TWI607052B - 熱固性組成物、積層體、基板、膜、顯示元件及窗材 - Google Patents

熱固性組成物、積層體、基板、膜、顯示元件及窗材 Download PDF

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Description

熱固性組成物、積層體、基板、膜、顯示元件及窗材
本發明是有關於一種熱固性組成物、透過對其進行成膜而所得的硬化膜。該硬化膜是透過1次成膜而形成的具有2層的積層體，該積層體可用作抗反射(antireflection)基板或抗反射膜，可用作各種顯示裝置(display device)及窗材中所使用的抗反射膜。
現在，隨著多媒體的發達，在各種顯示裝置中出現各種發展。而且，在各種顯示裝置中，特別是以攜帶用顯示裝置為中心的在室外使用的顯示裝置中，其視認性的提高日益變重要，在大型顯示裝置中，需求者要求變得更容易觀看，此事項直接成為技術課題。
而且，在各種窗材中，特別是以店鋪及自動販賣機等的顯示用窗材為中心而在照明下及室外所使用的窗材中，減低照明及太陽光的映入及使視認性提高日益變重要，此事項直接成為技術課題。
現在，作為用以使顯示裝置的視認性提高的1個手段， 進行於顯示裝置的基材上形成包含低折射率材料的抗反射膜的操作，作為形成抗反射膜的方法，研究了將折射率比基材低的氟系聚合物溶解於有機溶劑中而製備液狀組成物，透過將其塗佈於基板表面而形成抗反射膜的方法。例如，提出了在基材的表面塗佈氟化烷基矽烷的方法(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。然而，僅僅在1層的抗反射膜中反射率減低的效果小，需要透過使用2層以上的積層體而使反射率減低的效果變大。使用2層以上的積層體的抗反射膜多數情況下是在基材上形成有不同的折射率的層、抗靜電膜、硬塗層等的積層體。在現有的製造方法中，反復進行在基材上分別成膜各層的步驟。
根據該事實，提出了可透過1次成膜而形成具有2層的 積層體的製造方法。例如有：使用含有在分子內具有羥基的含氟的聚合物及金屬氧化物粒子的組成物的方法(例如參照專利文獻3)、使用含有包含二氧化矽粒子及其他無機粒子的2種以上無機粒子的組成物，在最表層因無機粒子而形成凹凸的方法(例如參照專利文獻4)、使用分散有透過氟系化合物進行了處理的二氧化矽微粒子及高折射率微粒子的組成物，透過2種微粒子的比重差而使其產生偏向存在的方法(例如參照專利文獻5)。
[專利文獻1]日本專利特開昭61-40845號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭64-1527號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-297539號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-70414號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-272132號公報
在該些現有的透過1次成膜而具有折射率不同的2層的積層體的製造方法中，是2層中的至少1層中包含微粒子的積層體，若含有微粒子，則多數情況下霧度值大。利用霧度值大的積層體作為抗反射膜的顯示裝置及窗材由於入射光透過上述積層體時發生散射而造成透射光模糊，從而產生顯示品質降低的問題。
本發明是以如上所述的狀況為背景而成的，本發明的目的在於提供可透過1次成膜而製造具有2層的積層體，且用以獲得霧度值小的積層體的熱固性組成物。
本發明者為了解決上述問題點而進行了各種研究，結果發現透過對熱固性組成物(上述熱固性組成物包含使含氟自由基聚合性單體及含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體聚合而所得的含氟共聚物、含有芳香環的羧基化合物、含有芳香環的環狀醚化合物、以及溶劑)進行成膜而所得的硬化膜可達成上述目的，是可透過1次成膜而形成的具有2層的積層體，且成為霧度值小的積層體，從而完成本發明。
本發明具有以下的構成。
[1]一種熱固性組成物，其是包含使含氟自由基聚合性單體(a1)及含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)聚合而所得的含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)、含有芳香環的環狀醚化合物(C)、以及溶劑(D)的組成物，其特徵在於：相對于含氟自由基聚合性單體(a1)100重量份而言，含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)為2重量份~50重量份，相對于含有芳香環的羧基化合物(B)100重量份而言，含有芳香環的環 狀醚化合物(C)為10重量份~400重量份，相對于含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的合計100重量份而言，含氟共聚物(A)為20重量份~150重量份，溶劑(D)可溶解含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)。
[2]根據[1]所述的熱固性組成物，其特徵在於：含氟自由基聚合性單體(a1)是下述通式(1)所表示的化合物； (式(1)中，R1是氫或碳數為1~4的烷基；R2~R8分別獨立為氫或氟；n1及n3分別獨立為0~3的整數；n2及n4分別獨立為0~6的整數；R2、R3、R4、R5及R8中至少1個是氟)。
[3]根據[1]或[2]所述的熱固性組成物，其特徵在於：含氟自由基聚合性單體(a1)是選自(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯及(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯的1種以上。
[4]根據[1]~[3]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是下述通式(2)所表示的化合物；[化2] (式(2)中，R9是氫或碳數為1~4的烷基；R10~R12分別獨立為氫或碳數為1~4的烷基；n5為1~4的整數)。
[5]根據[1]~[4]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是選自(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基矽烷基)丙酯的1種以上。
[6]根據[1]~[5]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：含有芳香環的羧基化合物(B)是透過將四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)作為必須成分而使其反應所得的聚酯醯胺酸(Ba)，聚酯醯胺酸(Ba)是使X莫耳的四羧酸二酐(ba1)、Y莫耳的二胺(ba2)及Z莫耳的多元羥基化合物(ba3)在下述式(3)及式(4)的關係成立的比率下進行反應而獲得；0.2≦Z/Y≦8.0…(3)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(4)。
[7]根據[1]~[6]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：聚酯醯胺酸(Ba)具有下述通式(5)及通式(6)所表示的結構單元；[化3] (式(5)及式(6)中，R13是四羧酸二酐(ba1)殘基，R14是二胺(ba2)殘基，R15是多元羥基化合物(ba3)殘基)。
[8]根據[6]或[7]所述的熱固性組成物，其特徵在於：聚酯醯胺酸(Ba)是透過將四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)、多元羥基化合物(ba3)及1元醇(ba4)作為必須成分而使其反應所得的反應生成物。
[9]根據[6]~[8]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：四羧酸二酐(ba1)是選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)的1種以上。
[10]根據[6]~[9]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵 在於：二胺(ba2)是選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸的1種以上。
[11]根據[6]~[10]中任一項所述的熱固性組成物，其特 徵在於：多元羥基化合物(ba3)是選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇的1種以上。
[12]根據[6]~[11]中任一項所述的熱固性組成物，其特 徵在於：1元醇(ba4)是選自異丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane)的1種以上。
[13]根據[6]~[12]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：聚酯醯胺酸(Ba)是進一步使苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)反應而所得的聚酯醯胺酸。
[14]根據[6]~[13]中任一項所述的熱固性組成物，其特 徵在於：聚酯醯胺酸(Ba)的重量平均分子量為1,000~50,000。
[15]根據[1]~[5]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵 在於：含有芳香環的羧基化合物(B)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)聚合而所得的共聚物(Bb)，且相對於(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)為100重量份~1,900重量份。
[16]根據[15]所述的熱固性組成物，其特徵在於：含有 芳香環的自由基聚合性單體(bb2)是選自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基馬來醯亞胺的1種以上。
[17]根據[15]或[16]所述的熱固性組成物，其特徵在於： 共聚物(Bb)的重量平均分子量為1,000~100,000。
[18]根據[1]~[17]中任一項所述的熱固性組成物，其特 徵在於：含有芳香環的環狀醚化合物(C)是具有下述通式(7)所表示的結構，且每1分子中具有至少2個環氧基的苯基縮水甘油醚(glycidyl phenyl ether)型多官能環氧化合物(Ca)；[化4] (式(7)中，R16是氫或甲基)。
[19]根據[18]所述的熱固性組成物，其特徵在於：苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)是選自雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1種以上。
