TW201842065A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水 - Google Patents

Abstract

本發明的熱硬化性樹脂組成物含有聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、著色劑（D）及於分子內具有多個硫醇基的硫醇化合物（E），因此可於良好地維持低溫硬化前的保存穩定性的狀態下藉由120℃以下的低溫硬化而形成與PET的密接性良好的硬化膜。硫醇化合物（E）的含量較佳為於所述熱硬化性樹脂組成物中的固體成分（自全部溶液去除了溶媒之後者）100重量份中為0.1重量份～20重量份。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水

本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水。更詳細而言，是有關於一種包含特定化合物及著色劑的熱硬化性樹脂組成物、由該組成物形成的硬化膜、具有該硬化膜的帶硬化膜基板、及具有該硬化膜或帶硬化膜基板的電子零件。

近年來，於智慧型手機等電子機器中大量使用遮光構件或裝飾構件。例如，於液晶顯示元件中，對於畫素間等必須防止光侵入的部分而言需要被稱作黑矩陣的遮光構件。另外，於智慧型手機中，以於外觀上遮蔽畫面部周圍的電極部分為目的而需要遮光構件。進而，於畫面部周圍或智慧型手機框體，除遮光用途以外亦以裝飾為目的而使用各種顏色的裝飾構件。 就削減製造成本等理由而言，正在研究於智慧型手機等所使用的觸控面板或框體部位使用如聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）般的塑膠膜。當使用PET膜時，要求考慮到膜的耐熱性而可進行120℃以下的低溫煅燒的裝飾構件。另外，裝飾構件與PET膜直接接觸，故要求對PET膜的密接性或可靠性。

作為遮光構件或裝飾構件，均除一直以來所使用的鉻等金屬系材料以外，亦使用將樹脂等高分子材料與鈦化合物粒子等著色劑混合而成的組成物，正在研究各種組成物。

例如，專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種包含特定結構的聚酯醯胺酸、環氧樹脂、環氧硬化劑等的熱硬化性樹脂組成物。然而，於該些的任一專利文獻中，關於由該組成物所得的硬化膜對PET膜的密接性，均未作任何研究。 專利文獻3中揭示有一種包含特定結構的聚酯醯胺酸、具有茀骨架的環氧化合物、硬化劑及著色劑的熱硬化性樹脂組成物。然而，專利文獻3中，關於對由該組成物所得的硬化膜進行高溫處理後的對PET膜的密接性，未作任何研究。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-105264號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-156546號公報 [專利文獻3]WO2016/117579號手冊

[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種考慮到PET等光學膜的耐熱性而可進行120℃以下的低溫煅燒、進而能夠形成對PET的密接性優異的硬化膜的、熱硬化性樹脂組成物及其用途。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述問題點而進行了努力研究。 結果發現，藉由於熱硬化性樹脂組成物中調配硫醇化合物，而一面將硬化前的保存穩定性維持得高一面改善低溫硬化，以及可形成對PET膜的密接性與可靠性良好的硬化膜。

本發明者等人進行了各種研究，結果發現可藉由具有下述構成的熱硬化性樹脂組成物來解決所述課題，從而完成了本發明。本發明是有關於以下[1]～[13]。

[1] 一種熱硬化性樹脂組成物，其包含：聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）、於分子內具有多個硫醇基的硫醇化合物（E）及溶媒（F）。

[2] 如[1]所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述硫醇化合物（E）為選自由季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷 三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯及下述化學式（8）的甘脲衍生物所組成的群組中的一種以上或兩種以上的化合物。 [化1]

[3] 如[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，所述硫醇化合物（E）的含量於所述熱硬化性樹脂組成物中的固體成分（自全部溶液去除了溶媒之後者）100重量份中為0.1重量份～20重量份。

[4] 如[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，所述著色劑（D）的含量於所述熱硬化性樹脂組成物中的除著色劑（D）以外的固體成分（自全部溶液去除了溶媒之後者）100重量份中為0.1重量份～70重量份。

[5] 如[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物（B）的環氧當量為200 g/eq～550 g/eq。

[6] 如[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物（B）的含量相對於所述聚酯醯胺酸（A）100重量份而為20重量份～400重量份。

[7] 如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸（A）的重量平均分子量為2,000～20,000。

[8] 如[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸（A）為具有式（3）及式（4）所表示的構成單元的化合物。 [化2] （式中，R¹ 獨立地為碳數1～30的四價有機基，R² 獨立地為碳數1～40的二價有機基，R³ 獨立地為碳數1～20的二價有機基）

[9] 一種硬化膜，其是由如[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。 [10] 如[9]所述的硬化膜，其是將所述熱硬化性樹脂組成物於130℃以下煅燒而獲得。 [11] 一種帶硬化膜基板，其具有如[9]或[10]所述的硬化膜。 [12] 一種電子零件，其具有如[9]或[10]所述的硬化膜或如[11]所述的帶硬化膜基板。 [13] 一種噴墨用墨水，其特徵在於含有如[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [發明的效果]

本發明的熱硬化性樹脂組成物含有硫醇化合物（E）且可進行120℃以下的低溫煅燒，因此可於耐熱性低的PET等光學膜表面形成硬化膜。進而，該硬化膜對PET等光學膜的密接性良好，另外，伴隨時間經過的耐候性或環境試驗等的可靠性較以往而提升。如此一來，可形成均衡且優異的硬化膜。進而，熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性亦良好。因此，本發明的熱硬化性樹脂組成物是實用性非常高者，例如，能夠藉由噴墨法而用於智慧型手機的邊框（bezel）或框體的裝飾。

以下，對本發明的熱硬化性樹脂組成物（以下亦稱作「本發明的組成物」）、該組成物的製備方法、硬化膜的形成方法、帶硬化膜基板及電子零件進行詳細說明。

1. 熱硬化性樹脂組成物 本發明的組成物含有：聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）、硫醇化合物（E）及溶媒（F）。本發明的組成物除所述成分以外，亦可含有添加劑。 藉由此種本發明的組成物，考慮到PET等光學膜的耐熱性而能夠進行120℃以下的低溫煅燒，進而可形成於對PET等光學膜的密接性及可靠性方面均衡且優異的硬化膜。本發明的組成物藉由調整著色劑的種類、添加量而可獲得顏色不同的硬化膜。因此，藉由本發明的組成物而能夠生產性良好地製作要求各種色澤的裝飾構件等。因而，本發明的組成物可適宜地用於該用途。

本發明的組成物藉由含有聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）、硫醇化合物（E）及溶媒（F）而所述效果優異，特別是可獲得對PET等的密接性優異的硬化膜。 就先前的包含聚酯醯胺酸的組成物、或包含具有茀骨架的環氧化合物、環氧硬化劑及環氧硬化促進劑的組成物而言，未能獲得對該些基板的密接性優異的硬化膜。 因而，本發明的組成物是具有對於先前的組成物而無法預料的效果的組成物，藉由於含有聚酯醯胺酸（A）與具有茀骨架的環氧化合物（B）的組成物中添加著色劑（D）及硫醇化合物（E），而發揮與先前的組成物為不同性質的效果。

本發明的組成物亦可用作藉由噴墨法所噴出的熱硬化性噴墨墨水組成物。本說明書中，亦將藉由噴墨法噴出墨水這一操作稱作噴射（jetting），且亦將其特性稱作噴出性或噴射性。

1.1. 聚酯醯胺酸（A） 本發明中使用的聚酯醯胺酸（A）並無特別限制，較佳為具有酯鍵、醯胺鍵及羧基的化合物，具體而言，更佳為具有式（3）及式（4）所表示的構成單元的化合物。 藉由將此種聚酯醯胺酸（A）與具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）及硫醇化合物（E）組合使用，而獲得能夠形成對PET基板等的密接性優異、耐化學品性優異的硬化膜的組成物。 聚酯醯胺酸（A）可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

[化3]（R¹ 獨立地為碳數1～30的四價有機基，R² 為碳數1～40的二價有機基，R³ 為碳數1～20的二價有機基）

就可獲得與組成物中的其他成分的相容性佳的化合物而言，R¹ 獨立地較佳為碳數2～25的四價有機基，更佳為碳數2～20的四價有機基，進而佳為式（5）所表示的基。

[化4]（式（5）中，R⁴ 為-O-、-CO-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-R⁵ -或-COO-R⁵ -OCO-（R⁵ 獨立地為碳數1～4的烷基））

