CN110857371B - 硬化膜及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片，所述热硬化性组合物包含聚酯酰胺酸(A)、含氧化环烯烃基的聚合物(B)及硬化剂(C)。所述聚酯酰胺酸(A)是源自以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率包含X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物的原料的反应产物，含氧化环烯烃基的聚合物(B)是包含具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的聚合物。由本发明的热硬化性组合物形成的硬化膜的屏障性优异，且可应用于各种电子零件中。0.2≦Z/Y≦8.0·······(1)0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)。

Description

硬化膜及彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种作为可用于形成电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、平坦化膜、液晶显示元件中的层间绝缘膜、彩色滤光片(colorfilter)用保护膜等的热硬化性组合物的、含有聚酯酰胺酸、含氧化环烯烃(cycloalkeneoxide)基的聚合物及硬化剂而成的用于具有低温硬化性及对于基底成分的溶出的高屏障性的保护膜用途的组合物以及具有所述膜的电子零件，尤其涉及一种热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片。
背景技术
在液晶显示元件等元件的制造步骤中，有时进行有机溶剂、酸、碱溶液等的各种化学品处理，或者在通过溅射(sputtering)而将配线电极成膜时，将表面局部地在高温下加热。因此，有时出于防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质的目的而设置表面保护膜。对这些保护膜要求可耐受如上所述的制造步骤中的各种处理的各特性。具体而言，要求耐热性、耐溶剂性·耐酸性·耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性、平坦性、耐光性等。
另外，最近推进图像的高精细化，在彩色滤光片的领域中，要求针对广色域化的应对。因此，各彩色滤光片制造商提出如下对策：使用色泽佳且容易溶出·分解的色素或为了防止褪色而在彩色滤光片形成过程中，最低限度地进行彩色抗蚀剂的光硬化处理等。作为其结果，若使用现有的保护膜，则产生如下问题：在后步骤的取向膜形成时，因取向膜溶液中所使用的溶剂的渗透而色素溶出，最终使显示器的显示品质降低而使良率降低。因此，除所述现有的要求特性以外，对减少基底成分的溶出的特性(以下也称为屏障性)的要求加强。
进而，近年来，开发有柔性显示器，且使用聚对苯二甲酸乙二酯(PolyethyleneTerephthalate，PET)膜或聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)膜等有机膜基板作为柔性基板。这些有机膜基板的耐热温度为180℃以下，因此保护膜的煅烧温度为有机膜基板的耐热温度以下是必需条件。且，就节能的观点而言，在制造步骤中，也要求更低的加热温度。
迄今为止，作为优异的保护膜，提出有耐热性良好的包含聚酯酰胺酸及环氧化合物的热硬化性组合物(例如，参照专利文献1、专利文献2及专利文献3)，但对于屏障性而言，存在改善的余地。另外，在这些发明中，涂布膜的硬化需要200℃～250℃的加热处理，由于大幅超过有机膜基板的耐热温度，因此无法应对使用有机膜基板的柔性制品。另外，在这些发明中，关于作为组合物的构成成分的环氧化合物的优选实施方式，可列举缩水甘油醚类型的环氧化合物。但是，在使用聚酯酰胺酸的系统中，缩水甘油醚类型的环氧化合物与聚酯酰胺或作为硬化剂的偏苯三酸酐的反应需要200℃前后的温度。因此，若以低为150℃的温度来煅烧现有的涂布膜，则无法满足所要求的屏障性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-105264
[专利文献2]日本专利特开2008-156546
[专利文献3]日本专利特开2006-282995
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的问题在于提供一种提供防止基底成分的溶出且以低的煅烧温度获得的硬化膜的热硬化性组合物及由所述热硬化性组合物形成的硬化膜，进而提供一种具有所述硬化膜的电子零件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述问题而进行了努力研究，结果发现，利用如下硬化膜可达成所述目的，从而完成了本发明，所述硬化膜是使包含作为四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的反应产物的聚酯酰胺酸、含氧化环烯烃基的聚合物以及硬化剂的组合物硬化而获得。
本发明包含以下的构成。
[1]一种热硬化性组合物，其包含聚酯酰胺酸(A)、含氧化环烯烃基的聚合物(B)及硬化剂(C)，且
所述聚酯酰胺酸(A)是源自以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率包含X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物的原料的反应产物，
0.2≤Z/Y≤8.0……·(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)
所述含氧化环烯烃基的聚合物(B)是选自具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的均聚物、具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)彼此的共聚物、具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)与不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)的共聚物中的至少一种。
[2]根据[1]所述的热硬化性组合物，其中所述聚酯酰胺酸(A)包含下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元；
Figure GDA0003997824960000031
式(3)及式(4)中，R1是自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2是自二胺除去两个-NH2而成的残基，R3是自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。
[3]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中所述聚酯酰胺酸(A)包含选自经末端密封的聚酯酰胺酸及未经末端密封的聚酯酰胺酸中的至少一种。
[4]根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，其中所述具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)是选自(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯及1，2-环氧-4-乙烯基-1-环己烷中的至少一种。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性组合物，其中相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，含氧化环烯烃基的聚合物(B)的含量为20重量份～1000重量份。
[6]一种硬化膜，其是使根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性组合物硬化而获得。
[7]一种彩色滤光片，其具有根据[6]所述的硬化膜作为透明保护膜。
[发明的效果]
本发明的优选实施方式的热硬化性组合物是防止基底成分的溶出且可在低温下硬化的材料，在用作彩色液晶显示元件的彩色滤光片保护膜的情况下，可提高显示品质。特别是有效用作利用染色法、颜料分散法、电沉积法及印刷法而制造的彩色滤光片的保护膜。另外，也可用作各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜。
具体实施方式
1.本发明的热硬化性组合物
本发明的热硬化性组合物是包含聚酯酰胺酸(A)、含氧化环烯烃基的聚合物(B)以及硬化剂(C)的组合物，所述聚酯酰胺酸(A)是源自包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的原料的反应产物，所述热硬化性组合物中，所述含氧化环烯烃基的聚合物(B)是选自具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的均聚物、具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)彼此的共聚物及具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)与不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)的共聚物中的至少一种。
1-1.聚酯酰胺酸(A)
聚酯酰胺酸(A)是通过将四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物设为必需原料成分来进行反应而获得。更详细而言，聚酯酰胺酸(A)是通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得。
0.2≤Z/Y≤8.0……·(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)
聚酯酰胺酸(A)优选为具有下述式(3)所表示的结构单元及式(4)所表示的结构单元。
Figure GDA0003997824960000041
式(3)及式(4)中，R1是自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，优选为碳数2～30的有机基。R2是自二胺除去两个-NH2而成的残基，优选为碳数2～30的有机基。R3是自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基，优选为碳数2～20的有机基。
