KR20170036622A - 열경화성 조성물 - Google Patents

열경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170036622A
KR20170036622A KR1020160119792A KR20160119792A KR20170036622A KR 20170036622 A KR20170036622 A KR 20170036622A KR 1020160119792 A KR1020160119792 A KR 1020160119792A KR 20160119792 A KR20160119792 A KR 20160119792A KR 20170036622 A KR20170036622 A KR 20170036622A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy
group
compound
epoxy compound
polyester amide
Prior art date
Application number
KR1020160119792A
Other languages
English (en)
Inventor
뎃슈 나카하라
유키 고바리
마나부 곤도
도모히로 에토
유키 요코테
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20170036622A publication Critical patent/KR20170036622A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리에스테르아미드산, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 의해, 내광성, 평탄성이 특히 우수하고, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 도포성에 있어서도 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}
본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 또는 평탄화막, 혹은 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용하는 열경화성 조성물, 그것에 의한 투명막, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정 중에는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 여러 가지 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때에 표면이 국부적으로 고온으로 가열되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 각종 소자의 표면 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 제 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 (下地) 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 또, 액정 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고정세화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 사용되는 경우에는, 평탄화 특성이 향상된 재료가 요망되고 있다.
내광성에 관해서는, 지금까지도 보호막의 표면 세정을 위해 UV 오존 처리가 실시되고 있고 중요하였다. 그러나, 특히 최근 횡전계 모드용 컬러 필터 보호막에서는, 포토스페이서의 도포성 향상을 위해 보다 고에너지의 UV 오존 처리가 필요로 되고 있고, 또 PSA 모드 등의 광 중합 공정이나 배향막의 광 배향 공정 등의 자외선 노광 공정이 증가하고 있어, 내광성은 매우 중요한 특성이 되고 있다.
이들 우수한 특성을 갖는 보호막 재료로는, 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물 (특허문헌 1 참조), 폴리에스테르아미드산 조성물 (특허문헌 2, 특허문헌 3 참조) 이 있다. 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물은, 평탄성은 양호하지만 내열성이 불충분하고, 내알칼리성이 열등하다는 결점이 있었다. 특허문헌 2 의 폴리에스테르아미드산 조성물은, 평탄성 및 내열성이 불충분하다는 결점이 있었다. 특허문헌 3 의 폴리에스테르아미드산 조성물은, 평탄성, 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 재료이지만, 내광성이 불충분하고, UV 오존 처리나 자외선 노광 공정에서 투명성이 저하한다는 결점이 있었다. 따라서, 어느 재료도 보호막 재료로는, 내광성, 평탄성, 내열성, 내약품성, 및 그 외 제 특성을 충분히 만족시키는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 평9-291150호 일본 공개특허공보 2005-105264호 일본 공개특허공보 2008-156546호
본 발명의 과제는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 도포성이 우수하고, 특히 평탄성, 내광성이 우수한 경화막 및 이 경화막을 부여하는 조성물을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물, 및 그 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르아미드산, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지고, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산이고,
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0······· (1)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0····(2)
폴리에스테르아미드산이 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 ;
폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대해, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물과 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물의 합계가 20 ∼ 400 중량부이며 ;
상기 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 에폭시 경화제가 0 ∼ 60 중량부이고 ; 그리고
상기 에폭시 화합물의 합계량 중의 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 비율이 0.5 ∼ 70 중량％ 인 열경화성 조성물.
Figure pat00001
(R1 은 테트라카르복실산 2 무수물 잔기이고, R2 는 디아민 잔기이며, R3 은 다가 하이드록시 화합물 잔기이다)
[2] 폴리에스테르아미드산의 원료 성분이, 추가로 1 가 알코올을 포함하는, [1] 항에 기재된 열경화성 조성물.
[3] 1 가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인, [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.
[4] 폴리에스테르아미드산의 원료 성분이, 추가로 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[5] 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[6] 테트라카르복실산 2 무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[7] 디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[8] 다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[9] 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
Figure pat00002
(R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이고, R7 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이며, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이고, m 은 2 이상의 정수이며, R4 또는 R5 가 상이한 Si 에 결합한 R4 또는 R5 와 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R6 및 R7 이 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다)
Figure pat00003
(R8, R9, R10, R11 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기이고, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 유기기이며, R12 및 R13 중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이고, n 은 1 이상의 정수이며, R8 또는 R9 가 상이한 Si 에 결합한 R8, R9, R10, 또는 R11 과 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R10 또는 R11 이 상이한 Si 에 결합한 R8, R9, R10, 또는 R11 과 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다)
[10] 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 그리고 트리메틸메톡시실란을 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[11] 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
[12] 테트라카르복실산 2 무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물이고 ;
디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며 ;
다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고 ;
실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 공중합체이며 ;
실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)에틸]페닐]프로판이고 ;
에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 또는 2-운데실이미다졸이며 ; 그리고,
추가로 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는, [1] 항에 기재된 열경화성 조성물.
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[14] [13] 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
[15] [14] 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자.
[16] [14] 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
[17] TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [13] 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
[18] 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [13] 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
[19] 투명 전극 상에 형성되는 투명 절연막으로서, [13] 항에 기재된 경화막을 사용한 터치 패널 장치.