就可獲得與組成物中的其他成分的相容性佳的化合物，並可獲得對PET的密接性良好的硬化膜等方面而言，R² 較佳為碳數2～35的二價有機基，更佳為碳數2～30的二價有機基，進而佳為式（6）所表示的基。

[化5]（式（6）中，R⁶ 為-O-、-CO-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-R⁷ -或-O-ph-R⁸ -ph-O-（ph為苯環，R⁸ 為-O-、-CO-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -或-R⁷ -）。再者，R⁷ 獨立地為碳數1～4的烷基）

R³ 較佳為碳數2～15的二價有機基，更佳為式（7）所表示的基、-R¹⁰ -NR¹¹ -R¹² -（R¹⁰ 及R¹² 獨立地為碳數1～8的伸烷基，R¹¹ 為氫或至少一個氫可經羥基取代的碳數1～8的烷基）、碳數2～15的伸烷基、或碳數2～15的伸烷基的至少一個氫可經羥基取代亦可具有-O-的基，進而佳為碳數2～6的二價伸烷基。

[化6]（式（7）中，R⁹ 為-O-、-CO-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-R⁷ -或-ph-R⁸ -ph-（ph為苯環，R⁸ 為-O-、-CO-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -或-R⁷ -）。再者，R⁷ 獨立地為碳數1～4的烷基）

聚酯醯胺酸（A）較佳為藉由使包含四羧酸二酐（a1）的成分、包含二胺（a2）的成分及包含多元羥基化合物（a3）的成分反應而獲得的化合物，亦較佳為藉由使包含四羧酸二酐（a1）的成分、包含二胺（a2）的成分、包含多元羥基化合物（a3）的成分及包含一元醇（a4）的成分反應而獲得的化合物。 即，式（3）及式（4）中，較佳為R¹ 獨立地為四羧酸二酐殘基，R² 為二胺殘基，R³ 為多元羥基化合物殘基。 再者，於此反應時，亦可使用反應溶媒（a5）、酸酐（a6）等。 包含所述四羧酸二酐（a1）的成分中只要包含四羧酸二酐（a1）即可，亦可包含該化合物以外的其他化合物。關於該方面，所述其他成分亦同樣。 該些（a1）～（a6）等分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

於聚酯醯胺酸（A）於分子末端具有酸酐基的情況下，較佳為視需要使一元醇（a4）反應所得的化合物。使用一元醇（a4）而獲得的聚酯醯胺酸（A）有成為與具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）及硫醇化合物（E）的相容性優異的化合物的傾向，並且有可獲得塗佈性優異的組成物的傾向。

1.1.1. 四羧酸二酐（a1） 四羧酸二酐（a1）並無特別限制，作為具體例，可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)（商品名：TMEG-100，新日本理化（股）製造）等芳香族四羧酸二酐；環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐及環己烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐；以及乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

該些中，就可藉由與具有茀骨架的環氧化合物（B）併用而獲得對PET基板的密接性良好的化合物等方面而言，較佳為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)（商品名：TMEG-100，新日本理化（股）製造），特佳為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐。

1.1.2. 二胺（a2） 二胺（a2）並無特別限制，作為具體例，可列舉：4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。

該些中，就可藉由與具有茀骨架的環氧化合物（B）併用而獲得對PET基板的密接性良好的化合物等方面而言，較佳為3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，特佳為3,3'-二胺基二苯基碸。

1.1.3. 多元羥基化合物（a3） 多元羥基化合物（a3）若為具有兩個以上的羥基的化合物則並無特別限制，作為具體例，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、雙酚A、雙酚S、雙酚F、二乙醇胺及三乙醇胺。

該些中較佳為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇，就對反應溶媒（a5）的溶解性良好等方面而言，特佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。

1.1.4. 一元醇（a4） 一元醇（a4）若為具有一個羥基的化合物則並無特別限制，作為具體例，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、苯酚、冰片（borneol）、麥芽醇（maltol）、沈香醇（linalool）、萜品醇、二甲基苄基甲醇及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。

該些中較佳為異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。若考慮所得聚酯醯胺酸（A）與具有茀骨架的環氧化合物（B）及環氧硬化劑（C）、著色劑（D）以及硫醇化合物（E）的相容性、或所得組成物朝PET的塗佈性，則作為一元醇（a4），更佳為苄醇。

1.1.5. 反應溶媒（a5） 反應溶媒（a5）並無特別限制，作為具體例，可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺。

該些中，就溶解性的方面而言，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯及N-甲基-2-吡咯啶酮。 再者，作為反應溶媒（a5），具體而言可列舉該些溶媒，但若相對於所述反應中使用的溶媒總量而為30重量%以下的比例，則亦可使用將該溶媒以外的其他溶媒混合於該些溶媒中所得的混合溶媒。

1.1.6. 酸酐（a6） 酸酐並無特別限定，作為具體例，可列舉：3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、順丁烯二酸酐等羧酸酐。另外，亦可使用包含羧酸酐的共聚物等多元酐。作為多元酐的市售品，可列舉作為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的SMA（商品名，川原油化（股）製造）等。

《聚酯醯胺酸（A）的合成》 聚酯醯胺酸（A）的合成方法並無特別限制，較佳為使四羧酸二酐（a1）、二胺（a2）、多元羥基化合物（a3）及視需要的一元醇（a4）作為必需成分而進行反應的方法，更佳為於反應溶媒（a5）中進行該反應。

該反應時各成分的添加順序並無特別限定。即，可使四羧酸二酐（a1）、二胺（a2）、多元羥基化合物（a3）及酸酐（a6）同時添加至反應溶媒（a5）中來進行反應，亦可於使二胺（a2）及多元羥基化合物（a3）溶解於反應溶媒（a5）中後添加四羧酸二酐（a1）及酸酐（a6）來進行反應，或者亦可於使四羧酸二酐（a1）、酸酐（a6）與二胺（a2）預先反應後，於其反應產物中添加多元羥基化合物（a3）來進行反應，任一種方法均可使用。 再者，一元醇（a4）可於反應的任一時間點進行添加。

另外，於所述反應時，為了增大所得聚酯醯胺酸（A）的重量平均分子量，亦可添加具有三個以上的酸酐基的化合物來進行合成反應。作為具有三個以上的酸酐基的化合物的具體例，可列舉苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。

以所述方式合成的聚酯醯胺酸包含所述式（3）及式（4）所表示的構成單元，其末端為分別源自作為原料的四羧酸二酐、二胺或多元羥基化合物的酸酐基、胺基或羥基，或者為源自該些化合物以外的成分的基（例如一元醇殘基）。

於將所述反應時的四羧酸二酐（a1）、二胺（a2）及多元羥基化合物（a3）的使用量分別設為X莫耳、Y莫耳及Z莫耳的情況下，較佳為於X、Y及Z之間，式（1）及式（2）的關係成立。藉由以此種量使用各成分，可獲得對下述溶媒（F）的溶解性高的聚酯醯胺酸（A），可獲得塗佈性優異的組成物，且可獲得平坦性優異的硬化膜。 0.2≦Z/Y≦8.0 …（1） 0.2≦（Y+Z）/X≦1.5 …（2）

式（1）的關係更佳為0.7≦Z/Y≦7.0，進而佳為1.3≦Z/Y≦7.0。另外，式（2）的關係更佳為0.3≦（Y+Z）/X≦1.2，進而佳為0.4≦（Y+Z）/X≦1.0。

於將所述反應時的一元醇（a4）的使用量設為Z'莫耳的情況下，其使用量並無特別限制，較佳為0.1≦Z'/X≦5.0，更佳為0.2≦Z'/X≦4.0。

若相對於四羧酸二酐（a1）、二胺（a2）及多元羥基化合物（a3）的合計100重量份而使用100重量份以上的反應溶媒（a5），則反應順利進行，因而較佳。

所述反應較佳為於40℃～200℃下進行0.2小時～20小時。

《聚酯醯胺酸（A）的物性、使用量等》 關於聚酯醯胺酸（A）的藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所測定的重量平均分子量，就對溶媒（F）的溶解性、或者特別是可藉由與具有茀骨架的環氧化合物（B）及硫醇化合物（E）併用而獲得對PET的密接性及耐化學品性取得平衡的硬化膜等觀點而言，較佳為2,000～30,000，更佳為3,000～30,000。 具體而言，該重量平均分子量可藉由後述下述實施例中記載的方法進行測定。