在聚酯酰胺酸(A)的合成中，至少需要溶剂，可使所述溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的液状或凝胶状的热硬化性组合物，也可将所述溶剂除去而制成考虑到搬运性等的固体状的组合物。
另外，在聚酯酰胺酸(A)的合成中，作为原料，视需要也可包含选自苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种以上的化合物，另外，也可在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他化合物。作为其他原料的例子，可列举单羟基化合物及含硅的单胺。
1-1-1.四羧酸二酐
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，使用四羧酸二酐。作为优选的四羧酸二酐的具体例，可列举：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名：TMEG-100，新日本理化股份有限公司)、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐。可使用这些四羧酸二酐中的一种以上。
这些四羧酸二酐中，更优选为赋予良好透明性的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)，进而优选为3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。
1-1-2.二胺
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，使用二胺。作为优选的二胺的具体例，可列举：4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。可使用这些二胺中的一种以上。
这些二胺中，更优选为赋予良好透明性的3，3′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，进而优选为3，3′-二氨基二苯基砜。
再者，在所述化合物中包含含有多个羟基(-OH)的化合物，但在本发明中，作为二胺进行处理而并非多元羟基化合物。
1-1-3.多元羟基化合物
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，使用多元羟基化合物。
作为多元羟基化合物的具体例，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、4，4′-亚异丙基双(2-苯氧基乙醇)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、4，4′-二羟基二环己基、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、二乙醇胺及三乙醇胺。
另外除了所述以外还可列举：甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇单烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、山梨糖醇单烯丙基醚、山梨糖醇二烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、联二甲苯酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、联苯酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、芴二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环己烷-1，4-二甲醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、氢化双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及每一分子中包含两个以上环氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改性物。
这些多元羟基化合物中，优选为对反应溶剂的溶解性良好的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、甘油、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、4，4′-二羟基二环己基、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、4，4′-亚异丙基双(2-苯氧基乙醇)、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及环氧丙烷改性双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。进而，更优选为二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、4，4′-亚异丙基双(2-苯氧基乙醇)、2-(4-羟基苯基)乙醇、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。
作为乙二醇二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、三丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物及环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物，可使用下述市售品。
乙二醇二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具体例为环氧酯40EM(商品名；共荣社化学股份有限公司)。丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯70PA(商品名；共荣社化学股份有限公司)。三丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯200PA(商品名；共荣社化学股份有限公司)。甘油二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯80MFA(商品名；共荣社化学股份有限公司)。双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3000MK(商品名；共荣社化学股份有限公司)。双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3000A(商品名；共荣社化学股份有限公司)。环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3002M(N)(商品名；共荣社化学股份有限公司)。环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3002A(N)(商品名；共荣社化学股份有限公司)。
1-1-4.单羟基化合物
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，可使用单羟基化合物。
在聚酯酰胺酸(A)的合成中，在所述式(2)的范围内，相对于Y+Z而过剩使用X的条件下，源自四羧酸二酐的酸酐基(-CO-O-CO-)较源自二胺的氨基或源自多元羟基化合物的羟基而言过剩存在，因此认为生成大量的在末端具有酸酐基的分子。另一方面，在以此种单体的构成进行反应的情况下，若添加单羟基化合物，则单羟基化合物的羟基与酸酐基进行反应而可将分子末端酯化。通过添加单羟基化合物来进行反应而获得的聚酯酰胺酸(A)可改善与环氧化合物(B)的相容性，提高热硬化性组合物的保存稳定性，并且可改善热硬化性组合物的涂布性。
作为单羟基化合物的具体例，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚、龙脑(bomeol)、麦芽醇(maltol)、芳樟醇(1inalool)、松油醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)、4-羟基苄醇及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。可使用这些单羟基化合物中的一种以上。
这些单羟基化合物中，更优选为异丙醇、烯丙醇、苄醇、丙二醇单乙醚、4-羟基苄醇或3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考虑将使用这些单羟基化合物而形成的聚酯酰胺酸(A)与含氧化环烯烃基的聚合物(B)及硬化剂(C)混合的情况下的相容性，或热硬化性组合物在彩色滤光片上的涂布性，则单羟基化合物进而优选为使用苄醇。
相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计量100重量份，优选为含有0重量份～300重量份的单羟基化合物而进行反应。更优选为0重量份～200重量份。
1-1-5.苯乙烯-马来酸酐共聚物
另外，本发明中所使用的聚酯酰胺酸(A)也可在所述原料中添加具有三个以上酸酐基的化合物而合成。添加具有三个以上酸酐基的化合物而合成的聚酯酰胺酸(A)的透明性的提高受到期待，因此优选。具有三个以上酸酐基的化合物的例子为苯乙烯-马来酸酐共聚物。关于构成苯乙烯-马来酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为0.5～4，优选为1～3。苯乙烯/马来酸酐的摩尔比更优选为1或2，进而优选为1。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的具体例为SMA3000P、SMA2000P及SMA1000P(均为商品名；川原油化股份有限公司)。这些具体例中，特别优选为耐热性及耐碱性良好的SMA1000P。
相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计量100重量份，苯乙烯-马来酸酐共聚物优选为含有0重量份～500重量份。更优选为10重量份～300重量份。
1-1-6.具有一个氨基的氨基硅烷化合物
在聚酯酰胺酸(A)的合成中，也可在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他原料作为原料，此种其他原料的例子为具有一个氨基的氨基硅烷化合物。具有一个氨基的氨基硅烷化合物是用以与聚酯酰胺酸(A)的末端的酸酐基反应而在末端导入硅烷基。若使用含有聚酯酰胺酸(A)的本发明的热硬化性组合物，则可改善所获得的硬化膜的耐酸性，所述聚酯酰胺酸(A)是通过添加具有一个氨基的氨基硅烷化合物来进行反应而获得。进而，在以所述的单体的构成进行反应的情况下，也可添加单羟基化合物及具有一个氨基的氨基硅烷化合物此两者而进行反应。
