TWI599606B - A composition, a method of manufacturing a pattern-formed substrate, a film, a method of forming the same, and a compound - Google Patents

A composition, a method of manufacturing a pattern-formed substrate, a film, a method of forming the same, and a compound Download PDF

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Description

組成物、形成有圖型之基板的製造方法、膜及其形成方法與化合物
本發明係關於組成物、形成有圖型之基板的製造方法、膜及其形成方法與化合物。
半導體裝置之製造中，已使用多層阻劑製程以獲得高的積體度。該製程係首先將阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板上形成阻劑下層膜，於該阻劑下層膜上塗佈阻劑組成物而形成阻劑膜。接著，介隔遮罩圖型使阻劑膜曝光，且以適當之顯影液使之顯影而形成阻劑圖型。接著，以該阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻阻劑下層膜，以所得阻劑下層膜圖型作為遮罩進而乾蝕刻基板，藉此可於基板上形成期望之圖型。該多層阻劑製程中所用之阻劑下層膜要求有折射率、吸光係數等光學特性、蝕刻耐性等之一般特性。
近年來，為更提高積體度故進而朝圖型微細化進展，針對上述之多層阻劑製程，對所形成之阻劑下層膜或用以形成其之組成物亦要求優異之下述各種特性。對 於該要求，已對組成物中所含有之聚合物等之構造或所含之官能基進行各種檢討(參照日本特開2004-177668號公報)。
上述以往的組成物一般所含有之聚合物因其構造等，而對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等溶劑之溶解性低。因此，對基板之塗佈性差，結果，存在難以形成均勻阻劑下層膜之缺點。
且，最近，關於上述多層阻劑製程，已檢討於阻劑下層膜上，形成硬遮罩作為中間層之方法。具體而言，該方法由於以CVD法於阻劑下層膜上形成無機硬遮罩，故尤其在氮化物系之無機硬遮罩時，設為最低300℃，通常設為400℃以上之高溫，因此，阻劑下層膜之高耐熱性為必要。然而，由上述以往之組成物所形成之阻劑下層膜之耐熱性不足，阻劑下層膜之成分會昇華，而有該昇華之成分再附著於基板上而使半導體裝置之製造良率下降之缺點。
再者，最近，於具有複數種溝槽，尤其是具有相互不同長寬比之溝槽之基板上形成圖型之情況增加，所形成之阻劑下層膜被要求為可充分埋填該等溝槽者，並且具有高的平坦性。然而，上述以往之組成物由於該平坦性不足，所形成之阻劑下層膜或上述硬遮罩成為具有傾斜且不均一者，故結果有所得阻劑圖型之微影特性下降之缺點。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報
本發明係基於如上述之情況而完成者，其目的係提供一種可使用PGMEA等作為溶劑，可形成維持了蝕刻耐性等一般特性，並且耐熱性及平坦性優異的膜之組成物。
用以解決上述課題之發明係一種組成物，其含有：具有以下述式(1)表示之部分構造(以下亦稱為「部分構造(I)」)之化合物(以下亦稱為「[A]化合物」)，及溶劑(以下，亦稱為「[B]溶劑」)，
(式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳 香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2各獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵)。
本發明之膜係由該組成物所形成。
本發明之形成有圖型之基板之製造方法，其係具有下列步驟：於基板之上面側形成阻劑下層膜之步驟，於上述阻劑下層膜之上方形成阻劑圖型之步驟，及以上述阻劑圖型作為遮罩至少蝕刻上述阻劑下層膜及上述基板，而於基板上形成圖型之步驟，且上述阻劑下層膜係由該組成物所形成。
本發明之膜形成方法具有形成塗膜之步驟，及自上述塗膜去除溶劑之步驟，且上述塗膜係由該組成物所形成。
本發明之化合物係具有以上述式(1)表示之部分構造。
本發明之膜係含該化合物。
本發明之組成物可使用PGMEA作為溶劑，可形成維持了蝕刻耐性等一般特性並且耐熱性及平坦性優異之膜。依據本發明之形成有圖型之基板之製造方法，因高的塗佈性，而可容易地形成耐熱性及平坦性優異之阻劑下層膜，進而可形成良好的圖型。本發明之膜之透明性等光學特性與耐熱性等熱特性均優異。依據本發明之膜形成方法，可容易地形成上述膜。本發明之化合物可較好地使用作為該組成物之成分。據此，該等可較好地使用於例如預測今後將更微細化進展之半導體裝置之製造等。
〈組成物〉
該組成物含有[A]化合物及[B]溶劑。該組成物亦可含有[C]酸產生劑及[D]交聯劑作為較佳成分，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他任意成分。以下，針對各成分加以說明。
〈[A]化合物〉
[A]化合物係具有部分構造(I)之化合物。該組成物藉由含有[A]化合物，而可使用PGMEA作為溶劑，且可形成維持了蝕刻耐性等一般特性，並且耐熱性及平坦性優異之膜。藉由使該組成物具有上述構成而發揮上述效果之理由雖未必明確，但可推測如下。亦即，[A]化合物具有部 分構造(I)。部分構造(I)係如上述式(1)，係具有共有螺碳原子之X1及X2之環構造分別與芳香環縮合之特定構造者。由該組成物形成之膜認為因該特定構造而發揮高的耐熱性。另外，能使阻劑下層膜形成用組成物之黏度適度降低。結果，可較好地使用作為塗佈型下層材料，可充分埋填溝槽，並且可形成平坦性優異之阻劑下層膜。
又，下述式(1)中之k1+k2為3以上時，部分構造(I)成為分支點。起因於該分支點，[A]化合物成為非平面性，使分子間之相互作用變弱，故提高對低極性的PGMEA等溶劑之溶解性。
[部分構造(I)]
部分構造(I)係以下述式(I)表示。
上述式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1 及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2各獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵。
以上述X1及X2表示之環構造只要具有上述構造即無特別限制，可為脂環構造，亦可為具有環構成碳原子間之雙鍵的環構造，亦可為含上述式(1)所示芳香環以外之芳香環的一部分之環構造，至於環構成原子，可含碳原子以外之雜原子，亦可具有鍵結於環構成原子之取代基。此外，X1及X2表示之環構造可相同或相異，但基於由該組成物所形成之膜的耐熱性等之觀點，及基於獲得部分構造(I)之化合物的合成容易性之觀點，較好為相同。
上述環構造之環員數，基於由該組成物形成之膜的耐熱性等之觀點，較好為4以上且8以下，更好為5或6，又更好為5。
上述環構造可具有之取代基為例如1價取代基列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、丙烯基等烯基、乙炔基、丙炔基等炔基等鏈狀烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等環烷基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等之脂環式烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基、苄基、苯乙基、萘甲基等芳烷基等之芳香族烴基等烴基； 甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、萘氧基等氧基烴；甲氧基羰基、苯氧基羰基等羰氧基烴基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基；乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；氰基、硝基、甲醯基等，2價取代基列舉為亞甲基、亞乙基、亞丙基等鏈狀烴基；環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、亞降冰片基等脂環式烴基；亞苄基、亞苯乙基、亞萘甲基、亞茀基等芳香族烴基等烴基；酮基(=O)等。
該等取代基中，1價取代基較好為烴基，更好為鏈狀烴基、芳香族烴基，又更好為烷基、芳基，最好為甲基、乙基、苯基，又最好為甲基，2價取代基較好為烴基、酮基，更好為芳香族烴基、酮基，又更好為亞茀基、酮基。
上述環構造可含之雜原子列舉為例如氧原子、氮原子、硫原子等。該等中，就由該組成物形成之膜的耐熱性等之觀點而言，較好為氧原子。環構造可含之雜原子數較好為1或2，更好為1。
上述X1及X2表示之環構造列舉為例如下述式(1-1)~(1-3)所示之環構造等。
上述式(1-1)~(1-3)中，Ra為X1及X2二者之環構造所共有之螺碳原子。Rb及Rc為X1或X2之環構造與芳香環所共有之2個碳原子。RA為取代構成環構造之碳原子所具有之氫原子的1價基，或表示該等基相互結合與該等所鍵結之碳原子一起構成之2價基。RA為複數個時，複數個RA可相同或相異。
上述式(1-1)中，p1及p2各獨立地為0~4之整數。但，p1+p2為1以上且7以下。s1為0~14之整數。
上述式(1-2)中，q1、q2及q3各獨立地為0~4之整數。但，q1+q2+q3為0以上且5以下。s2為0~14之整數。
上述式(1-3)中，r1、r2及r3各獨立地為0~4之整數。但，r1+r2+r3為0以上且6以下。s3為0~14之整 數。
上述式(1-1)中，p1較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。p2較好為0~3之整數，更好為1或2，又更好為2。p1+p2較好為1以上且4以下，更好為2或3，又更好為2。s1較好為0~4之整數，更好為0~2之整數，又更好為2。
上述式(1-2)中，q1較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。q2較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。q3較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。q1+q2+q3較好為0以上且2以下，更好為0或1，又更好為0。s2較好為0~4之整數，更好為0~2之整數，又更好為1。
上述式(1-3)中，r1較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。r2較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。r3較好為0~3之整數，更好為1或2，又更好為2。r1+r2+r3較好為0以上且4以下，更好為1或2，又更好為2。S3較好為0~4之整數，更好為0~2之整數，又更好為2。
上述RA所示之1價或2價之基列舉為例如與作為以上述X1及X2表示之環構造可具有之取代基所例示之1價或2價之基相同之基等。
上述式(1)中之R1及R2所示之1價有機基列舉為1價烴基、氧基烴基、醯基、醯氧基、羰氧基烴基等。該等各基列舉為例如與上述X1及X2所示之環構造可 具有之1價基相同之基等。
a1及a2較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。
n1及n2較好為0或1，更好為0。
k1及k2較好為1~4之整數，更好為1~3之整數，又更好為1或2。
k1+k2較好為3~16之整數，更好為3~8之整數，又更好為3~6之整數，最好為3或4。
部分構造(I)列舉為例如以下述式(1-1-1)~(1-3-3)表示之構造(以下亦稱為「部分構造(I-1-1)~(I-3-3)」)等。
上述式(1-1-1)~(1-3-3)中，k1及k2係與上述式(1)同義。＊表示鍵結鍵。
該等中，部分構造(I)較好為部分構造(I- 1-1)~(I-1-5)，部分構造(I-2-1)、部分構造(I-3-1)，更好為部分構造(I-1-1)。
[A]化合物之樣態列舉為例如具有1個部分構造(I)之化合物(以下亦稱為「[A1]化合物」)，具有2個以上部分構造(I)，且具有部分構造(I)作為重複單位之聚合物(以下亦稱為「[A2]聚合物」)等。以下，以[A1]化合物、[A2]聚合物之順序加以說明。
