KR20050026367A - 열경화성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 경화막 Download PDF

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Abstract

테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여 에폭시 수지가 20∼400중량부이며, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 에폭시 경화제가 15∼60중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물, 및 상기 열경화성 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 경화막.

Description

열경화성 수지 조성물 및 경화막{THERMO-SETTING RESIN COMPOSITION AND HARDENED FILM}
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 그것을 가열, 경화함으로써 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
액정 표시소자 등의 소자의 제조 공정중에는, 유기 용매, 산, 알칼리용액 등의 여러 가지 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 막 형성할 때에, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되거나 하는 경우가 있다. 이로 인해, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 설치되는 경우가 있다. 이들 보호막에 대하여는, 상기와 같은 제조 공정중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 가지 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 내열성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성(耐傷性), 도포성, 평탄성, 장기간에 걸쳐 착색 등의 변질이 일어나지 않는 내광성(耐光性) 등이 요구된다. 특히 근래, 컬러필터 보호막으로서 이용되는 경우의 특성으로서, 이물(異物) 특성을 중요시하게 되었다. 여기서 말하는 이물 특성이란, 이물이 존재하는 기판 상에 수지 조성물을 도포하고 건조했을 때에, 이물 주변의 막 두께가 불균일하게 되고, 그 결과, 이물 주변의 반사광이 흐트러지고, 실제의 이물의 크기보다 확대된 형상으로 보여 이물이 쉽게 눈에 띄게 되는 현상을 말한다. 이물 특성이 우수하다 함은, 이러한 현상이 일어나기 어려워 이물이 눈에 띄지 않는 것을 말한다. 이물 특성은, 컬러필터 제조 시의 수율에 크게 영향을 미친다.
이러한 특성이 우수한 보호막 재료로는, 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물이 있다(특허문헌; 일본 특개평9-291150호 공보 참조). 이 조성물은 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 내열성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 도포성, 평탄성, 내광성이 우수한 우수한 조성물이지만, 이물 특성이 떨어진다고 하는 결점이 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 조성물의 결점을 해결하는 것으로, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 내열성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 도포성, 평탄성, 내광성이 우수하고, 또한 이물 특성에 있어서도 우수한 경화막 및 이 경화막을 부여하는 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지로 검토한 결과, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시 수지, 및 용매로 이루어지는 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 경화막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 가진다.
(1) 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가(多價) 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여 에폭시 수지가 20∼400중량부이며, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 에폭시 경화제가 15∼60중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(2) 폴리에스테르아미드산이, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물 및 1가 알코올을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 제1항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(3) 폴리에스테르아미드산이, 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물, 1가 알코올 및 실리콘 함유 모노아민을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 제1항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(4) 1가 알코올이 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄인 제2항 또는 제3항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(5) 폴리에스테르아미드산이 추가로 스티렌-무수 말레산 공중합체도 반응시켜 얻어진 폴리에스테르아미드산인 제1항∼제4항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(6) 폴리에스테르아미드산이, X몰의 테트라카르복시산 2무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 반응시켜 얻어지는 제1항∼제5항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
0.2≤Z/Y≤8.0 ㆍㆍㆍ(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 ㆍㆍㆍ(2)
(7) 폴리에스테르아미드산이 하기 식(3) 및 식(4)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 화합물인 제1항∼제6항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
여기에서, R1은 테트라카르복시산 2무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기이다.
(8) 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-(비스(3,4-디카르복시페닐))헥사플루오로프로판 2무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항∼제7항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(9) 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항∼제8항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(10) 다가 하이드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항∼제9항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(11) 에폭시 수지가 폴리글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체의 에폭시기 함유 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항∼제10항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(12) 에폭시 수지가 지환식(脂環式) 에폭시 수지인 제1항∼제10항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(13) 에폭시 경화제가 무수 트리멜리트산인 제1항∼제12항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(14) 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 에폭시 수지가 n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체이며, 에폭시 경화제가 무수 트리멜리트산이며, 용매가 3-메톡시프로피온산메틸을 함유하는 용매인 제1항 또는 제2항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(15) 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 1가 알코올이 벤질알코올이며, 에폭시 수지가 n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체이며, 에폭시 경화제가 무수 트리멜리트산이며, 용제가 3-메톡시프로피온산메틸을 함유하는 용매인 제2항 또는 제3항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(16) 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 2,000∼200,000인 제1항∼제15항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(17) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 제1항∼제15항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물.