就所得聚酯醯胺酸（A）的操作性、將重量平均分子量調節為所述較佳範圍等方面而言，聚酯醯胺酸（A）的黏度於25℃下較佳為5 mPa·s～200 mPa·s，更佳為10 mPa·s～150 mPa·s，進而佳為15 mPa·s～100 mPa·s。

就可獲得耐化學品性優異的硬化膜等方面而言，相對於本發明的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）100重量%，聚酯醯胺酸（A）的含量較佳為1重量%～60重量%，更佳為5重量%～55重量%，進而佳為5重量%～50重量%。

1.2. 具有茀骨架的環氧化合物（B） 本發明中使用的具有茀骨架的環氧化合物（B）若為具有茀骨架的環氧化合物則無特別限定。此種具有茀骨架的環氧化合物（B）的分解溫度高，耐熱穩定性優異。因此，可獲得兼具該些效果的硬化膜。 具有茀骨架的環氧化合物（B）為通常於分子內包含兩個以上的氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的環氧化合物。 具有茀骨架的環氧化合物（B）可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

就可獲得耐化學品性優異的硬化膜等方面而言，具有茀骨架的環氧化合物（B）的環氧當量較佳為200 g/eq～550 g/eq，更佳為220 g/eq～490 g/eq，進而佳為240 g/eq～480 g/eq。 具有茀骨架的環氧化合物（B）的環氧當量例如可藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7236記載的方法進行測定。

具有茀骨架的環氧化合物（B）可合成來獲得，亦可為市售品。 作為具有茀骨架的環氧化合物（B）的市售品，例如可列舉：奧古索爾（OGSOL）PG-100（商品名，大阪氣體化學（股）製造，環氧當量259 g/eq）、奧古索爾（OGSOL）CG-500（商品名，大阪氣體化學（股）製造，環氧當量311 g/eq）、奧古索爾（OGSOL）EG-200（商品名，大阪氣體化學（股）製造，環氧當量290 g/eq）、奧古索爾（OGSOL）EG-250（商品名，大阪氣體化學（股）製造，環氧當量417 g/eq）、奧古索爾（OGSOL）EG-280（商品名，大阪氣體化學（股）製造，環氧當量467 g/eq）、奧古索爾（OGSOL）CG-400（商品名，大阪氣體化學（股）製造，環氧當量540 g/eq）。

就可獲得耐熱性、耐化學品性及對PET的密接性均衡且優異的硬化膜等方面而言，相對於本發明的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）100重量份，具有茀骨架的環氧化合物（B）的含量較佳為1重量份～90重量份，更佳為3重量份～80重量份，進而佳為5重量份～70重量份，相對於聚酯醯胺酸（A）100重量份，環氧化合物（B）的含量較佳為10重量份～400重量份，更佳為20重量份～35重量份，進而佳為30重量份～300重量份。

1.3. 環氧硬化劑（C） 本發明的組成物中調配有環氧硬化劑（C），藉此，可獲得耐熱性及耐化學品性優異的硬化膜。 作為環氧硬化劑（C），為與聚酯醯胺酸（A）不同的化合物，具體而言，可列舉酸酐系硬化劑、多胺系硬化劑、多酚系硬化劑及觸媒型硬化劑等，就耐著色性及耐熱性等方面而言，較佳為酸酐系硬化劑。 環氧硬化劑（C）可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為酸酐系硬化劑的具體例，可列舉：順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等脂肪族二羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等芳香族多元羧酸酐；苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。該些中，就可獲得對溶媒（F）的溶解性優異的化合物，並可獲得耐熱性優異的硬化膜等方面而言，特佳為偏苯三甲酸酐。

就可獲得硬度、耐化學品性及對PET的密接性均衡且優異的硬化膜等方面而言，相對於本發明的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）100重量份，環氧硬化劑（C）的含量較佳為1重量份～300重量份，更佳為3重量份～200重量份，進而佳為5重量份～100重量份，相對於本發明的組成物中環氧化合物的合計100重量份，較佳為1重量份～380重量份，更佳為3重量份～350重量份，進而佳為5重量份～150重量份。 再者，所謂所述本發明的組成物中的環氧化合物的合計，是指具有茀骨架的環氧化合物（B）及用作添加劑的環氧化合物的合計。

另外，關於所使用的具有茀骨架的環氧化合物（B）與環氧硬化劑（C）的比率，就可獲得耐熱性及耐化學品性優異的硬化膜等方面而言，相對於所使用的具有茀骨架的環氧化合物（B）中的環氧基量，環氧硬化劑中的酸酐基或羧基等可與環氧基反應的基的量較佳為0.2倍當量～2倍當量，若為0.5倍當量～1.5倍當量，則所獲得的硬化膜的耐化學品性進一步提升，故進而佳。再者，此時例如於使用1當量的具有一個環氧基的化合物作為具有茀骨架的環氧化合物（B）、使用1當量的具有一個酸酐基的化合物作為環氧硬化劑（C）的情況下，環氧硬化劑（C）相對於具有茀骨架的環氧化合物（B）的量設為2倍當量。

1.4. 著色劑（D） 於本發明的組成物中調配有著色劑（D）。 作為著色劑（D），可列舉無機系著色劑及有機系著色劑。由於對彩色墨水要求高的色純度、耐化學品性及耐熱性，因此較佳為色純度、耐化學品性及耐熱性優異的有機染料、有機顏料、無機顏料。於將硬化膜用作遮光構件的情況下，較佳為遮光性高的無機顏料，於用作裝飾構件的情況下，較佳為顏色種類多的有機顏料。

作為無機顏料，例如可列舉：碳化矽、礬土（alumina）、苦土（magnesia）、矽土（silica）、氧化鋅、氧化鈦、鈦黑、石墨、碳黑等。無機顏料可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。

作為有機顏料，例如可列舉帶有以下色指數（color index）編號的顏料：C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、銅酞菁藍、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、顏料黃185、C.I.顏料紫23、C.I.顏料橙43、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。 有機顏料可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。

作為染料，例如可列舉：偶氮染料、甲亞胺染料、呫噸染料、醌染料。作為偶氮染料的例子，可列舉：「凡立速黑（VALIFASTBLACK）3810」、「凡立速黑（VALIFASTBLACK）3820」、「凡立速紅（VALIFASTRED）3304」、「凡立速紅（VALIFASTRED）3320」、「油黑（OIL BLACK）860」（以上為商品名，東方化學工業（Orient Chemical Industries）（股）製造）、司匹龍藍（spilon blue）GNH（商品名；保土谷化學工業（股））。 染料可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。

作為所述著色劑（D），亦可使用市售品。

於本發明的組成物中調配有鈦黑等鈦化合物作為著色劑（D）的情況下，鈦化合粒子的含量相對於組成物100重量份，較佳為10重量份～25重量份。藉由設為所述範圍，可將組成物設為噴射性良好的黏度。

關於鈦化合物粒子中的鈦酸氧化物相對於鈦酸氮化物的重量比率，相對於鈦酸氮化物1重量份而鈦酸氧化物較佳為0.5重量份～0.9重量份，更佳為0.5重量份～0.8重量份，進而佳為0.5重量份～0.7重量份。藉由使用所述重量比率的鈦化合物粒子，而獲得可更進一步提高熱硬化性樹脂組成物的遮光性這一效果。

於使用將本發明的組成物硬化而成的硬化膜作為遮光構件的情況下，就可使硬化膜具備適於用作遮光構件的遮光性的方面而言，硬化膜的每1 μm膜厚的光學濃度（Optical Density，OD）值較佳為0.5以上，進而佳為0.7以上。