[20] [13] 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화성 조성물은, 평탄성 및 내광성에 있어서 특히 우수한 재료이고, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화성 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막은, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터성에 있어서도 밸런스가 잡힌 것이고, 매우 실용성이 높은 것이다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
1. 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 조성물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물이다. 이 조성물 중, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대해, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물과 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물의 합계가 20 ∼ 400 중량부이고, 상기 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 에폭시 경화제가 0 ∼ 60 중량부이며, 그리고 상기 에폭시 화합물의 합계량 중의 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 비율이 0.5 ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열경화성 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
1-1. 폴리에스테르아미드산
폴리에스테르아미드산은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 더 상세하게는, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0··· (2)
폴리에스테르아미드산은 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00004
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R2 는 디아민으로부터 2 개의 -NH2 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R3 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기이다.
폴리에스테르아미드산의 합성에는, 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거해 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다. 또, 폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서 필요에 따라 모노하이드록시 화합물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 그 중에서도 모노하이드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다.
1-1-1. 테트라카르복실산 2 무수물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명 ; TMEG-100, 신닛폰 이화 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 에탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 TMEG-100 이 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물이 특히 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1-1-3. 다가 하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 다가 하이드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가 하이드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸), 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 S(비스(4-하이드록시페닐)술폰), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 용제에 대한 용해성이 양호한, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 이 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1-1-4. 모노하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 모노하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 모노하이드록시 화합물을 사용함으로써, 열경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노하이드록시 화합물의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용해 할 수 있는 폴리에스테르아미드산과, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 열경화성 조성물의 컬러 필터 상에의 도포성을 고려하면, 모노하이드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 특히 바람직하다.
모노하이드록시 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 0 ∼ 300 중량부 함유해 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
또, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산은, 상기 원료에 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가해 합성해도 된다. 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가해 합성한 폴리에스테르아미드산은, 투명성의 향상이 기대되기 때문에 바람직하다. 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물의 예로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5 ∼ 4 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 나아가서는, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로는, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P (모두 상품명 ; 카와하라 유화 주식회사) 를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P 가 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 0 ∼ 500 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.
1-1-6. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물
폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이와 같은 다른 원료의 예로서 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 들 수 있다. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물은 폴리에스테르아미드산의 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해서 사용된다. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가해 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산을 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하면, 얻어진 도막의 내산성이 개선된다. 또한, 상기 서술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노하이드록시 화합물 및 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 양방 첨가해 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 도막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 0 ∼ 300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산의 합성 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산의 합성 방법은, 테트라카르복실산 2 무수물 X 몰, 디아민 Y 몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z 몰을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이때 X, Y 및 Z 는 그들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되어, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(2)
식 (1) 에 있어서, 바람직하게는 0.7 ≤ Z/Y ≤ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ≤ Z/Y ≤ 5.0 이다. 또, 식 (2) 에 있어서, 바람직하게는 0.5 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 4.0 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 2.0 이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산은, 상기 반응 조건에 있어서 Y ＋ Z 에 대해 X 를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 갖는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성된다고 생각된다. 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라 분자 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해서, 상기 서술한 모노하이드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노하이드록시 화합물을 첨가해 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산은, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선됨과 함께, 그것들을 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.
반응 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대해 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 0.2 ∼ 20 시간 반응시키는 것이 좋다.
반응 원료의 반응계에 대한 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하거나, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하거나, 테트라카르복실산 2 무수물과 다가 하이드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하거나, 또는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 등 어떤 방법도 사용할 수 있다.
상기 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 반응시키는 경우에는, 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응액을 40 ℃ 이하까지 냉각한 후, 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하고, 10 ∼ 40 ℃ 에서 0.1 ∼ 6 시간 반응시키면 된다. 또, 모노하이드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 혹은 다가 하이드록시 화합물에서 유래하는 산 무수물기, 아미노기 혹은 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이와 같은 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.
얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/min) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에 의한 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645 ∼ 132900 인 폴리스티렌 (예를 들어, 애질런트 테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D (애질런트 테크놀로지 주식회사) 를 이용하고, 이동상으로서 THF 를 사용해 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2. 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물 및 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물이 사용된다. 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물은, 상기 에폭시 화합물의 합계량 중의 비율이 0.5 ∼ 70 중량％ 인 것이, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 후술하는 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물에 의한 특성을 발현시키는 관점에서 바람직하다.
1-2-1. 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물은, 본 발명의 열경화성 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 양호하다면 특별히 한정되지 않는다. 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물은 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식 (5) 에 있어서, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이고, R7 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이며, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이다. m 은 2 이상의 정수이고, R4 또는 R5 가 상이한 Si 에 결합한 R4 또는 R5 와 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R6 및 R7 이 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다.
R4, R5 및 R6 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기란, 직사슬형 알킬, 분기형 알킬, 고리형 알킬, 고리형 알킬을 포함하는 알킬, 방향 고리, 방향 고리를 포함하는 기 등이고, 이들 기의 임의의 메틸렌 (CH2) 은 O, NH, N 을 포함하는 기, 또는 Si 를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 또 이들 기의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
직사슬형 알킬 및 분기형 알킬의 구체예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2,3-디메틸부탄-2-일, 옥틸, 6-메틸헵틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 및 옥타데실이다.