(18) 제1항∼제17항 중 어느 한 항 기재의 열경화성 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막.
(19) 제18항 기재의 경화막을 보호막으로서 이용한 컬러필터.
(20) 제18항 기재의 컬러필터를 이용한 액정 표시소자.
(21) 제19항 기재의 컬러필터를 이용한 고체 촬상소자.
(22) 제18항 기재의 경화막을 TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용한 액정 표시소자.
(23) 제18항 기재의 경화막을 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용한 액정 표시소자.
(24) 제18항 기재의 경화막을 보호막으로서 이용한 LED 발광체.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이물 특성이 우수하여, 컬러필터 보호막으로서 이용한 경우에 수율이 향상된다. 또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막은, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성에 있어서 균형이 잡힌 것으로, 실용성이 매우 높은 것이다. 특히, 염색법, 안료분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러필터의 보호막으로서 유용하다. 또, 각종 광학재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 테트라카르복시산 2무수물의 구체적인 예로는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3', 4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 新日本理化(株)제) 등의 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 메틸사이클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 및 사이클로헥산테트라카르복시산 2무수물 등의 지환식 테트라카르복시산 2무수물, 및 에탄테트라카르복시산 2무수물, 및 부탄테트라카르복시산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 新日本理化(株 )제)가 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 디아민의 구체적인 예로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 부여하는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 다가 하이드록시 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A(상품명), 비스페놀 S(상품명), 비스페놀 F(상품명), 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올이 용매에 대한 용해성이 양호하여 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 1가 알코올의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날롤, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 바람직하다. 이들을 사용하여 생기는 폴리에스테르아미드산과, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성, 최종 제품인 열경화성 수지 조성물의 컬러필터 상에의 도포성을 고려하면, 1가의 알코올로는 벤질알코올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 실리콘 함유 모노아민의 구체적인 예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 양호한 도막의 내산성을 제공하므로 특히 바람직하다.
폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 중합반응에 이용하는 용매의 구체적인 예로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
이들 용매는 단독, 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 또, 30중량% 이하의 비율이면, 상기 용매 이외에 다른 용매를 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르아미드산의 제조 방법은, 테트라카르복시산 2무수물 X몰, 디아민 Y몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z몰을 상기 용매 중에서 반응시킨다. 이 때 X, Y 및 Z는 그들의 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산의 용매에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되어, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 ㆍㆍㆍ(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 ㆍㆍㆍ(2)
(1)식의 관계는, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.3≤Z/Y≤7.0이다. 또, (2)식의 관계는, 바람직하게는 0.5≤(Y+Z)/X≤0.9이며, 더욱 바람직하게는 0.7≤(Y+Z)/X≤0.8이다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르아미드산이, 분자 말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라, 전술한 1가 알코올을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1가 알코올이 첨가된 폴리에스테르아미드산은, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제와의 상용성을 개선함과 아울러, 이들을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포성을 개선한다.
또, 전술한 실리콘 함유 모노아민을, 분자 말단에 산무수물기를 가지는 폴리에스테르아미드산과 반응시키면 얻어진 도막의 내산성이 개선된다. 또한, 1가 알코올과 실리콘 함유 모노아민을 동시에 폴리에스테르아미드산과 반응시킬 수도 있다.
반응 용매는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100중량부에 대하여 100중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되기 때문에 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서 0.2∼20시간 반응시키는 것이 바람직하다. 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우에는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10℃∼40℃에서 0.1∼6시간 반응시키면 된다. 또, 1가 알코올은 반응의 어떤 시점에서나 첨가할 수 있다.
반응 원료를 반응계에 첨가하는 순서는 특별히 구애되지 않는다. 즉, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용매에 가하는 방법, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용매 중에 용해시킨 후, 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 방법, 등 어느 방법이나 이용할 수 있다. 얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 2,000∼200,000인 것이 바람직하고, 3,000∼150,000인 것이 보다 바람직하다. 이물 특성에 있어서는 고분자량일수록 바람직하고, 용매에 대한 용해성은 저분자량일수록 바람직하기 때문이다.
폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량을 높이기 위해서, 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행하여도 된다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다.
이렇게 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식(3) 및 식(4)로 이루어지는 구성 단위를 포함하며, 그 말단은 원료인 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 또는 다가 하이드록시 화합물에 유래하는 산무수물기, 아미노기 또는 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 식(3) 및 (4)에 있어서, R1은 테트라카르복시산 2무수물 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R2는 디아민 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 유기기이다.