OD（Optical Density，光學濃度）值是使用日本分光（股）製造的紫外可見分光光度計V-670（光源：D65）並使用根據光的透過率（T）的值所算出的Y值，基於下述式而求出。 OD=-log（Y/100） Y值為XYZ表色系中的藉由透過而產生的物體的三刺激值的Y。

於使用將本發明的組成物硬化而成的硬化膜作為裝飾構件的情況下，較佳為無機顏料、特別是鈦黑、碳黑、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃185及銅酞菁藍，就可獲得良好的PET膜密接性、可靠性及噴墨噴出性的方面而言，更佳為鈦黑、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃185及銅酞菁藍。

無機顏料或有機顏料相對於組成物中的固體成分100重量份而為0.1重量份～70重量份，更佳為0.1重量份～60重量份，進而佳為0.1重量份～50重量份。藉由設為所述範圍，可容易地形成適於作為裝飾構件的用途的硬化膜。於使用鈦黑作為無機顏料的情況下，藉由將相對於本發明的組成物中的樹脂固體成分100重量份的鈦黑的調配量設為14重量份以下，可製成對PET基板的密接性良好的硬化膜。 就使環境試驗後的與PET膜的密接性變良好的觀點而言，於使用鈦黑作為無機顏料的情況下，相對於本發明的組成物中的樹脂固體成分100重量份的鈦黑的調配量較佳為8重量份以下，更佳為7重量份以下。 於使用C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃185及銅酞菁藍作為有機顏料的情況下，藉由將相對於本發明的組成物中的樹脂固體成分100重量份的有機顏料的調配量設為10重量份以下，可製成對PET基板的密接性良好的硬化膜。

1.5. 硫醇化合物（E） 於本發明的組成物中調配有硫醇化合物（E），藉此，可降低本發明的組成物的硬化溫度，或者縮短硬化時間。另外，能夠獲得對PET膜的密接性及可靠性良好的硬化膜。 本發明中使用的硫醇化合物（E）只要於分子內具有多個硫醇基即可，並無特別限制，較佳為除硫醇基以外亦包含氧原子者。藉由將硫醇化合物（E）與特定結構的聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）及著色劑（D）組合使用，可兼顧120℃以下的低溫硬化與保存穩定性，另外，能夠獲得對PET膜的密接性及可靠性良好的硬化膜。硫醇化合物（E）具備由自身進行反應而使環氧硬化的作用、和自身不進行反應而是促進環氧的反應的作用此兩者，因此可以說，於環氧的硬化反應中起到了環氧硬化劑（C）及環氧硬化促進劑（i）兩者的作用。硫醇化合物（E）可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為硫醇化合物（E），可列舉：季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷 三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯及下述化學式（8）的甘脲衍生物。 [化7]

該些中，季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丁酸酯)由於可獲得保存穩定性良好的組成物而較佳。另外，季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)及式（8）所表示的甘脲衍生物由於可獲得耐熱性優異的硬化膜而較佳。

作為硫醇化合物（E）的市售品，例如可列舉：「卡倫茨(Karenz)MT PE1」、「卡倫茨(Karenz)MT BD1」、「卡倫茨(Karenz)MT NR1」、「TPMB」(以上為商品名，昭和電工(股)製造)、「DPMP」、「PEMP」、「TEMPIC」、「TMMP」(以上為商品名，SC有機化學(股)製造)、「TS-G」(商品名，四國化成工業(股)製造)。

硫醇化合物（E）分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

就對PET膜密接性、可靠性及保存穩定性均衡且優異等方面而言，相對於本實施形態的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）100重量份，硫醇化合物（E）的含量較佳為0.1重量份～20重量份，更佳為0.1重量份～18重量份，進而佳為0.1重量份～15重量份。就同樣的方面而言，硫醇化合物（E）相對於全部環氧化合物100重量份，較佳為0.1重量份～35重量份，更佳為0.1重量份～30重量份，進而佳為0.1重量份～25重量份。另外，相對於環氧硬化劑（C）100重量份，較佳為1重量份～200重量份，更佳為3重量份～180重量份，進而佳為5重量份～150重量份。

1.6. 溶媒（F） 本發明的組成物例如可將聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）及硫醇化合物（E）溶解於溶媒（F）中而獲得。因此，溶媒（F）較佳為可溶解聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）及環氧硬化劑（C）、著色劑（D）以及硫醇化合物（E）的溶媒。另外，存在即便為無法單獨溶解聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）及環氧硬化劑（C）、著色劑（D）以及硫醇化合物（E）的溶媒，藉由與其他溶媒混合而亦能夠用作溶媒（F）的情況。 溶媒（F）可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為溶媒（F），例如可列舉：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯（dipropylene glycol methyl ether acetate，DPMA）、四乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚（diethylene glycol monobutyl ether，DB）、乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、四亞甲基二醇單乙烯基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯（ε-caprolactone）、γ-己內酯（γ-hexanolactone）、δ-己內酯（δ-hexanolactone）、甲基乙基亞碸、2-羥基異丁酸甲酯（methyl-2 -hydroxyisobutyrate，HBM）、二甲基亞碸及出光興產（股）製造的埃庫米得（Equamide）（商品名）。

該些中，就對聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）以及硫醇化合物（E）的溶解性的方面而言，本發明的組成物較佳為包含選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯、二乙二醇單丁醚（DB）、2-羥基異丁酸甲酯（HBM）、二甲基亞碸及出光興產（股）製造的埃庫米得（Equamide）（商品名）所組成的群組中的至少一種作為溶媒（F）。

就使環境試驗後的對基板的密接性變良好的觀點而言，較佳為包含丙二醇單甲醚作為溶媒（F）。溶媒（F）100重量份中的丙二醇單甲醚的含量較佳為10重量份～25重量份，更佳為12重量份～22重量份，進而佳為15重量份～20重量份。另外，於溶媒（F）包含丙二醇單甲醚的情況下，較佳為進而包含2-羥基異丁酸甲酯。2-羥基異丁酸甲酯的含量較佳為大於丙二醇單甲醚，溶媒（F）100重量份中的2-羥基異丁酸甲酯的含量較佳為75重量份～90重量份，更佳為78重量份～88重量份，進而佳為80重量份～85重量份。

就組成物的噴射性變良好的方面而言，溶媒的含量相對於組成物100重量份，較佳為45重量份～90重量份，進而佳為55重量份～80重量份。

1.7. 添加劑 本發明的組成物亦可根據目標特性而含有聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）、硫醇化合物（E）及溶媒（F）以外的添加劑。添加劑例如可列舉：於分子內包含兩個以上的氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的環氧化合物、聚醯亞胺樹脂、聚合性單體、抗靜電劑、偶合劑、pH調整劑、防鏽劑、防腐劑、防黴劑、抗氧化劑、界面活性劑、環氧硬化促進劑、還原防止劑、蒸發促進劑、螯合劑、水溶性聚合物。添加劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

1.7.1. 環氧化合物 本發明中，作為添加劑而使用的環氧化合物是指具有茀骨架的環氧化合物（B）以外的環氧化合物。 作為環氧化合物，可較佳地使用具有兩個以上氧雜環丙烷環的化合物。環氧化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、脂環式環氧化合物、具有氧雜環丙烷環的單體的聚合物、具有氧雜環丙烷環的單體與其他單體的共聚物。

作為具有氧雜環丙烷環的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、下述結構所表示的化合物。 再者，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯酸基，是指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。

作為與具有氧雜環丙烷環的單體進行共聚的其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。

作為具有氧雜環丙烷環的單體的聚合物及具有氧雜環丙烷環的單體與其他單體的共聚物的較佳的具體例，可列舉：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。若本發明的組成物含有該些環氧化合物，則由該組成物形成的硬化膜的耐熱性進一步變得良好，故較佳。