고리형 알킬 및 고리형 알킬을 포함하는 알킬의 구체예는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일, 2-시클로헥실에틸, 2-(시클로헥스-3-엔-1-일)에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸, 3-시클로헥실프로필, 4-(tert-부틸)시클로헥실, 및 아다만틸이다.
방향 고리 및 방향 고리를 포함하는 기의 구체예는, 페닐, 벤질, 페네틸, 4-이소프로필페닐, 메시틸, 3,5-디에틸페닐, 4-이소부틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 나프탈렌-2-일, 1,1'-비페닐, 4'-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-4-일, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4'-헵틸-[1,1'-비페닐]-4-일, 12-((2-벤조일벤조일)옥시)도데실, 및 안트라센-9-일이다.
임의의 메틸렌 (CH2) 이 O, N 또는 Si 를 포함하는 기로 치환된 상기 기의 구체예는, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 2,5,8,11-테트라옥사테트라데칸-14-일, 2,5,8,11-테트라옥사헵타데칸-17-일, 11,11-디메톡시운데실, 2-(디메틸아미노)에틸, 2-(디에틸아미노)에틸, 테트라하이드로푸란-3-일, 테트라하이드로-2H-피란-4-일, 3-((테트라하이드로푸란-3-일)메톡시)프로필, 10-(1,3-디옥소란-2-일)데실, 10-(1,3-디옥산-2-일)데실, 모르폴리노, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 1-카르복시에틸, 4-하이드록시부틸, 4-하이드록시-3-옥소부틸, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 3-(트리메틸실릴)프로필, 2-(2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸-1,3,5,7-테트라옥사-2,4,6,8-테트라실라시클로옥탄-2-일)에틸, 2-(디메틸(페닐)실릴)에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 프로프-1-엔-2-일옥시, 부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-펜틸옥시, 헥실옥시, 2-에틸부톡시, (3-메틸펜틸)옥시, (2-메틸헥산-2-일)옥시, 옥틸옥시, (2-에틸헥실)옥시, 데실옥시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, (1-메톡시프로판-2-일)옥시, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시, 2-부톡시에톡시, (3-에틸헥사노일)옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 스테아로일옥시, (부탄-2-일리덴아미노)옥시, (디에틸아미노)옥시, 시클로헥실옥시, 시클로옥틸옥시, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일메톡시, 시클로노닐옥시, (2-이소프로필-5-메틸시클로헥실)옥시, ((5-메틸-2-(프로프-1-엔-2-일)시클로헥실)옥시, (옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-5-일)옥시, 페녹시, p-톨릴옥시, m-톨릴옥시, o-톨릴옥시, o-카르복시페녹시, 벤질옥시, 페네톡시, 3-페닐프로폭시, 신나밀옥시, 1-페닐-(2-에톡시-2-옥소)에톡시, (2-메틸-1-옥소-1-페닐프로판-2-일)옥시, 2-에톡시-2-옥소-1-(o-톨릴)에톡시, 2-에톡시-1-(2-메톡시페닐)-2-옥소에톡시, (4-에톡시-4-옥소-1-페닐부트-2-엔-1-일)옥시, (1-벤조일시클로헥실)옥시, 및 2-하이드록시에톡시이다.
임의의 수소가 불소로 치환된 상기 기의 구체예는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로옥틸, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로-4,4-비스(트리플루오로메틸)옥틸, 11-(퍼플루오로페녹시)운데실, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 3-페녹시벤질, 4'-메톡시-[1,1'-비페닐]-4-일, 4-(옥틸옥시)페닐, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로아세톡시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시, 및 퍼플루오로페녹시이다.
상기 중에서 화합물의 조성물 중에서의 상용성이 우수하고, 형성한 경화막의 투명성 및 평탄성이 양호하다는 관점에서 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 페닐, 벤질, 페네틸, 4-이소프로필페닐, 메시틸, 3,5-디에틸페닐, 4-이소부틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 3-(트리메틸실릴)프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 프로프-1-엔-2-일옥시, 부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-펜틸옥시, 헥실옥시, 2-에틸부톡시, 시클로헥실옥시, 시클로옥틸옥시, 페녹시, p-톨릴옥시, m-톨릴옥시, o-톨릴옥시, 벤질옥시, 및 3-페닐프로폭시이고, 보다 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 벤질, 아세톡시메틸, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시이다.
R7 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기도, 직사슬형 알킬, 분기형 알킬, 고리형 알킬, 고리형 알킬을 포함하는 알킬, 방향 고리, 방향 고리를 포함하는 기 등이고, 이들 기의 임의의 메틸렌 (CH2) 은 O, NH, N 을 포함하는 기, 또는 Si 를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 또 이들 기의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 되지만, R7 이 O 에 연결되어 있는 점에서, 구체예에 대해서는 R4, R5 및 R6 에 비해 제한을 받는다.
직사슬형 알킬 및 분기형 알킬의 구체예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2,3-디메틸부탄-2-일, 옥틸, 6-메틸헵틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 및 옥타데실이다.
고리형 알킬 및 고리형 알킬을 포함하는 알킬의 구체예는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일, 2-시클로헥실에틸, 2-(시클로헥스-3-엔-1-일)에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸, 3-시클로헥실프로필, 4-(tert-부틸)시클로헥실, 및 아다만틸이다.