본 발명에 이용되는 에폭시 수지는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 형성하는 기타 성분과의 상용성이 좋으면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 에폭시기를 가지는 모노머의 중합체, 및 에폭시기를 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 등을 들 수 있다. 이 중에서도 지환식 에폭시 수지, 에폭시기를 가지는 모노머의 중합체, 및 에폭시기를 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체가 투명성과 이물 특성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
지환식 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 에피코트807, 에피코트815, 에피코트825, 에피코트827, 에피코트828, 에피코트190P, 에피코트191P(이상, 상품명, 油化쉘에폭시(株)제), 에피코트1004, 에피코트1256(이상, 상품명, 쟈판에폭시레진(株)제), 아랄다이트 CY177, 아랄다이트 CY184(이상, 상품명, 日本치바가이기(株)제), 셀록사이드2021, 및 EHPE-3150(이상, 상품명, 다이셀化學工業(株)제) 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 에폭시 수지는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 분자량 10,000 미만의 에폭시 수지와, 분자량 10,000 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 이용하는 경우, 분자량 10,000 이상의 에폭시 수지가 에폭시 수지 전체의 5중량% 이상이면, 이물 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또, 에폭시기를 가지는 모노머의 구체적인 예로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜메타크릴레이트가, 이물 특성이 양호한 경화막을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
에폭시기를 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, 및 N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 공중합체가 본 발명에서 이용되는 폴리에스테르아미드산과의 상용성이 우수한 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 스티렌이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 가지는 모노머의 중합체 및 에폭시기를 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체적인 예로는, 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 비율은, 에폭시기를 가지는 모노머가 30몰% 이상이면 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다. 에폭시기를 가지는 모노머가 50몰% 이상이면 더욱 바람직하다.
에폭시기를 가지는 모노머의 중합체, 또는 에폭시기를 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000∼1,000,000이 바람직하고, 50,000∼500,000이 보다 바람직하다. 이물 특성은 고분자량일수록 양호하고, 용매에 대한 용해성은 저분자량일수록 양호하기 때문이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 내열성, 내약품성을 향상시키기 위해서 에폭시 경화제를 첨가하는 것이 유효하다. 에폭시 경화제로는, 산무수물계 경화제, 폴리아민계 경화제, 폴리페놀계 경화제, 및 촉매형 경화제 등이 있지만, 착색 및 내열성의 점에서 산무수물계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체적인 예로는, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산 등의 지방족 디카르복시산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산 무수물, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성과 용매에 대한 용해성의 밸런스 관점에서 무수 트리멜리트산이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여, 에폭시 수지는 20∼400중량부이다. 에폭시 수지가 이 범위이면 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성, 이물 특성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 수지가 50∼200중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
내열성, 내약품성의 향상을 목적으로 에폭시 경화제를 첨가하는 경우의 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시기에 대하여 에폭시 경화제인 카르복시산 무수물기 또는 카르복시산기가 0.2∼2배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복시산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복시산 무수물기 또는 카르복시산기가 0.5∼1.5배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 한층 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 용매로서는, 폴리에스테르아미드산을 합성할 때의 중합 반응에서 사용한 용매를 그대로 이용할 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분은, 도막의 막 두께에 따라 선택하게 되지만, 상기 수지 조성물 100중량부 중에 5∼40중량부의 범위로 포함되는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않은 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서, 커플링제, 계면활성제를 들 수 있다.
커플링제는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부(상기 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지의 성분)에 대하여 10중량부 이하 첨가하여 사용된다.
커플링제로는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크므로 바람직하다.