作為環氧化合物的具體例，可列舉：「jER807」、「jER815」、「jER825」、「jER827」、「jER828」、「jER828EL」、「jER871」、「jER872」、「jER190P」、「jER191P」、「jER1001」、「jER1004」、「jER1004AF」、「jER1007」、「jER1256」、「jER157S70」、「jER1032H60」(以上為商品名，三菱化學(股)製造)、「愛牢達(Araldite)CY177」、「愛牢達(Araldite)CY184」(以上為商品名，日本亨斯邁(Huntsman Japan)(股)製造)、「賽羅西德(Celloxide)2021P」、「賽羅西德(Celloxide)3000」、「賽羅西德(Celloxide)8000」、「EHPE-3150」(以上為商品名，大賽璐(Daicel)(股)製造)、「特克莫(TECHMORE)VG3101L」(商品名，普林泰科(Printec) (股)製造)、「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200HH」(以上為商品名，迪愛生(DIC)(股)製造)、「NC-3000」、「NC-3000H」、「EPPN-501H」、「EOCN-102S」、「EOCN-103S」、「EOCN-104S」、「EPPN-501H」、「EPPN-501HY」、「EPPN-502H」、「EPPN-201-L」(以上為商品名，日本化藥(股)製造)、「TEP-G」(商品名，旭有機材工業(股)製造)、「MA-DGIC」、「Me-DGIC」、「TG-G」(以上為商品名，四國化成工業(股)製造)、「TEPIC-VL」(商品名，日產化學工業(股)製造)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷。該些中，包含商品名「愛牢達(Araldite)CY184」、商品名「賽羅西德(Celloxide)2021P」、商品名「特克莫(TECHMORE) VG3101L」、商品名「828」的組成物由於可獲得平坦性特別良好的硬化膜而較佳。

本發明的組成物中用作添加劑的環氧化合物的濃度並無特別限定，就可獲得耐熱性、及對PET的密接性均衡且優異的硬化膜等方面而言，較佳為於本發明的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）中包含0重量%～50重量%，更佳為包含0重量%～40重量%。

1.7.2. 聚醯亞胺樹脂 作為聚醯亞胺樹脂，若具有醯亞胺基則無特別限定。 聚醯亞胺樹脂可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

聚醯亞胺樹脂例如可藉由將使酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得。作為酸二酐，例如可列舉聚酯醯胺酸（A）的合成中可使用的四羧酸二酐（a1）。作為二胺，例如可列舉聚酯醯胺酸（A）的合成中可使用的二胺（a2）。

於本發明的組成物包含聚醯亞胺樹脂的情況下，本發明的組成物中的聚醯亞胺樹脂的濃度並無特別限定，就可獲得耐熱性及耐化學品性進一步良好的硬化膜等方面而言，較佳為0.1重量%～20重量%，進而佳為0.1重量%～10重量%。

1.7.3. 聚合性單體 作為聚合性單體，例如可列舉：單官能聚合性單體、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。 聚合性單體可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

於本發明的組成物包含聚合性單體的情況下，本發明的組成物中的聚合性單體的濃度並無特別限定，就可獲得耐化學品性、表面硬度進一步良好的硬化膜等方面而言，較佳為於本發明的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）中包含10重量%～80重量%，進而佳為包含20重量%～70重量%。

作為單官能聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、對乙烯基苯基-3-乙基氧雜環丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、w-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、環己烯-3,4-二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]。

作為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。

作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

1.7.4. 抗靜電劑 抗靜電劑可用於防止本發明的組成物帶電，於本發明的組成物包含抗靜電劑的情況下，較佳為於本發明的組成物中，以0.01重量%～1重量%的量來使用。 作為抗靜電劑，可使用公知的抗靜電劑。具體而言，可列舉氧化錫、氧化錫·氧化銻複合氧化物、氧化錫·氧化銦複合氧化物等金屬氧化物；四級銨鹽等。 抗靜電劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

1.7.5. 偶合劑 偶合劑並無特別限定，可以提升與PET的密接性等為目的而使用矽烷偶合劑等公知的偶合劑。於本發明的組成物包含偶合劑的情況下，較佳為以相對於本發明的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）100重量%而成為10重量%以下的方式來添加使用偶合劑。 偶合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為矽烷偶合劑，例如可列舉：三烷氧基矽烷化合物、二烷氧基矽烷化合物。較佳為可列舉例如：γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。

該些中，特佳為γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。

1.7.6. 抗氧化劑（i） 藉由本發明的組成物含有抗氧化劑，可防止自該組成物獲得的硬化膜暴露於高溫或光的情況下的劣化。於本發明的組成物包含抗氧化劑的情況下，較佳為相對於將該抗氧化劑除外的組成物的固體成分（自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分）100重量份，添加0.1重量份～3重量份的抗氧化劑來使用。 抗氧化劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為抗氧化劑，可列舉受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具體而言，可列舉：易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐諾斯(IRGANOX)1010、易璐諾斯(IRGANOX) 1035、易璐諾斯(IRGANOX)1076、易璐諾斯(IRGANOX)1135、易璐諾斯(IRGANOX)1520L(以上為商品名，巴斯夫(BASF)公司製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-330(以上為商品名，艾迪科(股)公司製造)等。

1.7.7. 界面活性劑 藉由本發明的組成物含有界面活性劑，可獲得對基底基板的潤濕性、調平性或塗佈性得到提升的組成物。於本發明的組成物包含界面活性劑的情況下，較佳為相對於本發明的組成物100重量%，以0.01重量%～1重量%的量來使用界面活性劑。 界面活性劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為界面活性劑，就可提升本發明的組成物的塗佈性等方面而言，例如可列舉：商品名美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac) F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac) F-559、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac) RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均為商品名；迪愛生(DIC)股份有限公司)、商品名「畢克(BYK)-300」、「畢克(BYK)-306」、「畢克(BYK)-335」、「畢克(BYK)-310」、「畢克(BYK)-341」、「畢克(BYK) -342」、「畢克(BYK)-344」、「畢克(BYK)-370」(以上，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)、「KP-112」、「KP-326」、「KP-341」(以上，信越化學工業(股)製造)等矽系界面活性劑；商品名「畢克(BYK)-354」、「畢克(BYK)-358」、「畢克(BYK)-361」(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等丙烯酸系界面活性劑；商品名「DFX-18」、「福傑特(Ftergent)250」、「福傑特(Ftergent)251」(尼奧斯(NEOS)(股)（股）)等氟系界面活性劑。

1.7.8. 環氧硬化促進劑（k） 本發明的環氧硬化促進劑（k）是指其自身不進行反應而是促進環氧的硬化反應者。再者，本發明中設為，硫醇化合物（E）不包含於環氧硬化促進劑（k）中。 作為環氧硬化促進劑，就可降低本發明的組成物的硬化溫度、或者縮短硬化時間等方面而言，可列舉：「DBU」、「DBN」、「U-CAT」、「U-CAT SA1」、「U-CAT SA102」、「U-CAT SA506」、「U-CAT SA603」、「U-CAT SA810」、「U-CAT 5002」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT SA841·851」、「U-CAT SA881」、「U-CAT 891」（以上為商品名，三亞普羅（San-Apro）（股）製造）、「CP-001」、「NV-203-R4」（以上為商品名，大阪氣體化學（股）製造）等。 環氧硬化促進劑分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

相對於環氧硬化劑（C）100重量%，環氧硬化促進劑的含量較佳為10重量%～200重量%，更佳為20重量%～180重量%，進而佳為30重量%～150重量%。

2. 熱硬化性樹脂組成物的製備方法 本發明的組成物可藉由將聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）及硫醇化合物（E）與視需要的溶媒（F）或其他添加劑等混合而製備。 另外，本發明的組成物亦可藉由將合成聚酯醯胺酸（A）時所得的反應液或混合液直接與具有茀骨架的環氧化合物（B）、環氧硬化劑（C）、視需要使用的溶媒（F）或其他添加劑等混合而製備。

3. 硬化膜的形成方法 本發明的硬化膜若為藉由使所述本發明的組成物硬化而獲得的膜則無特別限制。本發明的硬化膜例如可藉由將本發明的組成物塗佈於基板上並進行加熱而獲得。 以下，對使用本發明的組成物的硬化膜的形成方法中的塗佈方法及硬化方法進行說明。

3.1. 熱硬化性樹脂組成物的塗佈方法 本發明的組成物朝基板上的塗佈可藉由噴塗法、旋塗法、輥塗法、浸漬法、狹縫塗佈法、棒塗法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法及噴墨印刷法等現有公知的方法來進行。

