JP2023084214A - ポリアミド酸およびそれを用いた熱硬化性組成物、硬化膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】穏和な溶剤に可溶なポリアミド酸およびそれを用いた熱硬化性組成物、硬化膜および液晶表示素子を提供すること。また、本発明のポリアミド酸を用いた液晶および重合性液晶に対する配向能力と下地に対する平坦化能力を有する熱硬化性組成物を提供すること。さらに、本発明の熱硬化性組成物からなる高透過率、高電圧保持率を与える硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品を提供すること。【解決手段】特定構造を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物と特定構造を有する脂肪族ジアミンを含む原料を反応させて得られるポリアミド酸。およびこのポリアミド酸を用いた熱硬化性組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、穏和な溶剤に可溶なポリアミド酸、カラーフィルターに対する浸食性が抑えられる該ポリアミド酸を含む熱硬化性組成物、および該熱硬化性組成物からなる配向能力と平坦化能力を兼備した硬化膜と、その硬化膜を有する液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品に関する。

液晶表示装置には、視野角の拡大、画像色調の調整などのために、位相差膜が配置されている。このような位相差膜として、延伸ポリマーフィルムまたは重合性液晶組成物からなる塗布型の硬化膜が用いられている。重合性液晶組成物からなる塗布型の硬化膜は従来のポリマーフィルムと比べ、位相差膜の薄膜化、耐久性の向上により、液晶表示装置の薄型化や表示品位向上が可能となる。

重合性液晶を用いた位相差膜は、配向処理を施した配向膜を有する基板上に重合性液晶組成物溶液を塗布し、重合性液晶組成物を配向させた後、該重合性液晶組成物を重合させることで形成される（特許文献１）。配向処理の方法として、ラビング法および光配向法等が知られている。重合性液晶用の配向膜（重合性液晶配向膜）としては駆動液晶用の配向膜（液晶配向膜）を用いることが可能である。以降、本明細書において液晶配向膜および重合性液晶配向膜を合わせて、配向膜と称する場合がある。

液晶配向膜用組成物の多くはポリイミドやその前駆体のポリアミド酸を含む組成物である。ポリイミドやその前駆体のポリアミド酸は有機溶剤中の溶解性が乏しい。そのため、液晶配向膜用組成物の溶剤としては、極性が高いＮ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する）が使われている。

一方、液晶表示素子のカラー化方法の１つとして、カラーフィルター基板が使用されている。近年、カラー表示の広色域化に対応するため、微細化した顔料や染料が使用されるようになってきた。これらの微細化した顔料や染料は、ＮＭＰのような極性が高い環状アミド化合物に容易に溶出するため、液晶配向膜用組成物中の溶剤に対する耐性が低い。溶剤の浸食を受けたカラーフィルターは、色変化や色抜きが発生することで、カラーフィルターの性能が劣化し、結果として液晶表示素子の表示品位が低下してしまう。

また、液晶表示素子に用いられるＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）等の画素で構成されるカラーフィルターは上記ＲＧＢの色毎に塗膜の厚さが違い、表面に段差として現れる。表面段差が大きいと液晶表示素子の表示品位が低下する。これらのことから、カラーフィルターに対する溶剤浸食の抑制や表面段差の平坦化のため、透明保護膜（以下「オーバーコート膜」と称する）が設けられている。

液晶表示装置の普及に伴い、製造工程の短縮など製造コストの削減が求められ、１つの塗膜層に複数の機能を持たせる材料開発が必要とされている。上記の配向膜とオーバーコート膜の二層膜構造を単層膜にする場合、その単層膜に配向膜の機能およびオーバーコート膜の両機能、すなわち、配向能力および平坦化能力を兼備することが必要である。また、その単層膜を形成する際に、組成物の溶液をカラーフィルター上に直接塗布するため、下地であるカラーフィルターに対する浸食性の高い溶剤の含有量を抑えた、もしくは含まない組成物が求められている。

一方、配向能力および平坦化能力を兼備する組成物に関する報告は極めて少ない。芳香族ポリアミド酸からなる熱硬化性組成物が報告されたが（特許文献２）、該組成物から得られる硬化膜の平坦性と電圧保持率は改善の余地がある。

特開２００７－１４８０９８号公報 特開２０２１－１１５７１号公報

穏和な溶剤に可溶なポリアミド酸を提供すること。また、本発明のポリアミド酸を用いた液晶および重合性液晶に対する配向能力と下地に対する平坦化能力を有する熱硬化性組成物を提供すること。さらに、本発明の熱硬化性組成物からなる高透過率、高電圧保持率を与える硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品を提供すること。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物と特定構造を有する脂肪族ジアミンを含む原料を反応させることで、穏和な溶剤に可溶なポリアミド酸が得られることを見出した。本発明のポリアミド酸を用いることで、熱硬化性組成物において、下地であるカラーフィルターに対する浸食性の高い溶剤の使用量を抑えることのみならず、このような溶剤を全く使用しないことが可能になった。さらに、本発明の熱硬化性組成物を用いることで、配向膜およびオーバーコート膜の両機能を兼備すると共に、満足できる高透過率、高電圧保持率を有する硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。本明細書において穏和な溶剤とは、下地となるカラーフィルターに対する浸食性が高いＮＭＰ等の環状アミド化合物の含有量が全溶剤中５重量％以下の溶剤組成物であり、カラーフィルターに対する浸食性が低い単一溶剤の場合も含む。