作为本发明中所使用的优选的具有一个氨基的氨基硅烷化合物的具体例，可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷及间氨基苯基甲基二乙氧基硅烷。可使用这些化合物中的一种以上。
这些化合物中，更优选为硬化膜的耐酸性变得良好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷及对氨基苯基三甲氧基硅烷，就耐酸性、相容性的观点而言，进而优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计量100重量份，具有一个氨基的氨基硅烷化合物优选为含有0重量份～300重量份。更优选为5重量份～200重量份。
1-1-7.聚酯酰胺酸(A)的合成反应中所使用的溶剂
用以获得聚酯酰胺酸(A)的合成反应中所使用的溶剂(以下有时称为“反应溶剂”)的具体例为二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙基醚。
1-1-8.聚酯酰胺酸(A)的合成方法
本发明中所使用的聚酯酰胺酸(A)优选为通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物在所述溶剂中反应而合成，此时，将X、Y及Z确定为在这些间下述式(1)及式(2)的关系成立的比例。若为所述范围，则聚酯酰胺酸(A)在溶剂中的溶解性高，因此组合物的涂布性提高，结果可获得平坦性优异的硬化膜。
0.2≤Z/Y≤8.0……·(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)
式(1)中，优选为0.7≤Z/Y≤7.0，更优选为1.0≤Z/Y≤5.0。另外，式(2)中，优选为0.5≤(Y+Z)/X≤4.0，更优选为0.6≤(Y+Z)/X≤2.0。
若相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂，则反应顺利地进行，因此优选。反应以在40℃～200℃下反应0.2小时～20小时为宜。
反应原料在反应系统中的添加顺序并无特别限定。即，也可使用以下的任意方法：将四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物同时加入至反应溶剂中的方法；使二胺及多元羟基化合物溶解于反应溶剂中后，添加四羧酸二酐的方法；使四羧酸二酐与多元羟基化合物预先反应后，在其反应产物中添加二胺的方法；或者使四羧酸二酐及二胺预先反应后，在其反应产物中添加多元羟基化合物的方法等。
在使所述具有一个氨基的氨基硅烷化合物反应的情况下，以在四羧酸二酐、以及二胺及多元羟基化合物的反应结束后，将反应后的溶液冷却至40℃以下后，添加具有一个氨基的氨基硅烷化合物，在10℃～40℃下反应0.1小时～6小时为宜。另外，可在反应的任意时间点添加单羟基化合物。
所获得的聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000。若处于这些范围，则平坦性及耐热性变得良好。
所述聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法(管柱温度：35℃、流速：1ml/分钟)而求出的聚苯乙烯换算的值。标准的聚苯乙烯使用安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校准套组(calibration kit)PL2010-0102的重量平均分子量为645、2590、10290、37600、及124500的聚苯乙烯。管柱使用PL凝胶混合(PLgel MIXED)-D(安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司)，使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为流动相。另外，本说明书中记载的市售的聚合物的重量平均分子量是目录(catalogue)记载值。
1-2.含氧化环烯烃基的聚合物(B)
本发明中所使用的含氧化环烯烃基的聚合物(B)是选自具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的均聚物、具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)彼此的共聚物、具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)与不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)的共聚物中的至少一种。含氧化环烯烃基的聚合物(B)可为一种，也可使用两种以上。
在含氧化环烯烃基的聚合物(B)的合成中，至少需要溶剂，可使所述溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的液状或凝胶状的热硬化性组合物，也可将所述溶剂除去而制成考虑到搬运性等的固体状的组合物。
1-2-1.具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)
作为具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯(例如，商品名：CYM M100，大赛璐(Daicel)股份有限公司)及1，2-环氧-4-乙烯基-1-环己烷(例如，商品名：CEL2000，大赛璐(Daicel)股份有限公司)。
1-2-2.不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)
作为不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)，只要每一分子中具有一个以上聚合性双键，则并无特别限定，优选为每一分子中具有一个聚合性双键的化合物及每一分子中具有两个聚合性双键的化合物。
作为所述不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)中的、每一分子中具有一个聚合性双键的化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-5-四氢糠氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、环己烯-3，4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、茚、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。
所述不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)中的、每一分子中具有两个聚合性双键的化合物的具体例可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基新戊二醇]己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、己内酯·环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯。
这些不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)中，优选为反应性及屏障性的平衡良好的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-5-四氢糠氧基羰基戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、茚。进而，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、茚。
1-2-3.含氧化环烯烃基的聚合物(B)的聚合反应中所使用的溶剂
用以获得含氧化环烯烃基的聚合物(B)的聚合反应中所使用的溶剂(以下有时称为“聚合溶剂”)优选为可溶解所使用的具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)、不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)及所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B)的溶剂。作为聚合溶剂的具体例，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、丙酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸及水。溶剂可为这些溶剂的一种，也可为这些溶剂的两种以上的混合物。
1-2-4.含氧化环烯烃基的聚合物(B)的聚合方法
在使具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)与不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)共聚的情况下，在含氧化环烯烃基的聚合物(B)中，氧化环烯烃化合物(b1)的比例优选为10重量％～90重量％。若氧化环烯烃化合物(b1)的比例为50重量％～90重量％，则屏障性进一步提高。
本发明中所使用的含氧化环烯烃基的聚合物(B)的聚合方法优选为在溶液中的自由基聚合。关于聚合温度，只要是自所使用的聚合引发剂充分产生自由基的温度，则并无特别限定，通常为50℃～130℃的范围，就抑制凝胶化的观点而言，优选为110℃以下。聚合时间也并无特别限定，通常为1小时～24小时的范围，就作业性的观点而言，优选为8小时以下。另外，所述聚合也可在加压、减压或大气压的任一压力下进行。
制造聚合物(B)时所使用的聚合引发剂可使用通过热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂或过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂。
