TWI564321B - 矽氧樹脂及其製備方法 - Google Patents

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Description

矽氧樹脂及其製備方法
本發明係關於一種矽氧樹脂及其製備方法。
目前用於顯示器及半導體絕緣層(Passivation)的材料，以液體材料經塗層方式進行，此方式比以無機物質(SiNx)進行沉積的方式有利，並正積極開發中。
這種液體材料大致可以分為以丙烯酸-環氧為基本的有機絕緣層以及包含有機多分子矽醚結構的矽氧烷-丙烯酸的有機-無機混合絕緣層。
有機絕緣層組成利於以紫外線暴露和鹼性反應形成圖案，或是利於黏著於基板，且具優介電係數與耐化學性，但不利於耐光性、耐熱性、透射率和硬度等。因此，要積極完成能夠彌補這些特性的矽材料開發。
本發明的主要目的之一在於提供一種矽氧樹脂及其製備方法，其中該氧矽樹脂相較於基於丙烯酸-環氧的有機樹脂，具有更優越的耐熱性、耐光性與硬度。
本發明的另一目的在於提供一種矽氧樹脂及其製備方法，其中該矽氧樹脂相較於基於丙烯酸-環氧的有機樹脂，在高溫高濕狀態下具有優越的黏著力，並具有低溫固化特性，因此可減少矽氧樹脂的製備成本。
另外，本發明之再一目的在於提供一種包含前述矽氧樹脂的矽氧樹脂組成物，以及利用該矽氧樹脂組成物形成的固化物。
為了達成前述目的，本發明的一實施例是從下列化學式1至3所表示的化合物中選擇至少一種以上化合物及下列化學式4至6所表示的化合物中選擇至少一種以上化合物進行聚合(縮合)反應，而產生重量平均分子量是1,000至10,0000g/mol的矽氧樹脂。
<化學式1>R1(n)SiX(4-n)
<化學式2>R2(n)SiX(4-n)
<化學式3>SiX4
<化學式4>R1(n)MeX(4-n)
<化學式5>R2(n)MeX(4-n)
<化學式6>MeX4
在化學式1至6中，R1可分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2可分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；X可為一羥基、一具有1-10個碳原子的烷氧基、一乙酸基，或一鹵素基；Me可為一金屬；n是1-3的整數。
在本發明的一較佳實施例中，R1可分別是選自一乙烯基、一 甲基丙烯醯基、一甲基丙烯醯氧基、一乙酸基、一丙烯基、一丙烯醯氧基和一巰基所組成的群組。
在本發明的一實施例中，Me可選自鋁、鋯、鈦、鋅、鈷、錳、鎢和釩所組成的群組
在本發明的其他實施例中，提供了一種矽氧樹脂的製備方法，其可從下面化學式1至3所表示化合物和化學式4至6所表示化合物中各選出至少一種以上的化合物進行聚合(縮合)反應，藉以獲得一種重均分子量為1,000至100,000g/mol的矽氧樹脂。
<化學式1>R1(n)SiX(4-n)
<化學式2>R2(n)SiX(4-n)
<化學式3>SiX4
<化學式4>R1(n)MeX(4-n)
<化學式5>R2(n)MeX(4-n)
<化學式6>MeX4
在化學式1至6中，R1可分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2可分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；X可為一羥基、一具有1-10個碳原子的烷氧基、一乙酸基，或一鹵素基；Me可為一金屬；n 是1-3的整數。
在本發明的其他較佳實施例中，R1可分別選自一乙烯基、一甲基丙烯醯基、一甲基丙烯醯氧基、一乙酸基、一丙烯基、一丙烯醯氧基和一巰基所組成的群組。
在本發明的其他例子中，Me可為選自鋁、鋯、鈦、鋅、鈷、錳、鎢和釩所組成的群組。
在本發明的其他實施例中，上述矽氧樹脂是由從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物以100：1~100：100的莫耳比聚合而成的。
在本發明的其他實施例中，上述聚合(縮合)反應是在室溫~150℃下進行1~48小時。
另外，在本發明的其他實施例中還提供一種含有1~70重量%前述矽氧樹脂的矽樹脂組成物，以及以該氧矽樹脂組成物形成的固化物。
在本發明的其他實施例中，上述矽氧樹脂組成物是在100℃~300℃的溫度中固化得到的。
本發明的其他實施例還提供一種包含下面化學式7所表示反復單元的矽氧樹脂，該矽氧樹脂重均分子量為1,000至100,000g/mol。
在上述化學式7中，R1可分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2可分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的 環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；Me可為一種金屬，是指下述的化學式8，n是10以下的整數。
在本發明的其他實施例中，R1可分別是選自一乙烯基、一甲基丙烯醯基、一甲基丙烯醯氧基、一乙酸基、一丙烯基、一丙烯醯氧基和一巰基所組成的群組。
本發明的其他實施例中，Me可為選自鋁、鋯、鈦、鋅、鈷、錳、鎢和釩所組成的群組。