本発明は以下の構成を含む。
[１］ テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料を反応させて得られるポリアミド酸であり、前記テトラカルボン酸二無水物中、式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が９０モル％以上であり、前記ジアミン中、ビス（アミノメチル）ノルボルナンの含有量が７０モル％以上である、ポリアミド酸（Ａ）。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ_３、またはＦである。
[２] 前記ジアミン中、さらに４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、項１に記載のポリアミド酸（Ａ）。
[３] 項１または２に記載のポリアミド酸（Ａ）とＮ－メチル－２－ピロリドン以外の反応溶剤（Ｂ１）を含むポリアミド酸溶液。
[４] 項１または２に記載のポリアミド酸（Ａ）とＮ－メチル－２－ピロリドン以外の溶剤（Ｂ２）を含む熱硬化性組成物。
[５] 項３に記載のポリアミド酸溶液とＮ－メチル－２－ピロリドン以外の溶剤（Ｂ２）を含む熱硬化性組成物。
[６] さらに、硬化剤（Ｃ）を含む、項４または５に記載の熱硬化性組成物。
[７] さらに、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤および酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含む、項４～６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
[８] 項４～７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
[９] 項８に記載の硬化膜を液晶配向膜、重合性液晶配向膜および透明保護膜の少なくとも１つとして有する液晶表示素子。

本発明のポリアミド酸は特定の構造を有し、穏和な溶剤に可溶である。本発明の熱硬化性組成物は、上記特定のポリアミド酸を含み、溶剤にＮＭＰを含まないため、製膜時に下地に対する浸食性を抑えることが可能である。また、得られる硬化膜は高透過率、高電圧保持率を持たせることが可能になる。さらに、この組成物からなる硬化膜は液晶および重合性液晶に対し配向能力を有することや、下地に対し平坦化能力を有することから、配向膜およびオーバーコート膜として兼用することができる。

１．本発明のポリアミド酸（Ａ）
本発明のポリアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料を反応させて得られる重合体である。

１－１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）を得るための原料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。本発明のポリアミド酸（Ａ）は、良好な溶解性を与えるという観点から、原料のテトラカルボン酸二無水物中、式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が９０モル％以上であることを特徴とする。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、またはＦである。

式（１）で表される化合物の含有量は、原料のテトラカルボン酸二無水物中９５モル％以上がより好ましい。

式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物のうち、安価であることからＲ^１～Ｒ^４がＨである１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。

本ポリアミド酸（Ａ）の効果が維持できる範囲において、任意のテトラカルボン酸二無水物と併用することが可能である。併用するテトラカルボン酸二無水物は脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物いずれでも良い。電圧保持率の観点からは脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することが好ましい。耐熱性、高屈折率の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用することが好ましい。

併用できる脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

併用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、および４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が挙げられる。

１－２．ジアミン
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）を得るための原料として、ジアミンを用いる。ジアミンとして、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンが挙げられる。本発明のポリアミド酸（Ａ）は、良好な溶解性を与えるという観点から、原料のジアミン中、脂肪族ジアミンである、ビス（アミノメチル）ノルボルナンの含有量が７０モル％以上であることを特徴とする。

ビス（アミノメチル）ノルボルナンの含有量は、原料のジアミン中９５モル％以上がより好ましい。

ビス（アミノメチル）ノルボルナンは、２，５－ビス（アミノメチル）ノルボルナンと２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナンの異性体混合物である。

本ポリアミド酸（Ａ）の効果が維持できる範囲において、任意のジアミンと併用することが可能である。併用するジアミンは脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンいずれでも良い。電圧保持率の観点からは脂肪族ジアミンを併用することが好ましい。耐熱性、高屈折率の観点からは、芳香族ジアミンを併用することが好ましい。

併用できる脂肪族ジアミンの例として、１，２－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロへキサン、および１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

併用できる芳香族ジアミンの例として、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，７－ジアミノージメチルジベンゾチオフェン－５，５’－ジオキシド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、および３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニルが挙げられる。これらのなかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが併用することが好ましい。

１－３．テトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率
本発明で用いられるポリアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させることで合成される。使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の差が大きいと重合体の分子量が伸びず残存モノマーが多くなり、液晶表示素子形成時の表示特性の低下につながる。よって原料中のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は、テトラカルボン酸二無水物をＸモルとし、ジアミンをＹモルとし、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。より好ましくは０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｘ／Ｙ≦１．０５である。

１－４．末端封止剤
本発明のポリアミド酸（Ａ）は、原料に末端封止剤を含んでいてもよい。末端封止剤としては、モノヒドロキシ化合物、モノアミン化合物または酸無水物が挙げられる。

末端封止剤としてモノヒドロキシ化合物とモノアミン化合物の少なくとも１つを用いると、ポリアミド酸の末端の酸無水物基を封止することができ、末端封止剤として酸無水物を用いると、ポリアミド酸の末端のアミノ基を封止することができる。これらの末端封止により得られたポリアミド酸（Ａ）は、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。

モノヒドロキシ化合物の具体例として、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ボルネオール、リナロール、テルピネオール、および３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。

溶剤の項にて後述するプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等はモノヒドロキシ化合物であるが、適切な沸点を有することで塗布性がよく、下地に対する浸食性が低いことから、本発明の熱硬化性組成物に使用する溶剤として有用である。ポリアミド酸（Ａ）の合成時に溶剤として用いた場合に、その一部が末端封止剤のように反応している可能性があるが、本明細書においては末端封止剤に含めず溶剤として取り扱う。