作为聚合引发剂，可列举：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V-70)(商品名；和光纯药工业(股))、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65)(商品名；和光纯药工业(股))、2，2′-偶氮双(异丁腈)(V-60)(商品名；和光纯药工业(股))、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59)(商品名；和光纯药工业(股))、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](VF-096)(商品名；和光纯药工业(股))、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(VAm-110)(商品名；和光纯药工业(股))、二甲基2，2′-偶氮双(异丁酸酯)(V-601)(商品名；和光纯药工业(股))、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均为商品名；和光纯药工业(股))等。
含氧化环烯烃基的聚合物(B)的重量平均分子量优选为2,000～200,000，就成膜性的观点而言，更优选为3,000～20,000。
所述含氧化环烯烃基的聚合物(B)的重量平均分子量与所述的聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量相同地，为利用GPC法(管柱温度：35℃、流速：1mL/分钟)而求出的聚苯乙烯换算的值。在含氧化环烯烃基的聚合物(B)的重量平均分子量的测定中，标准的聚苯乙烯使用安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校准套组(calibrationkit)PL2010-0102的重量平均分子量为645、2590、10290、37600、及285300的聚苯乙烯。管柱使用PL凝胶混合(PLgel MIXED)-D(安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司)，使用THF作为流动相。
关于所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B)，就热硬化性组合物的硬化性的观点而言，优选为通过再沉淀法而将未反应物除去。作为利用再沉淀法的纯化方法，对所获得的聚合物溶液的3倍容量～10倍容量的无极性溶剂进行搅拌，向其中滴加聚合物溶液而使聚合物沉淀。除去上清液后，再溶解于聚合溶剂中，由此可进行纯化。
作为再沉淀法中所使用的无极性溶剂，优选为己烷或庚烷。
1-3.含氧化环烯烃基的聚合物(B)相对于聚酯酰胺酸(A)的比例
相对于本发明的热硬化性组合物中的聚酯酰胺酸(A)100重量份，含氧化环烯烃基的聚合物(B)的总量的比例为20重量份～1000重量份。若含氧化环烯烃基的聚合物(B)的总量的比例为所述范围，则屏障性、平坦性的平衡良好。
1-4.硬化剂(C)
在本发明的热硬化性组合物中，使用硬化剂(C)以提高平坦性、耐化学品性。作为硬化剂(C)，存在有酸酐系硬化剂、含羧酸的聚合物、胺系硬化剂、酚系硬化剂、咪唑系硬化剂、吡唑系硬化剂、三唑系硬化剂、催化剂型硬化剂及锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等感热性酸产生剂等，就避免硬化膜的着色及硬化膜的耐热性的观点而言，优选为酸酐系硬化剂或咪唑系硬化剂。
所述酸酐系硬化剂的具体例为：马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及苯乙烯-马来酸酐共聚物。这些酸酐系硬化剂中，优选为耐热性与对溶剂的溶解性的平衡良好的偏苯三酸酐及六氢偏苯三酸酐。
作为所述含羧酸的聚合物的具体例，可列举：阿鲁丰(ARUFON)UC-3000、阿鲁丰(ARUFON)UC-3090(均为商品名；东亚合成股份有限公司)、马普鲁夫(Marproof)MA-0215Z、马普鲁夫(Marproof)MA-0217Z及马普鲁夫(Marproof)MA-0221Z(均为商品名；日油股份有限公司)。这些含羧酸的聚合物中，优选为耐热性与对溶剂的溶解性及平坦性的平衡良好的阿鲁丰(ARUFON)UC-3000。
所述咪唑系硬化剂的具体例为：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。这些咪唑系硬化剂中，优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。
所述酚系硬化剂的具体例可列举：α，α，α′-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、4，4′-(3，3，5-三甲基-1，1-环己烷二基)双(苯酚)及1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷。这些酚系硬化剂中，优选为耐热性及相容性的平衡良好的α，α，α′-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
相对于含氧化环烯烃基的聚合物(B)100重量份，硬化剂(C)的添加量优选为0.1重量份～60重量份。关于硬化剂(C)为酸酐系硬化剂的情况下的添加量，更详细而言，优选为以相对于氧杂环丁基及氧杂环丙基而言，硬化剂中的羧酸酐基或羧基成为0.1倍当量～1.5倍当量的方式进行添加。此时，羧酸酐基以二价进行计算。若以羧酸酐基或羧基成为0.15倍当量～0.8倍当量的方式添加，则耐化学品性进一步提高，因此更优选。
1-5.其他成分
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加各种添加剂以提高平坦性、耐划伤性、涂布均匀性、粘接性等膜物性。添加剂主要可列举：含氧化环烯烃基的聚合物以外的环氧化合物，具有聚合性双键的化合物，溶剂，阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的流平剂·表面活性剂，硅烷偶联剂等密接性提高剂，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。
1-5-1.含氧化环烯烃基的聚合物以外的环氧化合物
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用含氧化环烯烃基的聚合物(B)以外的环氧化合物以提高涂布均匀性、平坦性。本发明的热硬化性组合物中所任意使用的环氧化合物为每一分子中具有两个以上环氧基的化合物。环氧化合物可为一种，也可使用两种以上。
作为所述环氧化合物的例子，可列举：氧化环烯烃化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、具有环氧基的单体与其他单体的共聚物及具有硅氧烷键结部位的环氧化合物。
氧化环烯烃化合物的具体例可列举如以下般的化合物，但在本发明中，并不特别限定于此。
Figure GDA0003997824960000131
双酚A型环氧化合物的市售品的具体例为jER 828、jER 1004、jER 1009(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；双酚F型环氧化合物的市售品的具体例为jER 806、jER 4005P(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；缩水甘油醚型环氧化合物的市售品的具体例为特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰科(Printec)股份有限公司)、EPPN-501H、EPPN-502H(均为商品名；日本化药股份有限公司)及jER 1032H60(商品名；三菱化学股份有限公司)；缩水甘油酯型环氧化合物的市售品的具体例为丹纳考尔(Denacol)EX-721(商品名；长濑化成(Nagase chemteX)股份有限公司)及1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(商品名；东京化成工业股份有限公司制造)；联苯型环氧化合物的市售品的具体例为jER YX4000、jERYX4000H、jER YL6121H(均为商品名；三菱化学股份有限公司)及NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100(均为商品名；日本化药股份有限公司)；苯酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为EPPN-201(商品名；日本化药股份有限公司)及jER 152、jER 154(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等；甲酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(均为商品名；日本化药股份有限公司)等；双酚A酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为jER 157S65、jER157S70(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；具有硅氧烷键结部位的环氧化合物的市售品的具体例可列举：1，3-双[2-(3，4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(商品名；捷莱斯特股份有限公司(GelestIncorporated))、TSL9906(商品名；日本迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials Japan)有限责任公司)、考特奥斯陆(COATOSIL)MP200(商品名；日本迈图高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限责任公司)、空珀塞朗(Conpoceran)SQ506(商品名；荒川化学股份有限公司)及ES-1023(商品名；信越化学工业股份有限公司)。
再者，特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰科(Printec)股份有限公司)为2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物；考特奥斯陆(COATOSIL)MP200(商品名；日本迈图高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限责任公司)为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
所述环氧化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。
1-5-2.含氧化环烯烃基的聚合物(B)以外的环氧化合物相对于聚酯酰胺酸(A)的比例
相对于本发明的热硬化性组合物中的聚酯酰胺酸(A)100重量份，所述含氧化环烯烃基的聚合物(B)以外的环氧化合物的总量的比例为0重量份～500重量份。若含氧化环烯烃基的聚合物(B)以外的环氧化合物的总量的比例为所述范围，则平坦性、耐热性、屏障性的平衡良好。在更重视屏障性的情况下，含氧化环烯烃基的聚合物(B)以外的环氧化合物的总量优选为0重量份～200重量份的范围。