〈[A1]化合物〉
[A1]化合物為具有1個部分構造(I)之化合物。該組成物藉由將[A]化合物設為[A1]化合物，可進一步提高對溝槽之埋填性，並且平坦性更為優異。
[A1]化合物只要具有上述構造即可，並無特別限制，但可列舉為例如以下述式(2)表示之化合物等。
上述式(2)中，Z為以上述式(1)表示之部分構造，k1及k2係與上述式(1)同義，Ar1及Ar2各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳二基，p1及p2各獨立地為1~3之整數，Ar3及Ar4各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳基，Ar1~Ar4、p1及p2各 為複數個時，複數個Ar1~Ar4、p1及p2可分別相同或相異。
上述以Ar1及Ar2表示之環員數6~15之芳二基列舉為例如苯二基、甲苯二基、二甲苯二基、萘二基、蒽二基等。
上述芳二基可具有之取代基列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子、羥基、胺基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、芳基胺基羰基、芳基胺基等。
上述p1及p2較好為1或2，更好為1。
上述Ar3及Ar4所示之環員數6~15之芳基列舉為例如苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基等。
上述芳基可具有之取代基列舉為例如與作為上述Ar1及Ar2之芳二基可具有之取代基所例示者相同之基等。
k1及k2較好為1~4之整數，更好為1~3之整數，又更好為1或2。
k1+k2較好為3~16之整數，更好為3~8之整數，又更好為3~6之整數，最好為4~6之整數，又最好為4或6。
[A1]化合物列舉為例如以下述式(2-1)~(2-10)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(2-1)~(2-10)」)等。
該等中，以化合物(2-1)~(2-5)較佳。
〈[A1]化合物之合成方法〉
[A1]化合物可藉由例如在有機溶劑中，於鹼金屬或鹼金屬化合物存在下，使含以下述式(2-m)表示之多元醇化合物(以下亦稱為「多元醇(2-m)」)之多元醇成分(A’)與含芳香族單鹵化物之單鹵成分(B’)反應而合成。上述反應方法以外，亦可使多元醇成分(A’)與鹼金屬或鹼金屬化合物在有機溶劑中反應，獲得多元醇成分(A’)之鹼金屬鹽後，使所得金屬鹽與單鹵成分(B’)反應。單鹵成分(B)可藉由例如使以上述式(2-m)表示之芳香族二鹵化合物與芳香族單醇化合物在鹼性化合物存在下反應等而得。上述芳香族單醇化合物列舉為例如苯酚、苯基苯酚、胺基苯酚、萘酚、萘基胺基羰基萘酚、苯基胺基苯酚等。
上述式(2-m)中，X1、X2、R1、R2、a1、a2、n1、n2、k1及k2係與上述式(1)同義。
上述反應所用之鹼性化合物及有機溶劑列舉為與上述[A2]聚合物之合成所用者相同之化合物等。上述鹼性化合物之量相對於多元醇成分(A’)所具有之-OH基，較好為1倍當量~3倍當量，更好為1倍當量~2倍當量，又更好為1倍當量~1.5倍當量。
單鹵成分(B’)之使用量相對於多元醇成分(A)所具有之-OH基，較好為1倍當量~3倍當量，更好為1倍當量~2倍當量，又更好為1倍當量~1.5倍當量。
反應溫度較好為60℃~250℃，更好為80℃~200℃。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為1小時~24小時。
所合成之化合物可藉再沉澱法等自反應液回收並純化。再沉澱所用之溶劑列舉為例如醇系溶劑等，該等中，以甲醇較佳。
[A1]化合物之重量平均分子量(Mw)之下限較好為600，更好為800，又更好為1,000。[A1]化合物之Mw之上限較好為5,000，更好為4,000，又更好為3,000。[A1]化合物藉由將Mw設在上述範圍，可進一步提高對PGMEA等之溶解性。結果，可進一步提高該組成物之塗佈性。且，藉由將Mw設在上述範圍，可進一步提高所得膜之平坦性。
〈[A2]聚合物〉
[A2]聚合物係具有部分構造(I)作為重複單位(以 下亦稱為「重複單位(I)」)之聚合物。該組成物藉由含有[A2]聚合物作為[A]化合物，可進一步提高耐熱性。所謂「聚合物」係指具有2個以上重複單位者，通常，包含分類為寡聚物及聚合物之二者。該組成物藉由含有[A2]聚合物，可形成維持了蝕刻耐性等一般特性並且耐熱性、耐溶劑性及彎曲耐性優異之膜，且塗佈性、平坦性及埋填性優異。藉由使該組成物具有上述構成而發揮上述效果之理由雖未必明確，但可推測例如下述。亦即，[A2]聚合物具有重複單位(I)。重複單位(I)係如上述式(I)，具有共有螺碳原子之X1及X2之環構造與各芳香環縮環之特定構造。由該組成物形成之膜認為因該特定構造而發揮高的耐熱性，且亦提高耐溶劑性及彎曲耐性。且，藉由具有該特定構造，而提高[A]聚合物對PGMEA等之溶解性，因此可使用該溶劑作為該組成物之[B]溶劑，結果，提高該組成物之塗佈性。再者，[A]聚合物具有含重複單位(I)之線狀聚醚構造。結果，認為該組成物可發揮優異之平坦性及埋填性。
[A2]聚合物除了重複單位(I)以外，亦可具有後述之重複單位(II)及/或重複單位(III)，除該等重複單位以外，亦可具有其他重複單位。以下，針對各重複單位加以說明。
[重複單位(I)]
重複單位(I)係以上述式(I)表示之重複單位。重 複單位(I)列舉為例如以下述式(1P-1-1)~(1P-3-3)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(1P-1-1)~(1P-3-3)」)等。
上述式(1P-1-1)~(1P-3-3)中，k1及k2係與上述式(1)同義。＊表示鍵結鍵。
該等中，較好為重複單位(1P-1-1)、重複單位(1P-3-1)，更好為k1+k2為3以上且6以下之重複單位(1P-1-1)、k1+k2為3以上且6以下之重複單位(1P-3-1)，又更好為k1+k2為4或6之重複單位(1P-1-1)、k1+k2為4之重複單位(1P-3-1)。
重複單位(I)之含有比例在k1+k2為3以上時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為0.1莫耳%~20莫耳%，更好為0.2莫耳%~10莫耳%，又更好為0.5莫耳%~7莫耳%，最好為1莫耳%~5莫耳%。此外，k1及k2為1時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為5莫耳%~95莫耳%，更好為10莫耳%~55莫耳%，又更好為15莫耳%~35莫耳%。藉由將重複單位(I)之含有比例設在上述範圍，可提高該組成物之諸特性。
[A]聚合物可在主鏈及側鏈之任一者上具有重複單位(I)，但較好在主鏈上具有重複單位(I)。藉由[A]聚合物在主鏈上具有重複單位(I)，使該組成物成為由其形成之膜之耐熱性、耐溶劑性及彎曲耐性更優異者，且，塗佈性、平坦性及埋填性亦更高。此處，所謂「主鏈」係指構成[A]聚合物之複數個原子鍵結而成之鏈中最長者。「側鏈」係指[A]聚合物中之鏈中，主鏈以外者。
k1及k2為1時，含上述重複單位(I)之構造 較好為以下述式(X)表示。
【化14】-Ar1-Z-O-Ar2- (X)
上述式(X)中，Z為以上述式(1)表示之重複單位。Ar1及Ar2各獨立為經取代或未取代之碳數6~40之芳二基。
據此，[A]聚合物中之構造單位(I)之鍵結於芳香環上之氧原子係鍵結芳香環，亦即，藉由使[A]聚合物為具有構造單位(I)之芳香族聚醚，而可進一步提高該組成物之蝕刻耐性等一般特性、耐熱性、耐溶劑性、彎曲耐性、塗佈性、平坦性及埋填性。
以上述Ar1及Ar2表示之碳數6~40之芳二基列舉為例如苯二基、萘二基、蒽二基、菲二基等。
[重複單位(II)]
重複單位(II)係下述式(3)表示之重複單位。藉由使[A2]聚合物具有重複單位(II)，可進一步提高對PGMEA等之溶解性。其結果，可提高該組成物之塗佈性，且可提高光學特性或蝕刻耐性。
上述式(3)中，R3為鹵原子、硝基或1價有機基。b為0~8之整數。R3為複數個時，複數個R3可相同或相異。m為0~2之整數。
以上述R3表示之鹵原子列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等中，以氟原子、氯原子較佳，更好為氯原子。
以上述R3表示之1價有機基列舉為例如與作為上述式(1)中之R1及R2例示之1價有機基相同之基等。該等中，較好為氰基、甲醯基。
上述R3較好為鹵原子、硝基、氰基，更好為氯原子、硝基、氰基，又更好為氰基。藉由將上述R3設為拉電子基，可促進合成[A2]聚合物之聚合反應。
上述b較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。
上述m較好為0或1，更好為0。
重複單位(II)中，m為0時，芳香環之2個鍵結鍵之位置較好為間位。藉由將重複單位(II)中之鍵結鍵位置設為間位，可降低[A2]聚合物主鏈之直線性，其結果，可進一步提高[A2]聚合物對PGMEA等之溶解性。
重複單位(II)列舉為例如以下述式(3-1)~ (3-12)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(II-1)~(II-12)」)等。
上述式(3-2)及(3-6)中，Hal為鹵原子。
上述式(3-9)~(3-11)中，R為1價烴基。
該等中，重複單位(II)較好為重複單位(II-1)~(II-8)、(II-12)、(II-13)，更好為重複單位(II-1)~(II-4)、(II-13)，又更好為重複單位(II-1)、(II-13)。
重複單位(II)之含有比例於k1+k2為3以上 時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為5莫耳%~95莫耳%，更好為20莫耳%~80莫耳%，又更好為30莫耳%~75莫耳%。且，k1及k2為1時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為5莫耳%~95莫耳%，更好為20莫耳%~80莫耳%，又更好為35莫耳%~65莫耳%。藉由將重複單位(II)之含有比例設在上述範圍，可進一步提高[A2]聚合物對PGMEA等之溶解性，結果，可進一步提高該組成物之塗佈性。
[重複單位(III)]
重複單位(III)係以下述式(4)表示之重複單位。藉由使[A2]聚合物具有重複單位(III)，可進一步提高耐熱性及對PGMEA等之溶解性。其結果，可進一步提高該組成物之塗佈性及所得膜之耐熱性。
上述式(4)中，RB1~RB4各獨立地為鹵原 子、硝基或1價有機基。t1及t2各獨立地為0~6之整數。t3及t4各獨立地為0~4之整數。i1及i2為0~2之整數。
以上述RB1~RB4表示之鹵原子列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
以上述RB1~RB4表示之1價有機基列舉為與例如上述式(1)中作為R1及R2例示之1價有機基相同之基等。
以上述RB1~RB4較好為1價烴基、鹵原子、氰基，更好為1價烴基。
上述t1及t2較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。
上述t3及t4較好為0~2之整數，更好為0或1，又更好為0。
i1及i2較好為0或1，更好為1。藉由將i1及i2設為1，亦即為萘環，可提高由該組成物形成之膜的吸光係數故較佳。
重複單位(III)列舉為例如以上述式(4-1)~(4-6)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(III-1)~(III-6)」)等。
該等中，重複單位(III)較好為重複單位(III-1)、重複單位(III-2)。
重複單位(III)之含有比例於k1+k2為3以上時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為5莫耳%~95莫耳%，更好為10莫耳%~70莫耳%，又更好為15莫耳%~50莫耳%。且，k1及k2為1時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為5莫耳%~95莫耳%，更好為10莫耳%~55莫耳%，又更好為15莫耳%~35莫耳%。藉由將重複單位(III)之含有比例設在上述範圍，可進一步提高[A2]聚合物之耐熱性及對PGMEA等之溶解性，結果，可進一步提高該組成物之塗佈性及所得膜之耐熱性。