これらの中でも、ベンジルアルコール、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。

原料組成物中のモノヒドロキシ化合物の含有量は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量１００モル部に対して、０．０１～２０モル部が好ましく、０．０１～１０モル部がより好ましく、０．０１～５モル部がさらに好ましい。

モノアミン化合物の具体例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、およびｍ－アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のアミノシランを挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。

これらの中でも、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

原料組成物中のモノアミン化合物の含有量は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量１００モル部に対して、０．０１～２０モル部が好ましく、０．０１～１０モル部がより好ましく、０．０１～５モル部がさらに好ましい。

酸無水物の具体例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸を挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。

これらの中でも、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

原料組成物中の酸無水物の含有量は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量１００モル部に対して、０．０１～２０モル部が好ましく、０．０１～１０モル部がより好ましく、０．０１～５モル部がさらに好ましい。

１－５．ポリアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤（Ｂ１）
ポリアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンそして必要に応じて末端封止剤を溶剤中で反応させて合成することができる。ポリアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤を以下反応溶剤（Ｂ１）と称する。

反応溶剤（Ｂ１）の具体例として、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、およびジメチルカーボネートを挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。

これらの中でも、ポリアミド酸の溶解性および得られる熱硬化性組成物の塗布時の下地に対する浸食性の観点からジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドが好ましい。

ハンドリング性の観点から、この溶剤をそのまま残してポリアミド酸溶液やゲル状物としてもよい。ポリアミド酸溶液の状態で熱硬化性組成物の調製に使用することは、製造時間の短縮などから好ましい。このような場合には、反応溶剤は、下地に対する浸食性を抑えるために、ＮＭＰを含まない。

運搬の観点から、この溶剤を除去してポリアミド酸固形物やその粉体としてもよい。反応溶剤を含むポリアミド酸溶液からポリアミド酸固形物を取り出すには、再沈殿法が簡便である。再沈殿法によりポリアミド酸固形物を得る方法は、以下である。

再沈殿法には、ポリアミド酸を溶解させにくい貧溶剤を用いる。大過剰の貧溶剤中にポリアミド酸溶液を添加してポリアミド酸を沈殿させ、回収する。回収した沈殿を減圧乾燥して溶剤を蒸発させ、ポリアミド酸固形物を得る。貧溶剤としては、メタノール、アセトン、メチルアルコール、水等が挙げられる。詳しくは国際公開第２００４／０５３５８３号、特開２００５－３３６２４６号公報等を参照することができる。

このように反応溶剤を実質的に除いたポリアミド酸固形物を得た後、後述する本発明の熱硬化性組成物に用いる溶剤（Ｂ２）に溶解させて本発明の熱硬化性組成物を調製することができる。

１－６．ポリアミド酸（Ａ）の合成方法
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。前記のモノヒドロキシ化合物、モノアミン化合物、酸無水物を用いて末端封止反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させた後、反応系の温度を４０℃以下まで冷却した後に添加し、１０～４０℃で０．１～１２時間反応させるとよい。

得られたポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、溶剤（Ｂ）への溶解性が良好であり、得られる硬化膜の配向能力および平坦性が良好である。

前述のように、本発明におけるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料を反応させて得られた重合体である。本明細書においては反応の工程において一部が脱水環化してポリイミドになっている形態もポリアミド酸に含める。

２．本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、ポリアミド酸（Ａ）と、溶剤（Ｂ２）を含む熱硬化性組成物である。

２－１．熱硬化性組成物に用いる溶剤（Ｂ２）
本発明の熱硬化性組成物に用いる溶剤（Ｂ２）は、ポリアミド酸（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）等を溶解できる溶剤が好ましい。また、下地のカラーフィルターに対する浸食性が低い溶剤が好ましい。

なお、ポリアミド酸（Ａ）の合成で得られたポリアミド酸溶液からポリアミド酸固形物を取り出さずに、ポリアミド酸溶液の状態で熱硬化性組成物に用いる場合には、ポリアミド酸溶液に含まれる反応溶剤（Ｂ１）も溶剤（Ｂ２）に含める。

溶剤（Ｂ２）の具体例として、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、１，４－ブタンジオール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロリレングリコールモノメチルエーテル、ジプロリレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリジプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリトリプロピレングリコール、および重量平均分子量１，０００以下のポリテトラプロピレングリコールを挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。

これらの中、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルから選択することが好ましい。

より溶解性を重視する場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドからなる第１群溶剤中１つ以上を選択して用いることが好ましい。

より塗布性およびカラーフィルターへの浸食性が低いことを重視する場合には、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる第２群溶剤中１つ以上を選択して用いることがより好ましい。

溶解性および塗布性のバランスを重視する場合には、前述第１群溶剤および第２群溶剤から、それぞれ１つ以上を選択し混合して用いることがより好ましい。

溶剤（Ｂ２）には、下地に対する浸食性を抑えるために、ＮＭＰを含まない。

溶剤（Ｂ２）の含有量は、熱硬化性組成物全量中、６０～９９重量％であることが好ましい。より好ましくは７０～９６重量％である。

２－２．硬化剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物には、さらに硬化剤（Ｃ）を含有してもよい。硬化剤を添加することにより、熱硬化性組成物が硬化する過程で、架橋反応が起こることが想定される。よって、得られる硬化膜は、後で実施されるラビング工程において、ラビングによる膜の削れが抑制できる。また、架橋により、より高い耐熱性が期待できる。