계면활성제는, 베이스 기판에 대한 습윤성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 100중량부에 대해 0.01∼1중량부 첨가하여 사용된다. 계면활성제로는, 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 및 플루오르계 계면활성제 등이 이용된다. 구체적으로는, Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344, 및 Byk-370(이상, 상품명, 빅케미(株)제) 등의 실리콘계, Byk-354, ByK-358, 및 Byk-361(이상, 상품명, 빅케미(株)제) 등의 아크릴계, DFX-18, 프타젠트250, 및 프타젠트251(이상, 상품명, 네오스(株)제)을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 폴리에스테르아미드산, 에폭시 수지 및 용매를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 추가로 에폭시 경화제, 커플링제 및 계면활성제를 필요에 따라 선택하여 첨가하여, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 조제된 열경화성 수지 조성물을, 베이스체 표면에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거하면 도막을 형성할 수 있다. 베이스체 표면에 대한 열경화성 수지 조성물의 도포는, 스핀코트법, 롤코트법, 디핑법, 및 슬릿코트법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 계속해서 이 도막은 핫플레이트, 또는 오븐 등으로 가열(프리베이크)된다. 가열조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 70℃∼120℃에서, 오븐의 경우는 5∼15분간, 핫플레이트의 경우는 1∼5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 180℃∼250℃, 바람직하게는 200℃∼250℃에서, 오븐의 경우는 30∼90분간, 핫플레이트의 경우는 5∼30분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 경화막은, 가열 시, (1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화하여 이미드 결합을 형성하고, (2) 폴리에스테르아미드산의 카르복시산이 에폭시 수지와 반응하여 고분자량화되고, (3) 에폭시 수지가 경화하여 고분자량화되어 있기 때문에, 대단히 강인하며, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성이 우수하다.
다음에 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 하기와 같이 합성했다.
(합성예 1)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 분리형(separable) 플라스크를 질소 치환한 후, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하 "DDS"라고 약기함) 9.93g, 및 1,4-부탄디올 14.42g을 투입한 후, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸(이하 "MMP"라고 약기함) 202g을 투입하고, 실온에서 교반하여, DDS 및 1,4-부탄디올을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물(이하 "ODPA"라고 약기함) 62.04g을 투입했다. 오일배스(oil bath)로 130℃까지 가온하여, 4시간 교반 후, 냉각함으로써 담황색의 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량% 용액을 얻었다. 이 용액의 회전 점도는 36.5mPaㆍs였다. 여기서 회전 점도란 E형 점도계(상품명; VISCONIC END, (株)東京計器제)를 사용하여 25℃에서 측정한 점도이다(이하 동일함). GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7,600이었다.
(합성예 2)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 플라스크를 질소 치환한 후, DDS 12.75g, 1,4-부탄디올 16.20g을 투입한 후, 탈수 정제한 MMP 280g을 투입하고, 실온에서 교반하여, DDS, 1,4-부탄디올을 용해시켰다. 그 후, ODPA 79.67g을 투입했다. 오일배스로 130℃까지 가온하여, 4시간 교반한 후 30℃까지 냉각했다. 3-아미노프로필트리에톡시실란 11.37g을 가하고 4시간 교반하여, 담황색의 투명한 에스테르기 함유 폴리아미드산의 30중량% 용액을 얻었다. 이 용액의 회전 점도는 18.2mPaㆍs였다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 3,800이었다.
(합성예 3)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 분리형 플라스크를 질소 치환한 후, DDS 9.93g, 및 1,4-부탄디올 14.42g을 투입한 후, 탈수 정제한 MMP 206g을 투입하고, 실온에서 교반하여, DDS 및 1,4-부탄디올을 용해시켰다. 그 후, ODPA 55.84g과 스티렌-무수 말레산 공중합체 SMA-1000(상품명, 川原油化工業(株)제) 8.09g을 투입했다. 오일배스로 130℃까지 가온하여, 4시간 교반한 후 냉각했다. 담황색의 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량% 용액을 얻었다. 이 용액의 회전 점도는 91.7mPaㆍs였다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
(합성예 4)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 분리형 플라스크를 질소 치환한 후, DDS 9.93g, 및 트리에틸렌글리콜 24.03g을 투입한 후, 탈수 정제한 MMP 224g을 투입하고, 실온에서 교반하여 DDS, 및 트리에틸렌글리콜을 용해시켰다. 그 후, ODPA 62.04g을 투입했다. 오일배스로 130℃까지 가온하여, 6시간 교반한 후 냉각했다. 담황색의 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량% 용액을 얻었다. 이 용액의 회전 점도는 31.9mPaㆍs였다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7,200이었다.
(합성예 5)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 플라스크를 질소 치환한 후, DDS 13.03g, 1,4-부탄디올 14.19g을 투입한 후, 탈수 정제한 MMP 280g을 투입하고, 실온에서 교반하여 DDS, 1,4-부탄디올을 용해시켰다. 그 후, ODPA 81.42g과, 벤질알코올 11.35g을 투입했다. 오일배스로 130℃까지 가온하여, 4시간 교반한 후 냉각했다. 담황색의 투명한 에스테르기 함유 폴리아미드산의 30중량% 용액을 얻었다. 이 용액의 회전 점도는 20.1mPaㆍs였다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 4,400이었다.