[20]根據[1]~[17]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：含有芳香環的環狀醚化合物(C)是使含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)聚合而所得的共聚物(Cb)，相對於含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)100重量份而言，含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)為25重量份~900重量份。
[21]根據[20]所述的熱固性組成物，其特徵在於：含有 環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)是選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧環丁烷基甲酯的1種以上。
[22]根據[20]或[21]所述的熱固性組成物，其特徵在於： 含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)是選自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基馬來醯亞胺的1種以上。
[23]根據[20]~[22]中任一項所述的熱固性組成物，其特 徵在於：共聚物(Cb)的重量平均分子量為1,000~100,000。
[24]根據[1]~[23]中任一項所述的熱固性組成物，其特徵在於：含氟自由基聚合性單體(a1)為甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯，含有芳香環的羧基化合物(B)是選自聚酯醯胺酸(Ba)及共聚物(Bb)的1種以上，含有芳香環的環狀醚化合物(C)是選自苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)及共聚物(Cb)的1種以上。
[25]根據[24]所述的熱固性組成物，其特徵在於：含氟自由基聚合性單體(a1)是甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯，含有芳香環的羧基化合物(B)是聚酯醯胺酸(Ba)，四羧酸酐(ba1)是3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐，二胺(ba2)是3,3'-二胺基二苯基碸，多元羥基化合物(ba3)是1,4-丁二醇，1元醇(ba4)是苯甲醇，含有芳香環的環狀醚化合物(C)是2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、或2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
[26]一種積層體，其特徵在於：其是透過根據[1]~[25] 中任一項所述的熱固性組成物的成膜而獲得，包含低折射率層及高折射率層的2層結構。
[27]一種基板，其特徵在於：其包含抗反射膜，上述抗 反射膜包含根據[26]所述的積層體。
[28]一種膜，其特徵在於：其包含抗反射膜，上述抗反射膜包含根據[26]所述的積層體。
[29]一種顯示元件，其特徵在於：其包含根據[26]所述的積層體。
[30]一種窗材，其特徵在於：其包含根據[26]所述的積層體。
本說明書中，所謂“成膜”是表示“塗佈、乾燥及硬化”。所謂“1次成膜”是表示“1次塗佈、1次乾燥、及1次硬化”。所謂“2層”是表示“2個層”。
本說明書中，所謂“折射率”，若無特別說明則表示“光的波長為589nm的情況下的折射率”。
本說明書中，所謂“欲控制反射率的光的波長區域”並不限定於可見區域，是包含紫外及紅外等波長區域的波長區域中的以控制反射率為目的的光的波長區域。例如，在後述的實施例中，表示光的波長為380nm~780nm的可見區域。
本說明書中，所謂“低折射率層”是表示“折射率比基材小的層”。例如，在後述的實施例中表示折射率為1.20~1.50的層。
本說明書中，所謂高折射率層是表示折射率比基材大的層。例如，在後述的實施例中表示折射率為1.53~1.80的層。
本說明書中，所謂抗反射膜是表示透過成膜在基材上而與基材單獨相比而言可減小反射率的膜。
本說明書中，所謂反射率減低效果是表示透過將硬化膜成膜在基材上而與基材單獨相比而言使反射率變小的效果。本說 明書中，所謂反射減低特性是表示透過成膜在基材上而與基材單獨相比而言可使反射率變小的膜的特性。反射率越變小則表示反射率減低特性越良好。
本說明書中，為了表示丙烯酸與甲基丙烯酸的其中一方或兩者，有時記為“(甲基)丙烯酸”。而且，為了表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的其中一方或兩者，有時也同樣地記為“(甲基)丙烯酸酯”。
利用本發明的熱固性組成物而獲得透過1次成膜而具有2層，霧度值小的積層體。
圖1是表示本發明的實施例的硬化膜的圖(相片)。
圖2是表示比較例的硬化膜的圖(相片)。
<1.本發明的熱固性組成物>
本發明的熱固性組成物含有：含氟自由基聚合性單體(a1)及含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)的含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)、含有芳香環的環狀醚化合物(C)、以及溶劑(D)。含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)、含有芳香環的環狀醚化合物(C)及溶劑(D)可分別為1種也可以是2種以上。
至於含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀 醚化合物(C)的量，自形成上述積層體的2層分離性及霧度特性良好的積層體的觀點考慮，相對于含有芳香環的羧基化合物(B)100重量份而言，含有芳香環的環狀醚化合物(C)為10重量份~400重量份，更佳為20重量份~200重量份。
至於含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)及 含有芳香環的環狀醚化合物(C)的量，自形成適於用以提高上述積層體的在欲控制反射率的光的波長區域的反射率減低效果的膜厚的觀點考慮，相對于含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的合計100重量份而言，含氟共聚物(A)為20重量份~150重量份，更佳為40重量份~100重量份。
<1-1.含氟共聚物(A)>
本發明的含氟共聚物(A)是使含氟自由基聚合性單體(a1)及含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)聚合而所得的共聚物。
<1-1-1.含氟自由基聚合性單體(a1)>
在上述含氟共聚物(A)中，含氟自由基聚合性單體(a1)可為1種也可以是2種以上。
上述含氟自由基聚合性單體(a1)是下述通式(1)所表示的化合物。
[化5] (式(1)中，R1是氫或碳數為1~4的烷基；R2~R8分別獨立為氫或氟；n1及n3分別獨立為0~3的整數；n2及n4分別獨立為0~6的整數；R2、R3、R4、R5及R8中至少1個是氟)上述式(1)中，R1較佳為氫或甲基，n1及n3較佳的是分別獨立為0~2；n2及n4較佳的是分別獨立為0、1、2、4或6；較佳為R2、R3、R4、R5及R8中的3個~12個為氟。
本發明中所使用的含氟自由基聚合性單體(a1)例如可列舉(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、及(甲基)丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯。
該些中較佳為與含有芳香環的羧基化合物(B)的相溶性良好，且可提供2層分離性良好的熱固性組成物的(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。
<1-1-2.含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)>
在上述含氟共聚物(A)中，含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)可為1種也可以是2種以上。
上述含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是下述通式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R9是氫或碳數為1~4的烷基；R10~R12分別獨立為氫或碳數為1~4的烷基；n5為1~4的整數)
式(2)中，R9較佳為氫或甲基；R10~R12分別獨立較佳為氫或碳數為1或2的烷基；n5較佳為3。
至於含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)的添加量，自上述積層體的低折射率層的折射率控制及上述積層體的耐化學品性的觀點考慮，相對於含氟自由基聚合性單體(a1)100重量份而言，含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)為2重量份~50重量份，更佳為5重量份~20重量份。
含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)例如可列舉(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三丙氧基矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三異丙氧基矽烷基)丙酯、及(甲基)丙烯酸-3-(三丁氧基矽烷基)丙酯。
該些中較佳為提供耐化學品性良好的熱固性組成物的(甲 基)丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基矽烷基)丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯。
<1-2.含有芳香環的羧基化合物(B)>
含有芳香環的羧基化合物(B)是在化合物中具有芳香環及羧基的化合物。含有芳香環的羧基化合物(B)的種類並無特別限定，透光性良好，且容易獲得的含有芳香環的羧基化合物(B)例如可列舉透過將四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)作為必須成分而使其反應所得的聚酯醯胺酸(Ba)、以及(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)的共聚物(Bb)。
<1-2-1.聚酯醯胺酸(Ba)>
上述聚酯醯胺酸(Ba)可透過將四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)作為必須成分而使其反應獲得。
使(ba1)、(ba2)及(ba3)反應時的各化合物的莫耳比如後述的聚酯醯胺酸(Ba)的製造方法所記載。
<1-2-1-1.四羧酸二酐(ba1)>