硬化剤（Ｃ）は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。

カルボキシル基と反応する官能基の例はエポキシ基およびオキサゾリン基である。

カルボキシル基と反応する官能基を１分子当たり２個以上有する化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、およびグリシジルアミン型エポキシ化合物など１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子当たり２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、およびエポキシ基とオキサゾリン基の少なくとも１つを１分子当たり２個以上有する重合体を挙げることができる。

１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるｊＥＲ ８２８、ｊＥＲ １００４、ｊＥＲ １００９（いずれも商品名；三菱ケミカル（株））、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であるｊＥＲ ８０６、ｊＥＲ ４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル（株））、グリシジルエーテル型エポキシ化合物であるＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名；（株）ダイセル）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬（株））、ｊＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱ケミカル（株））、グリシジルエステル型エポキシ化合物であるデナコール ＥＸ－７２１（商品名；ナガセケムテックス（株））、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業（株））、ビフェニル型エポキシ化合物であるｊＥＲ ＹＸ４０００、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱ケミカル（株））、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名；日本化薬（株））、フェノールノボラック型エポキシ化合物であるＥＰＰＮ－２０１（商品名；日本化薬（株））、ｊＥＲ １５２、ｊＥＲ １５４（いずれも商品名；三菱ケミカル（株））、クレゾールノボラック型エポキシ化合物であるＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０（いずれも商品名；日本化薬（株））、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物であるｊＥＲ １５７Ｓ６５、ｊＥＲ １５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱ケミカル（株））、環式脂肪族エポキシ化合物であるセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ４０１（いずれも商品名；（株）ダイセル）、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である１，３－ビス［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコ－ポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、コンポセラン ＳＱ５０６（商品名；荒川化学（株））、ＥＳ－１０２３（商品名；信越化学工業（株））、グリシジルアミン型エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、スミエポキシＥＬＭ－４３４（商品名；住友化学（株））、スミエポキシＥＬＭ－１００（商品名；住友化学（株））を挙げることができる。

１分子当たり２個以上のオキサゾリン基を有する化合物の具体例として、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス－（２－オキサゾリン）を挙げることができる。

硬化剤（Ｃ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して０．５～６０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましい。

２－３．添加剤（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐傷性、塗布均一性、接着性などの膜物性を向上させるために各種の添加剤（Ｄ）を添加することができる。添加剤（Ｄ）には、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、酸化防止剤が主に挙げられる。

２－３－１．重合性二重結合を有する化合物
本発明の熱硬化性組成物には、重合性二重結合を有する化合物を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に用いられる重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を１分子当り２個以上有すれば、特に限定されない。

上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子当り２個有する化合物の具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートを挙げることができる。

上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物の具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびアルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、およびカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。

上記重合性二重結合を有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。

上記重合性二重結合を有する化合物の中、平坦性および耐傷性の観点から、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートから選択することが好ましい。

上記重合性二重結合を有する化合物の含有量は、平坦性、耐熱性、液晶および重合性液晶に対する配向能力のバランスが良いとの観点から、本発明の熱硬化性組成物におけるポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、１～６０重量部である。より配向能力を重視する場合には１～２０重量部であることが好ましい。

２－３－２．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるためにアニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系またはシリコン系のレベリング剤・界面活性剤を添加してもよい。

界面活性剤の具体例として、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学（株））、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、ＫＰ－９６－５０ＣＳ、ＫＰ－５０－１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業（株））、サーフロンＳ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ－２１８（いずれも商品名；（株）ネオス）、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４４４、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＤＳ－２１（いずれも商品名；ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ（いずれも商品名；エボニックジャパン（株））、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。

これらの中、高い塗布均一性の観点から、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３５６０、ＫＰ－３４１、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５６、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＤＳ－２１、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７５、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、およびフルオロアルキルアミノスルホン酸塩が好ましい。

本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量中０．００５～１重量％であることが好ましい。

２－３－３．密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系のカップリング剤などの密着性向上剤をさらに含有してもよい。

密着性向上剤の具体例として、３－グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、およびテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。

これらの中、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量中、０．０１～１０重量％であることが好ましい。

２－３－４．酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤をさらに含有してよい。この中でも安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。

フェノール系酸化防止剤の具体例として、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、ＡＮＴＡＧＥ ＳＰ（商品名；川口化学工業（株））、ペンタエリスリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート]、１，６－ヘキサンジオールビス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート]、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、１，３，５－トリス[[４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル]メチル]－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－[[４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル]アミノ]－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス[３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］を挙げることができる。

この中でも熱安定性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]がより好ましい。溶解性の観点から、ブチルヒドロキシトルエン、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシーヒドロ肉桂酸がより好ましい。

酸化防止剤の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して０．０１～５．０重量部であることが好ましく、０．０５～２．０重量部であることがより好ましい。

２－４．熱硬化性組成物の調製
本発明の熱硬化性組成物は、ポリアミド酸（Ａ）、溶剤（Ｂ２）、さらに、必要に応じて硬化剤（Ｃ）、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤、および酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤（Ｄ）並びにその他の添加剤等を選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。

２－５．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、－３０℃～２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。－２０℃～１０℃がより好ましい。