방향 고리 및 방향 고리를 포함하는 기의 구체예는, 페닐, 벤질, 페네틸, 4-이소프로필페닐, 메시틸, 3,5-디에틸페닐, 4-이소부틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 나프탈렌-2-일, 1,1'-비페닐, 4'-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-4-일, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4'-헵틸-[1,1'-비페닐]-4-일, 12-((2-벤조일벤조일)옥시)도데실, 및 안트라센-9-일이다.
임의의 메틸렌 (CH2) 이 O, N 또는 Si 를 포함하는 기로 치환된 상기 기의 구체예는, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 2,5,8,11-테트라옥사테트라데칸-14-일, 2,5,8,11-테트라옥사헵타데칸-17-일, 11,11-디메톡시운데실, 2-(디메틸아미노)에틸, 2-(디에틸아미노)에틸, 테트라하이드로푸란-3-일, 테트라하이드로-2H-피란-4-일, 3-((테트라하이드로푸란-3-일)메톡시)프로필, 10-(1,3-디옥소란-2-일)데실, 10-(1,3-디옥산-2-일)데실, 모르폴리노, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 1-카르복시에틸, 4-하이드록시부틸, 4-하이드록시-3-옥소부틸, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 3-(트리메틸실릴)프로필, 2-(2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸-1,3,5,7-테트라옥사-2,4,6,8-테트라실라시클로옥탄-2-일)에틸, 및 2-(디메틸(페닐)실릴)에틸이다.
임의의 수소가 불소로 치환된 상기 기의 구체예는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로옥틸, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-노나플루오로-4,4-비스(트리플루오로메틸)옥틸, 11-(퍼플루오로페녹시)운데실, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 3-페녹시벤질, 4'-메톡시-[1,1'-비페닐]-4-일, 및 4-(옥틸옥시)페닐이다.
상기 중에서 화합물의 조성물 중에서의 상용성이 우수하고, 형성한 경화막의 투명성 및 평탄성이 양호하다는 관점에서 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 페닐, 벤질, 페네틸, 4-이소프로필페닐, 메시틸, 3,5-디에틸페닐, 4-이소부틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 및 3-(트리메틸실릴)프로필이고, 보다 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 벤질, 아세톡시메틸, 트리메틸실릴, 및 (트리메틸실릴)메틸이다.
R4, R5, R6, 및 R7 에 있어서의 에폭시기를 갖는 유기기란, 구체적으로 옥시란-2-일메틸, 2-(옥시란-2-일)에틸, 4-(옥시란-2-일)부틸, 3-(옥시란-2-일메톡시)프로필, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-2-일)에틸, 디메틸(4-(옥시란-2-일메톡시)부틸)실릴, 3-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일)프로필, 및 8-(옥시란-2-일)옥틸이다.
상기 중에서 형성한 경화막의 투명성 및 내열성이 양호하다는 관점에서 바람직한 기는, 옥시란-2-일메틸, 2-(옥시란-2-일)에틸, 4-(옥시란-2-일)부틸, 3-(옥시란-2-일메톡시)프로필, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일, 및 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-2-일)에틸이고, 보다 바람직한 기는, 옥시란-2-일메틸, 2-(옥시란-2-일)에틸, 4-(옥시란-2-일)부틸, 3-(옥시란-2-일메톡시)프로필이다.
Figure pat00006
식 (6) 에 있어서, R8, R9, R10, R11 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기이고, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 유기기이며, R12 및 R13 중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이다. n 은 1 이상의 정수이고, R8 또는 R9 가 상이한 Si 에 결합한 R8, R9, R10, 또는 R11 과 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R10 또는 R11 이 상이한 Si 에 결합한 R8, R9, R10, 또는 R11 과 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다.
R8 ∼ R13 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기 및 에폭시기를 갖는 유기기는, 상기 식 (5) 에 있어서의 R4, R5 및 R6 으로 예시한 기를 동일하게 들 수 있고, 바람직한 기, 보다 바람직한 기도 동일하다.
실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 ∼ 10,000 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 5,000 이다. 이들 범위에 있으면, 평탄성이 양호해진다. 따라서, 상기 식 (5) 에 있어서의 m 의 값은, 바람직하게는 2 ∼ 50, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 이며, 상기 식 (6) 에 있어서의 n 의 값은, 바람직하게는 1 ∼ 74 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 36 이다.
실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물은, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물과 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 합계량 중의 비율이 0.5 ∼ 70 중량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％ 이다. 이들 범위에 있으면, 평탄성, 투명성, 내열성, 및 택성의 밸런스가 양호해진다.