例如，於使用本發明的組成物來形成裝飾構件的情況下，與現有的塗佈方法相比，墨水的使用量壓倒性地少，另外亦無需使用光罩等，就該方面而言，較佳為噴墨法。根據噴墨法，能夠大量生產多種多樣的硬化膜，另外製造該些硬化膜所需的步驟數少。

於由本發明的組成物使用噴墨法來形成裝飾構件的情況下，可使用包括如下步驟的方法：藉由噴墨法塗佈於基板上而形成塗膜的步驟（塗膜形成步驟）、以及對所述塗膜進行加熱處理而形成硬化膜的步驟（加熱步驟）。於所述方法中，較佳為於將本發明的組成物塗佈於基材上之前設置對基板進行表面處理的步驟（表面處理步驟），並將本發明的組成物塗佈於經所述表面處理的基板上而形成塗膜。

於將塗膜形成為圖案狀的情況下，硬化膜亦形成為圖案狀。本說明書中，只要未特別提及，則「硬化膜」包含圖案狀的硬化膜。

以所述方式製造的硬化膜可根據所需用途或所使用的基板而自基板剝離來使用，亦可不自基板剝離而直接使用。

藉由包含所述表面處理步驟，可獲得與基板的密接性優異的硬化膜。作為所述表面處理，例如可列舉：矽烷偶合劑處理、紫外線（ultraviolet，UV）臭氧灰化處理、電漿處理、鹼蝕刻處理、酸蝕刻處理、底漆處理。

另外，例如於由本發明的組成物形成以不使電極接觸的方式設置的絕緣膜的情況下，就容易進行圖案形成的方面而言，較佳為凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法及噴墨印刷法等印刷法。

另外，例如於由本發明的組成物形成所述外塗層的情況下，就容易進行整面印刷的方面而言，較佳為旋塗法、狹縫塗佈法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法等塗佈法。

作為所述基板，並無特別限定，可使用公知的基板，例如可列舉：適合於FR-1、FR-3、FR-4或CEM-3等各種規格的玻璃環氧基板、玻璃複合基板、紙苯酚基板、紙環氧基板、綠色環氧基板、BT(雙順丁烯二醯亞胺三嗪(bismaleimide triazine))樹脂基板；包含銅、黃銅、磷青銅、鈹銅、鋁、金、銀、鎳、錫、鉻或不鏽鋼等金屬的基板(亦可為表面具有含該些金屬的層的基板)；包含氧化銦錫(ITO)、氧化鋁(礬土)、氮化鋁、氧化鋯(鋯土(zirconia))、鋯的矽酸鹽(鋯石(zircon))、氧化鎂(苦土)、鈦酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硫化鎘、硫化鉬、氧化鈹(鈹土(beryllia))、氧化矽(矽土)、碳化矽(金剛砂(silicon carbide))、氮化矽(silicon nitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化鋅、富鋁紅柱石(mullite)、肥粒鐵(ferrite)、塊滑石(steatite)、鎂橄欖石(forsterite)、尖晶石(spinel)或鋰輝石(spodumene)等無機物的基板(亦可為表面具有含該些無機物的層的基板)；包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate，PCT)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、熱塑性彈性體或液晶聚合物等樹脂的基板(亦可為表面具有包含該些樹脂的層的基板)；矽、鍺或砷化鎵等半導體基板；玻璃基板；表面形成有氧化錫、氧化鋅、ITO或氧化銻錫(antimony tin oxide，ATO）等電極材料(配線)的基板；α凝膠(Alpha GEL)、β凝膠(Beta GEL)、θ凝膠(Theta GEL)或γ凝膠(Gamma GEL)(以上為泰已科(Taica)(股)的註冊商標)等凝膠片材。 本發明的組成物較佳為塗佈於PET基板或樹脂製膜基板上。

3.2. 熱硬化性樹脂組成物的硬化方法 塗佈所述本發明的組成物之後，對塗佈於基板上的組成物進行加熱，藉此可獲得硬化膜。作為以此種方式形成硬化膜的方法，較佳為可使用如下方法：塗佈本發明的組成物之後，利用加熱板或烘箱等進行加熱，藉此使溶媒氣化等而去除（乾燥處理），其後進一步進行加熱（硬化處理）。

乾燥處理的條件視所使用的組成物中所含的各成分的種類及調配比例而不同，通常而言，加熱溫度為70℃～120℃，烘箱情況下加熱時間為5分鐘～15分鐘、加熱板情況下加熱時間為1分鐘～10分鐘。藉由此種乾燥處理，可於基板上形成可保持形狀的程度的塗膜。

形成所述塗膜之後，於通常為70℃～300℃、較佳為80℃～300℃、更佳為90℃～200℃下進行硬化處理。此時，於使用烘箱的情況下，通常進行10分鐘～120分鐘的加熱處理，於使用加熱板的情況下，通常進行5分鐘～30分鐘的加熱處理，藉此可獲得硬化膜。 再者，硬化處理不限定於加熱處理，亦可為紫外線、近紅外線、遠紅外線、離子束、電子束或伽馬射線照射等處理。 例如，於照射近紅外線的情況下，所使用的近紅外線為750 nm～1500 nm、較佳為750 nm～1200 nm的波長區域。所述範圍的波長區域由於透過性高，因而不易引起藉由利用遠紅外線的硬化而僅所看到的塗膜表面發生硬化這一不良，故較佳。作為近紅外線照射裝置，例如有愛德福斯（Adphos）公司的近紅外線燈等。愛德福斯（Adphos）公司的近紅外線燈藉由輸出而放射強度變得極大的波長不同，例如，於100%輸出時放射強度變得極大的波長存在於750 nm～1200 nm，因此可適宜地用於本發明的製造方法。 本發明的組成物由於含有聚酯醯胺酸（A）、具有茀骨架的環氧化合物（B）及硫醇化合物（E）而低溫硬化性良好。因此，藉由120℃以下的低溫煅燒，可形成與PET膜的密接性等優異的硬化膜。另外，藉由併用著色劑（D）與硫醇化合物（E），可形成對PET膜的密接性高、可靠性較以往良好的硬化膜。

4. 帶硬化膜基板 本發明的帶硬化膜基板若具有本發明的硬化膜則無特別限制，較佳為於所述基板、特別是於選自由PET基板及樹脂製膜基板所組成的群組中的至少一種基板上具有所述硬化膜。 此種帶硬化膜基板例如可藉由如下方式形成：於玻璃、ITO、PET、PEN等基板上，藉由所述塗佈法等將本發明的組成物塗佈於整面或塗佈成規定的圖案狀（線狀等），其後，經過如所述說明般的乾燥處理及硬化處理。

5. 電子零件 本發明的電子零件是具有所述硬化膜或帶硬化膜基板的電子零件。作為此種電子零件，可列舉：彩色濾波片、發光二極體（light-emitting diode，LED）發光元件及光接收元件等各種光學材料、觸控面板等。 [實施例]

以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。示出實施例中使用的具有茀骨架的環氧化合物（B）、其他環氧化合物、環氧硬化劑（C）、著色劑（D）、硫醇化合物（E）、溶媒（F）、反應促進劑、抗氧化劑、界面活性劑（i）、聚酯醯胺酸（A）的合成中使用的四羧酸二酐（a1）、二胺（a2）、多元羥基化合物（a3）、一元醇（a4）、反應溶媒（a5）及多元酸酐（a6）的名稱及其略稱。以下的記述中使用該略稱。

＜聚酯醯胺酸（A）＞ ＜四羧酸二酐（a1）＞ ODPA：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐 ＜二胺（a2）＞ DDS：3,3'-二胺基二苯基碸 ＜多元羥基化合物（a3）＞ BDOH：1,4-丁二醇 ＜一元醇（a4）＞ BzOH：苄醇 ＜反應溶媒（a5）＞ MPM：3-甲氧基丙酸甲酯

＜具有茀骨架的環氧化合物（B）＞ EG-200：奧古索爾（OGSOL）EG-200（商品名，大阪氣體化學（股）製造）（環氧當量290，重量平均分子量2,000以下）