３．熱硬化性組成物から得られる硬化膜
上記のようにして調製された熱硬化性組成物を、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、およびスリットコート法等従来から公知の塗布方法により基板表面に塗布し、塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブン等で仮焼成を行った後、塗膜を硬化させるために本焼成を行うことにより硬化膜を得ることができる。仮焼成の前に、減圧により溶剤を一部除する工程を入れることも好ましい。次いで、ラビング法を用いて配向処理を行うことで、配向能力が付与される。ラビングは公知の方法で行うことができる。

仮焼成条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常６０～１００℃のホットプレート上あるいはオーブン中、１～１５分間である。本焼成条件は、各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常１２０～２５０℃のホットプレート上あるいはオーブン中、５～９０分間である。

熱硬化性組成物が硬化剤を含む場合は、本焼成工程においてポリアミド酸のカルボキシル基と硬化剤のエポキシ基あるいはオキサゾリン基による架橋反応が起こる。そのため、得られた硬化膜は非常に強靭である。

本発明の硬化膜は、配向処理により、液晶および重合性液晶に対する配向能力を有し、かつ透明性、平坦性、電圧保持率が優れている。したがって、配向膜およびオーバーコート膜の機能を兼備し、両者の塗膜層として兼用することができる。この塗膜層を用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。

次に本発明を合成例、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例中に記載している略号について、対応する化合物名、商品名等を以下に記載する。
＜溶剤＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＥＣａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
３ＭＰ：３－メトキシプロピオン酸メチル
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴ－１００：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＢＴ－１００；商品名；新日本理化（株））
ＯＤＰＡ：３，３’ ，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
ＮＢＤＡ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン（商品名；三井化学ファイン（株））
ＤＤＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
＜硬化剤＞
１，３－ＰＢＯ：２，２’－（１，３－フェニレン）ビス－（２－オキサゾリン）
＜添加剤＞
Ｍ２０８：エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジアクリレート（アロニックスＭ－２０８；商品名；東亞合成（株））
Ｍ４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アロニックスＭ－４０２；商品名；東亞合成（株））
Ｆ－４７７：メガファックＦ－４７７（商品名；ＤＩＣ（株））

実施例における測定項目の略称を以下に示す。
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
ＤＯＰ：平坦化率

ポリアミド酸のＭｗ及びＭｎは、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミド酸をリン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミド酸濃度が約１重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。

ＤＯＰは以下のように算出した。予め最大段差を測定しておいたカラーフィルター基板（ガラス基板上にＲ、Ｇ、Ｂの３色のパターン状着色体を有する基板）上に、熱硬化性組成物を塗布した。塗布にはスピンコーターを用い、膜厚が約１．５μｍになるように回転数を調整した。次いで、組成物が塗布された基板を、ホットプレート上で、６０℃で３分間乾燥後、２３０℃のオーブン内で３０分間焼成することで、平坦性評価用硬化膜を有する試験基板を作成した。得られた試験基板について、最大段差を測定した。ここで最大段差とは、基板の表面段差の最大値であり、基板上の最も膜厚が厚い箇所と最も膜厚が薄い箇所の膜厚差に相当する。なお、硬化膜無しカラーフィルター基板は、最大段差が１．０μｍのものを用いた。

ＤＯＰ（％）＝（ｔ１－ｔ２）／ｔ２×１００

ｔ１（μｍ）：硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差
ｔ２（μｍ）：硬化膜を有する試験基板の最大段差

次に、実施例で使用した装置および分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計
溶剤：リン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００重量比）
流速：０．４０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ
校正曲線用標準試料：東ソー（株）製 ＴＳＫ標準ポリスチレン
＜スピンナー＞
装置：ミカサ（株）製 ＭＳ－Ａ１５０
＜粘度測定＞
装置：東機産業（株）製 Ｅ型粘度計「ＴＶ－２２」（商品名）
測定方法：ＪＩＳ Ｃ ２１０３ ５．３項に従う。
測定温度：２５℃
＜膜厚測定＞
装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ（株）製 触針式膜厚計Ｐ－１６（商品名）
測定方法：３箇所を測定し、その平均値を膜厚とした。
＜透過率測定＞
装置：日本分光（株）製 紫外可視分光光度計Ｖ－６７０（商品名）
＜電圧保持率測定＞
装置：（株）東陽テクニカ製 液晶物性評価装置６２５４型（商品名）
パルス電圧ゲート幅：６０μｓ
周波数：３Ｈｚ
波高値：１Ｖ
測定温度：６０℃