根據本發明，該矽氧樹脂克服了有機樹脂(丙烯酸-環氧)應用在顯示器及半導體時所需高規格的物性限制(耐熱/耐光、硬度或高溫高濕狀態下的黏著力)。如此特性不但可節省製備成本，並可保護後續膜形成時免於刮傷，且能在高溫高濕的環境下保持與基板的高黏著力，因而適合用於製造顯示器和半導體元件的保護層。
除非另有界定，說明書中所有技術性和科學性用語具有與熟悉本發明所屬技術領域的專家所理解的相同意義。一般來說，用於說明書 中的命名法，係本發明技術領域中廣為知悉並為典型方法。
說明書中，當出現「包含、包括」某一元素(元件)時，這意味著不排除其他組成元素(元件)，但除非另有說明，還是可以包含在內的。
在一方面，本發明提供了一種矽氧樹脂，其是從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物經縮合而成的反應物，並具有1,000至100,000g/mol的重均分子量。
<化學式1>R1(n)SiX(4-n)
<化學式2>R2(n)SiX(4-n)
<化學式3>SiX4
<化學式4>R1(n)MeX(4-n)
<化學式5>R2(n)MeX(4-n)
<化學式6>MeX4
在化學式1至6中，R1分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；X是一羥基、一具有1-10個碳原子的烷氧基、一乙酸基，或一鹵素基；Me是一金屬；n是1-3的整數。
在一方面，本發明提供一種矽氧樹脂的製備方法，包括：從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物進行縮合反應，而產生重均分子量為1000至100,000g/mol的矽氧樹脂。
<化學式1>R1(n)SiX(4-n)
<化學式2>R2(n)SiX(4-n)
<化學式3>SiX4
<化學式4>R1(n)MeX(4-n)
<化學式5>R2(n)MeX(4-n)
<化學式6>MeX4
在化學式1至6中，R1分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；X是一羥基、一具有1-10個碳原子的烷氧基、一乙酸基，或一鹵素基；Me是一金屬；n是1-3的整數。
在另一方面，本發明提供一種包含1-70重量%上述矽氧樹脂的矽氧樹脂組成物和以該矽氧樹脂組成物形成的固化物。
另一方面，本發明的矽氧樹脂可包含下面化學式7所表示的 反復單元，該矽氧樹脂之重均分子量為1,000~100,000g/mol。
在化學式7中，R1分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；Me是一種金屬，是指下述的化學式8，n是10以下的整數。
上述化學式1至7中，有機官能基可為從一乙烯基、一甲基丙烯醯基、一甲基丙烯醯氧基、一乙酸基、一丙烯基、一丙烯醯氧基和一巰基所組成的群組中選出來的。
而且，在上述化學式1至7中，R1分別是選自一乙烯基、一甲基丙烯醯基、一甲基丙烯醯氧基、一乙酸基、一丙烯基、一丙烯醯氧基和一巰基所組成的群組，其較佳則是以添加劑進行自由基反應而形成交聯。
另外，在上述化學式1至7中，Me可為選自鋁、鋯、鈦、鋅、鈷、錳、鎢和釩所組成的群組的金屬，較佳是活性較大者。
根據本發明實施例，矽氧樹脂除了有聚合物鏈中的R1和R2功能基外也包含-OH基，因此當進行熱處理時也會有自我縮合的特性，這種特性使得含有此矽氧樹脂的組成物具備在低溫(100℃~150℃)下可固化的低溫固化特性。
此外，上述矽氧樹脂的重均分子量為1,000~100,000g/mol，在重均分子量小於1,000g/mol的情況下，塗層的平坦度或顯像性可能會下降；相反地，若大於100,000g/mol，則可能會降低硬度，發生凝膠化的問題。
特別地，在化學式7中，n是聚合的平均值，在10以下，較佳在1至8之間。
上述矽氧樹脂是從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物進行縮合而製備的，比起只用化學式1至3所表示的化合物進行縮合的情況，使其和化學式4至6所表示的化合物中選擇至少一種以上的化合物一起進行縮合反應的話，可以提高硬度和高溫高濕狀態下的黏著力，因而可改善與塗層基板的黏著性。
具體來說，上述矽氧樹脂很難用結構式來特定，但可從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物，以隨機形態不規則地排列而形成如化學式7所表示的聚合物。
在化學式7中，R1、R2、Me、和n的定義如上述。
上述矽氧樹脂是從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物以100：1~100：100的莫耳比聚合而成的，較佳莫耳比在100：10~100：80之間。
在製備矽氧樹脂時，如果從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出一種以上的化合物之比例超出上述範圍，則會因烷氧化物與金屬而非矽的高反應性，而難以形成聚合物；其也可能因金屬烷氧化物的加入難以增加聚合物的硬度，也難以提高在高溫高濕狀態下的黏著力。
另一方面，從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物後，可以在室溫至150℃下進行1~48小時的聚合反應，較佳是在40~80℃中進行1~12小時。
如果縮合反應之溫度低於室溫或少於1小時，反應就無法正常進行。相反地，如果反應溫度超過150℃或反應超過48小時，就會產生過度的縮合反應，而導致聚合物的凝膠化。