[其他重複單位]
[A2]聚合物亦可具有上述重複單位(I)~(III)以外之其他重複單位。其他重複單位列舉為例如以下述式(4-1)~(4-6)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(IV-1)~(IV-6)」)等。
上述式(5-3)中，j1及j2各獨立地為0~2之整數。
該等中，其他重複單位較好為重複單位(IV-1)~(IV-4)。
[A2]聚合物亦可具有上述重複單位(IV-1)~(IV-6)以外之重複單位作為其他重複單位。該重複單位可為不含芳香環者，且亦可為不含醚基者。
該其他重複單位之含有比例於k1+k2為3以上時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為60莫耳%以下，更好為40莫耳%以下，又更好為10莫耳%以下。且，k1及k2為1時，相對於構成[A2]聚合物之全部重複單位，較好為30莫耳%以下，更好為20莫耳%以下，又更好為10莫耳%以下。
[A2]聚合物之含量相對於該組成物之總固體成分，較好為70質量%以上，更好為80質量%以上，又更好為85質量%以上。
〈[A2]聚合物之合成方法〉
[A2]聚合物可藉由例如在有機溶劑中，於鹼金屬或鹼金屬化合物存在下，使含以下述式(1-m)表示之多元醇化合物(以下亦稱為「多元醇(1-m)」)之多元醇成分(A)，與含芳香族二鹵化物之二鹵成分(B)反應而合成。上述反應方法以外，亦可使多元醇成分(A)與鹼金屬或鹼金屬化合物在有機溶劑中反應，獲得多元醇成分(A)之鹼金屬鹽後，使所得金屬鹽與二鹵成分(B)反應。多元醇成分(A)除上述多元醇(1-m)以外，亦可視需要含例如以下述式(3-m)表示之二醇化合物、其他二醇化合物等。二鹵成分(B)列舉為例如以下述式(3-m)表示之化合物等。
上述式(1-m)中，X1、X2、R1、R2、a1、a2、n1、n2、k1及k2與上述式(1)同義。
上述式(3-m)中，R3及b與上述式(3)同義。Y為鹵原子。
上述式(4-m)中，RB1~RB4、t1~t4及i1及i2與上述式(4)同義。
上述以Y表示之鹵原子列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等中，以氟原子、氯原子較佳，更好為氟原子。
上述鹼金屬例舉為例如鋰、鈉、鉀等。
上述鹼金屬化合物列舉為例如，碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物等。
該等中，以鹼金屬碳酸鹽較佳，更好為碳酸鉀。該等鹼金屬及鹼金屬化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述二鹵成分(B)之芳香族二鹵化物之芳香環鍵結有拉電子基(例如，上述式(2-m)中之R3為拉電子基)時，可促進成分(A)與成分(B)反應故較佳。該拉電子基列舉為例如氰基、硝基等。
上述鹼金屬或鹼金屬化合物之量相對於二醇成分(A)所具有之-OH基，較好為1倍當量~3倍當量，更好為1倍當量~2倍當量，又更好為1倍當量~1.5倍當量。
反應所使用之有機溶劑列舉為例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)、三烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)等。該等溶劑中，以N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、環丁碸、二苯基碸、二甲基亞碸等之介電率高的極性有機溶劑較佳。上述有機溶 劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。
反應時，亦可進而使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醇等之與水共沸之溶劑。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
k1+k2為3以上時，多元醇成分(A)之使用量相對於多元醇成分(A)與二鹵成分(B)之合計100莫耳%，較好為45莫耳%以上且70莫耳%以下，更好為48莫耳%以上且65莫耳%以下，又更好為53莫耳%以上且未達65莫耳%。二鹵成分(B)之使用量較好為30莫耳%以上且55莫耳%以下，更好為35莫耳%以上且52莫耳%以下，又更好為超過35莫耳%且47莫耳%以下，又，k1及k2為1時，多元醇(A)之使用量相對於多元醇成分(A)與二鹵成分(B)之合計100莫耳%，較好為45莫耳%以上且75莫耳%以下，更好為48莫耳%以上且70莫耳%以下，又更好為60莫耳%以上且未達70莫耳%。二鹵成分(B)之使用量較好為25莫耳%以上且55莫耳%以下，更好為30莫耳%以上且52莫耳%以下，又更好為超過30莫耳%且40莫耳%以下。
反應溫度較好為60℃~250℃，更好為80℃~200℃。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為1小時~24小時。
所合成之聚合物可藉再沉澱法等自反應液回收並純化。再沉澱所用之溶劑列舉為例如醇系溶劑等，該 等中，以甲醇較佳。
k1+k2為3以上時，[A2]聚合物之重量平均分子量(Mw)之下限較好為600，更好為1,500，又更好為2,500，最好為3,000。[A2]聚合物之Mw之上限較好為100,000，更好為50,000，又更好為15,000，最好為6,000。且，k1及k2為1時，[A2]聚合物之Mw之下限較好為1,000，更好為2,000，又更好為3,000。[A2]聚合物之Mw之上限較好為150,000，更好為80,000，又更好為50,000。藉由將[A2]聚合物之Mw設在上述範圍，可進一步提高對PGMEA等之溶解性。結果，可進一步提高該組成物之塗佈性。且，藉由將Mw設在上述範圍，可進一步提高該組成物之平坦性及所得膜之耐熱性。
[A2]聚合物之重量平均分子量相對於數平均分子量之比(Mw/Mn)較好為1以上且5以下，更好為1以上且3以下，又更好為1以上且2.5以下。藉由將[A2]聚合物之Mw/Mn比設在上述範圍，可進一步提高對PGMEA等之溶解性。結果，可進一步提高該組成物之塗佈性。
[A2]聚合物較好為使用2種以上之多元醇化合物作為上述多元醇成分(A)所得者。如此獲得之[A2]聚合物之主鏈直線性低，其結果，可進一步提高對PGMEA等之溶解性。上述2種以上之多元醇化合物較好為獲得重複單位(I)之化合物與獲得重複單位(I)以外之重複單位的化合物之組合。藉此，可進一步降低[A2]聚合物之主鏈直線性。使用之多元醇化合物為2種時，較好為獲得重 複單位(I)之化合物與獲得重複單位(III)之化合物之組合。
此外，此種[A2]聚合物中，源自2種以上之多元醇化合物之重複單位較好無規排列。亦即，合成[A2]聚合物之聚合反應較好為無規共聚合。[A2]聚合物藉由無規排列2種重複單位，可進一步降低主鏈之直線性，結果，可進一步提高對PGMEA等之溶解性。
〈[B]溶劑〉
該組成物含有[B]溶劑。[B]溶劑只要可使[A]化合物及視需要含有之任意成分溶解或分散即可，並無特別限制。
[B]溶劑列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑等。[B]溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇等單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇等多元醇系溶劑等。
上述酮系溶劑列舉為例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基 酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等脂肪族酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基正戊基酮等。
上述醯胺系溶劑列舉為例如，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
上述醚系溶劑列舉為例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚等多元醇部分醚系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、二異戊基醚等二脂肪族醚系溶劑；苯甲醚、苯基乙基醚等脂肪族-芳香族醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等環狀醚系溶劑等。
上述酯系溶劑列舉為例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯等羧酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑等。
該等中以醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為醚系溶劑。醚系溶劑較好為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、二脂肪族醚系溶劑，更好為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑，又更好為丙二醇單烷基醚乙酸酯，最好為PGMEA。酮系溶劑較好為甲基正戊基酮、環狀酮系溶劑，更好為環己酮、環戊酮。酯系溶劑較好為碳酸酯系溶劑、內酯系溶劑，更好為碳酸酯系溶劑，又更好為乳酸乙酯。
藉由於[B]溶劑中含多元醇部分醚乙酸酯系溶劑，其中更好含丙二醇單烷基醚乙酸酯，尤其是PGMEA，由於可提高該組成物對矽晶圓等基板之塗佈性故較佳。該組成物中所含有之[A]化合物對PGMEA等之溶解性變高，故藉由於[B]溶劑中含多元醇部分醚乙酸酯系溶劑，可使該組成物發揮優異之塗佈性。[B]溶劑中之多元醇部分醚乙酸酯系溶劑之含有率較好為20質量%以上，更好為40質量%以上。
k1及k2為1時，[A2]聚合物之Mw為例如 2,000左右以上時，可提高[A2]聚合物對[B]溶劑之溶解性，且就提高該組成物之塗佈等之觀點而言，[B]溶劑較好為含多元醇部分醚乙酸酯溶劑與酮系溶劑及/或酯系溶劑之混合溶劑。該情況下，[B]溶劑中之酮系溶劑及酯系溶劑之含有率之合計較好為20質量%以上，更好為40質量%以上，又更好為70質量%以上。
〈[C]酸產生劑〉
[C]酸產生劑係藉熱或光之作用而產生酸並促進[A]化合物交聯之成分。藉由使該組成物含有[C]酸產生劑而可促進[A]化合物之交聯反應，進一步提高所形成膜之硬度。[C]酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[C]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
上述鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽等。
鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正 丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
至於錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙 環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。
該等中，[C]酸產生劑較好為鎓鹽化合物，更好為錪鹽，又更好為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽。
[C]酸產生劑之含量相對於[A]化合物100質量份，較好為0質量份~20質量份，更好為1質量份~15質量份，又更好為3質量份~10質量份。藉由將[C]酸產生劑之含量設為上述範圍，可更有效的促進[A]化合物之交聯反應。
〈[D]交聯劑〉
[D]交聯劑係藉由熱或酸之作用，形成該組成物中之[A]化合物等成分彼此之交聯鍵之成分。藉由使該組成物含有[D]交聯劑，可提高形成之膜的硬度。[D]交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上。