上述四羧酸二酐(ba1)是具有芳香環的四羧酸二酐(ba1)。四羧酸二酐(ba1)例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司製造)。
該些中較佳為可提供透光性良好的聚酯醯胺酸(Ba)的3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司製造)，特佳為3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐。
<1-2-1-2.二胺(ba2)>
二胺(ba2)例如可列舉4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
該些中較佳為可提供透光性良好的聚酯醯胺酸(Ba)的 3,3'-二胺基二苯基碸、及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，特佳為3,3'-二胺基二苯基碸。
<1-2-1-3.多元羥基化合物(ba3)>
上述多元羥基化合物(ba3)例如可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10- 癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、雙酚A、雙酚S、雙酚F、二乙醇胺、及三乙醇胺。
該些中較佳為在聚酯醯胺酸(Ba)的聚合反應中所使用 的溶劑(ba6)中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、及1,8-辛二醇，特佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、及1,6-己二醇。
<1-2-1-4.1元醇(ba4)>
在本發明中，在製造聚酯醯胺酸(Ba)時，可使用1元醇(ba4)。1元醇(ba4)例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、苯酚(phenol)、冰片(borneol)、麥芽酚(maltol)、芳樟醇(linalool)、松油醇、二甲基苄基甲醇(dimethylbenzyl carbinol)、及3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷。
該些中較佳為異丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羥 基乙酯、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷。若考慮與使用該些而所得的聚酯醯胺酸(Ba)、含氟共聚物(A)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的相溶性、及最終製品的熱固性組成物的反射率的減低性，1元醇更佳使用苯甲醇。
<1-2-1-5.苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)>
而且，可在本發明中使用的聚酯醯胺酸(Ba)還可以添加具有3個以上酸酐基的化合物而進行合成反應。具有3個以上酸酐 基的化合物例如可列舉苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)。關於構成苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)的各成分的比率，苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為0.5~4，較佳為1~3，具體而言更佳為約1、約2或約3，進一步較佳為約1或約2，特佳為約1。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)例如可列舉SMA3000P、SMA2000P及SMA1000P(均為商品名、川原油化股份有限公司製造)的市售品。
該些中特佳耐熱性及耐鹼性良好的SMA1000P。
<1-2-2.共聚物(Bb)>
可在本發明中使用的共聚物(Bb)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)聚合而所得的共聚物。
<1-2-2-1.含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)>
含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)是在1分子中含有至少1個芳香環，且含有至少1個自由基聚合性基的化合物。
至於含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)的添加量， 自上述積層體的高折射率層的折射率控制及上述積層體的耐化學品性的觀點考慮，相對於(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)較佳為100重量份~1900重量份，更佳為150重量份~900重量份。
含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)例如可列舉含有 乙烯基系芳香環的自由基聚合性單體、及含有馬來醯亞胺系芳香環的自由基聚合性單體。
含有乙烯基系芳香環的自由基聚合性單體例如可列舉(甲 基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯、及3,5-二甲氧基-4-乙烯基苯甲酸乙酯。含有馬來醯亞胺系芳香環的自由基聚合性單體例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、及N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺。
該些中較佳為可提供塗佈後的膜厚均一性及2層分離性變良好的熱固性組成物的(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、及N-苯基馬來醯亞胺，特佳為(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基馬來醯亞胺。
<1-3.含有芳香環的環狀醚化合物(C)>
本發明的含有芳香環的環狀醚化合物(C)是在化合物中具有芳香環及環狀醚的化合物。含有芳香環的環狀醚化合物(C)的種類並無特別限制，容易獲得的含有芳香環的環狀醚化合物(C)例如可列舉苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)、以及含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)的共聚物(Cb)。
<1-3-1.苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)>
苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)是具有下述通式(7)所表示的結構，且在每1分子中具有至少2個環氧基的化合物。
(式(7)中，R16是氫或甲基。)
苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)例如可列舉雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。
該些中較佳為可提供上述積層體的高折射率層的折射率控制容易，且上述積層體的耐化學品性良好的熱固性組成物的雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷，特佳為2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷。而且，該些苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)可使用如下所述的市售品。
雙酚A型環氧化合物例如可列舉jER 828、1004、1009(商品名、三菱化學股份有限公司製造)；雙酚F型環氧化合物例 如可列舉jER 806、4005P(商品名、三菱化學股份有限公司製造)；苯酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉EPPN-201(商品名、日本化藥股份有限公司製造)、jER 152、154(商品名、三菱化學股份有限公司製造)；甲酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉EOCN-102S、103S、104S、1020(商品名、日本化藥股份有限公司製造)；雙酚A酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉jER 157S65、157S70(商品名、三菱化學股份有限公司製造)；2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷例如可列舉Tecmoa VG3101L(商品名、普林特克(PRINTECH)股份有限公司製造)。
<1-3-2.共聚物(Cb)>
可在本發明中使用的共聚物(Cb)是使含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)聚合而所得的共聚物。
<1-3-2-1.含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)>
含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)是在1分子中含有至少1個環狀醚，且含有至少1個自由基聚合性基的化合物。
含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧環丁烷基甲酯。
該些中較佳為可提供上述積層體的耐化學品性良好的熱 固性組成物的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧環丁烷基甲酯，特佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
<1-3-2-2.含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)>
含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)是選自含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)的1種以上。
至於含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)的添加量， 自上述積層體的高折射率層的折射率控制及上述積層體的耐化學品性的觀點考慮，相對於含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)100重量份而言，含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)較佳為25重量份~900重量份，更佳為40重量份~400重量份。