［ポリアミド酸の合成］
［合成例１］ポリアミド酸（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬの四つ口セバラブルフラスコに、ＣＢＤＡ（４０．３０ｇ；２０５．５０ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＡ（３１．７０ｇ；２０５．５０ｍｍｏｌ）およびＤＥＦ（１５１．２０ｇ）を室温で加えた。該反応容器を８０℃に保持したオイルバス中で２時間加熱し、反応容器内の内容物が溶解したことを確認した。室温に冷却した後、ＰＧＭＥ（１６．８０ｇ）を加え、さらに１００℃で４時間攪拌した。室温に冷却し、固形分濃度が３０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ１）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ１）のＭｗは３４，４００であり、Ｍｎは２２，９００である。この溶液（以下ＳＡ１と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［合成例２］ポリアミド酸（Ａ２）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＣＢＤＡ（３９．７８ｇ；２０２．８３ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＡ（２８．１６ｇ；１８２．５５ｍｍｏｌ）とＤＤＥ（４．０６ｇ；２０．２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却した後、固形分濃度が３０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ２）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ２）のＭｗは５８，８００であり、Ｍｎは３５，９００である。この溶液（以下ＳＡ２と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［合成例３］ポリアミド酸（Ａ３）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＣＢＤＡ（３９．７８ｇ；２０２．８３ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＡ（２１．９４ｇ；１４１．９８ｍｍｏｌ）とＤＤＥ（１３．７１ｇ；６０．８５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却した後、固形分濃度が３０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ３）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ３）のＭｗは７１，５００であり、Ｍｎは４２，２００である。この溶液（以下ＳＡ３と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［合成例４］ポリアミド酸（Ａ４）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＣＢＤＡ（３６．２５ｇ；１８４．８４ｍｍｏｌ）、ＢＴ－１００（４．０７ｇ；２０．５４ｍｍｏｌ）とＮＢＤＡ（３１．６８ｇ；２０５．３８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却した後、固形分濃度が３０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ４）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ４）のＭｗは３２，４００であり、Ｍｎは２２，０００である。この溶液（以下ＳＡ４と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［合成例５］ポリアミド酸（Ａ５）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＣＢＤＡ（３５．７８ｇ；１８２．４５ｍｍｏｌ）、ＢＴ－１００（４．０２ｇ；２０．２７ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＡ（２８．１４ｇ；１８２．４５ｍｍｏｌ）とＤＤＥ（４．０６ｇ；２０．２７ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却した後、固形分濃度が３０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ５）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ５）のＭｗは５３，１００であり、Ｍｎは３１，８００である。この溶液（以下ＳＡ５と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［比較合成例１］ポリアミド酸（Ａ６）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬの四つ口セバラブルフラスコに、ＯＤＰＡ（２６．６６ｇ；８５．９４ｍｍｏｌ）、ＤＤＳ（２１．３４ｇ；８５．９４ｍｍｏｌ）およびＧＢＬ（１４４．００ｇ）を室温で加え、１時間攪拌し、反応容器内の内容物が溶解したことを確認した。ＥＣａ（４８．００ｇ）を加え、該反応容器を８０℃に保持したオイルバス中にさらに１時間攪拌し、室温に冷却し、固形分濃度が２０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ１６）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ６）のＭｗは８，２００であり、Ｍｎは３，１００である。この溶液（以下ＳＡ６と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［比較合成例２］ポリアミド酸（Ａ７）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＯＤＰＡ（１４．８２ｇ；４７．７７ｍｍｏｌ）、ＢＴ－１００（９．４６ｇ；４７．７５ｍｍｏｌ）、ＤＤＳ（２３．７２ｇ；９５．５３ｍｍｏｌ）、溶剤をＧＢＬ（１４４．００ｇ）とＢＣＳ（４８．００ｇ）に変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却したあと、固形分濃度が２０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ７）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ７）のＭｗは３１，１００であり、Ｍｎは２２，０００である。この溶液（以下ＳＡ７と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［比較合成例３］ポリアミド酸（Ａ８）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＣＢＤＡ（２１．１８ｇ；１０８．０１ｍｍｏｌ）、ＤＤＳ（２６．８２ｇ；１０８．０１ｍｍｏｌ）、溶剤をＧＢＬ（１４４．００ｇ）とＢＣＳ（４８．００ｇ）に変更した以外は比較合成例２と同様にして反応させた。室温に冷却したあと、固形分濃度が２０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ８）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ８）のＭｗは５３，７００であり、Ｍｎは２２，０５０である。この溶液（以下ＳＡ８と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［比較合成例４］ポリアミド酸（Ａ９）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬの四つ口セバラブルフラスコに、ＣＢＤＡ（１１．５５ｇ；５８．９１ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（１８．２７ｇ；５８．９１ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＡ（１８．１７ｇ；１１７．８１ｍｍｏｌ）およびＧＢＬ（１４４．００ｇ）を室温で加え、該反応容器を８５℃に保持したオイルバス中に２時間攪拌した。反応容器内の内容物が溶解したことを確認した。室温に戻しＢＣＳ（４８．００ｇ）を加え、さらに８５℃に保持したオイルバス中に５時間攪拌した。冷却する際に析出物が発生したため、目的とするポリアミド酸（Ａ９）を得ることができなかった。

［比較合成例５］ポリアミド酸（Ａ１０）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＣＢＤＡ（３１．１１ｇ；１５８．６３ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（１２．３０ｇ；３９．６６ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＡ（３０．５９ｇ；１９８．２９ｍｍｏｌ）、溶剤を、ＧＢＬを（１２６．００ｇ）とＢＣＳ（４２．００ｇ）に変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却した後、固形分濃度が３０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ１０）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ１０）のＭｗは１０，２００であり、Ｍｎは９，８００である。この溶液（以下ＳＡ１０と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

［比較合成例６］ポリアミド酸（Ａ１１）の合成
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、ＣＢＤＡ（３８．８７ｇ；１９８．２０ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＡ（１５．２９ｇ；９９．１０ｍｍｏｌ）、ＤＤＥ（１９．８４ｇ；９９．１０ｍｍｏｌ）、溶剤を、ＤＥＦ（１５５．４０ｇ）とＰＧＭＥ（１７．２７）ｇに変更した以外は比較合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却した後、固形分濃度が３０．０％の均一な透明なポリアミド酸（Ａ１１）の溶液を得た。ポリアミド酸（Ａ１１）のＭｗは７８，３００であり、Ｍｎは４５，５００である。この溶液（以下ＳＡ１１と記す）のままで、熱硬化性組成物の調製に用いた。