1-5-3.具有聚合性双键的化合物
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用具有聚合性双键的化合物。本发明的热硬化性组合物中所使用的具有聚合性双键的化合物只要每一分子中具有两个以上聚合性双键，则并无特别限定。
作为所述具有聚合性双键的化合物中的每一分子中具有两个聚合性双键的化合物的具体例，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基新戊二醇]己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、己内酯·环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯。
作为所述具有聚合性双键的化合物中的每一分子中具有三个以上聚合性双键的化合物的具体例，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯·环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
所述具有聚合性双键的化合物可单独使用所述化合物，也可混合使用两种以上。
在所述具有聚合性双键的化合物100重量％中，就耐划伤性的观点而言，优选为包含50重量％以上的每一分子中具有三个以上聚合性双键的化合物。
在所述具有聚合性双键的化合物中，就平坦性及耐划伤性的观点而言，优选为使用异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
所述具有聚合性双键的化合物可使用如下述般的市售品。异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-215(商品名；东亚合成股份有限公司)；异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-313(30重量％～40重量％)及亚罗尼斯(Aronix)M-315(3重量％～13重量％，以下略记为“M-315”)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率为混合物中的异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率的目录记载值)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-309(商品名；东亚合成股份有限公司)；季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-306(65重量％～70重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-305(55重量％～63重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-303(30重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-452(25重量％～40重量％)及亚罗尼斯(Aronix)M-450(未满10重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率为混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目录记载值)；二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-403(50重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-400(40重量％～50重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-402(30重量％～40重量％，以下略记为“M-402”)、亚罗尼斯(Aronix)M-404(30重量％～40重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-406(25重量％～35重量％)及亚罗尼斯(Aronix)M-405(10重量％～20重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率为混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的目录记载值)；含羧基的多官能丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-510及亚罗尼斯(Aronix)M-520(以下略记为“M-520”)(均为商品名；东亚合成股份有限公司)。
1-5-4.具有聚合性双键的化合物相对于聚酯酰胺酸(A)的比例
相对于本发明的热硬化性组合物中的聚酯酰胺酸(A)100重量份，具有聚合性双键的化合物的总量的比例为0重量份～100重量份。若具有聚合性双键的化合物的总量的比例为所述范围，则平坦性、耐热性、耐划伤性及屏障性的平衡良好。在更重视屏障性的情况下，具有聚合性双键的化合物的总量优选为0重量份～50重量份的范围。
1-5-5.溶剂
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用溶剂。本发明的热硬化性组合物中所任意添加的溶剂优选为可溶解聚酯酰胺酸(A)、含氧化环烯烃基的聚合物(B)、硬化剂(C)等的溶剂。作为所述溶剂的具体例，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇及重量平均分子量1,000以下的聚丙二醇。溶剂可为这些溶剂的一种，也可为这些溶剂的两种以上的混合物。
相对于热硬化性组合物总量，溶剂的含量优选为65重量％～95重量％。更优选为70重量％～90重量％。
1-5-6.表面活性剂
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加表面活性剂以提高涂布均匀性。作为表面活性剂的具体例，可列举：波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(以上均为商品名；共荣社化学股份有限公司)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170、迪斯帕毕克(Disperbyk)-180、迪斯帕毕克(Disperbyk)-181、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上均为商品名；日本毕克化学(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名；信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surflon)S611(商品名；AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(以上均为商品名；尼奥斯(Neos)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(以上均为商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格莱德(TEGO Glide)440、迪高格莱德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N(以上均为商品名；日本赢创(Evonik Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐。优选为使用选自这些化合物中的至少一种。
这些表面活性剂中，若为选自BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-358、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐及氟烷基氨基磺酸盐中的至少一种，则热硬化性组合物的涂布均匀性变高，因此优选。
相对于热硬化性组合物总量，本发明的热硬化性组合物中的表面活性剂的含量优选为0.01重量％～10重量％。
1-5-7.密接性提高剂
就使所形成的硬化膜与基板的密接性进一步提高的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有密接性提高剂。此种密接性提高剂的例子可使用硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶联剂。具体而言，可列举：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(Sila-Ace)S510；商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(Sila-Ace)S530；商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(Sila-Ace)S810；商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司)等硅烷系偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。
这些密接性提高剂中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的提高密接性的效果大，因此优选。
相对于热硬化性组合物总量，密接性提高剂的含量优选为0.01重量％以上且10重量％以下。
1-5-8.抗氧化剂
就提高透明性、防止硬化膜暴露在高温下的情况下的黄变的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有抗氧化剂。
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。其中，就耐光性的观点而言，优选为受阻酚系。作为具体例，可列举：易璐佳诺斯(Irganox)1010、易璐佳诺斯(Irganox)1010FF、易璐佳诺斯(Irganox)1035、易璐佳诺斯(Irganox)1035FF、易璐佳诺斯(Irganox)1076、易璐佳诺斯(Irganox)1076FD、易璐佳诺斯(Irganox)1098、易璐佳诺斯(Irganox)1135、易璐佳诺斯(Irganox)1330、易璐佳诺斯(Irganox)1726、易璐佳诺斯(Irganox)1425WL、易璐佳诺斯(Irganox)1520L、易璐佳诺斯(Irganox)245、易璐佳诺斯(Irganox)245FF、易璐佳诺斯(Irganox)259、易璐佳诺斯(Irganox)3114、易璐佳诺斯(Irganox)565、易璐佳诺斯(Irganox)565DD(均为商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均为商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中，更优选为易璐佳诺斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.1重量份～5重量份的抗氧化剂而使用。