실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 구체예는, 에폭시기를 갖고, 그 이상 축합에 의해 실록산 결합을 발생시킬 수 없는 유기 규소 화합물, 에폭시기를 갖고, 축합에 의해 실록산 결합을 발생시킬 수 있는 1 종류 이상의 유기 규소 화합물의 공중합체, 또는 상기 에폭시기를 갖고, 축합에 의해 실록산 결합을 발생시킬 수 있는 1 종류 이상의 유기 규소 화합물과, 축합에 의해 실록산 결합을 발생시킬 수 있는 에폭시기를 갖지 않는 유기 규소 화합물의 공중합체이다. 시판품이라면, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산 (상품명 ; 제레스트 테크놀로지즈 인코포레이티드 제조), TSL9906 (상품명 ; 모멘티브 퍼포먼스 매티리얼 (주) 제조), CoatOsil MP-200 (상품명 ; 모멘티브 퍼포먼스 매티리얼 (주) 제조), 콤포세란 SQ506 (상품명 ; 아라카와 화학 (주) 제조), ES-1023 (상품명 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
1-2-2. 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물은 본 발명의 열경화성 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 양호하다면 특별히 한정되지 않지만, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 또는 고리형 지방족 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 모노머의 중합체, 및 에폭시기를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍), EHPE-3150 (상품명 ; 주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H (모두 상품명 ; 닛폰 화약 주식회사), JER 1032H60 (상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로는, 데나콜 EX-721 (상품명 ; 나가세 켐텍스 주식회사), 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜 (상품명 ; 토쿄 화성 공업 주식회사 제조), 페놀노볼락형 에폭시 수지로는, EPPN-201 (상품명 ; 닛폰 화약 주식회사), JER 152, 154 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (모두 상품명 ; 닛폰 화약 주식회사) 등을 들 수 있다. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로는, JER 157S65, 157S70 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 고리형 지방족 에폭시 수지로는, 셀록사이드 2021P, 3000 (모두 상품명 ; 주식회사 다이셀) 등을 들 수 있다.
1-3. 에폭시 경화제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해서 에폭시 경화제를 사용해도 된다. 에폭시 경화제로는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산 발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산 무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
산 무수물계 경화제의 구체예로는, 지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들어 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 등, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예를 들어 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.
이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 2-운데실이미다졸이 바람직하다.
1-4. 폴리에스테르아미드산, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제의 비율
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대한 에폭시 화합물의 총량의 비율은, 20 ∼ 400 중량부이다. 에폭시 화합물의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 화합물의 총량은 50 ∼ 300 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서 에폭시 경화제를 사용하는 경우, 에폭시 화합물 100 중량부에 대한 에폭시 경화제의 비율은, 0.1 ∼ 60 중량부이다. 에폭시 경화제가 산 무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해, 보다 상세하게는 에폭시기에 대해, 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1 ∼ 1.5 배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 카르복실산 무수물기는 2 가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15 ∼ 0.8 배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 한층 향상되므로, 보다 바람직하다.
1-5. 기타 성분
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 용제, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제가 주로 예시된다.
1-5-1. 용제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제가 첨가되어도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 상기 폴리에스테르아미드산, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 등을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 및 시클로헥사논이다. 용제는, 이들의 1 종이어도 되고, 이들의 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
1-5-2. 계면활성제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95 (이상 모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼베이크 (Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (이상 모두 상품명 ; 빅케미 재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (이상 모두 상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611 (이상 모두 상품명 ; AGC 세이미케미칼 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 602A, 프터젠트 650A, FTX-218, (이상 모두 상품명 ; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (이상 모두 상품명 ; 미츠비시 매트리얼 주식회사), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-30, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21 (이상 모두 상품명 ; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (이상 모두 상품명, 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서플론 S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 RS-72-k, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1 종이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
1-5-3. 밀착성 향상제
본 발명의 열경화성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 추가로 함유해도 된다.
이와 같은 밀착성 향상제로는, 예를 들어 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사이라에이스 S510 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (예를 들어, 사이라에이스 S530 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사이라에이스 S810 ; 상품명 ; JNC 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대해 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
1-5-4. 산화 방지제
본 발명의 열경화성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출되었을 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드 페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (모두 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80 (모두 상품명 ; 주식회사 ADEKA) 을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60 이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 5 중량부 첨가해 사용된다.
1-5-7. 기타 첨가제
상기 폴리에스테르아미드산이, 원료로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하지 않는 경우에는, 기타 성분으로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 첨가해도 된다.
1-6. 열경화성 조성물의 보존
본 발명의 열경화성 조성물은, -30 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 보존하면, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20 ℃ ∼ 10 ℃ 이면, 석출물도 없어 보다 바람직하다.
2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막
본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르아미드산, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는 추가로 용제, 커플링제, 계면활성제, 및 기타 첨가제를 필요에 따라 선택해 첨가하고, 그것들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
상기와 같이 해 조제된, 열경화성 조성물 (용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후) 을, 기체 표면에 도포하고, 예를 들어 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 가열 (프리베이크) 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70 ∼ 150 ℃ 에서, 오븐이라면 5 ∼ 15 분간, 핫 플레이트라면 1 ∼ 5 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 180 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 에서, 오븐이라면 30 ∼ 90 분간, 핫 플레이트라면 5 ∼ 30 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열 시에 있어서, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화해 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실산이 에폭시 화합물과 반응해 고분자량화하고, 3) 에폭시 화합물이 경화해 고분자량화되어 있기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성, 내광성, 및 내스퍼터성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 이 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.
실시예
다음으로 본 발명을 합성예, 참고예, 실시예, 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 먼저, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 1, 2, 3, 및 4).
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸 (이하, 「MMP」라고 약기), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 「ODPA」라고 약기), 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
MMP 446.96 g
ODPA 183.20 g
1,4-부탄디올 31.93 g
벤질알코올 25.54 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰 (이하, 「DDS」라고 약기), MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반하였다.