表１－１～表１－２に、それぞれのポリアミド酸（Ａ）の合成に用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、使用した反応溶剤（Ｂ１）、得られたポリアミド酸（Ａ）の溶解性、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを記載した。表１－１～表１－２において角カッコ内の数字は投入した原料のモル分率を表している。例えば合成例１の場合、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して、ジアミンＮＢＤＡを１００モル％となるように各原料を計量し投入した。溶解性の欄には、均一かつ透明なポリアミド酸（Ａ）が得られた場合は〇、内容物が溶解せず、重合体が得られなかった場合や、析出によりポリアミド酸が溶解しなかった場合は×を記載した。

［熱硬化性組成物の調製］
［調製例１］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．１５００ｇ）、Ｆ－４７７（０．０３１５ｇ）、ＧＢＬ（５．３６０４ｇ）、ＤＥＦ（４．３９２３ｇ）およびＰＧＭＥ（１．０８６８ｇ）を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過することにより組成物１を得た。

［調製例２］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）をポリアミド酸溶液（ＳＡ２）に変更した以外は調製例１と同様にして調製、ろ過を行い、組成物２を得た。

［調製例３］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）をポリアミド酸溶液（ＳＡ３）に変更した以外は調製例１と同様にして調製、ろ過を行い、組成物３を得た。

［調製例４］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）をポリアミド酸溶液（ＳＡ４）に変更した以外は調製例１と同様にして調製、ろ過を行い、組成物４を得た。

［調製例５］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）をポリアミド酸溶液（ＳＡ５）に変更した以外は調製例１と同様にして調製、ろ過を行い、組成物５を得た。

［調製例６］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．１５００ｇ）、Ｍ２０８（０．３０００ｇ）、Ｆ－４７７（０．０３１５ｇ）、ＧＢＬ（５．８７０４ｇ）、ＤＥＦ（５．４１２３ｇ）およびＰＧＭＥ（１．２５６８ｇ）を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過することにより組成物６を得た。

［調製例７］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）をポリアミド酸溶液（ＳＡ２）に、添加剤Ｍ２０８をＭ４０２（０．３０００ｇ）に変更した以外は調製例６と同様にして調製、ろ過を行い、組成物７を得た。

［調製例８］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）をポリアミド酸溶液（ＳＡ４）に変更した以外は調製例６と同様にして調製、ろ過を行い、組成物８を得た。

［調製例９］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１）をポリアミド酸溶液（ＳＡ５）に、添加剤Ｍ２０８をＭ４０２（０．３０００ｇ）に変更した以外は調製例６と同様にして調製、ろ過を行い、組成物９を得た。

［比較調製例１］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ６）（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．１０００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００２１ｇ）、ＧＢＬ（０．３１３３ｇ）、ＢＣＳ（１．１９１２ｇ）、３ＭＰ（２．３８２４ｇ）およびＥＣａ（０．０２５０ｇ）を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過することにより組成物１０を得た。

［比較調製例２］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ７）（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．１０００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００２１ｇ）、ＧＢＬ（１．５０４５ｇ）、ＢＣＳ（０．０２５０ｇ）および３ＭＰ（２．３８２４ｇ）を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過することにより組成物１１を得た。

［比較調製例３］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ７）をポリアミド酸溶液（ＳＡ８）に変更した以外は調製例６と同様にして調製、ろ過を行い、組成物１２を得た。

［比較調製例４］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１０）（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．１５００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００３２ｇ）、ＧＢＬ（６．３６４１ｇ）、ＢＣＳ（０．０３６８ｇ）およびＰＧＭＥ（４．４６７０ｇ）を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過することにより組成物１３を得た。

［比較調製例５］
ポリアミド酸溶液（ＳＡ１１）（１０．００００ｇ）、１，３－ＰＢＯ（０．１５００ｇ）、Ｆ－４７７（０．００３２ｇ）、ＧＢＬ（５．３６０４ｇ）、ＰＧＭＥ（１．０８６８ｇ）およびＤＥＦ（４．４２０７ｇ）およびを混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過することにより組成物１４を得た。

［実施例１］～［実施例９］、［比較例１］～［比較例５］
上記調製例で得られた組成物１～１４それぞれについて、以下のようにして各種評価を行った。

＜透過率測定＞
熱硬化性組成物を、スピンコーターで、膜厚が約１．５μｍになるように回転数を調整して、コーニング社製ガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」（商品名、厚さ０．７ｍｍ）上に塗布した。次いで、組成物が塗布された基板を、ホットプレート上で、６０℃で３分間乾燥後、２３０℃のオーブン内で３０分間焼成することで、透過率測定用硬化膜を有する試験基板を作成し、透過率測定を行った。透過率は透過波長４００ｎｍ、３１３ｎｍでの値について評価した。透過波長４００ｎｍにおいて、透過率９０％以上を〇、９０％未満を×とした。透過波長３１３ｎｍにおいて、透過率８０％以上を〇、８０％未満を×とした。結果は表３－１～３－３に示した。

＜平坦性評価＞
平坦性は、[００９７]記載の方法でＤＯＰを算出し、評価した。ＤＯＰが１００％に近いほど平坦性が優れていると言える。ＤＯＰ６０％未満を×、６０％以上７０％未満を△とし、７０％以上を〇とした。結果は表３－１～３－３に示した。