1-6.热硬化性组合物的制备
本发明的热硬化性组合物可通过如下方式而获得：视需要选择添加聚酯酰胺酸(A)、含氧化环烯烃基的聚合物(B)、硬化剂(C)以及溶剂、含氧化环烯烃基的化合物、含氧化环烯烃基的聚合物(B)以外的环氧化合物、具有聚合性双键的化合物、表面活性剂、密接性提高剂、抗氧化剂及其他的添加剂，将这些化合物均匀地混合溶解。
1-7.热硬化性组合物的保存
本发明的热硬化性组合物若在-30℃～25℃的范围内保存，则组合物的经时稳定性变得良好而优选。若保存温度为-20℃～10℃，则析出物也不存在而更优选。
2.由热硬化性组合物获得的硬化膜
若将以所述方式制备的热硬化性组合物(在无溶剂的固体状态的情况下，溶解于溶剂中后)涂布在基体表面上，通过例如加热等而将溶剂除去，则可形成涂膜。对基体表面的热硬化性组合物的涂布可利用旋涂法、辊涂法、浸渍法及狭缝涂布法等现有公知的方法来形成涂膜。继而，利用加热板或烘箱等将所述涂膜暂时煅烧。暂时煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在60℃～100℃下，若使用烘箱则为5分钟～15分钟，若使用加热板则为1分钟～5分钟。其后，为了使涂膜硬化而进行正式煅烧。正式煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在120℃～250℃、优选为120℃～180℃下，若使用烘箱则为30分钟～90分钟，若使用加热板则为5分钟～30分钟，可通过进行加热处理而获得硬化膜。
以所述方式获得的硬化膜在加热时，1)聚酯酰胺酸的聚酰胺酸部分脱水环化而形成酰亚胺键，2)由聚酯酰胺酸的羧酸与氧化环烯烃官能基的反应而引起高分子量化，及3)由含氧化环烯烃基的共聚物的硬化而引起高分子量化，因此非常强韧，且透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、密接性优异。另外，就相同的理由而言，也期待耐光性、耐溅射性、耐划伤性、涂布性优异。因此，本发明的硬化膜若用作彩色滤光片用的保护膜，则有效，可使用所述彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体摄像元件。另外，除彩色滤光片用的保护膜以外，本发明的硬化膜若用作形成在薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)与透明电极间的透明绝缘膜或形成在透明电极与取向膜间的透明绝缘膜，则有效。进而，本发明的硬化膜即便用作发光二极管(Light Emitting Diode，LED)发光体的保护膜，也有效。
[实施例]
继而，通过合成例、实施例及比较例对本发明加以具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
首先，如以下的合成例1～合成例8所示般合成聚酯酰胺酸(A1)～聚酯酰胺酸(A8)。
[合成例1]聚酯酰胺酸(A1)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的3-甲氧基丙酸甲酯(以下略记为“MMP”)、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐(以下略记为“ODPA”)、1，4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
Figure GDA0003997824960000191
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入3，3′-二氨基二苯基砜(以下略记为“DDS”)、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 3.26g
MMP 21.00g
[Z/Y＝3.0、(Y+Z)/X＝0.8]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A1)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A1)的重量平均分子量为4,200。
[合成例2]聚酯酰胺酸(A2)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量依序装入进行了脱水纯化的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下略记为“PGMEA”)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(以下略记为“BT-100”)、SMA1000P(商品名；苯乙烯·马来酸酐共聚物，川原油化股份有限公司)、1，4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
Figure GDA0003997824960000201
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 1.20g
PGMEA 14.28g
[Z/Y＝2.7、(Y+Z)/X＝0.55]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A2)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A2)的重量平均分子量为10,000。
[合成例3]聚酯酰胺酸(A3)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的MMP、ODPA、1，4-丁二醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
MMP 39.52g
ODPA 17.33g
1，4-丁二醇 3.95g
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 2.72g
MMP 16.48g
[Z/Y＝4.0、(Y+Z)/X＝0.98]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A3)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A3)的重量平均分子量为6,900。
[合成例4]聚酯酰胺酸(A4)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的PGMEA、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(以下略记为“6FDA”)、1，4-丁二醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
PGMEA 40.69g
6FDA 18.87g
1，4-丁二醇 3.03g
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 2.09g
PGMEA 15.30g
[Z/Y＝4.0、(Y+Z)/X＝0.99]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A4)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A4)的重量平均分子量为7,800。
[合成例5]聚酯酰胺酸(A5)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的MMP、ODPA、环氧酯70PA(商品名；共荣社化学股份有限公司，以下略记为“70PA”)，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
MMP 41.07g
ODPA 12.02g
70PA 10.09g
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 1.89g
MMP 14.93g
[Z/Y＝4.0、(Y+Z)/X＝0.98]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A5)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A5)的重量平均分子量为7,600。
[合成例6]聚酯酰胺酸(A6)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的MMP、ODPA、甘油，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
MMP 41.84g
ODPA 18.72g
甘油 3.81g
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 1.47g
MMP 14.15g
[Z/Y＝7.0、(Y+Z)/X＝0.78]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A6)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A6)的重量平均分子量为4,200。
[合成例7]聚酯酰胺酸(A7)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的MMP、ODPA、二乙二醇、苄醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
Figure GDA0003997824960000211
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 7.83g
MMP 25.95g
[Z/Y＝0.29、(Y+Z)/X＝0.88]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A7)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A7)的重量平均分子量为3,900。