[실시예 1]
교반 날개가 부착된 1,000ml의 분리형 플라스크를 질소 치환하고, 상기 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액 100g, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 30:70, 중량 평균 분자량 250,000) 30g, 무수 트리멜리트산 6g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3g 및 탈수 정제한 MMP 558g을 투입하고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, Byk-344(상품명; 빅케미(株)제) 0.69g을 투입하여, 실온에서 1시간 교반하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제했다. 먼저, 이 도포액에 대해 이물 특성을 평가했다. 다음에, 이 도포액을 유리 기판 상 및 컬러필터 기판 상에 600rpm으로 10초간 스핀 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 80℃로 3분간 프리베이킹하여 도막을 형성시켰다. 그 후, 오븐에서 220℃로 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막 두께 1.5㎛의 경화막을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 경화막에 대해, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성에 대해 특성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 방법]
이물 특성: 비즈 스페이서(beads spacer)의 살포기에 크롬 기판을 설치하고, 직경 20㎛의 비즈 스페이서를 3∼5개/㎠의 비율이 되도록 살포했다. 이 기판에 도포액을 600rpm으로 10초간 스핀 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 80℃로 3분간 프리베이킹하여 도막을 형성시켰다. 그 후, 오븐에서 220℃로 30분간 가열함으로써 도막을 경화시켜 막 두께 1.5㎛의 경화막을 얻었다. 이 경화막을 미분 간섭형 현미경(상품명; AFX-IIA, (株)Nikon제)을 이용하여 50배로 표면을 관찰하여, 비즈 스페이서 주위의 막이 부풀어 오른 부분의 직경을 측정했다.
투명성: 얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서, 분광광도계(상품명; MICRO COLOR ANALYZER TC-1800M, (有)東京電色技術센터제)에 의해 경화막만의 광의 파장 400nm에서의 투과율을 측정했다. 투과율이 99% 이상인 경우를 ○, 99% 미만인 경우를 ×로 했다.
내열성: 얻어진 경화막 부착 유리 기판을 250℃로 1시간 재가열한 후, 가열 전의 막 두께에 대한 가열 후의 잔막률, 및 가열 후 400nm에서의 투과율을 측정했다. 가열 후의 잔막률이 95% 이상이고, 또한, 가열 후 400nm에서의 투과율이 99% 이상인 경우를 ○로 했다. 가열 후의 잔막률이 95% 미만, 또는 가열 후 400nm에서의 투과율이 99% 미만인 경우를 ×로 했다.
내약품성: 얻어진 경화막 부착 유리 기판에, 5중량% 수산화나트륨 수용액에 30℃에서 30분간 침지 처리(이하, NaOH 처리라 약칭함), 36% 염산/60% 질산/물 = 40/20/40으로 이루어지는 혼합액(중량비)에 50℃에서 15분간 침지 처리(이하, 혼산(混酸) 처리라 약칭함), 및 N-메틸피롤리돈 중에 40℃에서 30분간 침지 처리(이하, NMP 처리라 약칭함)를 따로따로 실시한 후, 각 처리 전의 막 두께에 대한 각 처리 후의 잔막률 및 각 처리 전후의 투과율을 측정했다. 각 처리 후의 잔막률이 95% 이상이고, 또한, 각 처리 후 400nm에서의 투과율이 99% 이상인 경우를 ○로 했다. 각 처리 후의 잔막률이 95% 미만, 또는 각 처리 후의 투과율이 99% 미만인 경우를 ×로 했다.
평탄성: 얻어진 경화막 부착 컬러필터 기판의 경화막 표면의 단차(段差)를 탐침식 막 두께 측정기(상품명; alpha-step 200, TENCOR INSTRUMENTS제)를 이용하여 측정했다. 블랙매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소 사이에서의 단차의 최대치(이하, 최대 거칠기라 약칭함)가 0.05㎛ 미만인 경우를 ○, 0.05㎛ 이상인 경우를 ×로 했다. 또, 사용한 컬러필터 기판은, 최대 거칠기 약 0.8㎛의 전착법 컬러필터(이하, 전착 CF라 약칭함) 및 최대 거칠기 약 0.2㎛의 인쇄법 컬러필터(이하, 인쇄 CF라 약칭함)이다.