另外，根據本發明的反應流程，較佳以反應物(從化學式1至3所表示的化合物和化學式4至6所表示的化合物中各選出至少一種以上的化合物)自身作為溶劑，但也可以使用其他反應溶劑。此時，作為反應溶劑的材料若不妨礙反應就無特別的種類與含量限制，可做為溶劑的例子可以是甲醇和乙醇等醇類，四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等醚類，丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類。
根據本發明的矽氧樹脂組成物包含上述矽氧樹脂，比起傳統包含丙烯酸環氧樹脂的熱固性和光固性的有機組成物，具有更優越的耐熱性、耐光性、硬度和低溫下(100~150℃)的固化特性，因此具有更好的耐久性而能夠節省成本。此時，如果上述矽氧樹脂相對於組成物的比例少於1重量%，則添加矽氧樹脂的效果並不顯著；相反地，若超過70重量%就可能因固化特性而破壞其穩定性。
而且，本發明中的矽氧樹脂組成物除了包含上述矽氧樹脂以 外，可依據目的加入其他添加劑和溶劑。上述添加劑並未設有特別的限制，一般例如常使用的介面活性劑、調平劑、黏著力增加劑、矽烷偶合劑、蟄合劑和固化促進劑等材料。
上述添加劑按矽氧樹脂為100重量份來計算，用量為5~50重量份，較佳為10~30重量份。如果該添加劑的含量少於5重量份，其黏著力和調平性並不顯著；相反地，如果超過50重量份，則難以表現出原來組成物的特性。
另外，本發明的矽氧樹脂組成物可包含一定的溶劑。按矽氧樹脂為100重量份來計算，該溶劑用量為100~1,000重量份，較佳為150~700重量份。該溶劑沒有特別的限制，具體的例子可以是甲醇和乙醇等醇類，四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等醚類，丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類。
本發明可藉由上述的矽氧樹脂組成物製備出光學設備的保護層(如外套)或半導體的絕緣層等固化物。塗抹上述矽氧樹脂組成物後，進行預焙(prebaking；PRB)將溶劑蒸發，然後曝光(exposure)、顯影(develop)，最後進行後焙(postbaking；PSB)以固化塗層。
上述塗抹可以通過旋塗(spin coating)、棒塗(bar coating)、浸塗(diping)等方法進行，而塗抹條件較佳係按照所需的厚度來改變。
在上述預焙(PRB)的較佳溫度係根據所使用溶劑的沸點來選擇，可在50~150℃的範圍中進行，較佳為80~130℃，而反應時間則可為10~200秒，較佳在30~150秒之間。如果溫度低於50℃或時間少於30秒，就無法完全乾燥溶劑而影響其物性；如果溫度高於150℃或時間超過200秒，就會因快速乾燥組成物中所包含的溶劑而破壞了塗抹性。
上述曝光過程是以10~1000mJ/cm2(i-g-h line)曝光劑量的紫外線來進行曝光，較佳為30~500mJ/cm2(i-g-h line)。如果曝光劑量小於10mJ/cm2(i-g-h line)，藉由曝光所欲達成的強固化效果就無法完全顯現出來，也可能使塗層在顯影過程中被洗去。相反地，如果曝光劑量超過1000 mJ/cm2(i-g-h line)圖案特徵就會變差，而且因過度固化，黏著力也會降低。
上述顯影階段是以鹼性顯影液來進行的，該顯影液並未設有特別的限制。顯影時間可設定在1秒~10分鐘之間，較佳是在20秒~5分鐘之間。如果顯影時間少於1秒，未固化的部分就沒辦法被洗除，而難以形成正確的圖案；相反地，如果顯影時間超過10分鐘，就會破壞原有圖案，或過量使用顯影液時，也會影響圖案。
上述後焙(PSB)程序是於100~300℃溫度下，進行1~3小時的固化，較佳是於100~250℃溫度下，進行30分鐘~2小時的固化。如果固化條件的溫度低於100℃，少於30分鐘，就會因無法完全固化而影響硬度和黏著力。如果固化條件的溫度高於300℃，超過3小時，就會發生斷裂或降低透射度。
以下將說明了本發明實施例和比較例。但是下面的實施例只是本發明中的一個例子，本發明不僅限於此。
<實施例1>
1-1：矽氧樹脂的製備
在具備冷卻管和攪拌器的反應容器中加入100重量份的丙二醇甲醚乙酸酯當作溶劑，並在室溫下混合5重量份(0.2mol)的乙烯基三乙氧基矽烷(化學式1中，R1是乙烯基，X是乙氧基，n是1)和60重量份(0.8mol)的正矽酸乙酯(化學式3中，X是乙氧基)後，緩慢滴入5重量份的0.01NHCl進行1小時的水解反應。在上述反應混合物中，於30分鐘內緩慢滴入55重量份(0.5mol)的金屬鋯(IV)丁醇(化學式6中，Me是金屬鋯，X是丁氧基)，之後升溫至70℃進行5小時的反應。將產物冷卻至室溫並放置10小時，之後於其中添加80重量份的丙二醇甲醚乙酸酯。為除去在反應中生成的水、乙醇等副產物，可於60℃中進行真空乾燥，最後可獲得178g矽氧樹脂(化學式7中，R1是乙烯基，R2是羥基，Me是金屬鋯，n是1)，其固體含量為39重量%。此矽氧樹脂的重均分子量為4,725g/mol。
