한 부분의 경화막을 제거하고, 그 후 평탄한 유리 기판에 블랭킷을 가압함으로써 경화막의 패턴 인쇄성 평가를 행하였다. 양호하게 패턴이 전사된 경우를 ○, 전혀 패턴이 전사되지 않은 경우 경우를 ×로 하였다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼5에서 얻어진 열경화성 조성물에 대하여, 전술한 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112013112929170-pat00013
본 발명의 열경화성 조성물은, 예를 들면, 전자 부품에 있어서의 절연 재료의 형성에 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는, 예를 들면, 반도체 장치에서의 패시베이션막, 버퍼 코팅막, 층간 절연막, 또는 평탄화막의 형성에 사용할 수 있다. 또는 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막에 사용할 수 있다. 또는 유기 EL 소자의 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 디아민(a1), 하기 식(2)으로 표시되는 디아민(a2), 및 산 이무수물(a3)을 중축합하여 이루어지는 폴리아미드산(A), 및 수산기를 가지는 유기용매(B)만으로 구성되는 유기용매를 함유하는 오프셋 인쇄용 또는 반전(反轉) 오프셋 인쇄용, 폴리아미드산 조성물:
    Figure 112019120975525-pat00020

    상기 식(1) 중에서, R1은 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, R2는 탄소수 1∼5의 알킬이며, n은 1∼150의 정수이고,
    Figure 112019120975525-pat00021

    상기 식(2) 중에서, X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -SO2-, -C(Me)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민(a2)이, 하기 식(a2-1) ∼ 하기 식(a2-5)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리아미드산 조성물:
    Figure 112019120975525-pat00022
    .
  3. 제1항에 있어서,
    산 이무수물(a3)이, 하기 식(a3-1) 및 하기 식(a3-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리아미드산 조성물:
    Figure 112019120975525-pat00023
    .
  4. 제1항에 있어서,
    유기용매(B)가, 비점(沸點)이 110℃ 이상인 유기용매를 적어도 하나 포함하는, 폴리아미드산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    유기용매(B)가, 디아세톤알코올, 아세트산-2-하이드록시에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리아미드산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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