밀착성: 얻어진 경화막 부착 유리 기판에 대해, 120℃, 100%, 및 0.2MPa라는 조건으로 24시간 프레셔쿠커 테스트(이하, PCT 처리라 약칭함)를 행한 후, 경화막의 테이프 박리에 의한 바둑판눈 시험(JIS-K-5400)을 행하여 잔존수를 세었다. 잔존수/100이 100/100인 경우를 ○, 99/100 이하인 경우를 ×로 했다.
스퍼터 내성: 얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서, 10Ω/㎠의 저항치가 얻어지도록, 스퍼터에 의해 240℃에서 ITO 막을 경화막 상에 형성시켰을 때, 막의 주름 발생의 유무를 조사했다. 주름 없는 경우를 ○, 주름이 발생한 경우를 ×로 했다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에스테르아미드산 용액만을 합성예 2에서 얻어진 용액으로 변경하여, 도포액을 조제했다. 실시예 1과 같이, 이물 특성, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성에 대해 특성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에스테르아미드산 용액만을 합성예 3에서 얻어진 용액으로 변경하여, 도포액을 조제했다. 실시예 1과 같이, 이물 특성, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성에 대해 특성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에스테르아미드산 용액만을 합성예 4에서 얻어진 용액으로 변경하여, 도포액을 조제했다. 실시예 1과 같이, 이물 특성, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성에 대해 특성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에스테르아미드산 용액을 합성예 5에서 얻어진 용액으로 변경하고, 또한 메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 20:80, 중량 평균 분자량 80,000) 30g으로 변경하여, 도포액을 조정했다. 실시예 1과 같이, 이물 특성, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성에 대해 특성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
교반 날개가 부착된, 질소 치환한 500ml의 분리형 플라스크에, 합성예 3에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액 100g, 지환식 에폭시 수지 에피코트191P(상품명; 油化쉘에폭시(株)제, 중량 평균 분자량 284) 30g, 무수 트리멜리트산 15g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3g 및 탈수 정제한 MMP 206g을 투입하고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, Byk-344(상품명; 빅케미(株)제) 0.69g을 투입하여, 실온에서 1시간 교반하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제했다. 이 도포액에 대해 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
교반 날개가 부착된, 질소 치환한 500ml의 분리형 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 에스테르기 함유 폴리아미드산 용액 20g, 지환식 에폭시 수지 에피코트191P(상품명: 油化쉘에폭시(株)제) 24g, 무수 트리멜리트산 13g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3g 및 탈수 정제한 MMP 206g을 투입하고, 실온에서 5시간 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, Byk-344(상품명: 빅케미(株)제) 0.69g을 투입하여, 실온에서 1시간 교반하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제했다. 이 도포액에 대해 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 분리형 플라스크를 질소 치환한 후, DDS 4.85g, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 43.22g을 투입한 후, 탈수 정제한 MMP 197g을 투입하고, 실온에서 교반하여, DDS 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 아이스배스(ice bath)로 냉각하여, 내용물 액의 온도가 10℃로 되었을 때, ODPA 36.36g을 투입했다. 발열 반응에 의한 온도 상승이 멈추었을 때, 아이스배스를 제거하고, 실온에서 8시간 교반하여 담황색의 투명한 실리콘 함유 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 회전 점도는 12mPaㆍs였다.
교반 날개가 부착된, 질소 치환한 500ml의 분리형 플라스크에, 상기 실리콘 함유 폴리아미드산 용액 100g, 에피코트191P(상품명; 油化쉘에폭시(株)제)30g, 무수 트리멜리트산 16.95g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.85g 및 탈수 정제한 MMP 172.4g을 투입하고 실온에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, Byk-344(상품명; 빅케미(株)제) 0.17g을 투입하여, 실온에서 1시간 교반하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제했다. 이 도포액에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
교반 날개가 부착된, 질소 치환한 500ml의 분리형 플라스크에, 비교예 1에서 합성한 실리콘 함유 폴리아미드산 용액 100g, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 30:70, 중량 평균 분자량 250,000) 30g, 무수 트리멜리트산 16.95g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.85g 및 탈수 정제한 MMP 172.4g을 투입하고 실온에서 교반한 바, 백탁(白濁)되어 균일한 용액을 얻을 수 없었다.