重均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)(Waters E2695)，以聚苯乙烯為標準測量高、低分子量後獲得。測量時，將待測聚合物溶於四氫呋喃中，使其具有1重量%的濃度，取出20μl進行GPC。GPC的流動相是利用四氫呋喃，以1mL/分鐘的流速流入，並於40℃下進行分析。其相柱是以2個Plgel混合D管柱和1個Plgel保護管柱串聯而成。探測器則是使用Waters 2414 RI Detector。
1-2：矽氧樹脂組成物的製備
在實施例1-1中得到的100重量份矽氧樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及10重量份的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(矽烷偶合劑)和0.5重量份的聚矽氧表面活性劑(BYK，B-302)(2.5%稀釋)作為添加劑，即可製備出50g且固體含量為16.8重量%的熱固性矽氧樹脂組成物。
1-3：絕緣層的形成
把實施例1-2中得到的熱固性矽氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把上述塗層於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後在對流烘箱中以150℃進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<實施例2>
2：1-矽氧樹脂的製備
用和實施例1-1相同的方法製備矽氧樹脂，不用乙烯基三乙氧基矽烷，而是添加5重量份(0.2mol)的3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷(化學式2中，R2是環氧基(3-丙基縮水甘油醚氧基)，X是甲氧基，n是1)就得到了185g的矽氧樹脂(化學式7中，R1是乙烯基，R2是環氧基(3-丙基縮水甘油醚氧基)，Me是金屬鋯，n是1)。此矽氧樹脂的重均分子量為5,018g/mol。
2-2：矽氧樹脂組成物的製備
在實施例2-1中得到的100重量份矽氧樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及10重量份的3-縮水甘油氧基丙基 三乙氧基矽烷(矽烷偶合劑)和0.5重量份的聚矽氧表面活性劑(BYK，B-302)(2.5%稀釋)作為添加劑，即可製備出50g且固體含量為17.1重量%的熱固性矽氧樹脂組成物。
2-3：絕緣層的形成
把實施例2-2中得到的熱固性矽氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把上述塗層於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後在對流烘箱中以150℃進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<實施例3>
3-1：有機矽氧樹脂的製備
用和實施例1-1相同的方法製備矽氧樹脂，不用0.5mol的丁醇鋯(IV)，而是添加5重量份(0.5mol)的醋酸鋯氫氧化物(化學式4中，R1是醋酸基，X是羥基，n是1)就得到了168g的矽氧樹脂(化學式7中，R1是醋酸基，R2是羥基，Me是金屬鋯)。此矽氧樹脂的重均分子量為5,210g/mol。
3-2：矽氧樹脂組成物的製備
在實施例3-1中得到的100重量份矽氧樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及10重量份的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(矽烷偶合劑)和0.5重量份的聚矽氧表面活性劑(BYK，B-302)(2.5%稀釋)作為添加劑，即可製備出50g且固體含量為17.4重量%的熱固性矽氧樹脂組成物。
3-3：絕緣層的形成
把實施例3-2中得到的熱固性矽氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把上述塗層於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後在對流烘箱中以150℃進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<比較例1>
1-1：丙烯酸-環氧樹脂的製備
在具備冷卻管和攪拌器的反應容器中加入100重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，並溶入2.5重量份的2-2’偶氮二異丁腈。接著注入5重量份的苯乙烯、7.5重量份的甲基丙烯酸、27.5重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和10重量份的二環戊烯基氧乙基丙烯酸甲酯，在氮氣置換後進行攪拌。把上述反應物的溫度升至80℃，並進行6小時的反應就得到了355g且固體含量為39重量%的丙烯酸-環氧樹脂。此種樹脂的重均分子量為7,500g/mol。
1-2：丙烯酸-環氧樹脂組成物的製備
在比較例1-2中得到的100重量份丙烯酸-環氧樹脂中，混合10重量份基於脲烷的固化化合物(UA-510I，日本共榮社)和10重量份的環氧固化化合物(E-103A，日本荒川)，就得到了300g且固體含量為23%的丙烯酸-環氧樹脂組成物。
1-3：絕緣層的形成