＜其他環氧化合物＞ C620：納諾珀克斯（NANOPOX）C620（商品名，贏創（EVONIK）公司製造）、含奈米矽土40%的環氧樹脂 EP4088S：艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4088S（商品名，艾迪科（ADEKA）（股）製造） S510：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名 塞拉艾斯（Sila-Ace）S510，JNC（股）製造）

＜環氧硬化劑（C）＞ TMA：偏苯三甲酸酐

＜著色劑（D）＞ 紅1：JN-8603（商品名，特色（Tokushiki）（股）製造，固體成分為著色劑（D）的23.5重量%，其中顏料固體成分為著色劑（D）的15重量% 二乙二醇乙基甲基醚（diethylene glycol ethyl methyl ether，EDM）分散液） 黃1：JN-8602（商品名，特色（Tokushiki）（股）製造，固體成分為著色劑（D）的23.5重量%，其中顏料固體成分為著色劑（D）的15重量% EDM分散液） 藍1：JN8561藍（BLUE）（商品名，特色（Tokushiki）（股）製造，固體成分為著色劑（D）的23重量%，其中顏料固體成分為著色劑（D）的15重量% EDM分散液） 藍2：JN8562藍（BLUE）（商品名，特色（Tokushiki）（股）製造，固體成分為著色劑（D）的23重量%，其中顏料固體成分為著色劑（D）的15重量% EDM分散液） 黑1：馬魯科2011黑（Mulco 2011 Black）（商品名，特色（Tokushiki）（股）製造，固體成分為著色劑（D）的37.5重量%，其中顏料固體成分碳黑為著色劑（D）的30重量% 二丙二醇甲醚乙酸酯（DPMA）分散液） 黑2：馬魯科2004黑（Mulco 2004 Black）（商品名，特色（Tokushiki）（股）製造，固體成分為著色劑（D）的37.5重量%，其中顏料固體成分鈦黑為著色劑（D）的30重量% DPMA分散液）

＜硫醇化合物（E）＞ PE1：季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)（商品名 卡倫茨（Karenz）MT PE1，昭和電工（股）製造） BD1：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷（商品名 卡倫茨（Karenz）MT BD1，昭和電工（股）製造） NR1：1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮（商品名 卡倫茨（Karenz）MT NR1，昭和電工（股）製造） TPMB：三羥甲基丙烷 三(3-巰基丁酸酯) DPMP：二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯) PEMP：季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯) TEMPIC：三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯 TMMP：三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯) TSG：下述化學式（8）所表示的甘脲衍生物（商品名 TS-G，四國化成工業（股）製造） [化8]

＜溶媒（F）＞ HBM：2-羥基異丁酸甲酯 MTM：三乙二醇二甲醚（商品名 哈伊索（Hisolve）MTM，東邦化學工業（股）製造） DB：二乙二醇單丁醚 PGME：丙二醇單甲醚

＜抗氧化劑＞ I1010：易璐諾斯（Irganox）1010（商品名，巴斯夫（BASF）公司製造） ＜界面活性劑＞ RS-72K：為氟系且具有界面活性作用的撥液劑（商品名 美佳法（Megafac）RS-72K，迪愛生（DIC）（股）製造） 畢克（BYK）-342：矽系表面調整劑（商品名 畢克（BYK）-342，日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）

＜環氧樹脂硬化劑＞ SA506：二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene，DBU)的對甲苯磺酸鹽(商品名 U-CAT SA506，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)

＜聚酯醯胺酸（A）＞ 首先，以如下所示的方式合成聚酯醯胺酸（合成例1）。 [合成例1] 於具備溫度計、攪拌翼、原料投入添加口及氮氣導入口的1000 ml的可分離式燒瓶中添加446.96 g的脫水精製的MPM、31.93 g的BDOH、25.54 g的BzOH以及183.20 g的ODPA，於乾燥氮氣流下以130℃攪拌3小時。其後，將反應液冷卻至25℃，投入29.33 g的DDS及183.04 g的MPM，以20℃～30℃攪拌2小時後，以115℃攪拌1小時。其後，藉由冷卻至30℃以下而獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液。

該溶液的旋轉黏度為28.2 mPa·s。此處，旋轉黏度為使用E型黏度計（商品名 TVE-22LT，東機產業（股）製造），於25℃條件下測定的值（以下相同）。

另外，所得聚酯醯胺酸的重量平均分子量為4,200。再者，聚酯醯胺酸的重量平均分子量是以如下方式測定。 利用N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)將所得聚酯醯胺酸以聚酯醯胺酸的濃度成為約1重量%的方式稀釋，使用GPC裝置：日本分光(股)製造的庫樂姆奈(Chrom Nav)(示差折射率計 RI-2031普拉斯(Plus))，將所述稀釋液作為展開劑藉由GPC法加以測定，並進行聚苯乙烯換算，藉此求出聚酯醯胺酸的重量平均分子量。管柱是將昭和電工(股)製造的管柱GF-1G7B、GF-510HQ及GF-310HQ三根以該順序加以連接來使用，並於管柱溫度40℃、流速0.5 ml/min的條件下進行測定(以下相同)。

[表1]

[實施例1] 對具備攪拌翼的50 ml的三口燒瓶進行氮氣置換，分別添加合成例1所得的聚酯醯胺酸（A）溶液3 g（該溶液中的聚酯醯胺酸（A）的量為0.9 g）、1.80 g的EG-200（具有茀骨架的環氧化合物（B）的量為1.80 g）、0.27 g的TMA、8.97 g的HBM、1.80 g的DB、0.03 g的RS-72K。其後，以25℃（室溫）攪拌1小時，使各成分均勻溶解。繼而，投入0.31 g的紅1，以25℃攪拌1小時後利用膜濾器（材質：尼龍、孔徑：5 μm）進行過濾，獲得作為濾液的含熱硬化性樹脂的組成物。

[實施例2～實施例26] 實施例2～實施例26中，除如表2、表3及表4所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備硬化性樹脂組成物。再者，表中各成分的添加量表示重量（g）（以下的表中相同）。

[比較例1～比較例8] 比較例1～比較例8中，除如表5所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備硬化性樹脂組成物。比較例2～比較例7中調配有著色劑（D）而未調配硫醇化合物（E）。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[評價] 對於實施例及比較例，於基板上藉由噴墨印刷並以如下條件實施塗佈。 基板：PET基板（厚度：50 μm 商標名：魯米拉（Lumirror）T60，東麗股份有限公司製造） 對於PET膜，於製作硬化膜之前使用塞恩特殊光源（SENlights）股份有限公司製造的光表面處理裝置（光源：PL2003N-12，電源：UE2003N-8）進行UV臭氧灰化處理。 塗佈方法：噴墨印刷 列印機：DMP-2831（富士膠片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）公司製造） 機頭：DMC-11610（富士膠片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）公司製造） 印刷條件：機頭溫度為30℃、電壓為19 V～20 V（以使噴出速度成為10 m/s的方式進行設定）、驅動波形為德麥特克斯式流體2（Dimatix Model Fluid2）、驅動頻率為5 kHz、點間空間為15 μm～20 μm、單面一層印刷

首先，實施與噴墨的噴出有關的噴射特性的評價，繼而，於以下條件下對所塗佈的樣品進行乾燥、正式煅燒，藉此將熱硬化性樹脂組成物硬化，獲得於基板上形成有硬化膜的樣品基板。 硬化條件 正式煅燒步驟 大和科學（Yamato Scientific）（股）製造的潔淨烘箱 DT-610 溫度設定：120℃、10分鐘 後述實施例23-1、實施例23-2藉由如下條件來實施硬化。 實施例23-1 正式煅燒步驟 大和科學（Yamato Scientific）（股）製造的潔淨烘箱 DT-610 溫度設定：75℃、10分鐘 實施例23-2 硬化步驟 噴墨印刷後，利用下述近紅外線照射裝置照射近紅外線，繼而藉由烘箱進行加熱，藉此獲得硬化膜。 近紅外線照射裝置：愛德福斯（Adphos）公司製造的輸送機（conveyor）式近紅外線照射裝置 輸出：2.5 kW*3道、40% 基板-燈間距離：150 mm 照射時間：6秒 對於以此種方式獲得的硬化膜，評價OD值、以及與PET（聚對苯二甲酸乙二酯）膜的密接性。