<1-4.溶劑(D)>
溶劑(D)是溶解含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的溶劑。溶劑可為1種單獨溶劑也可以是2種以上的混合溶劑，在為2種以上的混合溶劑的情況下，混合溶劑若為溶解含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的混合溶劑即可。
而且，溶劑(D)較佳的是沸點為100℃~300℃的化合 物。沸點為100℃~300℃的溶劑(D)例如可列舉乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、 2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、或N,N-二甲基乙醯胺等。
溶劑(D)也可以是含有20重量%以上該些沸點為100℃~300℃的溶劑的混合溶劑。混合溶劑中的沸點為100℃~300℃的溶劑以外的溶劑可使用公知的溶劑的1種或2種以上。
溶劑(D)若為選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯的至少1種，則自提高熱固性組成物的塗佈均一性及2層分離性的觀點考慮而更佳。 另外，溶劑(D)若為選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙基醚的1種以上，則自提高熱固性組成物的塗佈均一性的觀點及對人體的安全性的觀點考慮 而進一步更佳。
溶劑(D)較佳為以如下方式而進行調配：在本發明的熱 固性組成物中，作為固體成分的含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)總量成為1重量%~20重量%。
<1-5.添加劑(E)>
自使塗佈均一性、密接性、穩定性等本發明的熱固性組成物的特性提高的觀點考慮，本發明的熱固性組成物還可以包含添加劑(E)。添加物(E)例如可列舉丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺系或胺基甲酸酯系的高分子分散劑，陰離子系、陽離子系、非離子系或氟系的表面活性劑，矽聚合物系塗佈性促進劑，矽烷系偶聯劑及鋁系偶聯劑等密接性促進劑，烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑，聚丙烯酸鈉等凝聚抑制劑、含有芳香環的環狀醚(C)以外的環氧化合物，三聚氰胺化合物或雙疊氮化物(bisazide)等熱交聯劑，有機羧酸、酚化合物等環氧硬化劑，以及受阻系酚等抗氧化劑。在添加添加劑(E)的情況下，添加量設為不損及本發明的目的的範圍，相對於含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的合計100重量份而言，添加劑(E)的添加量較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
作為添加劑(E)，例如密接性促進劑可列舉作為矽烷系 偶聯劑的3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，作為鋁系偶聯劑的乙醯基烷氧基二異丙醇鋁，以及作為鈦酸酯系 偶聯劑的四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯
例如，表面活性劑可列舉Polyflow No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(均為商品名、共榮社化學股份有限公司)、Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(均為商品名、日本畢克化學股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均為商品名、信越化學工業股份有限公司)、Surflon S-611、Surflon SC-101、Surflon KH-40(均為商品名、AGC清美化學股份有限公司)、Ftergent 222F、Ftergent 251、FTX-218(均為商品名、尼奧斯(NEOS)股份有限公司)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(均為商品名、三菱綜合材料股份有限公司)、Megafac F-171、Megafac F-177、Megafac F-475、Megafac R-08、Megafac R-30(均為商品名、迪愛生(DIC)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜堿、氟烷磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、及烷基二苯醚二磺酸鹽。
受阻系酚抗氧化劑使用如在酚的OH的鄰位具有叔丁 基，進一步還可以具有烷基等取代基的化合物、及經由對位的二價有機基而在對位鍵結的上述化合物的2聚物~4聚物這樣的公知的化合物。市售品例如可列舉Adekastab AO-60(商品名、艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)。
該些添加劑(E)中，若添加選自3-縮水甘油氧基丙基二 甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶聯劑中的1種以上，則自使積層體的密接性提高的觀點考慮而較佳。
<1-6.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的製造方法>
含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合方法並無特別限定，較佳為在使用溶劑的溶液中的自由基聚合。聚合溫度若為自所使用的聚合引發劑充分地產生自由基的溫度，則並無特別限定，通常為50℃~150℃的範圍。聚合時間並無特別限定，通常為1小時~24小時的範圍。而且，該聚合可在加壓、減壓或大氣壓的任意壓力下進行。
<1-6-1.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合反應中所使用的溶劑>
含氟共聚物(A)的聚合反應中所使用的溶劑(a3)較佳為溶解所使用的含氟自由基聚合性單體(a1)、含有烷氧基矽烷的自 由基聚合性單體(a2)、及所生成的含氟共聚物(A)的溶劑。共聚物(Bb)的聚合反應中所使用的溶劑(bb3)較佳為溶解所使用的(甲基)丙烯酸(bb1)、含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)、及所生成的共聚物(Bb)的溶劑。共聚物(Cb)的聚合反應中所使用的溶劑(cb3)較佳為溶解所使用的含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)、含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)、及所生成的共聚物(Cb)的溶劑。
溶劑(a3)、溶劑(bb3)及溶劑(cb3)例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及N,N-二甲基甲醯胺。上述溶劑可為該些的1種，也可以是該些的2種以上的混合物。
該些中較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
<1-6-2.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合反應中所使用的聚合引發劑>
在含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的聚合中可使用公知的聚合引發劑。含氟共聚物(A)的聚合中所使用的聚合引發劑(a4)、共聚物(Bb)的聚合中所使用的聚合引發劑(bb4)、及共聚物(Cb)的聚合中所使用的聚合引發劑(cb4)可列舉由於熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)等偶氮系引發劑、及過氧化苯甲醯等過氧化物系引發劑。在上述 自由基聚合反應中，為了調節所生成的含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的分子量，還可以適量添加巰基乙酸等鏈轉移劑。
<1-6-3.含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的重量平均分子量>
所得的含氟共聚物(A)、共聚物(Bb)及共聚物(Cb)的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~20,000。若為該些範圍，則塗佈後的膜厚均一性及2層分離性變良好。
本說明書中的重量平均分子量是利用GPC法(管柱溫度：35℃、流速：1mL/min)而求出的聚苯乙烯換算的值。標準聚苯乙烯使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造的Agilent S-M2-10聚苯乙烯校準試劑盒PL2010-0102(商品名))，管柱使用PLgel MIXED-D(商品名、安捷倫科技股份有限公司製造)，流動相使用THF而可進行測定。另外，本說明書中的市售品的重量平均分子量是目錄記載值。
<1-7.聚酯醯胺酸(Ba)的製造方法>
上述聚酯醯胺酸(Ba)的製造方法是使四羧酸二酐(ba1)X莫耳、二胺(ba2)Y莫耳、及多元羥基化合物(ba3)Z莫耳在溶劑(ba6)中反應。此時，X、Y及Z較佳為該些之間確定為下述式(1)及式(2)的關係成立的比例。若為該範圍，則聚酯醯胺酸(Ba)在溶劑(ba6)中的溶解性高，因此組成物的塗佈性提高，其結果可獲得2層分離性優異的積層體。
0.2≦Z/Y≦8.0…(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(2)
(1)式的關係較佳為0.7≦Z/Y≦7.0，更佳為1.3≦Z/Y≦7.0。而且，(2)式的關係較佳為0.5≦(Y+Z)/X≦1.2，更佳為0.7≦(Y+Z)/X≦1.0。
在上述聚酯醯胺酸(Ba)在分子末端具有酸酐基的情況下，可視需要添加上述1元醇(ba4)而使其反應。透過添加1元醇(ba4)進行反應而所得的聚酯醯胺酸(Ba)可改善含氟共聚物(A)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的相溶性，且改善包含該些化合物的本發明的熱硬化性組成物的塗佈性。
若相對於四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)的合計100重量份而使用100重量份以上的反應溶劑，則反應可順利地進行，因此較佳。反應可在40℃~200℃下使其反應0.2小時~20小時。1元醇可在反應的任意時間點而添加。