DDS 29.33 g
MMP 183.04 g
〔Z/Y = 3.0, (Y ＋ Z)/X = 0.8〕
용액을 실온까지 냉각해, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A1) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링해, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르아미드산 용액 (A2) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고 약기), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 「BT-100」이라고 약기), SMA1000P (상품명 ; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 카와하라 유화 주식회사), 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
PGMEA 324.00 g
BT-100 30.64 g
SMA1000P 145.88 g
1,4-부탄디올 9.29 g
벤질알코올 44.59 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, DDS, PGMEA 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 9.60 g
PGMEA 36.00 g
〔Z/Y = 2.7, (Y ＋ Z)/X = 0.9〕
용액을 실온까지 냉각해, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A2) 를 얻었다. 용액의 일부를 샘플링해, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.
[합성예 3] 폴리에스테르아미드산 용액 (A3) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, BT-100, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
PGMEA 324.00 g
BT-100 30.04 g
SMA1000P 143.05 g
1,4-부탄디올 9.11 g
벤질알코올 54.66 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, DDS, PGMEA 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 3.14 g
PGMEA 36.00 g
〔Z/Y = 8.0, (Y ＋ Z)/X = 0.8〕
용액을 실온까지 냉각해, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A3) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링해, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A3) 의 중량 평균 분자량은 9,000 이었다.
[합성예 4] 폴리에스테르아미드산 용액 (A4) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (이하, 「EDM」이라고 약기), ODPA, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 120 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
PGMEA 504.00 g
EDM 96.32 g
ODPA 47.7 g
SMA1000P 144.97 g
1,4-부탄디올 9.23 g
벤질알코올 55.40 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 12.72 g
EDM 29.68 g
〔Z/Y = 2.0, (Y ＋ Z)/X = 1.0〕
용액을 실온까지 냉각해, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A4) 를 얻었다. 용액의 일부를 샘플링해, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A4) 의 중량 평균 분자량은 21,000 이었다.
다음으로, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물로서, 에폭시기를 갖고, 축합에 의해 실록산 결합을 발생시킬 수 있는 1 종류 이상의 유기 규소 화합물을 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 5, 및 6).
[합성예 5] 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물 (S1) 의 합성
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 톨루엔 109.24 g, 정제수 21.62 g, 및 25 중량％ 농도의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 (이하, 「TMAH」라고 약기) 2.92 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 또한, 적하액으로서 300 ㎖ 의 원통형 적하 깔때기에, 탈수 정제한 톨루엔 53.78 g, 사이라에이스 S510 (상품명 ; JNC (주) 제조, 이하 「S510」이라고 약기) 94.54 g 을 주입하고, 원료를 주입한 상기 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1 시간에 걸쳐 전체량을 흘려 넣은 후, 2 시간 교반해 축합을 실시하였다. 정제수를 사용하여 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물 (S1) 을 얻었다. 이 용액의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 3,200 (폴리스티렌 환산) 이었다.
[합성예 6] 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물 (S2) 의 합성
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 톨루엔 137.64 g, 정제수 32.44 g, 및 25 중량％ 농도의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 (이하, 「TMAH」라고 약기) 4.38 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 또한, 적하액으로서 300 ㎖ 의 원통형 적하 깔때기에, 탈수 정제한 톨루엔 67.76 g, 사이라에이스 S510 28.36 g, 페닐트리메톡시실란 59.48 g, 트리메틸메톡시실란 31.26 g 을 주입하고, 원료를 주입한 상기 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1 시간에 걸쳐 전체량을 흘려 넣은 후, 2 시간 교반해 축합을 실시하였다. 정제수를 사용하여 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물 (S2) 를 얻었다. 이 용액의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 1,900 (폴리스티렌 환산) 이었다.
다음으로, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물로서, 에폭시기를 갖는 모노머와, 동 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머를 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 7, 및 8).
[합성예 7] 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물 용액 (E1) 의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP 300.00 g, 글리시딜메타크릴레이트 (이하, 「GMA」라고 약기) 160.00 g, 부틸메타크릴레이트 (이하, 「BMA」라고 약기) 40.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8.00 g 을 주입하고, 90 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열해 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각함으로써 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물 40 중량％ 용액 (E1) 을 얻었다. 이 용액의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 78,000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
[합성예 8] 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물 용액 (E2) 의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP 420.00 g, 글리시딜메타크릴레이트 162.00 g, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 18.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.00 g 을 주입하고, 110 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열해 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각함으로써 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물 30 중량％ 용액 (E2) 를 얻었다. 이 용액의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 3,600 (폴리스티렌 환산) 이었다.
다음으로 합성예 1, 2, 3, 및 4 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1, A2, A3, 및 A4), 합성예 5, 및 6 에서 얻어진 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 합성예 7, 및 8 에서 얻어진 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 시판되는 에폭시 수지 (실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물 또는 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물), 및 에폭시 경화제를 사용하여, 열경화성 조성물을 이하에 나타내는 바와 같이 조제하였다. 그 열경화성 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막의 평가를 실시하였다 (실시예 1 ∼ 11, 및 비교예 1 ∼ 6).