[噴射特性] （i）噴墨噴出穩定性的評價（連續噴出穩定時間） 開始自噴墨頭噴出墨水（熱硬化性樹脂組成物），利用列印機附帶的電荷耦合元件（Charge Coupled Device，CCD）相機觀察噴出狀態。將不噴出或噴出方向傾斜等、自開始噴出起至發現噴出不良的噴嘴時為止的時間視為連續噴出穩定時間。 表6～表9中，連續噴出穩定時間一欄中的數字是指產生了噴出不良的噴嘴的時間（分鐘），「10以上」是指於經過10分鐘的時間點未產生噴出不良的噴嘴。

（ii）再噴出性 自墨水噴出停止起經過1分鐘後，再次噴出墨水並觀察噴出狀態。於未發現噴出不良的情況下，於噴出停止後經過3分鐘後進行再噴出，並觀察噴出狀態。同樣地，亦對於經過5分鐘後、經過7分鐘後及經過10分鐘後評價再噴出性，測定直至發現噴出不良為止的經過時間。表6～表9中，再噴出性一欄所示的數字表示發現了噴出不良的經過時間。

[顏色] 將使用所述各樣品的硬化性樹脂組成物所得的樣品基板放置於白色校正板(柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造的「CR-A43」)上，使用分光測色計(柯尼卡美能達(Konica Minolta) (股)製造的「CM-600d」)自PET基板側進行反射光測定(混有正反射光 視野：2度 光源：D65)，獲得L*a*b*表色系(包含鏡面正反射光(Specular Component Include，SCI)方式)的顏色座標資料。

[OD值（光學濃度，Optical Density）] 對於實施例及比較例的熱硬化性樹脂組成物，於PET基板上形成膜厚4 μm的硬化膜，使用日本分光（股）製造的紫外可見分光光度計V-670來測定其Y值。根據Y值，藉由以下所示的式子而算出OD值。 OD=-log（Y/100） 將該值除以硬化膜的厚度，藉此算出每單位μm、即硬化膜的每1 μm膜厚的OD值。

[與PET膜的密接性] 對於PET膜(厚度：50 μm 商標名：魯米拉(Lumirror)T60，東麗股份有限公司製造)，於製作硬化膜之前使用塞恩特殊光源(SENlights)股份有限公司製造的光表面處理裝置(光源：PL2003N-12，電源：UE2003N-8)進行UV臭氧灰化處理。於各個PET膜上形成正方形(3 cm×3 cm)的硬化膜，並使用劃格(cross-cut)法對硬化膜相對於PET膜的密接性進行評價。密接性的評價是對剛剛製作後的硬化膜(初期的密接性評價)、以及於溫度85℃、濕度85%條件下保存120小時後的硬化膜(處理後的密接性評價)進行。關於後述的實施例23-1、實施例23-2，亦對如下硬化膜的密接性進行評價，即：以25℃於5重量%氯化鈉水溶液中浸漬72小時後，利用純水對基板進行清洗並利用不織布擦掉了水分的硬化膜、或者實施了30次以-40℃浸漬1小時、以85℃浸漬1小時的循環的硬化膜、或者利用氙耐候性試驗機(蘇加試驗機(Suga Test Instruments)(股)製造，商品名：SX-75，放射照度180 W/m² ，黑面板溫度63℃，50%RH，72小時)進行了試驗後的硬化膜。處理後的密接性評價的結果表示硬化膜的可靠性。 於劃格法中，利用割刀縱橫各劃11條1 mm間隔的線而製作100個網格之後，貼上膠帶並進行剝離，藉此，基於美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials，ASTM）D3359來評價自基板表面剝離的硬化膜的比例。 剝離用的膠帶使用思高（Scotch）#610、3M公司製造：402 N/100 mm（縱向）。 基於ASTM D3359的評價基準如下。 0B：65%以上 1B：35%以上且65%以下 2B：15%以上且35%以下 3B：5%以上且15%以下 4B：5%以下 5B：無剝離

[保存穩定性（黏度）] 將實施例及比較例的組成物於室溫（25℃）條件下保存7天後、保存14天及21天後測定黏度。 將相對於初期黏度（0天）的7天後或21天後的黏度上升值為0.8 mPa·s以上者評價為△、將未滿0.8 mPa·s者評價為○。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

如表6～表8所示，由併用著色劑（D）與硫醇化合物（E）的實施例1～實施例26的組成物所形成的硬化物的初期的與PET膜的密接性均良好（5B）。相對而言，如表9所示，僅調配有著色劑（D）的比較例2～比較例7的初期的密接性均稍差（4B）。另外，僅調配有硫醇化合物（E）的比較例1中，初期的密接性為1B。另外，實施例的硬化膜於溫度85℃、濕度85%條件下保存120小時後的密接性（可靠性）與比較例的硬化膜相比，確認到提升的傾向。根據該些結果得知，藉由將著色劑（D）與硫醇化合物（E）調配於組成物中，可以120℃以下的低溫煅燒而形成與PET膜的密接性及可靠性良好的硬化膜。

根據由實施例23～實施例26的組成物所形成的硬化物的試驗結果可知，為了使環境試驗後的與PET膜的密接性變良好，較佳為包含PGME（丙二醇單甲醚）作為溶媒（F）。

另外，根據比較例2～比較例7的結果，含有著色劑（D）的組成物中有保存穩定性差（△）的問題。相對而言，含有著色劑（D）及硫醇化合物（E）的實施例1～實施例22的組成物中的大多數的保存穩定性良好（○）。根據所述結果可知，藉由於含有著色劑（D）的組成物中加入硫醇化合物（E）而保存穩定性變良好。

[參考例1～參考例11] 參考例1～參考例11中，除如表10所示般變更各成分的種類及添加量以外，以與實施例1相同的方式製備硬化性樹脂組成物。 [保存穩定性（黏度）] 對於各參考例，於45℃條件下保存7天、14天及30天後測定黏度。與初期黏度100之比（%）是使用保存穩定性試驗後的黏度與初期黏度並藉由以下所示的式子而算出。 與初期黏度100之比（%）=（保存穩定性試驗後的黏度/初期黏度）×100

[表10]

如表10所示，調配有硫醇化合物（E）的參考例1～參考例11的組成物於高溫條件下的保存穩定性均良好。 [產業上之可利用性]

本發明的熱硬化性樹脂組成物適宜作為保存穩定性優異的噴墨用的墨水組成物，且可形成耐化學品性、耐候性及熱穩定性優異的硬化物。

Claims (13)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其包含： 聚酯醯胺酸（A）； 具有茀骨架的環氧化合物（B）； 環氧硬化劑（C）； 著色劑（D）； 於分子內具有多個硫醇基的硫醇化合物（E）；以及 溶媒（F）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述硫醇化合物（E）為選自由季戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷 三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯及下述化學式（8）的甘脲衍生物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物：。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述硫醇化合物（E）的含量於所述熱硬化性樹脂組成物中的固體成分（自全部溶液去除了溶媒之後者）100重量份中為0.1重量份～20重量份。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述著色劑（D）的含量於所述熱硬化性樹脂組成物中的除著色劑（D）以外的固體成分（自全部溶液去除了溶媒之後者）100重量份中為0.1重量份～70重量份。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物（B）的環氧當量為200 g/eq～550 g/eq。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述具有茀骨架的環氧化合物（B）的含量相對於所述聚酯醯胺酸（A）100重量份而為20重量份～400重量份。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸（A）的重量平均分子量為2,000～20,000。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中，所述聚酯醯胺酸（A）為具有式（3）及式（4）所表示的構成單元的化合物：式中，R¹ 獨立地為碳數1～30的四價有機基，R² 獨立地為碳數1～40的二價有機基，R³ 獨立地為碳數1～20的二價有機基。
9. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。
10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化膜，其是將所述熱硬化性樹脂組成物於130℃以下煅燒而獲得。
11. 一種帶硬化膜基板，其具有如申請專利範圍第9項或第10項所述的硬化膜。
12. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第9項或第10項所述的硬化膜或如申請專利範圍第11項所述的帶硬化膜基板。
13. 一種噴墨用墨水，其特徵在於含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。