上述[D]交聯劑列舉為例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代之酚化合物、含烷氧基烷基之酚化合物、具有經烷氧基烷基化之胺基的 化合物、以下述式(6-P)表示之苊烯與羥基甲基苊烯之無規共聚物、以下述式(6-1)~(6-12)表示之化合物等。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物列舉為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
上述環氧化合物列舉為例如酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
上述羥基甲基取代之酚化合物列舉為例如2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-對-甲酚]等。
上述含烷氧基烷基之酚化合物列舉為例如含甲氧基甲基之酚化合物、含乙氧基甲基之酚化合物等。
上述具有經烷氧基烷基化之胺基之化合物列舉為例如(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘醇脲、(聚)羥甲基化苯胍、(聚)羥甲基化脲等一分子內具有複數個活性羥甲基之含氮化合物，其羥甲基之羥基的氫原子之至少之一經甲基或丁基等烷基取代之化合物等。又，具有經烷氧基烷基化之胺基之化合物可為混合複數種經取代之化合物而成之混合物，亦可為含一部份自身縮合而成之寡聚物成分者。
上述式(6-6)、(6-8)、(6-11)及(6-12)中，Ac係表示乙醯基。
又，上述式(6-1)~(6-12)所示之化合物可分別參考以下文獻而合成。
式(6-1)表示之化合物：Guo, Qun-Sheng； Lu, Yong-Na； Liu, Bing； Xiao, Jian； Li, Jin-Shan Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol. 691, #6 p. 1282-1287
式(6-2)表示之化合物：Badar, Y.等人.Journal of the Chemical Society, 1965, p. 1412-1418
式(6-3)表示之化合物：Hsieh, Jen-Chieh； Cheng, Chien-Hong Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2008, #26 p. 2992-2994
式(6-4)表示之化合物：日本特開平5-238990號公報
式(6-5)表示之化合物：Bacon, R. G. R. ； Bankhead, R. Journal of the Chemical Society, 1963, p. 839-845
式(6-6)、(6-8)、(6-11)及(6-12)表示之化合物：Macromolecules 2010, vol 43, p2832-2839
式(6-7)、(6-9)及(6-10)表示之化合物： Polymer Journal 2008, vol. 40, No. 7, p645-650，及Journal of Polymer Science： Part A, Polymer Chemistry, Vol 46, p 4949-4968
該等[D]交聯劑中，較好為含甲氧基甲基之酚化合物、具有經烷氧基烷基化之胺基之化合物、苊烯與羥基甲基苊烯之無規共聚物，更好為具有經烷氧基烷基化之胺基之化合物，又更好為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘醇脲。
[D]交聯劑之含量相對於[A]化合物100質量份較好為0~100質量份，更好為0.5質量份~50質量份，又更好為1質量份~30質量份，最好為3質量份~20質量份以下。藉由將[D]交聯劑之含量設為上述範圍，可更有效地引起[A]化合物之交聯反應。
〈其他任意成分〉
上述其他任意成分列舉為例如界面活性劑、密著助劑等。
[界面活性劑]
藉由使該組成物含有界面活性劑而可提高塗佈性，結果，可提高所形成之膜的塗佈面均勻性，且可抑制塗佈斑之產生。界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、 聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。且，市售品列舉為KP341(信越化學工業公司製)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學公司製)、EF TOP EF101、EF TOP EF 204、EF TOP EF303、EF TOP EF352(以上為TOHCHEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173(以上為大日本油墨化學工業製)、FLORARD FC430、FLORARD FC431、FLORARD FC 135、FLORARD FC 93(以上為住友3M製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子製)等。
界面活性劑之含量相對於[A]化合物100質量份較好為0質量份~10質量份，更好為0.001質量份~5質量份，又更好為0.005質量份~1質量份以下。藉由將界面活性劑之含量設在上述範圍，可進一步提高該組成物之塗佈性。
[密著助劑]
密著助劑係提高與基底之密著性的成分。藉由使該組成物含有密著助劑，可提高所形成之膜與作為基底之基板等之密著性。密著助劑可單獨使用1種或組合2種以上使 用。
密著助劑可使用例如習知之密著助劑。
密著助劑之含量相對於[A]化合物100質量份較好為0質量份~10質量份，更好為0.01質量份~10質量份，又更好為0.01質量份~5質量份。
〈組成物之調製方法〉
該組成物係藉由以特定比例混合[A]化合物、[B]溶劑、視需要之[C]酸產生劑、[D]交聯劑及其他任意成分而調製。組成物之固體成分濃度較好為0.1質量%~50質量%，更好為1質量%~30質量%，又更好為3質量%~20質量%，最好為5質量%~15質量%。
該組成物係如上述，可一面發揮高的塗佈性一面形成耐熱性及平坦性優異之膜，可適合作為膜形成用。膜形成用中，該組成物在要求高水準之該等特性之多層阻劑製程等中，特別適用作為阻劑下層膜形成用。且，k1及k2為1時，上述膜之進而耐溶劑性及彎曲耐性亦優異。[A]化合物為[A2]聚合物，且k1及k2為1時，該組成物可形成透明性等光學特性、耐熱性等熱特性均優異之膜，該膜亦可使用作為光學薄膜、印刷配線基板、絕緣膜、保護膜等。
〈形成有圖型之基板之製造方法〉
本發明之形成有圖型之基板之製造方法具有下列步 驟：於基板之上面側形成阻劑下層膜之步驟(以下亦稱為「阻劑下層膜形成步驟」)，於上述阻劑下層膜之上方形成阻劑圖型之步驟(以下亦稱為「阻劑圖型形成步驟」)，及以上述阻劑圖型作為遮罩至少蝕刻上述阻劑下層膜及上述基板，而於基板上形成圖型之步驟(以下亦稱為「基板圖型形成步驟」)。上述阻劑下層膜係由該組成物形成。
依據該形成有圖型之基板之製造方法，可一面發揮高的塗佈性，一面容易地形成耐熱性、耐溶劑性、彎曲耐性、平坦性及埋填性優異之阻劑下層膜。據此，可形成良好的圖型。
[阻劑下層膜形成步驟]
本步驟係藉該組成物於基板之上面側形成阻劑下層膜。該阻劑下層膜之形成通常係藉由將該組成物塗佈於基板上面側形成塗膜，且加熱該塗膜而進行。
上述基板列舉為例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。此外，該組成物對基板之塗佈方法並無特別限制，可藉例如旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等之適宜方法實施。
上述塗膜之加熱通常在大氣下進行。加熱溫度通常為150℃~500℃，較好為200℃~450℃。加熱溫度未達150℃時，氧化交聯未充分進行，而有無法展現作為 阻劑下層膜所需特性之虞。加熱時間通常為30秒~1,200秒，較好為60秒~600秒。
加熱時之氧濃度較好為5體積%以上。加熱時之氧濃度低時，阻劑下層膜之氧化交聯未完全進行，會有無法展現作為阻劑下層膜所需特性之虞。
上述塗膜在150℃~500℃之溫度加熱之前，亦可在60℃~250℃之溫度預加熱。預加熱中之加熱時間並無特別限制，較好為10秒~300秒，更好為30秒~180秒。藉由進行該預加熱，使溶劑預先氣化使膜變得緻密，藉此可有效地進行脫氫反應。
又，該阻劑下層膜形成方法中，通常係將上述塗膜加熱形成阻劑下層膜，但該阻劑下層膜形成用組成物含有光酸產生劑時，亦可藉由組合曝光與加熱使塗膜硬化形成阻劑下層膜。該曝光所用之輻射線係依據光酸產生劑之種類適當選自可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等。
所形成之阻劑下層膜的膜厚較好為0.05μm~5μm，更好為0.1μm~3μm。
該阻劑下層膜形成步驟之後亦可視需要進一步具有於上述阻劑下層膜上形成中間層(中間膜)之步驟。該中間層為阻劑圖型形成中，進一步補強阻劑下層膜及/或阻劑膜所具有之功能，且為了賦予該等所不具有之功能之賦予上述功能之層。例如，形成抗反射膜作為中間層時，可進一步補強阻劑下層膜之抗反射功能。
該中間層可由有機化合物或無機化合物形成。上述有機化合物列舉市售品為例如「DUV-42」、「DUV-44」、「ARC-28」、「ARC-29」(以上為Brewer Science製)；「AR-3」、「AR-19」(以上為羅門哈斯公司製)等。上述無機氧化物列舉市售品為例如「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上為JSR製)等。且，可使用以CVD法形成之聚矽氧烷、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢等。
中間層之形成方法並無特別限制，可使用例如塗佈法或CVD法等。該等中，以塗佈法較佳。使用塗佈法時，可在形成阻劑下層膜後，連續形成中間層。且，中間層之膜厚並無特別限制，可依據對中間層所要求之功能適當選擇，但較好為10nm~3,000nm，更好為20nm~300nm。
[阻劑圖型形成步驟]
本步驟係於上述阻劑下層膜之上方形成阻劑圖型。進行該步驟之方法列舉為例如使用阻劑組成物之方法等。
使用上述阻劑組成物之方法，具體而言，係以使所得阻劑膜成為特定膜厚之方式塗佈阻劑組成物後，藉由預烘烤使塗膜中之溶劑揮發，藉此形成阻劑膜。
上述阻劑組成物列舉為例如含有光酸產生劑之正型或負型之化學增幅型阻劑組成物、由鹼可溶性樹脂與醌疊氮系感光劑所成之正型阻劑組成物、由鹼可溶性樹 脂與交聯劑所成之負型阻劑組成物等。
上述阻劑組成物之總固體成分濃度通常為1質量%~50質量%。此外，上述阻劑組成物一般以例如孔徑0.2μm左右之過濾器過濾，供於阻劑膜之形成。又，該步驟中，亦可直接使用市售之阻劑組成物。
阻劑組成物之塗佈方法並無特別限制，列舉為例如旋塗法等。且，預烘烤溫度係依據所使用之阻劑組成物之種類等適當調整，但通常為30℃~200℃，較好為50℃~150℃。
接著，藉由選擇的輻射線照射使上述形成之阻劑膜曝光。曝光所用之輻射線依據使用於阻劑組成物之光酸產生劑之種類，由可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等適當選擇。該等中。較好為遠紫外線，更好為KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2準分子雷射光(波長157nm)、Kr2準分子雷射光(波長147nm)、ArKr準分子雷射光(波長134nm)、極紫外線(波長13nm)等。
上述曝光後，可進行用於提高解像度、圖型分佈、顯影性等之後烘烤。該後烘烤溫度係依據所使用之阻劑組成物之種類等適當調整，但通常為50℃~200℃，較好為70℃~150℃。
接著，以顯影液使上述經曝光之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型。上述顯影液係依據所使用之阻劑組成物 之種類適當選擇。顯影液於以鹼顯影時列舉為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性水溶液。該等鹼性水溶液中亦可為適量添加甲醇、乙醇等醇類等之水溶性有機溶劑、界面活性劑等。且，於有機溶劑顯影時，顯影液舉例為例如作為上述[B]溶劑所例示之各種有機溶劑等。
以上述顯影液顯影後，藉由洗淨、乾燥而形成特定阻劑圖型。
進行本阻劑圖型形成步驟之方法除使用上述阻劑組成物之方法以外，亦可使用利用奈米壓印法之方法、使用自己組織化組成物之方法等。
[基板圖型形成步驟]
本步驟係以阻劑圖型作為遮罩，至少蝕刻上述阻劑下層膜及基板，於基板上形成圖型。無上述中間層時係以阻劑下層膜、基板之順序依序蝕刻，具有上述中間層時係以中間層、阻劑下層膜、基板之順序依序進行蝕刻。該蝕刻方法列舉為乾式蝕刻、濕式蝕刻等。該等中以乾式蝕刻較佳。該乾式蝕刻係使用例如氧電漿等氣體電漿等。上述蝕刻後獲得具有特定圖型之基板。