[合成例8]聚酯酰胺酸(A8)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的MMP、6FDA、1，4-丁二醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
MMP 32.85g
6FDA 16.67g
1，4-丁二醇 1.01g
其后，将反应后的溶液冷却至25℃，以下述重量投入3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜(商品名：BPS-DA；歌山精化(股)，以下略记为“BPS-DA”)、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
BPS-DA 6.31g
MMP 23.14g
[Z/Y＝0.5、(Y+Z)/X＝0.9]
将溶液冷却至25℃，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A8)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A8)的重量平均分子量为3,800。
将合成例1～合成例8中的原料的装入量、反应条件、聚酯酰胺酸的重量平均分子量示于下述表1中。
表1
Figure GDA0003997824960000231
装入量的单位：克
继而，如以下的合成例9～合成例16所示般合成含氧化环烯烃基的聚合物(B1)～含氧化环烯烃基的聚合物(B8)。
[合成例9]含氧化环烯烃基的聚合物(B1)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入作为聚合溶剂的进行了脱水纯化的PGMEA、作为具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯(商品名：CYM M100；大赛璐(Daicel)股份有限公司，以下略记为“CYM M100”)，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(以下略记为“V-601”)，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
PGMEA 280.00g
CYM M100 120.00g
V-601 6.00g
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B1)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B1)的重量平均分子量为7,300。
[合成例10]含氧化环烯烃基的聚合物(B2)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入PGMEA、CYM M100、N-环己基马来酰亚胺(以下略记为“CHMI”)，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的V-601，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
Figure GDA0003997824960000241
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B2)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B2)的重量平均分子量为8,500。
[合成例11]含氧化环烯烃基的聚合物(B3)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入PGMEA、CYM M100、甲基丙烯酸正丁酯(以下略记为“BMA”)，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的V-601，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
Figure GDA0003997824960000242
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B3)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B3)的重量平均分子量为6,800。
[合成例12]含氧化环烯烃基的聚合物(B4)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入PGMEA、CYM M100、CHMI，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的V-601，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
Figure GDA0003997824960000243
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B4)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B4)的重量平均分子量为4,300。
[合成例13]含氧化环烯烃基的聚合物(B5)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入PGMEA、CYM M100、CHMI、甲基丙烯酸二环戊酯(商品名：FA-513M；日立化成(股)，以下略记为“FA-513M”)，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的V-601，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
Figure GDA0003997824960000244
Figure GDA0003997824960000251
/>
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B5)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B5)的重量平均分子量为9,600。
[合成例14]含氧化环烯烃基的聚合物(B6)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入PGMEA、CYM M100、CHMI，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的V-601，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
Figure GDA0003997824960000252
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B6)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B6)的重量平均分子量为10,000。
[合成例15]含氧化环烯烃基的聚合物(B7)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入PGMEA、CYM M100、CHMI、茚，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的V-601，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
Figure GDA0003997824960000253
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B7)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B7)的重量平均分子量为8,900。
[合成例16]含氧化环烯烃基的聚合物(B8)的合成
在带有搅拌器的四口烧瓶中，以下述重量装入PGMEA、CYM M100、CHMI、茚，进而以下述重量装入作为聚合引发剂的V-601，在干燥氮气流下且在95℃下进行2小时搅拌。
Figure GDA0003997824960000254
将反应后的溶液冷却至25℃，获得含氧化环烯烃基的聚合物(B8)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果，所获得的含氧化环烯烃基的聚合物(B8)的重量平均分子量为5,900。
将合成例9～合成例16中的原料的装入量、反应条件、含氧化环烯烃基的聚合物的重量平均分子量示于下述表2中。
表2
Figure GDA0003997824960000261
装入量的单位：克
[实施例1]
对带有搅拌翼的500ml的可分离式烧瓶进行氮气置换，在所述烧瓶中装入12.00g的合成例1中所获得的聚酯酰胺酸(A1)溶液、72.00g的含氧化环烯烃基的聚合物(B2)溶液、3.60g的含氧化环烯烃基的化合物(E1)、7.20g的作为硬化剂的偏苯三酸酐(以下略记为“TMA”)、1.80g的作为密接性提高剂的萨拉艾斯(Sila-Ace)S510(商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司，以下略记为“S510”)、0.038g的作为抗氧化剂的艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司，以下略记为“AO-60”)、82.46g的作为稀释溶剂的进行了脱水纯化的MMP、及10.17g的进行了脱水纯化的PGMEA，在室温下进行3小时搅拌，使其均匀地溶解。
继而，投入0.019g的作为表面活性剂的美佳法(Megafac)F-556(商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司，以下略记为“F-556”)，在室温下进行1小时搅拌，利用膜滤器(孔径0.2μm)进行过滤而制备热硬化性组合物。再者，所述MMP及PGMEA的装入量是考虑聚酯酰胺酸(A1)溶液中所含的溶剂、含氧化环烯烃基的聚合物(B2)溶液中所含的溶剂的重量而以热硬化性组合物中的聚合物、硬化剂、密接性提高剂、抗氧化剂等溶剂以外的成分的重量的合计成为20重量％的方式换算。
实施例及比较例中所使用的化合物的略称表示以下的原料。
含氧化环烯烃基的化合物(E)
E1：CEL2021P(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)
E2：EPL GT401(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)