(비교예 3)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 분리형 플라스크를 질소 치환하고, DDS 29.10g을 주입한 후, 탈수 정제한 MMP 153g을 투입하고, 실온에서 교반하여 DDS를 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 아이스배스로 냉각하여, 내용물 액의 온도가 10℃로 되었을 때, ODPA 36.36g을 투입했다. 아이스배스를 제거하고, 실온에서 교반을 계속한바, 약간 회색을 띤 슬러리로 되어 폴리아미드산 용액을 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
온도계, 교반 날개가 부착된 500ml의 분리형 플라스크를 질소 치환하고, 1,4-부탄디올 10.56g, 및 탈수 정제한 MMP 109g을 투입하고, 실온에서 교반하면서 ODPA 36.36g을 투입했다. 오일배스로 120℃까지 가온하여, 4시간 교반한 후 냉각했다. 담황색의 투명한 폴리에스테르의 30중량% 용액을 얻었다. 이 용액의 회전 점도는 67.2mPaㆍs였다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
다음에, 교반 날개가 부착된 질소 치환한 500ml의 분리형 플라스크에, 상기 폴리에스테르 용액 100g, 에피코트191P(상품명; 油化쉘에폭시(株)제) 30g, 무수 트리멜리트산 16.95g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.85g 및 탈수 정제한 MMP 172.4g을 투입하고, 실온에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, Byk-344(상품명; 빅케미(株)제) 0.17g을 투입하여 실온에서 1시간 교반하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제했다. 이 도포액에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
평가항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 4
이물특성, ㎛ 120 150 100 110 130 180 160 340 110
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내약품성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평탄성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스퍼터 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼7의 경화막은, 이물이 작고, 또한 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 스퍼터 내성의 모든 점에서 균형이 잡혀 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 에스테르기를 함유하지 않은 폴리아미드산 용액을 이용한 도포액은, 이물 특성의 면에서 뒤떨어지고, 컬러필터 보호막으로서 이용한 경우에 수율의 저하가 예상된다.
본 발명의 열경화 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 스퍼터 내성 및 투명성 등 광학 재료로서의 특성도 우수한 점에서, 컬러필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및 TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (27)

  1. 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가(多價) 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 용매를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대하여 상기 에폭시 수지가 20∼400중량부이며, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제가 15∼60중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물 및 1가 알코올을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물, 1가 알코올 및 실리콘 함유 모노아민을 필수 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 1가 알코올이 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 1가 알코올이 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 추가로 반응시켜 얻어진 폴리에스테르아미드산인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, X몰의 테트라카르복시산 2무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    0.2≤Z/Y≤8.0 ㆍㆍㆍ(1)
    0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 ㆍㆍㆍ(2)
  8. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이, X몰의 테트라카르복시산 2무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    0.2≤Z/Y≤8.0 ㆍㆍㆍ(1)
    0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 ㆍㆍㆍ(2)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이 하기 식(3) 및 식(4)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    상기 식에서, R1은 테트라카르복시산 2무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기임.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산이 하기 식(3) 및 식(4)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    상기 식에서, R1은 테트라카르복시산 2무수물 잔기이며, R2는 디아민 잔기이며, R3는 다가 하이드록시 화합물 잔기임.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-(비스(3,4-디카르복시페닐))헥사플루오로프로판 2무수물 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 다가 하이드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체의 에폭시기 함유 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 지환식(脂環式) 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 경화제가 무수 트리멜리트산인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 상기 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 에폭시 수지가 n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체이며, 상기 에폭시 경화제가 무수 트리멜리트산이며, 상기 용매가 3-메톡시프로피온산메틸을 함유하는 용매인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며, 상기 다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 1가 알코올이 벤질알코올이며, 상기 에폭시 수지가 n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체이며, 상기 에폭시 경화제가 무수 트리멜리트산이며, 상기 용매가 3-메톡시프로피온산메틸을 함유하는 용매인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 2,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막.
  22. 제21항의 경화막을 보호막으로서 이용한 컬러필터.
  23. 제22항의 컬러필터를 이용한 액정 표시소자.
  24. 제22항의 컬러필터를 이용한 고체 촬상소자.
  25. 제21항의 경화막을 TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용한 액정 표시소자.
  26. 제21항의 경화막을 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용한 액정 표시소자.
  27. 제21항의 경화막을 보호막으로서 이용한 LED 발광체.
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