＜配向性評価＞
予め、評価に使用する重合性液晶組成物溶液を以下のように調製した。
パリオカラーＬＣ２４２（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））を２０．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））を１．００ｇ、ＢＹＫ－３６１Ｎを０．０２０ｇ、さらに溶剤としてトルエンを加えて溶剤が全体の８５重量％になるように調製し、均一に混合溶解する。この組成物を重合性液晶組成物溶液（ＰＬＣ－１）とする。

前述した透過率測定用硬化膜の作製方法に従って、もう一枚透過率測定用硬化膜を作製した。得られた透過率測定用硬化膜に対して、レーヨン製のラビング布ＹＡ－１８－Ｒ（商品名；吉川化工（株））を装着したラビング装置を用いてラビング処理を施した。ラビング速度は６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転数は１，０００ｒｐｍである。次に、重合性液晶組成物溶液（ＰＬＣ－１）を該基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で８０℃にて１分間乾燥後、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２照射を行った。露光量はカットフィルターと偏光板は用いず、３６５ｎｍの照度計を用いて測定した値である。さらに、２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベークすることで、配向性評価用硬化膜を有する試験基板を作成し、配向性の評価を行った。

得られた配向性評価用硬化膜を有する試験基板を、直交（クロスニコル）状態の２枚の直線偏光板の間に偏光板に平行な向きで挟み、偏光板に平行な向きを保ちながら光学異方体付きガラス基板を回転させ、バックライトを下から照射して観察した。配向性評価用硬化膜を有する試験基板を回転させて明暗が見られる場合を配向性有りと判断し表３－１～３－３に〇と記載し、明暗が見られない場合を重合性液晶化合物の配向性無しと判断し、表３－１～３－３に×と記載した。

＜電圧保持率評価＞
熱硬化性組成物を２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナー法により塗布した。塗膜後基板を６０℃で３分間加熱乾燥した後、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理を行った。この加熱処理により形成された膜厚約１００ｎｍの硬化膜をラビング処理した（押し込み；０．３ｍｍ、ステージ送り速度；６０ｍ／ｓ、回転数；１０００ｒｐｍ、ラビング布；ＹＡ－１８－Ｒ（レーヨン））。続いて、この硬化膜付きの基板を超純水中で５分間超音波洗浄し、１２０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。片方の硬化膜上に７μｍのギャップ剤を散布したあと、２枚の硬化膜付きの基板を、硬化膜の膜面を向き合わせ、ラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに液晶組成物（ＬＣ－１）を注入し、注入口を光硬化性封止剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、電圧保持率測定用液晶表示素子を作製した。

使用した液晶組成物（ＬＣ－１）は、以下に示す液晶化合物を記載の重量比で混合した組成物である。

（液晶組成物（ＬＣ－１））

（物性値）
Δε（誘電率異方性）：５．１
Δｎ（屈折率異方性）：０．０９３

得られた液晶表示素子を用いて、電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。電圧保持率の値が１００％に近いほど良好である。電圧保持率の値が７０％未満を×とし、７０％以上９０％未満を△とし、９０％以上を〇とした。結果は表３－１～３－３に示した。

表１－２の比較合成例４は、ＮＭＰを含まない穏和な溶剤には溶解しにくい結果となり、本発明の原料組成（原料の組み合わせと比率）が優れた溶解性を示すことが分かった。

比較合成例１～３および５～６では、ＮＭＰを含まない穏和な溶剤に溶解するポリアミド酸が得られた。しかし表３－１～表３－２と表３－３を比較すると分かる通り、透過率や平坦性等の特性は本発明の硬化膜より劣っている。本発明の硬化膜は、液晶または重合性液晶に対する安定した配向能力を示すだけでなく、特に３１３ｎｍでの透過率が比較例より全てにおいて優れていることが分かった。また、平坦性および電圧保持率も優れていることが分かった。

本発明によれば、平坦化能力と配向能力を兼備した高透過率、高電圧保持率を有する硬化膜を提供することができる。

Claims (9)

1. テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料を反応させて得られるポリアミド酸であり、前記テトラカルボン酸二無水物中、式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が９０モル％以上であり、前記ジアミン中、ビス（アミノメチル）ノルボルナンの含有量が７０モル％以上である、ポリアミド酸（Ａ）。
   

   

   
   式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ_３、またはＦである。
2. 前記ジアミン中、さらに４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む、請求項１に記載のポリアミド酸（Ａ）。
3. 請求項１または２に記載のポリアミド酸（Ａ）とＮ－メチル－２－ピロリドン以外の反応溶剤（Ｂ１）を含むポリアミド酸溶液。
4. 請求項１または２に記載のポリアミド酸（Ａ）とＮ－メチル－２－ピロリドン以外の溶剤（Ｂ２）を含む熱硬化性組成物。
5. 請求項３に記載のポリアミド酸溶液とＮ－メチル－２－ピロリドン以外の溶剤（Ｂ２）を含む熱硬化性組成物。
6. さらに、硬化剤（Ｃ）を含む、請求項４または５に記載の熱硬化性組成物。
7. さらに、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤および酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含む、請求項４～６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
8. 請求項４～７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
9. 請求項８に記載の硬化膜を液晶配向膜、重合性液晶配向膜および透明保護膜の少なくとも１つとして有する液晶表示素子。