E3：GCI-100％NBE(商品名；群荣化学工业股份有限公司)
不含氧化环烯烃基的环氧化合物(F)
F1：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(摩尔比30∶70，重量平均分子量25万)
F2：甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(摩尔比20∶80，重量平均分子量8万)
F3：特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰科(Printec)股份有限公司)
F4：EPPN-501H(商品名；日本化药股份有限公司)
F5：N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(摩尔比30：70，重量平均分子量8万)
[实施例2～实施例18]
依据实施例1的方法，以表3-1～表3-2中记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得热硬化性组合物。
表3-1
Figure GDA0003997824960000271
装入量的单位：克
表3-2
Figure GDA0003997824960000281
装入量的单位：克
[比较例1～比较例5]
依据实施例1的方法，以表4的比例(单位：g)将各成分混合溶解而获得热硬化性组合物。
表4
Figure GDA0003997824960000291
装入量的单位：克
关于实施例1～实施例18及比较例1～比较例5中所获得的热硬化性组合物的屏障性、平坦性及耐热性，依据以下的方法来进行评价。
[屏障性的评价方法]
当利用紫外可见近红外分光光度计(商品名；V-670，日本分光股份有限公司)进行测定时，以350rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于在560nm附近具有吸收且具有包含R、G、B的像素的无硬化膜的彩色滤光片基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以150℃后烘烤30分钟，获得保护膜的平均膜厚为2.0μm的带有硬化膜的彩色滤光片基板。
继而，在切成10cm见方的带有硬化膜的彩色滤光片基板上滴加0.5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮，将切成9cm见方的玻璃(以下称为盖玻璃)静置于带有硬化膜的彩色滤光片基板上，使用加热板以180℃进行5分钟加热。加热结束后，去除盖玻璃，利用5mL的1-甲基-2-吡咯烷酮来清洗盖玻璃及带有硬化膜的彩色滤光片基板，将清洗液移至10mL的量瓶中。在加入有清洗液的量瓶中加入1-甲基-2-吡咯烷酮而量至10mL，将所混合的溶液作为带有硬化膜的彩色滤光片基板的溶出液。其后，利用所述紫外可见近红外分光光度计，将1-甲基-2-吡咯烷酮作为参照样品，测定溶出液的透射率。根据所测定的结果，将560nm的透射率为90％以上的情况评价为◎，将89％～80％的情况评价为屏障性○，将80％～50％的情况评价为屏障性Δ，将未满50％的情况评价为×。
[平坦性的评价方法]
以350rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于预先使用微细形状测定装置(商品名；P-17，科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)测定了表面阶差的具有包含R、G、B的像素的无硬化膜的彩色滤光片基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以150℃后烘烤30分钟，获得保护膜的平均膜厚为2.0μm的带有硬化膜的彩色滤光片基板。其后，对所获得的带有硬化膜的彩色滤光片基板测定表面阶差。
根据无硬化膜的彩色滤光片基板及带有硬化膜的彩色滤光片基板的表面阶差的最大值(以下略记为“最大阶差”)，并使用下述计算式来算出平坦化率(DOP)。将平坦化率为80％以上的情况评价为平坦性◎，将79％～60％的情况评价为平坦性○，将未满60％的情况评价为平坦性×。再者，无硬化膜的彩色滤光片基板是使用最大阶差为1.5μm者。
平坦化率＝[(无硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差-带有硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差)/(无硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差)]×100％
[耐热性的评价方法]
继而，以450rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以150℃后烘烤30分钟，获得保护膜的膜厚为1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。将所获得的带有硬化膜的玻璃基板在180℃下进行1小时再加热后，测定加热前的膜厚及加热后的膜厚，根据下述计算式而算出残膜率。膜厚的测定使用所述微细形状测定装置(商品名；P-17，科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)。将加热后的残膜率为95％以上的情况设为○，将加热后的残膜率未满95％的情况设为×。
将评价结果示于表5-1、表5-2及表6中。
表5-1
Figure GDA0003997824960000301
表5-2
Figure GDA0003997824960000302
表6
Figure GDA0003997824960000303
根据表5-1及表5-2所示的结果而明确可知：关于将实施例1～10、13、15～18及参考例11、12、14的调配有含氧化环烯烃基的聚合物(B)的组合物在150℃下煅烧而获得的硬化膜，维持良好的平坦性及良好的耐热性，同时具有高屏障性。
关于将表6的比较例1～比较例5的仅调配有不含氧化环烯烃基的环氧化合物(F)的组合物在150℃下煅烧而获得的硬化膜，成为耐热性及屏障性均差的结果。认为其原因在于：不含氧化环烯烃基的环氧化合物(F)在150℃下无法充分硬化。另一方面，比较例1～比较例5均示出优异的平坦性。认为其原因也在于：硬化不充分，因此煅烧过程中的涂布膜的流动性高。
如上所述，仅在将含氧化环烯烃基的聚合物(B)用作必需成分的情况下，在150℃下煅烧而获得的硬化膜可满足所有特性。
[产业上的可利用性]
由本发明的热硬化性组合物获得的硬化膜的屏障性高且示出良好的平坦性及高耐热性，就所述方面而言，可用作彩色滤光片、LED发光元件及光接收元件等各种光学材料等的保护膜，以及形成在TFT与透明电极间及透明电极与取向膜间的绝缘膜。

Claims (6)

1.一种硬化膜，其是使如下的热硬化性组合物在正式煅烧温度为120℃～150℃的条件下硬化而获得，所述热硬化性组合物仅包含聚酯酰胺酸(A)、含氧化环烯烃基的聚合物(B)、硬化剂(C)、溶剂及添加剂，且
所述添加剂是选自由含氧化环烯烃基的化合物(E)、硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶联剂、抗氧化剂及表面活性剂所组成的群组中的至少一种，
所述聚酯酰胺酸(A)是源自以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率包含X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物的原料的反应产物，
0.2≦Z/Y≦8.0·······(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)
所述含氧化环烯烃基的聚合物(B)是选自具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的均聚物、具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)彼此的共聚物、具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)与不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)的共聚物中的至少一种，
所述具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)是选自(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯或1,2-环氧-4-乙烯基-1-环己烷中的至少一种，
所述不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)是选自N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸二环戊酯或茚中的至少一种，
在所述具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)与不含氧化环烯烃基且具有聚合性双键的化合物(b2)的共聚物中，相对于含氧化环烯烃基的聚合物(B)的总重量，所述具有聚合性双键的氧化环烯烃化合物(b1)的含量为50重量％～90重量％。
2.根据权利要求1所述的硬化膜，其中所述聚酯酰胺酸(A)包含下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元；
Figure FDA0003997824950000011
式(3)及式(4)中，R1是自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2是自二胺除去两个-NH2而成的残基，R3是自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。
3.根据权利要求1或2所述的硬化膜，其中所述聚酯酰胺酸(A)包含选自经末端密封的聚酯酰胺酸及未经末端密封的聚酯酰胺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的硬化膜，其中相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，含氧化环烯烃基的聚合物(B)的含量为20重量份～1000重量份。
5.根据权利要求3所述的硬化膜，其中相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，含氧化环烯烃基的聚合物(B)的含量为20重量份～1000重量份。
6.一种彩色滤光片，其具有如权利要求1所述的硬化膜作为透明保护膜。
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