把比較例1-2中得到的丙烯酸-環氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把上述塗層於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後在對流烘箱中以150℃進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<比較例2>
用和比較例1相同的方法製備丙烯酸-環氧樹脂，並在100重量份丙烯酸-環氧樹脂中混合20重量份之基於脲烷的固化化合物(UA-510I，日本共榮社)和20重量份的環氧固化化合物(E-103A，日本荒川)，就得到了320g且固體含量為25%的丙烯酸-環氧樹脂組成物。用與實施例1相同的方法即可形成絕緣層。
<比較例3>
用和實施例1相同的方法製備矽氧樹脂組成物，製備時無需 用到丁醇鋯(IV)進行反應就能得到150g矽氧樹脂(化學式7中，R1是乙烯基，R2是羥基，n是1)。此種矽氧樹脂的重均分子量為5,000g/mol。在100重量份的有機矽氧樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及10重量份的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(矽烷偶合劑)和0.5重量份的有聚矽氧表面活性劑(BYK，B-302)(2.5%稀釋)作為添加劑，即可製備出50g且固體含量為17.4重量%的矽氧樹脂組成物。用與實施例1相同的方法即可形成絕緣層。
<比較例4>
用和實施例1-1相同的方法製備矽氧樹脂，不用0.5mol的丁醇鋯(IV)，而是添加165重量份(1.5mol)丁醇鋯(IV)就可製備出矽氧樹脂(化學式7中，R1是乙烯基，R2是羥基，Me是金屬鋯，n是1)。由於此種矽氧樹脂已凝膠化，很難測定其熱固性。
檢測實施例1至3和比較例1至3的熱固性組成物的物性，其結果如表1至表5所示。
(1)在不同固化溫度中用鉛筆硬度測定變化值
把實施例1至3和比較例1至3的組成物在玻璃上以450rpm進行12秒的旋塗，形成厚度為2μm的塗層後，再於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，最後分別在150℃、180℃、200℃與230℃的對流烘箱中各固化20分鐘。用鉛筆硬度來測定這種固化膜的硬度，使用依據JIS-D5400規格的測試器並以9.8N負荷力的鉛筆來測定。結果如表1所示。
(2)用高溫/紫外線曝光測定透射率
把實施例1至3和比較例1至3的組成物在玻璃上以450rpm進行12秒的旋塗，形成厚度為2μm的塗層後，再於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，最後在200℃對流烘箱中固化20分鐘。用UV/Vis光譜儀於400nm波長下，測量在紫外線(60J)曝露而固化後的透射率變化和在高溫(240℃，90分鐘)暴露後的透射率變化來測定塗層的透射率(%)。結果如表1所示。
(3)用高溫/紫外線曝光測定顏色的變化
於(2)相同的高溫和紫外線曝露的情況下，用色差計(CM-3500d，Konica Minolta公司)測定塗層的顏色變化，結果如表2所示。
(4)高溫高濕狀態下的黏著力和耐化學性的測定
把實施例1和比較例1中得到的組成物在玻璃上以450rpm進行12秒的旋塗而形塗層後，於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，最後在150℃對流烘箱中固化30分鐘。把這種固化膜在100%RH中以120℃暴露6小時後觀察其黏著力(表3)。另外，把塗層浸泡在40℃的化合物(N-甲基吡咯酮(NMP)、5% HCl和5%四甲基氫氧化銨(TMAH))中30分鐘，測定膜厚度的變化值(表4)。此測定重複進行3次。
如表1所示，實施例1至3的矽氧樹脂組成物比比較例1或2的丙烯酸-環氧樹脂組成物明顯更能在低溫下形成固化，且在低溫下有較佳之鉛筆硬度。
另外，可以知道通過紫外線和高溫曝露，比起比較例1或2的丙烯酸-環氧樹脂組成物，實施例1或2中矽氧樹脂組成物的透射率並沒有變化。
另一方面，可以看出比較例3中固化膜在200℃以上的固化溫度下發生斷裂，但實施例1至3中並未發生斷裂，且有良好的耐斷裂性。
如上述表2所示，可以看出通過紫外線和高溫曝露，比起比較例1或2中內烯醯酸-環氧樹脂組成物，實施例1至3中矽氧樹脂組成物的顏色沒有變化。
如表3所示，高溫高濕下的黏著力情況為：實施例1和比較例1都未發生脫離現象，具有良好的黏著力。
如上述表4所示，實施例1和比較例1中，根據在-5至+5範圍 內厚度的變化可以看出，實施例1和比較例1的耐化學性良好。
一般來說，丙烯酸-環氧系列物質的耐化學性或與基板的黏著力比聚矽氧系列好。從上述結果可以確定本發明中的矽氧樹脂其耐化學性或黏著力和丙烯酸-環氧基板物質相近，但有著較佳的耐久性(耐熱/耐光物性)或硬度。
<實施例4>
4-1：有機矽氧樹脂的製備