反應原料在反應系統中的添加順序並無特別限定。亦即，可使用：將四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)同時加入至反應溶劑中的方法；使二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)溶解於反應溶劑中之後，添加四羧酸二酐(ba1)的方法；使四羧酸二酐(ba1)與多元羥基化合物(ba3)預先反應後，在其反應生成物中添加二胺(ba2)的方法；或使四羧酸二酐(ba1)與二胺(ba2)預先反應後，在其反應生成物中添加多元羥基化合物(ba3)的方法等任意方法。
如上所述而合成的聚酯醯胺酸(Ba)較佳為包含含有下述通式(5)及通式(6)的結構單元，其末端為源自作為原料的四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)或多元羥基化合物(ba3)的酸 酐基、胺基或羥基，或者該些化合物以外的添加物構成其末端。在通式(5)及通式(6)中，R13是四羧酸二酐(ba1)殘基，較佳為碳數為2~30的有機基。R14是二胺(ba2)殘基，較佳為碳數為2~30的有機基。R15是多元羥基化合物(ba3)殘基，較佳為碳數為2~20的有機基。
另外，此處所謂殘基是指由於(ba1)及(ba2)的醯胺化反應、以及(ba1)及(ba3)的酯化反應而產生的殘基。
<1-7-1.聚酯醯胺酸(Ba)的聚合反應中所使用的溶劑(ba6)>
用以獲得聚酯醯胺酸(Ba)的聚合反應中所使用的溶劑(ba6)例如可列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、及N,N-二甲基乙醯胺。
該些中較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
上述聚合反應中所使用的溶劑(ba6)可單獨使用、或者 製成2種以上的混合溶劑而使用。而且，若為30重量%以下的比例，則除上述溶劑以外可混合其他溶劑而使用。
<1-7-2.聚酯醯胺酸(Ba)的重量平均分子量>
所得的聚酯醯胺酸(Ba)的重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為3,000~20,000。若為該些範圍，則塗佈後的膜厚均一性及2層分離性變良好。
<1-8.含氟共聚物(A)、聚酯醯胺酸(Ba)、共聚物(Bb)、共聚物(Cb)及熱固性組成物的保存>
含氟共聚物(A)、聚酯醯胺酸(Ba)、共聚物(Bb)、共聚物(Cb)及熱固性組成物若在溫度為-30℃~25℃的範圍內遮光保存，則組成物的經時穩定性變良好而較佳。保存溫度若為-20℃~10℃，則無析出物而進一步較佳。
<1-9.熱固性組成物的效果>
至於本發明的熱固性組成物，關於使其硬化而所得的硬化膜，例如具有對於硬化膜所通常要求的良好的反射率減低性、高透光性、低霧度性、高耐化學品性、與基底的高密接性等各種特性。
本發明的熱固性組成物可透過1次成膜而製成低折射率層與高折射率層的2層結構的積層體。且透過上述熱固性組成物的1次成膜而所得的積層體具有低霧度性。因此，本發明的熱固性組成物可將使用其而所得的積層體的製造步驟簡易化，且獲得顯示裝置或窗材的品質提高的效果。
<2.本發明的積層體>
本發明的積層體是透過對本發明的熱固性組成物進行1次成 膜而所得的積層體。本發明的熱固性組成物適於形成霧度值小的積層體，積層體的用途較佳為抗反射膜。
透過對本發明的熱固性組成物進行1次成膜而所得的積層體可利用在抗蝕劑區域中形成聚合物膜的通常方法而形成，例如可如下所述地形成。
認為透過1次成膜而獲得具有折射率不同的2層結構的積層體的原因在於：在熱固性組成物的溶液中溶解有所有成分者，隨著溶劑的蒸餾除去，源自含氟共聚物(A)的成分以及源自含有芳香環的羧基化合物(B)及含有芳香環的環狀醚化合物(C)的成分由於表面自由能的不同而分開，形成以各個成分為主成分的層。
1)塗膜的形成
首先，用旋塗、輥塗、狹縫塗佈等公知的方法將本發明的熱固性組成物塗佈於玻璃等基板上，形成塗膜。其次，在加熱板或烘箱中使基板上的熱固性組成物的塗膜乾燥。通常在60℃~150℃下進行1分鐘~10分鐘的乾燥。基板例如可列舉白板玻璃、青板玻璃、二氧化矽塗層青板玻璃等透明玻璃基板，聚碳酸酯、聚醚碸、聚酯、丙烯酸系聚合物、氯乙烯聚合物、芳香族聚醯胺聚合物、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等合成聚合物制薄板、膜或基板，鋁板、銅板、鎳板、不銹鋼板等金屬基板，其它陶瓷板、具有光電轉換元件的半導體基板。可根據需要對該些基板進行矽烷偶聯劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等預處理。
2)煅燒
基板上的上述膜於最後在100℃~250℃下進行10分鐘~120 分鐘的煅燒。
如上所述而所得的所期望的積層體還可以在積層體上形成新的膜。新的膜可以是透過本發明的熱固性組成物的成膜而所得的膜，也可以是其他膜。
亦即，本發明的積層體可以是透過對本發明的熱固性組成物進行成膜而所得的膜其本身，也可以如上所述地進一步積層(laminate)其他膜。該積層體由於耐化學品性，因此在積層體上形成新的膜時，形成新的膜的材料中所含的溶劑並不溶解積層體，可保持高的透光性。
本發明的基板是如下的基板：成為上述基材的基板具有透過對本發明的熱固性組成物進行成膜而所得的積層體。由於本發明的積層體的存在，本發明的基板具有優異的抗反射功能。
本發明的膜可以是透過對本發明的熱固性組成物進行成膜而所得的積層體其本身，也可以在該積層體上進一步積層其他膜。本發明的膜包含抗反射功能優異的本發明的積層體，因此具有優異的抗反射功能。
<3.本發明的顯示裝置>
本發明的顯示裝置包含前述的本發明的積層體。本發明的顯示裝置可使用公知的顯示方式。例如上述積層體可用于顯像管顯示器、液晶顯示器及有機電致發光(Electro-Luminescence，EL)顯示器等中。例如可透過在上述顯示裝置表面的基板或膜上形成本發明的積層體、或將形成有本發明的積層體的基板或膜用作基板表面而製作。
如上所述，本發明的顯示裝置可設為包含由前述熱固性 組成物所形成的、具有優異的反射率減低性及低霧度性的抗反射膜的顯示裝置。另外，關於該顯示裝置中所使用的顯示方式、表面的基板或膜的種類，並無特別限定。
本發明的顯示裝置包含使用前述熱固性組成物而所得 的、作為視認性提高用抗反射膜的反射率減低性及低霧度性優異的積層體，因此顯示出高的顯示品質。
<4.本發明的窗材>
本發明的窗材包含前述本發明的積層體。本發明的窗材可使用公知的窗材用基材。例如上述積層體可用於高層樓房及住宅等的建築用窗材、店鋪及自動販賣機等的顯示用窗材、以及車輛用窗材等。例如可透過在用作上述窗材用基材的基板或膜上形成本發明的積層體而製作。
如上所述，本發明的窗材可設為包含由前述熱固性組成 物所形成的、具有優異的反射率減低性及低霧度性的抗反射膜的窗材。另外，關於該窗材用基材中所使用的基板或膜的種類，並無特別限定。
本發明的窗材包含使用前述熱固性組成物而所得的、作 為視認性提高用抗反射膜的反射率減低性及低霧度性優異的積層體，因此顯示出高的顯示品質。
[實施例]
以下，透過實施例對本發明進一步加以說明，但本發明並不限定於該些實施例。
按照每種成分而預先記載合成例、比較合成例、參考例、實施例及比較例中所使用的化合物。
含氟自由基聚合性單體(a1)：
a1-1：甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯
a1-2：甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯
a1-3：甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯
比較例用自由基聚合性單體(a1')：
a1'-4：甲基丙烯酸甲酯
含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)：
a2-1：甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯
聚合反應中所使用的溶劑(a3)：
a3-1：丙二醇單甲醚(以下略記為“PGME”)
聚合引發劑(a4)：
a4-1：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
四羧酸二酐(ba1)：
ba1-1：3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(以下略記為“ODPA”)二胺(ba2)：
ba2-1：3,3'-二胺基二苯基碸
多元羥基化合物(ba3)：
ba3-1：1,4-丁二醇
1元醇(ba4)：
ba4-1：苯甲醇
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)：
ba5-1：SMA-1000P(商品名；苯乙烯-馬來酸酐共聚物、川原油化股份有限公司製造)
聚合反應中所使用的溶劑(ba6)：
ba6-1：3-甲氧基丙酸甲酯(以下略記為“MMP”)
ba6-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(以下略記為“PGMEA”)
(甲基)丙烯酸(bb1)：
bb1-1：甲基丙烯酸
含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)：
bb2-1：甲基丙烯酸苄基酯
bb2-2：N-苯基馬來醯亞胺
聚合反應中所使用的溶劑(bb3)：
bb3-1：PGME
聚合引發劑(bb4)：
bb4-1：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)：
Ca-1：Tecmoa VG3101L(商品名、普林特克股份有限公司製造)
Ca-2：157S70(商品名、三菱化學股份有限公司製造)
含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)：
cb1-1：甲基丙烯酸縮水甘油酯
cb1-2：甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧環丁烷基甲酯
含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)：
cb2-1：甲基丙烯酸苄基酯
聚合反應中所使用的溶劑(cb3)：
cb3-1：PGME
聚合引發劑(cb4)：
cb4-1：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
溶劑(D)：
D-1：PGME
D-2：MMP
D-3：PGMEA
添加劑(E)：
E-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名Sila-Ace S-510、捷恩智(JNC)股份有限公司製造)
E-2：Surflon S-611(商品名、AGC清美化學股份有限公司製造)
比較例用微粒子分散溶液(Z)：
Z-1：ZRPGM 30WT%-N10(CIK納米技術股份有限公司製造、氧化鋯微粒子分散溶液、溶劑為PGME、固體成分濃度為30重量%)
在以下合成例、比較合成例、參考例、實施例及比較例中，略稱存在基於上述將含氟自由基聚合性單體(a1)記為“a1”等的情況，存在將甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯記為“a1-1”等的情況。
[合成例1]含氟共聚物(A-1)的合成