〈膜形成方法〉
本發明之膜形成方法具有形成塗膜之步驟(以下亦稱為「塗膜形成步驟」)、及自上述塗膜去除溶劑之步驟(以下亦稱為「溶劑去除步驟」)。上述塗膜係由該組成物所形成。
且，該膜形成方法較好進一步具有燒成已去除上述溶劑之塗膜的步驟(以下亦稱為「燒成步驟」)。
依據該膜形成方法，由於使用上述該組成物，故全光線透過率及霧度等光學特性及耐熱性等熱特性均優異，且可容易地形成白濁或粗糙少的均勻膜。
[塗膜形成步驟]
塗膜形成步驟係由該組成物形成塗膜。
作為形成塗膜之基板，舉例有例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、矽晶圓、玻璃晶圓、玻璃基板、SUS板等。由於使用該組成物，故即使是矽晶圓、玻璃晶圓、玻璃基板、SUS板等之與聚合物或溶劑之親和性低的基板，仍可形成薄膜。
塗佈該組成物之方法列舉為例如輥塗法、凹版塗佈法、旋塗法、刮塗法等。
塗膜厚度並無特別限制，但通常為0.1μm~250μm，較好為2μm~150μm，更好為5μm~125μm。
[溶劑去除步驟]
溶劑去除步驟係自上述塗膜去除溶劑。
自上述塗膜去除溶劑之方法列舉為例如使塗膜中之溶劑蒸發之方法等，因此，列舉為例如加熱上述塗膜之方法、將上述塗膜置於減壓下之方法、併用加熱與減壓之方法等。該等中，以加熱上述塗膜之方法較佳。
上述加熱條件只要能使溶劑蒸發即可，可依據基板或聚合物適當選擇，但例如加熱溫度較好為30℃~300℃，更好為40℃~250℃，又更好為50℃~230℃。加熱時間較好為10分鐘~5小時。
又上述加熱亦可以2階段以上進行。具體列舉為在30℃~80℃加熱10分鐘~2小時後，在100℃~250℃再加熱10分鐘~2小時之方法等。
上述加熱時之氛圍並無特別限制，較好在大氣下或惰性氣體氛圍下，更好在惰性氣體氛圍下。基於所形成之膜之著色減低之觀點，惰性氣體較好為氮、氬、氦，更好為氮。
此外，溶劑去除步驟亦可對形成塗膜之每一基板進行，但基於減低基板性質之影響之觀點，較好進行一部份溶劑去除後(例如上述2階段加熱時，在第1階段之加熱後等)，自基板剝離塗膜，隨後，進行自該經剝離之塗膜去除溶劑。
[燒成步驟]
燒成步驟係燒成已去除上述溶劑之塗膜。
依據該膜形成方法，藉由進一步具有燒成步驟，可獲得熱收縮率小的膜。
上述燒成步驟中，可對每一基板燒成基板上所形成之塗膜，但基於減低對基板性質之影響之觀點，較好自基板剝離於上述基板上形成之塗膜，隨後進行燒成。
又，上述溶劑去除步驟亦可與燒成步驟同時進行，但亦可在燒成步驟前進行溶劑去除步驟。燒成自基板剝離之塗膜時，較好在自基板剝離塗膜前預先自塗膜去除溶劑。
上述燒成之溫度較好為210℃~350℃，更好為220℃~330℃，又更好為230℃~320℃。燒成時間較好為10分鐘~5小時。
燒成時之氛圍並無特別限制，較好在大氣下或惰性氣體氛圍下，更好為惰性氣體氛圍下。基於所形成之膜之著色減低之觀點，惰性氣體較好為氮、氬、氦，更好為氮。
所得之膜可自基板剝離後使用，亦可依據所用基板之種類或用途，直接使用而不自基板剝離。
上述膜之厚度係依據用途適當選擇，但較好為0.05μm~250μm，更好為2μm~150μm，又更好為10μm~125μm。
〈化合物〉
本發明之化合物具有部分構造(I)。
該化合物由於具有部分構造(I)，故可較好地使用作為上述組成物之成分，該組成物維持了蝕刻耐性等一般特性，並且耐熱性、且塗佈性、平坦性亦優異。且，k1及k2為1時，該化合物可形成耐溶劑性及彎曲耐性優異之膜，該化合物之透明性等光學特性與耐熱性等熱特性均優異。
該化合物係上述組成物所含有之[A]化合物，且已於上述說明。
〈膜〉
本發明之膜含該化合物。該膜由於含上述化合物，故透明性等光學特性與耐熱性等熱特性均優異。此種膜可使用作為導光板、偏光板、顯示器用膜、光碟用膜、透明導電性膜、波導板。且該膜可較好地使用作為行動電話、觸控面板、電子紙等之導體軟性配線用基板、硬質印刷配線用基板、光電子印刷配線用基板、COF(Chip on Film，膜覆晶)、TAB(膠帶自動黏合)用基板等之印刷配線用基板。再者，該膜由於可形成為薄膜狀，故尤其適合作為各種膜電容器、絕緣膜、保護膜、阻劑下層膜等。
〈複合體〉
複合體亦係使用該化合物之較佳實施形態之一。
上述複合體具有含該化合物之基材，與 於上述基材之至少一面上形成之選自由透明導電膜、著色部及開關元件所組成之群之至少一種構件。
上述複合體由於具有含上述該化合物之基材，故透明性等光學特性與耐熱性等熱特性均優異。
至於上述複合體具體列舉為於上述基材之至少一面上具有透明導電膜之透明導電性膜、於上述基材之至少一面上具有著色部之彩色濾光片基板、於上述基材之至少一面上具有開關元件之開關元件基板等光學零件等。
(透明導電性膜)
上述透明導電性膜係在上述基材之至少一面上具有透明導電膜。
上述透明導電膜只要為透明，且顯示導電性之膜即無特別限制，列舉為由氧化錫、氧化銦、氧化銻、氧化鋅、氧化鎘、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等所成之金屬氧化物膜、以該等之金屬氧化物為主體之複合膜、由金、銀、銅、錫、鎳、鋁、鈀等所成之金屬膜等。
透明導電膜之形成方法並無特別限制，可列舉為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法、CVD法等習知方法，但基於膜均勻性或薄膜對基材之密著性之觀點，較好以濺鍍法形成薄膜。
以濺鍍法等形成由金屬或金屬氧化物等所成之膜時之溫度較好為150~350℃，更好為180~300℃，又更好為220~260℃。
上述基材由於含上述該化合物，故玻璃轉移溫度高。因此，即使為需要此等高溫加熱之方法，仍可於基材上形成透明之導電膜，可製造具有高電氣特性及高信賴性之透明導電性膜。
此外，亦可於基材上塗佈聚噻吩系或聚苯胺系導電性聚合物並成膜，而形成透明導電膜。
透明導電膜之厚度較好為30Å以上，比該厚度薄時會有難以成為比電阻(體積電阻)為1×10-3Ω．cm以下之具有良好導電性之連續被膜之情況。另一方面，太厚時由於有使透明性降低等之情況，故適當之厚度為50~2000Å左右。
該等透明導電膜可由1層所成，亦可為由多層所成。
於基材上形成透明導電膜時，基於提高基材與透明導電膜之密著性之觀點，較好預先對基材表面進行電漿處理、電暈處理、鹼處理、塗覆處理等之表面處理。
上述透明導電性膜可視需要於其至少一面上具有抗反射膜或硬塗覆膜等，且亦可進行抗牛頓環處理。
上述透明導電性膜之使用三菱化學製之低電阻率計「Loresta GP」測定之比電阻值較好為2×10-3Ω．cm以下，更好為5×10-4Ω．cm以下。藉由使比電阻值處於上述範圍，而可成為導電性優異之薄膜，且含該薄膜之觸控面板即使細微動作仍可正確且快速地反應故較佳。
上述複合體較好於上述透明導電性膜之至少一面上具備偏光板，且較好於基材之與層合透明導電膜之 面相反側之面上層合偏光板。
上述偏光板可為圓偏光板，亦可為直線偏光板，但於觸控面板中使用上述複合體時，為提高其視覺辨識性，較好使用圓偏光板。
上述圓偏光板較好包含1片直線偏光板與1片或2片以上之相位差板。層合偏光板與透明導電性膜之方法並無特別限制，在不損及本發明效果及作為觸控面板之性質等之下可使用接著劑等進行層合。
(彩色濾光片基板)
上述彩色濾光片基板係於上述基材之至少一面上具有著色部。
上述著色部可藉過去習知之方法於上述基材上形成。
於上述基材上形成上述著色部之方法為例如以下所述。
具體而言，首先，洗淨基材之表面。
接著以濺鍍法等使用鉻、黑色樹脂等之黑色基質材料於基材之單面上成膜。接著將光阻材料等塗覆於該黑色基質材料膜之表面，且視需要於乾燥後使用光罩進行曝光及顯影，進行阻劑之圖型化。
隨後，進行蝕刻及阻劑之剝離而僅於必要部分留下黑色基質材料，且可藉熱處理硬化而形成黑色基質。熱處理時之溫度只要依據所用材料適當調節即可，但較好為150℃~300℃，更好為180℃~250℃，又更好為 220℃~250℃。
接著，形成紅、綠、藍(RGB)等各色著色部。例如，形成紅色著色部時，塗佈紅色之色素材料，且藉預烘烤獲得紅色色素材料膜。接著於該紅色色素材料膜之表面塗覆光阻，視需要乾燥後使用光罩進行曝光及顯影，進行阻劑之圖型化。
隨後，進行蝕刻及阻劑之剝離，僅留下必要部分之紅色色素材料，藉熱處理予以硬化而形成紅色著色部。熱處理時之溫度只要依據所用材料適當調節即可，但較好為150℃~300℃，更好為180℃~250℃，又更好為220℃~250℃。綠色、藍色等之其餘各色之著色部亦可藉由重複同樣之操作而形成。
且，亦可於黑色基質上同時塗佈紅、綠、藍(RGB)等各色色素材料，以同樣方法，形成各色之著色部。
上述基材由於具有高的耐熱性，故可使黑色基質材料或各色色素材料充分硬化。因此，可製造具有高對比及高精細度之彩色濾光片基板。
黑色基質或各色著色部之圖型化法，除了使用上述光阻之方法以外，亦可採用使用具有感光性之黑色基質材料及各色色素材料，且不使用阻劑而直接藉由光罩進行圖型化之方法。此外，利用網版印刷、凹版印刷及噴墨印刷等之印刷法亦可直接進行黑色基質或各色著色部之圖型化。
又，作為黑色基質材料或各色色素材料係使 用鉻等金屬、碳黑等黑色材料、表示紅、綠或藍色之色素，與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等之混合物等。
至於光阻材料可使用丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等之樹脂與任意之添加劑之混合物等，該等黑色基質材料、各色色素材料及光阻材料，基於塗佈性之觀點，較好使用適當添加不使上述基材溶解之溶劑等之溶液。
接著，基於著色部之表面平坦化、保護目的，亦可視需要於著色部表面形成外覆塗層(overcoat)。外覆塗層係使用硬化系樹脂，主要係使用環氧系或丙烯酸系樹脂，其厚度通常為1μm~10μm。
進而亦可視需要，於著色部或外覆塗層上形成由習知之金屬氧化物膜所成之透明導電膜。例如，添加錫、碲、鎘、鉬、鎢、鋅、鍺或該等之氧化物等作為雜質之氧化銦、氧化鎘及氧化錫，添加鋁作為雜質之氧化鋅，以及由氧化鈦等所成之金屬氧化物膜。該等中由含有2質量%~15質量%之氧化錫之氧化銦所成之透明導電膜之透明性及導電性優異而可較好地使用。上述透明導電膜之膜厚係依據目的之表面電阻而設定，但較好為5nm~10μm。該等透明導電膜係藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、電漿CVD法等層合於著色部或外覆塗層上。
為使透明導電膜之比電阻成為1×10-3Ω．cm以下，於基材上形成透明導電膜時之基材溫度較好設為 20℃~400℃，更好為180℃~350℃。
(開關元件基板)
上述開關元件基板係於上述基材之至少一面上具有開關元件。
上述開關元件並無特別限制，但列舉為薄膜電晶體(TFT)元件、MIM(Metal Insulator Metal，金屬-絕緣體-金屬)元件等。該等中，就絕緣性能優異之觀點，較好為TFT元件。
TFT元件並未特別限制，列舉為例如由閘極電極、源極電極、汲極電極及活性層所成之TFT元件等，可藉由過去習知之方法製造。
於上述基材上形成上述TFT元件之方法列舉為例如包含以下(1)~(5)之方法等。
(1)於上述基材上藉濺鍍法等形成由金屬或金屬氧化物等導電性材料所成之膜後進行蝕刻等，而設置閘極電極。藉濺鍍法等形成由金屬或金屬氧化物等所成之膜時之溫度較好為150℃~350℃，更好為180℃~300℃，又更好為220℃~260℃。
(2)接著，藉電漿CVD法等於設置閘極電極之基材上形成氮化矽膜等之閘極絕緣膜。
(3)進而，於閘極絕緣膜上藉電漿CVD法等形成由有機半導體等所成之活性層。
藉電漿CVD法等形成閘極絕緣膜、有機半導 體等之膜時之溫度較好為150℃~350℃，更好為180℃~300℃，又更好為220℃~260℃。
(4)接著於活性層上藉濺鍍法等形成由金屬或金屬氧化物等所成之膜後經蝕刻等而設置源極電極及汲極電極。
(5)最後視需要於源極電極及汲極電極上藉電漿CVD法等形成氮化矽膜等，成為保護膜，藉此可形成TFT元件。
以上係說明下閘極(bottom gate)型之TFT元件，但上述TFT元件並不限於該構造，亦可為上閘極(top gate)型。
上述基材由於具有高的耐熱性，故可以上述期望之溫度形成閘極電極、源極電極、汲極電極及活性層等。因此，可製造具有高解像度、紋理細之灰階表現、高對比及高精細度之開關元件基板。
閘極電極、源極電極及汲極電極只要係以導電性材料形成即無特別限制。導電性材料可列舉為金屬、金屬氧化物等。
金屬之例列舉為鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鋁、鋅、鎂及該等之合金等，金屬氧化物之例列舉為ITO、IZO、ZnO、In-Ga-ZnO4、In2O3等。