在具備冷卻管和攪拌器的反應容器中加入100重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，並在室溫下混合45重量份(0.35mol)的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(化學式1中，R1是甲基丙烯酸基，X是甲氧基，n是1)、4重量份(0.05mol)的甲基三甲氧基矽烷(化學式2中，R2是甲基，X是甲氧基，n是1)和60重量份(0.6mol)的正矽酸乙酯(化學式3中，X是乙氧基)後，緩慢滴入5重量份(等量烷氧基)0.01%的丙烯酸，進行1小時的水解反應。然後在上述反應混合物中於30分鐘內緩慢滴入55重量份(0.5mol)的乙酸鋯(IV)(化學式6中，Me是金屬鋯，X是乙酸酯基)後，升溫至70℃進行5小時的反應。之後將其冷卻至室溫並放置10小時，再添加80重量份的丙二醇甲醚乙酸酯。
接著，為去除反應中生成的水、乙醇等副產物，可於60℃中進行真空乾燥，最後獲得178g且固體含量為39重量份%的矽氧樹脂(化學式7中，R1是乙烯基，R2是羥基，Me是金屬鋯，n是1)。此矽氧樹脂的重均分子量為4,300g/mol。
4-2：矽氧樹脂組成物的製備
在實施例4-1中得到的100重量份矽氧樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及1重量份的光引發劑(OXE-,Ciba)、25重量份的雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份的環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和0.3重量份的氟性表面活性劑(DIC,RS-72K)(3.8%稀釋)作為添加劑，即可製備出50g固體含量為17重量%的光固性矽 氧樹脂組成物。
4-3：絕緣層的形成
把實施例4-2中得到的光固性矽氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把形成的玻璃在加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後以80mJ/cm2(i-g-h line)的曝光量進行曝露並用2.38%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)的鹼性顯影液進行50秒的顯影。完成顯影後在對流烘箱中以150℃進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<實施例5>
5-1：有機矽氧樹脂的製備
用和實施例4-1相同的方法製備有機矽氧樹脂，不用乙烯基三乙氧基矽烷，而是添加50重量份(0.4mol)的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基(化學式1中，R1是巰基，X是甲氧基，n是1)(3-丙基縮水甘油醚氧基)，X是甲氧基，n是1)就得到了185g且固體含量為40重量%的矽氧樹脂(化學式7中，R1是乙烯基，R2是環氧基，Me是金屬鋯，n是1)。此種矽氧樹脂的重均分子量為5,200g/mol。
5-2：矽氧樹脂組成物的製備
在實施例5-1中得到的100重量份矽氧樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及1重量份的光引發劑(OXE-,Ciba)、25重量份的雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份的環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和0.3重量份的氟性表面活性劑(DIC,RS-72K)(3.8%稀釋度)作為添加劑，即可製備出50g固體含量為17重量%的光固性矽氧樹脂組成物。
5-3：絕緣層的形成
把實施例5-2中得到的光固性矽氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把形成的玻璃在加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後以80mJ/cm2(i-g-h line)的曝光量進行曝露並用 2.38%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)的鹼性顯影液進行50秒的顯影。完成顯影後在對流烘箱中以150℃進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<實施例6>
6-1：矽氧樹脂的製備
用和實施例4-1相同的方法製備矽氧樹脂，添加50重量份(0.4mol)的3-丙基三甲氧基矽烷(化學式2中，R2是環氧基(3-丙基三甲氧基矽烷)X是甲氧基，n是1)來代替甲基三甲氧基矽烷和53重量份(0.5mol)的丁醇鋯(在化學式6中，X是丁氧基，Me是金屬鋯)來代替0.5mol的乙酸鋯(IV)，就得到了188g固體含量為48.9重量%的矽氧樹脂(化學式7中，R1是乙烯基，R2是環氧基，Me是金屬鋯，n是1)。此種有機矽氧樹脂的重均分子量為5,250g/mol。
6-2：矽氧樹脂組成物的製備
在實施例6-1中得到的100重量份矽氧樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及1重量份的光引發劑(OXE-,Ciba)、25重量份的雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份的環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和0.3重量份的氟性表面活性劑(DIC,RS-72K)(3.8%稀釋)作為添加劑，即可製備出50g固體含量為17重量%的光固性矽氧樹脂組成物。