在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的500mL的4口燒瓶中，以下述的重量裝入作為含氟自由基聚合性單體(a1)的甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(a1-1)、作為含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)的甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(a2-1)、作為聚合反應中所使用的溶劑(a3)的PGME(a3-1)、及作為聚合引發劑(a4)的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(a4-1)， 在90℃的聚合溫度下進行4小時加熱而進行聚合。
a1：a1-1(90.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
將反應液冷卻至室溫，獲得含氟共聚物(A-1)的40重量%溶液。對溶液的一部分進行取樣，用GPC分析測定重量平均分子量。其結果，重量平均分子量為5,900。
[合成例2]含氟共聚物(A-2)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
a1：a1-1(80.00g)
a2：a2-1(20.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的含氟共聚物(A-2)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為5,500。
[合成例3]含氟共聚物(A-3)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
a1：a1-1(70.00g)、a1-2(20.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的含氟共聚物(A-3)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為5,400。
[合成例4]含氟共聚物(A-4)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
a1：a1-1(70.00g)、a1-3(20.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的含氟共聚物(A-3)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為5,300。
[合成例5]比較例用含氟共聚物(A'-5)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
a1：a1-1(100.00g)
a2：無
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的比較例用含氟共聚物(A'-5)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為5,500。
[合成例6]比較例用含氟共聚物(A'-6)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
a1：a1'-4(90.00g)
a2：a2-1(10.00g)
a3：a3-1(150.00g)
a4：a4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的比較例用含氟共聚物 (A'-6)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為6,400。
[合成例7]聚酯醯胺酸(Ba-1)的合成
在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1,000mL的4口燒瓶中裝入作為聚合反應中所使用的溶劑(ba6)的進行了脫水純化的MMP(ba6-1)446.96g、作為多元羥基化合物(ba3)的1,4-丁二醇(ba3-1)31.93g、作為1元醇(ba4)的苯甲醇(ba4-1)25.54g、及作為四羧酸二酐(ba1)的ODPA(ba1-1)183.20g，在乾燥氮氣流下、130℃下進行3小時的攪拌。其後，將反應液冷卻至25℃，投入作為二胺(ba2)的DDS(ba2-1)29.33g、及MMP(ba6-1)183.04g，在20℃~30℃下進行2小時的攪拌後，在115℃下進行1小時的攪拌，冷卻至30℃以下，由此而獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(Ba-1)的30重量%溶液。而且，透過GPC而測定的重量平均分子量為4,200。
[合成例8]聚酯醯胺酸(Ba-2)的合成
在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1,000mL的4口燒瓶中裝入作為聚合反應中所使用的溶劑(ba6)的進行了脫水純化的PGMEA(ba6-2)600.32g、作為四羧酸二酐(ba1)的ODPA(ba1-1)47.68g、作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)的SMA1000P(ba5-1)144.97g、作為1元醇(ba4)的苯甲醇(ba4-1)55.40g、及作為多元羥基化合物(ba3)的1,4-丁二醇(ba3-1)9.23g，在乾燥氮氣流下、130℃下進行3小時的攪拌。其後，將反應液冷卻至25℃，投入作為二胺(ba2)的DDS(ba2-1)12.72g、及PGMEA(ba6-2)29.68g，在20℃~30℃下進行2小時的攪拌 後，在115℃下進行1小時的攪拌，冷卻至30℃以下，由此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(Ba-2)的30重量%溶液。透過GPC而測定的重量平均分子量為21,000。
[合成例9]含氟共聚物(Bb-1)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
bb1：bb1-1(20.00g)
bb2：bb2-1(80.00g)
bb3：bb3-1(150.00g)
bb4：bb4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的含氟共聚物(Bb-1)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為6,800。
[合成例10]含氟共聚物(Bb-2)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
bb1：bb1-1(20.00g)
bb2：bb2-1(60.00g)、bb2-2(20.00g)
bb3：bb3-1(150.00g)
bb4：bb4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的含氟共聚物(Bb-2)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為5,900。
[合成例11]含氟共聚物(Cb-1)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
cb1：cb1-1(50.00g)
cb2：cb2-1(50.00g)
cb3：cb3-1(150.00g)
cb4：cb4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的含氟共聚物(Cb-1)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為5,800。
[合成例12]含氟共聚物(Cb-2)的合成
與合成例1同樣地以下述重量裝入下述成分而進行聚合。
cb1：cb1-2(50.00g)
cb2：cb2-1(50.00g)
cb3：cb3-1(150.00g)
cb4：cb4-1(5.00g)
進行與合成例1同樣的處理，所得的含氟共聚物(Cb-2)的40重量%溶液的透過GPC分析而求出的重量平均分子量為5,900。
[參考例1]
對附有攪拌翼的200mL的可分離式燒瓶進行氮氣置換，在該燒瓶中以下述重量裝入合成例1中所得的含氟共聚物(A-1)的40重量%溶液、PGME及MMP，在室溫下進行5hr的攪拌而使其均一地溶解。其次，用孔徑為0.2μm的膜濾器進行過濾而製備塗佈液。其次，將該塗佈液以1,000rpm、10秒鐘的條件而旋塗於玻璃基板上，然後在加熱板上以80℃進行3分鐘的預烘烤，使塗佈液 乾燥而形成塗膜。其後，使用烘箱而在230℃下進行30分鐘的加熱，由此使塗膜硬化而獲得膜厚為178nm的硬化膜。
關於如上所述而所得的硬化膜，測定膜厚及折射率。將該些的測定結果示於表2中。
[膜厚及折射率的測定方法]
使用反射分光膜厚計FE-3000(大塚電子股份有限公司製造)測定附有硬化膜的玻璃基板上的硬化膜的反射率。測定波長範圍為380nm~780nm，根據反射率的干涉光譜對柯西(nk-Cauchy)的理論公式進行擬合(fitting)而求出膜厚及折射率的值。
[參考例2]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例3]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
含氟共聚物(A-3)的40重量%溶液 15.00g
[參考例4]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例5]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例6]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例7]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例8]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例9]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例10]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例11]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例12]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例13]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例14]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
聚酯醯胺酸(Ba-1)的30重量%溶液 8.00g