[실시예 1]
교반 날개가 부착된 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1) 100.00 g, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물로서 CoatOsil MP-200 (이하 「S3」이라고 약기) 1.50 g, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물로서 TECHMORE VG3101L (상품명 ; (주) 프린텍, 이하 「E3」이라고 약기) 58.50 g, 에폭시 경화제로서 트리멜리트산 무수물 (이하, 「TMA」라고 약기) 6.00 g, 첨가제로서 ADK STAB AO-60 (상품명 ; (주) ADEKA 제조) 0.48 g, 용제로서 탈수 정제한 MMP 367.38 g 및 EDM 109.34 g 을 주입하고, 실온에서 3 시간 교반해, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC (주) 제조) 0.17 g 을 투입하고, 실온에서 1 시간 교반해, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과해 도포액을 조제하였다.
다음으로, 이 도포액을 유리 기판 상 및 컬러 필터 기판 상에 800 rpm 으로 10 초간 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서, 80 ℃ 3 분간 프리베이크해 도막을 형성시켰다. 그 후, 오븐으로, 230 ℃ 30 분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막두께 1.0 ㎛ 의 경화막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 투명성, 내광성, 평탄성, 및 내열성에 대해 특성을 평가하였다.
[투명성의 평가방법]
얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 있어서, 자외가시근적외 분광 광도계 (상품명 ; V-670, 닛폰 분광 (주) 제조) 에 의해, 경화막만의 광의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 97 ％ 이상인 경우를 ○, 97 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.
[내광성의 평가 방법]
상기 [투명성의 평가 방법] 으로 투명성을 평가한 후의 경화막이 부착된 유리 기판을 UV 오존 클리닝 장치 (상품명 ; PL2003N-12, 광원 ; 저압 수은등, 센 특수 광원 (주) 제조) 에 의해 1 J/㎠ (254 ㎚ 환산) 의 UV 오존 처리를 실시하고, 오븐으로, 230 ℃ 30 분간 가열한 후, 자외가시적외 분광 광도계 (상품명 ; V-670, 닛폰 분광 (주) 제조) 에 의해 경화막만의 광의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 95 ％ 이상인 경우를 ○, 95 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.
[평탄성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 부착된 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-15, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소 간에서의 단차의 최대값 (이하, 최대 단차로 약기) 이 0.25 ㎛ 미만인 경우를 ○, 0.25 ㎛ 이상인 경우를 × 로 하였다. 또, 사용한 컬러 필터 기판은, 최대 단차 약 0.5 ㎛ 의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터 (이하, CF 로 약기) 이다.
[내열성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 부착된 유리 기판을 230 ℃ 에서 1 시간 재가열한 후, 가열 전의 막두께 및 가열 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 막두께의 측정에는, 상기 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-15, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하였다. 가열 후의 잔막률이 96 ％ 이상인 경우를 ○, 가열 후의 잔막률이 96 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.
잔막률 = (가열 후의 막두께/가열 전의 막두께) × 100
[택성의 평가 방법]
상기 도포액을 유리 기판 상에 800 rpm 으로 10 초간 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서, 80 ℃ 3 분간 프리베이크해 도막을 형성시켰다. 그 후, 촉진으로 택의 유무를 판정하였다. 프리베이크 후의 도막을 만지고, 막표면에 육안에 의한 형상 변화가 없는 경우를 ○, 형상 변화가 있는 경우를 × 로 하였다.
[실시예 2 ∼ 11]
실시예 1 의 방법에 준해, 표 1-1 및 1-2 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해해, 열경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 각 화합물의 약칭에 대해, S4 는 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물인 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산 (상품명 ; 제레스트 테크놀로지즈 인코포레이티드 제조) 을 나타낸다. 첨가제란의 S510 은 밀착성 향상제 사이라에이스 S510 (상품명 ; JNC 주식회사), AO-60 은 산화 방지제 ADK STAB AO-60 (상품명 ; (주) ADEKA 제조), F-556 은 계면활성제 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC (주) 제조) 을 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 6]
실시예 1 의 방법에 준해, 표 2 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해해, 열경화성 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 ∼ 11 의 경화막의 평가 결과를 표 1-1 및 1-2 에, 비교예 1 ∼ 6 의 경화막의 평가 결과를 표 2 에 각각 정리해 기재하였다.
[표 1-1]
Figure pat00007
[표 1-2]
Figure pat00008
[표 2]
Figure pat00009
표 1 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 의 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물을 사용한 경화막은, 평탄성이 우수하고, 투명성, 내광성 및 내열성의 모든 점에 있어서 밸런스가 잡혀 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 5 및 6 의 에폭시 화합물만을 사용한 경화막은, 투명성, 내열성이 우수하지만, 평탄성이 열등하다. 비교예 2 의 에폭시 화합물에 E3 을 사용하고, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물을 바람직한 범위보다 적은 양으로 사용한 경우에는, 투명성, 내광성 및 내열성이 우수하지만, 평탄성이 열등한 결과가 되었다. 반대로 비교예 3 및 4 의 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물을 바람직한 범위보다 많은 양으로 사용한 경우에는, 평탄성은 양호하지만, 프리베이크의 단계에서 택이 발생해 버렸다. 이상과 같이, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물을 필수의 성분으로서 일정량 사용한 경우만 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 열경화 조성물로부터 얻어진 경화막은, 투명성, 내광성, 및 내스퍼터성 등 광학 재료로서의 특성도 우수한 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고 TFT 와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리에스테르아미드산, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지고, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산이고,
    0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
    0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(2)
    폴리에스테르아미드산이 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 ;
    폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대해, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물과 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물의 합계가 20 ∼ 400 중량부이고 ;
    상기 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 에폭시 경화제가 0 ∼ 60 중량부이고 ; 그리고
    상기 에폭시 화합물의 합계량 중의 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 비율이 0.5 ∼ 70 중량％ 인 열경화성 조성물.