6-3：絕緣層的形成
把實施例6-2中得到的光固性矽氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把形成的玻璃在加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後以80mJ/cm2(i-g-h line)的曝光量進行曝露，並用2.38%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)的鹼性顯影液進行50秒的顯影。完成顯影後在150℃對流烘箱中進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<比較例5>
5-1：丙烯酸-環氧樹脂的製備
在具備冷卻管和攪拌器的反應容器中加入100重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，並溶入2.5重量份的2-2’偶氮二異丁腈。接著注入5重量份的苯乙烯、7.5重量份的甲基丙烯酸、27.5重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和10重量份的二環戊烯基氧乙基丙烯酸甲酯，並在氮氣置換後進行攪拌。把上述反應物的溫度升至80℃，並進行6小時的反應就得到了355g固體含量為39重量%的丙烯酸-環氧樹脂。此種樹脂的重均分子量為7,500g/mol。
5-2：丙烯酸-環氧樹脂組成物的製備
在比較例5-1中得到的100重量份中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及1重量份的光引發劑(OXE-,Ciba)、25重量份的雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份的環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和0.3重量份的氟性表面活性劑(DIC,RS-72K)(3.8%稀釋度)作為添加劑，就製備出了50g且固體含量為17重量%的丙烯酸-環氧樹脂組成物。
5-3：絕緣層的形成
把比較例5-2中得到的丙烯酸-環氧樹脂組成物在玻璃表面上以450rpm旋塗12秒，形成厚度為2μm的塗層。把形成的玻璃在加熱板上以100℃進行90秒的預焙，之後以80mJ/cm2(i-g-h line)的曝光量進行曝露，並用2.38%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)的鹼性顯影液進行50秒的顯影。完成顯影後在150℃對流烘箱中進行30分鐘的後焙，即可形成絕緣層。
<比較例6>
用和比較例5相同的方法製備丙烯酸-環氧樹脂，並在100重量份丙烯酸-環氧樹脂中加入100重量份的雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和20重量份的環氧固化化合物(E-103A，日本荒川)就得到了320g且固體含量為22.5%的丙烯酸-環氧樹脂組成物。而用與實施例4相同的方法就能形成絕緣層。
<比較例7>
用與實施例4相同的方法製備光固性矽氧樹脂組成物，製備時無需用到丁醇鋯(IV)進行反應就能得到150g矽氧樹脂。此種有機矽氧樹脂的重均分子量為5,200g/mol。在100重量份的這種樹脂中，混合加入150重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作為溶劑，以及1重量份的光引發劑(OXE-,Ciba)、25重量份的雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份的環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和0.3重量份的氟性表面活性劑(DIC,RS-72K)(3.8%稀釋)作為添加劑，即可製備出50g且固體含量為17重量%的丙烯酸-環氧樹脂組成物。之後通過與實施例4相同的方法即可形成絕緣層。
檢測實施例4至6和比較例5至7中組成物的物性，其結果如表5和表6所示。
(1)在不同固化溫度中用鉛筆硬度測定變化值
把實施例4至6和比較例5至7的組成物在玻璃上以450rpm進行12秒的旋塗而形成厚度為2μm的塗層後，於加熱板上以100℃進行90秒的預焙並以80mJ/cm2(i-g-h line)的曝光量進行曝露，進行50秒(2.38% TMAH)的顯影，最後分別於100℃、120℃、140℃和150℃的對流烘箱中進行30分鐘的後焙。用鉛筆硬度來測定這種固化膜的硬度，使用依據JIS-D5400規格的測試器並以9.8N負荷力的鉛筆來測定。結果如表5所示。
(2)用高溫曝露測定透射率
把實施例4至5和比較例5至7的組成物在玻璃上以450rpm進行12秒的旋塗而形成厚度為2μm的塗層後，於加熱板上以100℃進行90秒的預焙，並以80mJ/cm2(i-g-h line)進行曝光(UV)，進行50秒(2.38% TMAH)的顯影，最後以150℃在對流烘箱中固化30分鐘。用UV/Vis光譜儀(Thermo社，Evolution600)於400nm波長下，測量在紫外線(60J)曝露而固化後的透射率變化和在高溫(250℃，90分鐘)曝露後的透射率變化來測定透射率(%)。結果如表5所示。