[參考例15]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例16]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
Surflon S-611 0.06g
[參考例17]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例18]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例19]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2 中。
[參考例20]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[參考例21]
以下述重量裝入下述原料，用與參考例1同樣的方法進行製備，與參考例1同樣地測定膜厚及折射率。將測定結果示於表2中。
[實施例1]
對附有攪拌翼的200mL的可分離式燒瓶進行氮氣置換，在該燒瓶中以下述重量裝入合成例1中所得的含氟共聚物(A-1)的40重量%溶液、合成例7中所得的聚酯醯胺酸(Ba-1)的30重量%溶液、Tecmoa VG3101L、PGME、MMP及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷而在室溫下進行5hr的攪拌，使其均一地溶解。其次，用孔徑為0.2μm的膜濾器進行過濾而製備塗佈液。其次，將該塗佈液以350rpm、10秒鐘的條件而旋塗於玻璃基板上，然後在加熱板上、80℃下進行3分鐘的預烘烤，使塗佈液乾燥而形成塗膜。其後，使用烘箱以230℃進行30分鐘的加熱，由此而使塗膜硬化，獲得低折射率層膜厚為78nm、高折射率層膜厚為155nm的2層結構的積層體的硬化膜。
關於如上所述而所得的硬化膜，對2層分離性、膜厚、反射率減低性、透光性、霧度特性、耐化學品性及密接性進行評價及測定。將該些評價及測定的結果示於表2中。
[2層分離性的評價方法]
用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察附有硬化膜的玻璃基板的剖面，觀察是否成為2層結構。將成為2層結構的情況作為○，將並不成為2層結構卻成為1層結構 的情況作為×1，將不成為2層結構也不成為1層結構的情況作為×2。將成為2層結構的情況的SEM的剖面相片的例子表示於圖1中，將不成為2層結構卻成為1層結構的情況的SEM的剖面相片的例子表示於圖2中。在不成為2層結構且不成為1層結構的情況下，未能獲得層結構，且未形成平坦的膜。
[膜厚的測定方法]
使用反射分光膜厚計FE-3000(大塚電子股份有限公司製造)，測定附有硬化膜的玻璃基板上的硬化膜的反射率。測定波長範圍為380nm~780nm，根據反射率的干涉光譜對nk-Cauchy的理論公式進行擬合(fitting)而求出積層體各個層的膜厚。
[反射率減低性的評價方法]
使用反射分光膜厚計FE-3000(大塚電子股份有限公司製造)測定附有硬化膜的玻璃基板的反射率。測定波長範圍為380nm~780nm，在測定波長範圍內求出最大反射率、最小反射率及平均反射率。將最大反射率為3.0%以下、且最小反射率為2.0%以下、且平均反射率為2.5%以下的情況作為○，將其以外的情況作為×。
[透光性及霧度特性的評價方法]
使用Haze-Gard Plus(畢克加德納(BYK-Gardner)股份有限公司製造)測定附有硬化膜的玻璃基板的總透光率及霧度值。參考(reference)均為空氣。透光性是將總透光率為94.4%以上的情況作為○，將94.3%以下的情況作為×。霧度特性是將霧度值為0.20%以下的情況作為○，將0.21%以上的情況作為×。
[耐化學品性的評價方法]
於所得的附有硬化膜的玻璃基板上滴下PGME 0.1mL，在 23℃下放置1分鐘後透過鼓風使PGME乾燥。其後在螢光燈下目視進行觀察，將在附有硬化膜的玻璃基板上並不殘留痕跡的情況作為○，將殘留痕跡的情況作為×。
[密接性的評價方法]
關於所得的附有硬化膜的玻璃基板，進行硬化膜的利用膠帶剝離的方格試驗(JIS-K-5600-5-6)，數出殘存數。將殘存數/100為100/100的情況作為○，將99/100以下的情況作為×。
[實施例2]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為550rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例3]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例4]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例5]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例6]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製 備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例7]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例8]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
含氟共聚物(A-1)的40重量%溶液 4.50g
[實施例9]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例10]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 0.06g
[實施例11]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為650rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例12]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例13]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時 的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例14]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[實施例15]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[比較例1]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為300rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[比較例2]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為300rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[比較例3]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為800rpm。將評價及測定結果示於表2中。
含氟共聚物(A-1)的40重量%溶液 4.50g
[比較例4]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[比較例5]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[比較例6]
以下述重量裝入下述原料，用與實施例1同樣的方法進行製備，與實施例1同樣地對特性進行評價及測定。其中，將塗佈時的旋塗的轉速變更為600rpm。將評價及測定結果示於表2中。
[參考]
作為參考，測定上述參考例、實施例及比較例中所使用的玻璃基板單獨的反射率、透光率及霧度值。將測定結果示於表2中。
另外，將匯總了上述參考例、實施例及比較例的調配量的結果分別記載於表3-1、表3-2及表3-3中。
根據表2中所示的結果可知：實施例1~實施例16的 硬化膜可透過1次成膜而形成具有2層的積層體，且霧度特性也優異。
自本發明的熱固性組成物可透過1次成膜而形成具有2 層的積層體的方面考慮，可使多層膜的製造變容易，且自由本發明的熱固性組成物所形成的積層體的反射率減低性及霧度特性等作為光學材料的特性也優異的方面考慮，該積層體可用作抗反射膜或抗反射基板，可用作各種顯示裝置(display device)及窗材中所使用的抗反射膜。

Claims (30)

  1. 一種熱固性組成物，其是包含使含氟自由基聚合性單體(a1)及含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)聚合而所得的含氟共聚物(A)、含有芳香環的羧基化合物(B)、含有芳香環的環狀醚化合物(C)、以及溶劑(D)的組成物，其特徵在於：相對於所述含氟自由基聚合性單體(a1)100重量份而言，所述含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)為2重量份~50重量份，相對於所述含有芳香環的羧基化合物(B)100重量份而言，所述含有芳香環的環狀醚化合物(C)為10重量份~400重量份，相對於所述含有芳香環的羧基化合物(B)及所述含有芳香環的環狀醚化合物(C)的合計100重量份而言，所述含氟共聚物(A)為20重量份~150重量份，所述溶劑(D)可溶解所述含氟共聚物(A)、所述含有芳香環的羧基化合物(B)及所述含有芳香環的環狀醚化合物(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性組成物，其中：所述含氟自由基聚合性單體(a1)是下述通式(1)所表示的化合物； 式(1)中，R1是氫或碳數為1~4的烷基；R2~R8分別獨立為氫或氟；n1及n3分別獨立為0~3的整數；n2及n4分別獨立為0~6的整數；R2、R3、R4、R5及R8中至少1個是氟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的熱固性組成物，其中：所述含氟自由基聚合性單體(a1)是選自(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯及(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯的1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性組成物，其中：所述含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是下述通式(2)所表示的化合物； 式(2)中，R9是氫或碳數為1~4的烷基；R10~R12分別獨立為氫或碳數為1~4的烷基；n5為1~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱固性組成物，其中：所述含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是選自(甲基)丙烯 酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基矽烷基)丙酯的1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性組成物，其中：所述含有芳香環的羧基化合物(B)是透過將四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)作為必須成分而使其反應所得的聚酯醯胺酸(Ba)，所述聚酯醯胺酸(Ba)是使X莫耳的所述四羧酸二酐(ba1)、Y莫耳的所述二胺(ba2)及Z莫耳的所述多元羥基化合物(ba3)在下述式(3)及式(4)的關係成立的比率下進行反應而獲得；0.2≦Z/Y≦8.0…(3) 0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(4)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱固性組成物，其中：所述聚酯醯胺酸(Ba)具有下述通式(5)及通式(6)所表示的結構單元； 式(5)及式(6)中，R13是四羧酸二酐(ba1)殘基，R14是二胺(ba2)殘基，R15是多元羥基化合物(ba3)殘基。