此外，考慮與基材之接著性，亦可使用導電性聚合物作為上述導電性材料。
該等中，使用金屬氧化物時，由於可形成透明電極故 較佳。
上述活性層以任意材料形成即可，較好為介電率高、導電性低者。形成該活性層之材料列舉為非晶質矽、多晶矽、CdS、GaS、ZnS、CdSe、CaSe、ZnSe、CdTe、SiC及Si等無機半導體；聚噻吩及其衍生物、聚對伸苯基伸乙烯及其衍生物、聚對伸苯及其衍生物、聚茀及其衍生物、聚噻吩伸乙烯及其衍生物、聚噻吩-雜環芳香族共聚物及其衍生物、五并苯、四并苯及萘等之寡聚并苯及該等之衍生物、α-6-噻吩及α-5-噻吩等之寡聚噻吩及該等之衍生物、酞菁及其衍生物、均苯四酸二酐或均苯四酸二醯亞胺及該等之衍生物、苝四羧酸二酐或苝四羧酸二醯亞胺及該等之衍生物等之有機半導體。
上述閘極絕緣膜之形成可使用無機物及/或有機物。無機物列舉為Si3N4、SiO2、SiNx、Al2O3、TiO2、Ta2O5、HfO2、ZrO2、BST(鈦酸鋇鍶)、PZT(鈦酸鋯酸鉛)等，有機物列舉為一般泛用高分子(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂)、具有酚基之高分子衍生物、丙烯酸系高分子、醯亞胺系高分子、芳基醚系高分子、醯胺系高分子、氟系高分子、乙烯醇系高分子及該等之摻合體等。此外，亦可使用無機-有機層合膜作為閘極絕緣膜。
又，上述基材中之形成有TFT元件之面之相反側之面上，為了防止水分通過基材浸入到TFT元件，故亦可設置障蔽層。
上述障蔽層並未特別限制，列舉為複合無機 物層與聚合物層而成之層。
無機物層列舉為由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及金屬氧氮化物所成之層。金屬氧化物列舉為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫等。金屬氮化物列舉為氮化鋁、氮化矽等，金屬碳化物列舉為碳化矽等，金屬氧氮化物列舉為氧氮化矽等。該等無機物層可藉蒸鍍法成膜。
至於上述MIM元件只要係於金屬間設置絕緣層之二極體即無特別限制，可藉過去習知方法製造。
於上述基材上形成上述MIM元件之方法列舉為例如包含以下(1)~(3)之方法。
(1)於上述基材上以濺鍍法等形成由金屬、金屬氧化物等所成之膜後進行蝕刻等而設置電極。(2)接著，於設有電極之基材上藉電漿CVD法等形成氮化矽膜等之絕緣層。(3)接著於絕緣層上藉濺鍍法等形成金屬、金屬氧化物等之膜後進行蝕刻而設置電極。
上述金屬之例列舉為鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鋁、鋅、鎂及該等之合金等，金屬氧化物之例列舉為ITO、IZO、ZnO、In2O3等。此外，考慮與基材之接著性，亦可使用導電性聚合物作為上述導電性材料。
該等中，使用金屬氧化物時，由於可形成透明電極故較佳。
[實施例]
以下藉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。各物性值係藉下述方法測定。
[重量平均分子量]
[A]化合物之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)係利用TOSOH製造之GPC管柱(G2000HXL：2根，G3000HXL：1根)，以流量：1.0mL/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，以凝膠滲透層析儀(檢測器：示差折射計)測定。
[膜厚]
膜厚係使用分光橢圓偏光儀(M2000D，J.A.WOOLLAM製)測定。
〈[A]化合物之合成〉
[A]化合物之合成所用之化合物示於下。
〈[A1]化合物之合成〉 [前驅物之合成]((M-14)~(M-18)之合成)
[A1]化合物之前驅物合成所用之化合物示於下。
[合成例1](化合物(M-14)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-9)88質量份及化合物(M-8)112質量份、作為鹼性化合物之碳酸鉀111質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺806質量份後，邊攪拌邊在100℃進行反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇及水進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得以下述式(M-14)表示之化合物。
[合成例2-5](化合物(M-15)~(M-18)之合成)
除分別使用上述化合物(M-10)~(M-13)替代合成 例1中之化合物(M-9)以外，餘與合成例1相同，分別獲得以下述式(M-15)~(M-18)表示之化合物。
[[A1]化合物之合成] [實施例1](化合物(A1-1)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-5)68質量份及化合物(M-14)192質量份((M-14)相對於(M-5)之莫耳比=4.2)、作為鹼性化合物之碳酸鉀111質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺1,042質量份後，邊攪拌邊在100℃進行反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾 燥，獲得以下述式(A1-1)表示之化合物。化合物(A1-1)之Mw為1,200。
[實施例2](化合物(A1-2)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-5)61質量份及化合物(M-15)199質量份((M-15)相對於(M-5)之莫耳比=4.2)、作為鹼性化合物之碳酸鉀99質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺936質量份後，邊攪拌邊在100℃進行反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得以下述式(A1-2)表示之化合物。化合物(A1-2)之Mw為1,300。
[實施例3](化合物(A1-3)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-5)57質量份及化合物(M-16)203質量份((M-16)相對於(M-5)之莫耳比=4.2)、作為鹼性化合物之碳酸鉀92質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺870質量份後，邊攪拌邊在100℃進行反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得以下述式(A1-3)表示之化合物。化合物(A1-3)之Mw為1,400。
[實施例4](化合物(A1-4)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-5)41質量份及化合物(M-17)219質量份((M-17)相對於(M-5)之莫耳比=4.2)、作為鹼性化合物之碳酸鉀67質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺628質量份後，邊攪拌邊在100℃進行反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得以下述式(A1-4)表示之化合物。化合物(A1-4)之Mw為2,000。
[實施例5](化合物(A1-5)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-5)55質量份及化合物(M-18)205質量份((M-18)相對於(M-5)之莫耳比=4.2)、作為鹼性化合物之碳酸鉀89質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺836質量份後，邊攪拌邊在100℃進行反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得以下述式(A1-5)表示之化合物。化合物(A1-5)之Mw為1,500。
[[A2]聚合物之合成] [實施例6](聚合物(A2-1)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-1)174質量份(54莫耳%)、化合物(M-5)13質量份(4莫耳%)及化合物(M-8)53質量份(42莫耳%)、作為鹼性化合物之碳酸鉀79質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺459質量份後，邊攪拌邊在140℃進行縮合聚合反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(A2-1)表示之構造之聚合物。聚合物(A2-1)之Mw為4,500。
[實施例7](聚合物(A2-2)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-2)185質量份(54莫耳%)、化合物(M-5)11質量份(4莫耳%)及化合物(M-8)44質量份(42莫耳%)、作為鹼性化合物之碳酸鉀65質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺379質量份後，邊攪拌邊在140℃進行縮合聚合反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(A2-2)表示之構造之聚合物。聚合物(A2-2)之Mw為5,000。
[實施例8](聚合物(A2-3)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-3)168質量份(54莫耳%)、化合物(M-5)14質量份(4莫耳%)及化合物(M-8)58質量份(42莫耳%)、作為鹼性化合物之碳酸鉀87質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺502質量份後，邊攪拌邊在140℃進行縮合聚合反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(A2-3)表示之構造之聚合物。聚合物(A2-3)之Mw為4,000。
[實施例9](聚合物(A2-4)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-4)131質量份(54莫耳%)、化合物(M-5)21質量份(4莫耳%)及化合物(M-8)88質量份(42莫耳%)、作為鹼性化合物之碳酸鉀130質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺756質量份後，邊攪拌邊在140℃進行縮合聚合反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(A2-4)表示之構造之聚合物。聚合物(A2-4)之Mw為3,500。
[實施例10](聚合物(A2-5)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上 述化合物(M-1)173質量份(54莫耳%)、化合物(M-6)14質量份(4莫耳%)及化合物(M-8)53質量份(42莫耳%)、作為鹼性化合物之碳酸鉀79質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺456質量份後，邊攪拌邊在140℃進行縮合聚合反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(A2-5)表示之構造之聚合物。聚合物(A2-5)之Mw為4,500。
[實施例11](聚合物(A2-6)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-1)180質量份(56莫耳%)、化合物(M-7)7質量份(2莫耳%)及化合物(M-8)53質量份(42莫耳%)、作為鹼性化合物之碳酸鉀79質量份以及作為溶劑之二甲基乙醯胺457質量份後，邊攪拌邊在140℃進行縮合聚合反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(A2-6)表示之構造之聚合物。聚合物(A2-6)之Mw為5,500。
上述式(A2-1)~(A2-6)中，＊表示鍵結鍵。