(3)高溫高濕狀態下的黏著力測定
把實施例4至6和比較例5-7中的組成物在玻璃表面上以450 rpm旋塗12秒，形成塗層後，在加熱板上以100℃進行90秒的預焙，並以80mJ/cm2(i-g-h line)進行曝光(UV)，之後進行50秒(2.38% TMAH)的顯影，最後在150℃對流烘箱中固化30分鐘。把這種固化膜以120℃在100%RH中曝露6小時後通過光學顯微鏡(NIKON公司，MM-400)觀察其黏著力(表6)。此測定重複進行3次。
如上述表5所示，可以看出低溫下實施例4至6中的矽氧樹脂組成物的鉛筆硬度值比比較例5或7中的丙烯酸-環氧樹脂組成物的值高。
另外，可以看出通過高溫曝露，比起比較例5或7中丙烯酸-環氧樹脂組成物，實施例1至3中矽氧樹脂組成物的透射率變化小。
如上述表6所示，在高溫高濕狀態下，關於與基板(ITO Glass)之黏著力，比較例5或6中發生部分脫離現象，比較例7則完全脫離，而實施例4至6中都沒有發生脫離現象，說明黏著力強。
本發明的簡單變形或變化都是可以通過本發明所屬技術領域的一般技術人員來輕易地進行操作，也可以看出這樣的變形或變化都是包括在本發明所屬領域內的。

Claims (11)

  1. 一種矽氧樹脂，其係由下列化學式1所表示的化合物，與下列化學式4至5所表示的化合物中選擇至少一種經縮合聚合的反應物：<化學式1>R1(n)SiX(4-n)；<化學式4>R1(n)MeX(4-n)；以及<化學式5>R2(n)MeX(4-n)；在化學式1、4、5中，R1分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；X是一羥基、一具有1-10個碳原子的烷氧基、一乙酸基，或一鹵素基；Me是一金屬；n是1-3的整數，其中該矽氧樹脂包含：下面化學式7所表示的反復單元，該矽氧樹脂之重均分子量為1,000至100,000g/mol； 在上述化學式7中，R1分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；以及Me是一種金屬，是指下面的化學式8，n是10以下的整數：<化學式8>
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的矽氧樹脂，R1分別是選自一乙烯基、一甲基丙烯醯基、一甲基丙烯醯氧基、一乙酸基、一丙烯基、一丙烯醯氧基和一巰基所組成的群組。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的矽氧樹脂，Me是選自鋁、鋯、鈦、鋅、鈷、錳、鎢和釩所組成的群組。
  4. 一種矽氧樹脂的製備方法，其步驟包括：通過從下面化學式1所表示化合物，和化學式4至5所表示化合物中選出一種以上的化合物進行縮合反應，以獲得該矽氧樹脂；<化學式1>R1(n)SiX(4-n)；<化學式4>R1(n)MeX(4-n)；以及<化學式5>R2(n)MeX(4-n)；在化學式1、4、5中，R1分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；X是一羥基、一具有1-10個碳原子的烷氧基、一乙酸基，或一鹵素基；Me是一金屬；n是1-3的整數，其中該矽氧樹脂包含：下面化學式7所表示的反復單元，該矽氧樹脂之重均分子量為1,000至100,000g/mol； 在上述化學式7中，R1分別是含有至少一個不飽和鍵或一巰基而具有2-10個碳原子的有機官能基；R2分別是一羥基、一氫原子、一氟原子、一線型或分支而具有1-10個碳原子的烷基、一具有3-15個碳原子的環烷基、一具有2-10個碳原子的芳基、一環氧基，或一伸苯基；以及Me是一種金屬，是指下面的化學式8，n是10以下的整數：
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之矽氧樹脂的製備方法，R1分別是選自一乙烯基、一甲基丙烯醯基、一甲基丙烯醯氧基、一乙酸基、一丙烯基、一丙烯醯氧基和一巰基所組成的群組。
  6. 根據申請專利範圍第4項所述之矽氧樹脂的製備方法，Me是選自鋁、鋯、鈦、鋅、鈷、錳、鎢和釩所組成的群組。
  7. 根據申請專利範圍第4項所述之矽氧樹脂的製備方法，該矽氧樹脂是由從化學式1所表示的化合物，和化學式4至5所表示的化合物中選出至少一種以上的化合物以100：1~100：100的莫耳比縮合而成。
  8. 根據申請專利範圍第4項所述之矽氧樹脂的製備方法，該縮合反應是在室 溫150℃下進行1~48小時。
  9. 一種矽氧樹脂組成物，包含1~70重量%的如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之矽氧樹脂。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之矽氧樹脂組成物，該矽氧樹脂組成物是在100~300℃中固化。
  11. 一種固化物，是由申請專利範圍第9項中所述的矽氧樹脂組成物所形成。
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