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的熱固性組成物，其中：所述聚酯醯胺酸(Ba)是透過將所述四羧酸二酐(ba1)、所述二胺(ba2)、所述多元羥基化合物(ba3)及1元醇(ba4)作為必須成分而使其反應所得的反應生成物。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的熱固性組成物，其中：所述四羧酸二酐(ba1)是選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)的1種以上。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的熱固性組成物，其中：所述二胺(ba2)是選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸的1種以上。
  11. 如申請專利範圍第6項所述的熱固性組成物，其中：所述多元羥基化合物(ba3)是選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇的1種以上。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的熱固性組成物，其中：所述1元醇(ba4)是選自異丙醇、丙烯醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷的1種以上。
  13. 如申請專利範圍第6項所述的熱固性組成物，其中：所述聚酯醯胺酸(Ba)是進一步使苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ba5)反應而所得的聚酯醯胺酸。
  14. 如申請專利範圍第6項至第13項中任一項所述的熱固 性組成物，其中：所述聚酯醯胺酸(Ba)的重量平均分子量為1,000~50,000。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性組成物，其中：所述含有芳香環的羧基化合物(B)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)聚合而所得的共聚物(Bb)，且相對於所述(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，所述含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)為100重量份~1,900重量份。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的熱固性組成物，其中：所述含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)是選自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基馬來醯亞胺的1種以上。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的熱固性組成物，其中：所述共聚物(Bb)的重量平均分子量為1,000~100,000。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性組成物，其中：所述含有芳香環的環狀醚化合物(C)是具有下述通式(7)所表示的結構，且每1分子中具有至少2個環氧基的苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)； 式(7)中，R16是氫或甲基。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的熱固性組成物，其中： 所述苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)是選自雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷的1種以上。
  20. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性組成物，其中：所述含有芳香環的環狀醚化合物(C)是使含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)聚合而所得的共聚物(Cb)，相對於所述含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)100重量份而言，所述含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)為25重量份~900重量份。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的熱固性組成物，其中：所述含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)是選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧環丁烷基甲酯的1種以上。
  22. 如申請專利範圍第20項所述的熱固性組成物，其中：所述含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)是選自(甲基)丙烯酸苄基酯及N-苯基馬來醯亞胺的1種以上。
  23. 如申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述的熱固性組成物，其中：所述共聚物(Cb)的重量平均分子量為1,000 ~100,000。
  24. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性組成物，其中：所述含氟自由基聚合性單體(a1)是甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，所述含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯，所述含有芳香環的羧基化合物(B)是選自聚酯醯胺酸(Ba)及共聚物(Bb)的1種以上，所述含有芳香環的環狀醚化合物(C)是選自苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)及共聚物(Cb)的1種以上，所述聚酯醯胺酸(Ba)是透過將四羧酸二酐(ba1)、二胺(ba2)及多元羥基化合物(ba3)作為必須成分而使其反應所得，所述聚酯醯胺酸(Ba)是使X莫耳的所述四羧酸二酐(ba1)、Y莫耳的所述二胺(ba2)及Z莫耳的所述多元羥基化合物(ba3)在下述式(3)及式(4)的關係成立的比率下進行反應而獲得；0.2≦Z/Y≦8.0．．．(3) 0.2≦(Y+Z)/X≦1.5．．．(4)；所述共聚物(Bb)是使(甲基)丙烯酸(bb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)聚合而所得，且相對於所述(甲基)丙烯酸(bb1)100重量份而言，所述含有芳香環的自由基聚合性單體(bb2)為100重量份~1,900重量份；所述苯基縮水甘油醚型多官能環氧化合物(Ca)具有下述通式(7)所表示的結構，且每1分子中具有至少2個環氧基； 式(7)中，R16是氫或甲基；所述共聚物(Cb)是使含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)及含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)聚合而所得，相對於所述含有環狀醚的自由基聚合性單體(cb1)100重量份而言，所述含有芳香環的自由基聚合性單體(cb2)為25重量份~900重量份。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的熱固性組成物，其中：所述含氟自由基聚合性單體(a1)是甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，所述含有烷氧基矽烷的自由基聚合性單體(a2)是甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽烷基)丙酯，含有芳香環的羧基化合物(B)是聚酯醯胺酸(Ba)，四羧酸二酐(ba1)是3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐，所述二胺(ba2)是3,3'-二胺基二苯基碸，所述多元羥基化合物(ba3)是1,4-丁二醇，所述1元醇(ba4)是苯甲醇，所述含有芳香環的環狀醚化合物(C)是2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、或2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯 基)]乙基]苯基]丙烷，所述聚酯醯胺酸(Ba)是透過將所述四羧酸二酐(ba1)、所述二胺(ba2)、所述多元羥基化合物(ba3)及1元醇(ba4)作為必須成分而使其反應所得的反應生成物。
  26. 一種積層體，其是透過如申請專利範圍第1項至第25項中任一項所述的熱固性組成物的成膜而獲得，包含低折射率層及高折射率層的2層結構。
  27. 一種基板，其包含抗反射膜，所述抗反射膜包含如申請專利範圍第26項所述的積層體。
  28. 一種膜，其包含抗反射膜，所述抗反射膜包含如申請專利範圍第26項所述的積層體。
  29. 一種顯示元件，其包含如申請專利範圍第26項所述的積層體。
  30. 一種窗材，其包含如申請專利範圍第26項所述的積層體。
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