[實施例12](聚合物(A2-7)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計、冷凝管及丁斯達克(Dean-Stark)管之可分離燒瓶中饋入上述化合物(M-1)44.1質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-2)64.4質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-3)20.2質量份(33.6莫耳%)、作為鹼金屬化合物之碳酸鉀41質量份、及作為溶劑之N,N-二甲基乙醯胺235質量份、作為共脫水溶劑之甲苯25質量份後，邊攪拌邊在120℃進行縮合聚合反 應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(P-1)表示之構造與以下述式(P-2)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-7)。該聚合物(A2-7)之Mw為3,900。
[實施例13](聚合物(A2-8)之合成)
實施例12中，除了使用上述化合物(M-1)44.1質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-4)47質量份(33.2莫耳%)及化合物(M-3)20.2質量份(33.6莫耳%)作為單體化合物，且將縮合聚合反應之時間設為2小時以外，餘與實施例12相同，獲得具有以下述式(P-1)表示之構造與以下述式(P-3)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-8)。該聚合物(A2-8)之Mw為3,100。
[實施例14](聚合物(A2-9)之合成)
實施例12中，除了使用上述化合物(M-1)44.1質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-5)49.8質量份(33.2莫耳%)及化合物(M-3)20.2質量份(33.6莫耳%)作為單體化合物，且將縮合聚合反應之時間設為2小時以外，餘與實施例12相同，獲得具有以下述式(P-1)表示之構造與以下述式(P-4)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-9)。該聚合物(A2-9)之Mw為3,500。
[實施例15](聚合物(A2-10)之合成)
實施例12中，除了使用上述化合物(M-1)44.1質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-6)45.5質量份(33.2莫耳%)及化合物(M-3)20.2質量份(33.6莫耳%)作為單體化合物，且將縮合聚合反應之時間設為3小時以外，餘與實施例12相同，獲得具有以下述式(P-1)表示之構造與以下述式(P-5)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-10)。該聚合物(A2-10)之Mw為2,900。
[實施例16](聚合物(A2-11)之合成)
實施例12中，除了使用上述化合物(M-1)44.1質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-7)55質量份(33.2莫耳%)及化合物(M-3)20.2質量份(33.6莫耳%)作為單體化合物，且將縮合聚合反應之時間設為2小時以外，餘與實施例12相同，獲得具有以下述式(P-1)表示之構造與以下述式(P-6)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-11)。該聚合物(A2-11)之Mw為2,700。
[實施例17](聚合物(A2-12)之合成)
實施例12中，除了使用上述化合物(M-1)44.1質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-8)35.8質量份(33.2 莫耳%)及化合物(M-3)20.2質量份(33.6莫耳%)作為單體化合物，且將縮合聚合反應之時間設為2小時以外，餘與實施例12相同，獲得具有以下述式(P-1)表示之構造與以下述式(P-7)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-12)。該聚合物(A2-12)之Mw為5,400。
[實施例18](聚合物(A2-13)之合成)
實施例12中，除了使用上述化合物(M-1)44.1質量份(33.2莫耳%)、化合物(M-9)50.1質量份(33.2莫耳%)及化合物(M-3)20.2質量份(33.6莫耳%)作為單體化合物，且將縮合聚合反應之時間設為3小時以外，餘與實施例12相同，獲得具有以下述式(P-1)表示之構造與以下述式(P-8)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-13)。該聚合物(A2-13)之Mw為3,100。
上述式(P-1)~(P-8)中，＊表示鍵結鍵。
[合成例6](聚合物(a2-1)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中體入上述化合物(M-1)187質量份及化合物(M-8)53質量份、作為鹼性化合物之碳酸鉀74質量份以及作為溶劑之 二甲基乙醯胺458質量份後，邊攪拌邊在140℃進行縮合聚合反應4小時。過濾所得反應液後，添加甲醇進行再沉澱，將所得沉澱物乾燥，獲得具有以下述式(a2-1)表示之構造之聚合物。聚合物(a2-1)之Mw為4,000。
[合成例7](聚合物(a2-2)之合成)
在氮氣氛圍下，於具備溫度計之可分離燒瓶中饋入2,7-二羥基萘100質量份、甲醛30質量份、及對-甲苯磺酸1質量份以及作為溶劑之丙二醇單甲基醚150質量份後，邊攪拌邊在80℃進行聚合反應6小時。以乙酸正丁酯100質量份稀釋所得聚合反應溶液，以大量水/甲醇(質量比：1/2)混合溶劑洗淨有機層。自所得有機層餾除溶劑，獲得具有以下述式(a2-2)表示之構造之聚合物。聚合物(a2-2)之Mw為1,800。
上述式(a2-1)及(a2-2)中，＊表示鍵結
〈組成物之調製〉
組成物之調製中所用之[A]化合物以外之成分示於下。
[[B]溶劑]
B-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
B-2：環己酮
B-3：乳酸乙酯
B-4：γ-丁內酯
B-5：甲基正戊基酮
[[C]酸產生劑]
C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽(以下述式(C-1)表示之化合物)
[D]交聯劑
D-1：NIKALAC N-2702(三和化學製)(以下述式 (D-1)表示之化合物)
D-2：4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)(以下述式(D-2)表示之化合物)
D-3：以下述式(D-3)表示之化合物(苊烯與羥基甲基苊烯之無規共聚物，源自苊烯之重複單位/源自羥基甲基苊烯之重複單位之含有比例=50/50(莫耳%)，Mw=1,500)(參照日本特開2004-168748號公報予以合成)
[實施例19]
混合作為[A1]化合物之(A1-1)10質量份及作為[B]溶劑之(B-1)100質量份獲得溶液。以孔徑0.1μm之薄膜過濾器過濾所得溶液，調製組成物(J1-1)。
[實施例19~42及比較例1~3]
除了使用下述表1所示之種類及調配量之各成分以外，餘與實施例19同樣操作，調製組成物(J1-2)~(J1-9)、(J2-1)~(J2-15)及(CJ2-1)~(CJ2-3)。表1中之「-」表示未使用該成分。
〈評價〉
使用上述所得之組成物，針對下述項目以下述方法進行評價。評價結果示於表2。
[[A]化合物對PGMEA之溶解性]
藉由將上述所得之組成物添加於PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)溶劑中，評價[A]化合物對PGMEA之溶解性。對PGMEA之溶解性於溶液中不混濁或未析出而溶解時評價為「A」(良好)，在溶液中有混濁或析出時評價為「B」(不良)。
[光學特性(折射率及吸光係數)]
將上述所得之組成物旋塗於直徑8吋之矽晶圓表面上後，在350℃進行加熱2分鐘，形成膜厚250nm之膜。接著使用分光橢圓偏光儀(M2000D，J.A.WOOLLAM製)，測定所形成之膜在波長193nm之折射率及吸光係數。各測定值示於表2。光學特性於折射率為1.3以上且1.6以下且吸光係數為0.2以上且0.8以下時評價為良好，上述以外時則評價為不良。
[蝕刻耐性]
將上述所得之組成物旋塗於直徑8吋之矽晶圓上後，形成膜厚300nm之膜。隨後，使該膜進行蝕刻處理(壓力：0.03Torr，高頻電力：3000W，Ar/CF4=40/100sccm，基板溫度：20℃)，測定蝕刻處理後之膜的膜厚。接著，由膜厚之減少量與處理時間之關係算出蝕刻速率(nm/分鐘)，且算出相對於比較例2之比率。該值愈小則蝕刻耐性愈良好。
[耐熱性]
將上述所得之組成物旋塗於直徑8吋之矽晶圓上形成塗膜，使用上述分光橢圓偏光儀測定該塗膜之膜厚(將該測定值設為X)。接著，在350℃加熱該膜120秒，使用上述分光橢圓偏光儀測定加熱後之膜的膜厚(將該測定值設為Y)。接著，算出加熱前後之膜的膜厚減少率(100×(X-Y)/X)(%)，以該值作為耐熱性。耐熱性之值愈小，則膜加熱時產生之昇華物或膜分解物愈少，顯示為良好(高的耐熱性)。
[平坦性]
將上述所得之組成物分別塗佈於混合存在寬42nm、間距84nm、深度180nm之溝槽(長寬比：4.3)、寬100nm、間距150nm、深度180nm之溝槽(長寬比：1.8)、寬5μm、深度180nm之溝槽(開放空間)(長寬比：0.036)之SiO2階差基板(相互不同之長寬比中之最大值與最小值之比：119)上。隨後，在大氣氛圍下，於200℃燒成(烘烤)60秒，形成膜厚200nm之膜。以掃描型電子顯微鏡(S-4800，日立高科技製)觀察該膜之形狀，且測定溝槽或空間上之膜的膜厚之最大值與最小值之差(△FT)。平坦性係針對下述表2者(k1+k2為3以上)，該△FT未達20nm時評價為「A」(良好)，20nm以上未達35nm時評價為「B」(稍良好)，35nm以上時 評價為「C」(不良)，針對下述表3者(k1+k2為1)，△FT未達10nm時評價為「A」(非常良好)，10nm以上未達20nm時評價為「B」(良好)，20nm以上未達35nm時評價為「C」(稍良好)，35nm以上時評價為「D」(不良)。
[耐溶劑性]
以與上述[光學特性]之評價相同之方法形成膜。接著，於室溫下將形成膜之基板浸漬於環己酮中10秒鐘。使用上述橢圓偏光儀測定浸漬前後之膜厚，由其測定值算出膜厚變化率並評價耐溶劑性。耐溶劑性於膜厚變化率未達1%時評價為「A」(良好)，1%以上且未達5%時評價為「B」(稍良好)，5%以上時評價為「C」(不良)。
[彎曲耐性]
以與上述[光學特性]之評價相同之方法形成阻劑下層膜。接著，於該阻劑下層膜上旋塗3層阻劑製程用中間層組成物溶液(NFC SOG508，JSR製)後，在200℃加熱60秒，接續在300℃加熱60秒，形成膜厚0.04μm之中間層被膜。接著，於該中間層被膜上旋塗市售之阻劑組成物，在100℃預烘烤60秒，形成膜厚0.1μm之阻劑膜。
接著，使用ArF液浸曝光裝置(透鏡數值孔徑(numerical aperture)1.30，曝光波長193nm，NIKON製)，透過遮罩進行最適曝光時間曝光。接著，在100℃ 後烘烤60秒後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液使阻劑膜顯影。隨後，經水洗、乾燥，形成正型阻劑圖型。接著，以形成該圖型之阻劑膜作為遮罩，使用反應式離子蝕刻方式之蝕刻裝置(Telius SCCM，東京電子製)，以四氟化碳氣體蝕刻處理中間層被膜，於位於阻劑膜開口部之下無中間層被膜後停止蝕刻處理，將阻劑圖型轉印於中間層被膜上。
接著，使用經轉印上述阻劑圖型之中間層被膜作為遮罩，使用上述蝕刻裝置，以氧與氮之混合氣體進行乾式蝕刻處理，在位在中間層被膜開口部之下無阻劑下層膜時停止蝕刻處理，將中間層被膜之圖型轉印於阻劑下層膜上。接著，使用轉印有中間層被膜之圖型的阻劑下層膜作為遮罩，使用上述蝕刻裝置，以四氟化碳與氬氣之混合氣體進行乾式蝕刻處理，僅去除0.1μm之位在阻劑下層膜開口部之下之矽氧化膜後停止蝕刻處理。