    Figure pat00010

    (R1 은 테트라카르복실산 2 무수물 잔기이고, R2 는 디아민 잔기이며, R3 은 다가 하이드록시 화합물 잔기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산의 원료 성분이, 추가로 1 가 알코올을 포함하는, 열경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1 가 알코올이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인, 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산의 원료 성분이, 추가로 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는, 열경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인, 열경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 에서 선택되는 1 종 이상인, 열경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1 종 이상인, 열경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 에서 선택되는 1 종 이상인, 열경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 열경화성 조성물.
    Figure pat00011

    (R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이고, R7 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이며, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이고, m 은 2 이상의 정수이며, R4 또는 R5 가 상이한 Si 에 결합한 R4 또는 R5 와 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R6 및 R7 이 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다)
    Figure pat00012

    (R8, R9, R10, R11 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기이고, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 유기기이며, R12 및 R13 중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이고, n 은 1 이상의 정수이며, R8 또는 R9 가 상이한 Si 에 결합한 R8, R9, R10, 또는 R11 과 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R10 또는 R11 이 상이한 Si 에 결합한 R8, R9, R10, 또는 R11 과 결합해 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 그리고 트리메틸메톡시실란을 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 열경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상인, 열경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물이고 ;
    디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이고 ;
    다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고 ;
    실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 공중합체이고 ;
    실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)에틸]페닐]프로판이고 ;
    에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 또는 2-운데실이미다졸이고 ; 그리고
    추가로 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는, 열경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  14. 제 13 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
  15. 제 14 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자.
  16. 제 14 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
  17. TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 13 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
  18. 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 13 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
  19. 투명 전극 상에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 13 항에 기재된 경화막을 사용한 터치 패널 장치.
  20. 제 13 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
KR1020160119792A 2015-09-24 2016-09-20 열경화성 조성물 KR20170036622A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-187100 2015-09-24
JP2015187100 2015-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170036622A true KR20170036622A (ko) 2017-04-03

Family

ID=58418420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160119792A KR20170036622A (ko) 2015-09-24 2016-09-20 열경화성 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6693361B2 (ko)
KR (1) KR20170036622A (ko)
CN (1) CN106554618A (ko)
TW (1) TWI709590B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11739401B2 (en) 2017-03-27 2023-08-29 Proterial, Ltd. Black heart malleable cast-iron and method for manufacturing same
KR20190024672A (ko) * 2017-08-30 2019-03-08 제이엔씨 주식회사 열경화성 조성물
EP3743475A1 (en) * 2018-01-23 2020-12-02 Eastman Chemical Company Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions
KR20200023198A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 제이엔씨 주식회사 고배리어성 저온 경화 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09291150A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物
JP2005105264A (ja) 2003-09-09 2005-04-21 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP2008156546A (ja) 2006-12-26 2008-07-10 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200516111A (en) * 2003-09-09 2005-05-16 Chisso Corp Thermosetting resin composition and cured film
JP4697423B2 (ja) * 2004-12-16 2011-06-08 Ｊｓｒ株式会社 保護膜形成用組成物および保護膜
JP5086710B2 (ja) * 2007-07-06 2012-11-28 昭和電工株式会社 変性オルガノポリシロキサン、その製造方法、それを含む組成物及び発光ダイオード封止用組成物
TW200909521A (en) * 2007-07-27 2009-03-01 Chisso Corp Composition comprising polyester amide acid and ink-jet composition using the composition
JP2009122478A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Chisso Corp カラーフィルター用着色液
JP5479993B2 (ja) * 2010-04-20 2014-04-23 株式会社Ａｄｅｋａ ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
JP5994564B2 (ja) * 2012-10-22 2016-09-21 Jnc株式会社 光配向性を有する熱硬化性組成物
JP6048106B2 (ja) * 2012-12-13 2016-12-21 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2014218651A (ja) * 2013-04-08 2014-11-20 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
WO2015012395A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP6127908B2 (ja) * 2013-10-24 2017-05-17 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09291150A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物
JP2005105264A (ja) 2003-09-09 2005-04-21 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP2008156546A (ja) 2006-12-26 2008-07-10 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP6693361B2 (ja) 2020-05-13
TW201725224A (zh) 2017-07-16
TWI709590B (zh) 2020-11-11
JP2017061680A (ja) 2017-03-30
CN106554618A (zh) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI663187B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件及發光二極體發光體
TWI613230B (zh) 熱固性組成物、固化膜及具有此固化膜的電子零件
JP6939110B2 (ja) 熱硬化性組成物
KR102022878B1 (ko) 광배향성을 갖는 열경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 패턴화 위상차판 및 광 디바이스
JP5929170B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
TWI709590B (zh) 熱硬化性組成物及其用途
KR102102672B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
TWI783941B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
TWI782068B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
KR20160115845A (ko) 열경화성 수지 조성물
TWI813756B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
JP6947102B2 (ja) 熱硬化性組成物
CN110857371B (zh) 硬化膜及彩色滤光片
TWI783001B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
JP6950573B2 (ja) 熱硬化性組成物
TW202010769A (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片