接著，以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察基板上殘留之阻劑下層膜圖型中之直線狀圖型以等間隔排列之所謂線與間隔圖型之形狀。該線與間隔圖型之形狀係重複間隔固定為84nm之直線狀圖型等間隔排列100條，將此視為1組。於同一基板上存在圖型寬度不同之21組圖型群，各圖型寬度自50nm至30nm為止作出1nm刻度。此處所謂之圖型寬度為以阻劑下層膜所形成之以等間隔配置之直線圖型之每1條之寬度。對基板上同一設計圖型中任意5處藉上述SEM觀察各圖型寬度之圖型，自該觀察 結果評價彎曲耐性。彎曲耐性係若阻劑下層膜之圖型全部垂直立起則評價為「A」(良好)，即使一處彎曲則亦評價為「B」(不良)。
由表2可了解，由實施例19~35之組成物所形成之膜滿足有關折射率、吸光係數及蝕刻耐性之特性，並且相較於由比較例之組成物所形成之膜，具有高的耐熱性及高的平坦性。
且，由表3可了解，由實施例36~42之組成物所形成之膜的折射率及吸光係數良好，且蝕刻耐性優異，同時相較於由比較例之組成物所形成之膜，具有高的耐熱性。又，關於所形成之膜的耐溶劑性及彎曲耐性亦良好。
[膜之形成] (聚合物之合成) [實施例43](聚合物(A2-14)之合成)
於3L之4頸燒瓶中饋入上述化合物(M-1)77.103g(250mmol)及上述化合物(M-3)35.123g(252.5mmol)、作為鹼金屬化合物之碳酸鉀69.105g(500mmol)、及作為溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)240g及甲苯50g。接著，於4頸燒瓶上安裝溫度計、攪拌機、附氮氣導入管之三向閥、丁斯達克管及冷卻管。
接著，燒瓶內經氮氣置換後，使所得溶液在130℃反應8小時。冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除所生成之鹽，將濾液投入甲醇中再沉澱，藉過濾單離過濾物(殘渣)。所得過濾物在60℃真空乾燥隔夜，獲得具有以下述式(P-9)表示之構造之無規共聚物之白色粉末狀聚合物(A2-14)(收量97.11g，收率95%)。該聚合 物(A2-14)之Mw為112,000。
[合成例8](聚合物(a2-3)之合成)
實施例19中，除了使用上述化合物(M-9)87.603g(250mmol)及上述化合物(M-3)35.123g(252.5mmol)作為單體化合物以外，餘與實施例19同樣，獲得具有以下述式(p-1)表示之構造之無規共聚物之白色粉末的聚合物(a2-3)(收量108.21g，收率96%)。該聚合物(a2-3)之Mw為95,000。
上述式(P-9)及(p-1)中，＊表示鍵結鍵。
(組成物之調製及膜之形成) [實施例44]
將上述所得之聚合物(A2-14)再溶解於DMAc中，獲得聚合物濃度20質量%之組成物(J2-16)。使用刮板將該組成物(J2-16)塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)所成之基板上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘後，自PET基板剝離。隨後，將膜固定在金屬框上，接著在230℃乾燥2小時，獲得膜厚30μm之膜。所得膜之物性一起示於表4。
[比較例4]
實施例44中，除了使用上述所得之聚合物(a2-3)以外，餘與實施例44同樣，調製組成物(CJ2-4)，且使用該組成物(CJ2-4)獲得膜。
〈評價〉 (1)光學特性 (全光線透過率(Tt)、霧度、YI值)
針對上述所得之膜，依據JIS K7105透明度試驗法測定全光線透過率(%)、霧度(%)及YI值。具體而言，係使用SUGA試驗機製SC-3H型霧度計測定膜之全光線透過率及霧度，使用SUGA試驗機製SM-T型色彩測定器測定YI值。
(折射率)
上述所得之膜之折射率係使用Atago製之DR-M2型多波長阿貝折射率計測定。又，折射率係使用波長589nm測定。
(2)熱特性 (玻璃轉移溫度(Tg))
上述所得之聚合物之玻璃轉移溫度(℃)係使用Rigaku製8230型DSC測定裝置，以升溫速度20℃/min測定。
(熱分解溫度(Td5))
上述所得之聚合物之熱分解溫度Td5係藉熱重量分析法(TGA：氮氛圍下，升溫速度10℃/分鐘，5%重量減少溫度)測定。
(線膨脹係數(CTE))
使用Seiko Instruments製SSC-5200型TMA測定裝置測定上述所得之膜的線膨脹係數。自室溫升溫至280℃後，由以3℃/min降溫時之在200℃~100℃之梯度算出線膨脹係數。
由表4之結果可知，依據實施例之組成物及聚合物，可形成透明性等光學特性及耐熱性等熱特性均優異之膜。
〔產業上之可利用性〕
本發明之組成物可使用PGMEA作為溶劑，可形成維持了蝕刻耐性等一般特性並且耐熱性及平坦性優異之膜。依據本發明之形成有圖型之基板之製造方法，由於高塗佈性而可容易地形成耐熱性及平坦性優異之阻劑下層膜，而且可形成良好之圖型。本發明之膜的透明性等之光學特性與耐熱性等熱特性均優異。依據本發明之膜形成方法，可容易地形成上述膜。本發明之化合物可較好地使用作為該組成物之成分。因此，該等可適用作為日後預測朝更細微化進展之半導體裝置之製造等。

Claims (19)

  1. 一種組成物，其特徵為含有：具有以下述式(1)表示之部分構造之化合物，及溶劑； (式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2各獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵)上述化合物係以下述式(2)表示， (式(2)中，Z為以上述式(1)表示之部分構造，k1及k2係與上述式(1)同義，Ar1及Ar2各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳二基，p1及p2各獨立地為1~3之整數，Ar3及Ar4各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳基，Ar1~Ar4、p1及p2各為複數個時，複數個Ar1~Ar4、p1及p2可分別相同或相異)。
  2. 如請求項1之組成物，其中上述式(1)中之 k1+k2為3以上。
  3. 一種組成物，其特徵為含有：具有以下述式(1)表示之部分構造之化合物，及溶劑； (式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2各獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵)上述化合物係具有以上述式(1)表示之部分構造作為重複單位之聚合物，上述聚合物進一步具有以下述式(3)表示之重複單位， (式(3)中，R3為鹵原子、硝基或1價有機基，b為0~8之整數，R3為複數個時，複數個R3可相同或相異，m為0~2之整數)。
  4. 如請求項3之組成物，其中上述聚合物之上述式(1)中之k1+k2為3以上。
  5. 如請求項4之組成物，其中上述聚合物之重量平均分子量為600以上且100,000以下。
  6. 如請求項3之組成物，其中上述聚合物之上述式(1)中之k1及k2為1。
  7. 如請求項6之組成物，其中含以上述聚合物之上述式(1)表示之重複單位之構造係以下述式(X)表示，-Ar1-Z-O-Ar2- (X)(式(X)中，Z為以上述式(1)表示之重複單位，Ar1及Ar2各獨立為經取代或未經取代之碳數6~40之芳二基)。
  8. 如請求項6之組成物，其中上述聚合物之重量平均分子量為1,000以上且150,000以下。
  9. 如請求項1之組成物，其中上述溶劑係含選自由多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、酮系溶劑及羧酸酯系溶劑所組成之群之至少1種。
  10. 一種膜，其係由如請求項6之組成物所形成。
  11. 一種形成有圖型之基板之製造方法，其係具有下列步驟：於基板之上面側形成阻劑下層膜之步驟，於上述阻劑下層膜之上方形成阻劑圖型之步驟，及以上述阻劑圖型作為遮罩至少蝕刻上述阻劑下層膜及上述基板，而於基板上形成圖型之步驟，且 使上述阻劑下層膜藉由阻劑下層膜形成用組成物所形成，上述阻劑下層膜形成用組成物係含有具有以下述式(1)表示之部分構造之化合物，及溶劑； (式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2各獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵)上述化合物係以下述式(2)表示， (式(2)中，Z為以上述式(1)表示之部分構造，k1及k2係與上述式(1)同義，Ar1及Ar2各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳二基，p1及p2各獨立地為1~3之整數，Ar3及Ar4各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳基，Ar1~Ar4、p1及p2各為複數個時，複數個Ar1~Ar4、p1及p2可分別相同或相異)。
  12. 一種形成有圖型之基板之製造方法，其係具有下列步驟：於基板之上面側形成阻劑下層膜之步驟，於上述阻劑下層膜之上方形成阻劑圖型之步驟，及以上述阻劑圖型作為遮罩至少蝕刻上述阻劑下層膜及上述基板，而於基板上形成圖型之步驟，且使上述阻劑下層膜藉由阻劑下層膜形成用組成物所形成，上述阻劑下層膜形成用組成物係含有具有以下述式(1)表示之部分構造之化合物，及溶劑； (式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2各獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵)上述化合物係具有以上述式(1)表示之部分構造作為重複單位之聚合物，上述聚合物進一步具有以下述式(3)表示之重複單 位， (式(3)中，R3為鹵原子、硝基或1價有機基，b為0~8之整數，R3為複數個時，複數個R3可相同或相異，m為0~2之整數)。
  13. 一種膜形成方法，其具有形成塗膜之步驟，及自上述塗膜去除溶劑之步驟，且上述塗膜係由膜形成用組成物所形成，上述膜形成用組成物係含有具有以下述式(1)表示之部分構造之化合物，及溶劑； (式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2各獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵) 上述化合物係以下述式(2)表示， (式(2)中，Z為以上述式(1)表示之部分構造，k1及k2係與上述式(1)同義，Ar1及Ar2各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳二基，p1及p2各獨立地為1~3之整數，Ar3及Ar4各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳基，Ar1~Ar4、p1及p2各為複數個時，複數個Ar1~Ar4、p1及p2可分別相同或相異)。
  14. 一種化合物，其特徵係具有以下述式(1)表示之部分構造， (式(1)中，X1及X2各獨立地表示與螺碳原子及芳香環之碳原子一起構成之經取代或未取代之環員數4~10之環構造，R1及R2各獨立地為鹵原子、硝基或1價之有機基，a1及a2各獨立地為0~7之整數，R1及R2分別為複數個時，複數個R1及R2可分別相同或相異，n1及n2各獨立為0~2之整數，k1及k2分別獨立地為1~8之整數，但，k1+k2為2以上且16以下，a1+k1及a2+k2為1以上且8以下，＊表示鍵結鍵)。上述化合物係以下述式(2)表示， (式(2)中，Z為以上述式(1)表示之部分構造，k1及k2係與上述式(1)同義，Ar1及Ar2各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳二基，p1及p2各獨立地為1~3之整數，Ar3及Ar4各獨立地為經取代或未經取代之環員數6~15之芳基，Ar1~Ar4、p1及p2各為複數個時，複數個Ar1~Ar4、p1及p2可分別相同或相異)。
  15. 如請求項14之化合物，其中上述式(1)中之k1+k2為3以上。
  16. 如請求項14之化合物，其係具有以上述式(1)表示之部分構造作為重複單位之聚合物。
  17. 如請求項16之化合物，其中上述式(1)中之k1+k2為3以上。
  18. 如請求項16之化合物，其中上述式(1)中之k1及k2為1。
  19. 一種膜，其特徵係包含如請求項18之化合物。
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