KR20150131960A

KR20150131960A - 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20150131960A
Application number: KR1020150057775A
Authority: KR
Inventors: 마나부 곤도
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2015-11-25
Also published as: JP2015232122A; TW201542622A; CN105086316B; CN105086316A; TWI663187B

Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 함유하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지고, 에폭시기 함유 폴리머가 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물이다. 본 발명의 열경화성 조성물은 도포성이 우수하고, 본 발명의 열경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막은 내광성, 평탄성이 특히 우수하며, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성에 있어서도 우수하다.

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}

본 발명은 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 또는 평탄화막, 혹은 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용하는 열경화성 조성물, 그것에 의한 투명막, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정 중에는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 다양한 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 막형성할 때에 표면이 국부적으로 고온으로 가열되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 (下地) 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 또, 액정 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고정세화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 사용되는 경우에는, 평탄화 특성이 향상된 재료가 요망되고 있다.

내광성에 관해서는, 지금까지도 보호막의 표면 세정을 위해 UV 오존 처리가 실시되고 있어 중요하였다. 그러나, 특히 최근 횡전계 모드용 컬러 필터 보호막에서는, 포토 스페이서의 도포성 향상을 위해 보다 높은 에너지의 UV 오존 처리가 필요해졌고, 또, PSA 모드 등의 광중합 공정이나 배향막의 광 배향 공정 등의 자외선 노광 공정이 증가하고 있어, 내광성은 매우 중요한 특성이 되었다.

이들 우수한 특성을 갖는 보호막 재료로는, 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물 (특허문헌 1 참조), 폴리에스테르아미드산 조성물 (특허문헌 2, 특허문헌 3 참조) 이 있다. 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물은, 평탄성에 관해서는 매우 우수한 재료이지만, 내열성이 불충분하고, 내알칼리성이 떨어진다는 결점이 있었다. 특허문헌 2 의 폴리에스테르아미드산 조성물은, 평탄성 및 내열성이 불충분하다는 결점이 있었다. 특허문헌 3 의 폴리에스테르아미드산 조성물은, 평탄성, 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 재료이지만, 내광성이 불충분하여 UV 오존 처리나 자외선 노광 공정에 의해 투명성이 저하된다는 결점이 있었다. 따라서, 어떠한 재료도 보호막 재료로는 내광성, 평탄성, 내열성, 내약품성, 및 그 밖의 여러 특성을 충분히 만족시키는 것이 아니었다.

일본 공개특허공보 평9-291150호 일본 공개특허공보 2005-105264호 일본 공개특허공보 2008-156546호

본 발명의 과제는 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 도포성이 우수하고, 특히 평탄성, 내광성이 우수한 경화막 및 이 경화막을 제공하는 조성물을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 함유하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머, 및 에폭시 경화제를 함유하는 조성물, 및 그 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 함유하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지고 ;

폴리에스테르아미드산이 X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 ;

에폭시기 함유 폴리머가 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 이고 ;

에폭시 화합물이 에폭시기를 1 분자당 2 ∼ 10 개 함유하고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만이고 ;

폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량이 20 ∼ 400 중량부이고, 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제가 0.1 ∼ 60 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물 :

식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R¹ 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R² 는 디아민에서 2 개의 -NH₂ 를 제거한 잔기이고, R³ 은 다가 하이드록시 화합물에서 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.

[2] 폴리에스테르아미드산의 원료 성분이 추가로 모노하이드록시 화합물을 함유하는 [1] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[3] 모노하이드록시 화합물이 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[4] 폴리에스테르아미드산의 원료 성분이 추가로 스티렌-무수 말레산 공중합체를 함유하는 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[5] 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[6] 테트라카르복실산 2 무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[7] 디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[8] 다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[9] 2 관능 (메트)아크릴레이트가, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[10] 에폭시기 함유 폴리머가, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 이외의 라디칼 중합성 모노머를 원료 성분에 함유하여 반응시킴으로써 얻어지는 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[11] 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 이외의 라디칼 중합성 모노머가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란, (메트)아크릴옥시오르가노폴리실록산, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및 4-하이드록시페닐비닐케톤에서 선택되는 1 종 이상인 [10] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[12] 에폭시 화합물이, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[13] 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[14] 테트라카르복실산 2 무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 1 종 이상이고 ;

디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이고 ;

다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고 ;

에폭시기 함유 폴리머가 글리시딜메타크릴레이트와 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트를 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인 공중합체이고 ;

에폭시 화합물이 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이고 ;

에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상이고 ;

추가로 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 [1] 항에 기재된 열경화성 조성물.

[15] [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.

[16] [15] 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.

[17] [16] 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자.

[18] [16] 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.

[19] TFT 와 투명 전극 간에 형성되는 투명 절연막으로서, [15] 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.

[20] 투명 전극과 배향막 간에 형성되는 투명 절연막으로서, [15] 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.

[21] [15] 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.

본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화성 조성물은, 평탄성 및 내광성에 있어서 특히 우수한 재료로서, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화성 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막은, 투명성, 내약품성, 밀착성 및 내스퍼터성에 있어서도 밸런스가 잡힌 것으로서, 매우 실용성이 높은 것이다. 특히 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로도 사용할 수 있다.

1. 열경화성 조성물

본 발명의 열경화성 조성물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 함유하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시 화합물이 20 ∼ 400 중량부이고, 에폭시기 함유 폴리머 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제가 0.1 ∼ 60 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물이다. 또 본 발명의 열경화성 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

1-1. 폴리에스테르아미드산

폴리에스테르아미드산은 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어진다. 더욱 상세하게는, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립되는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리에스테르아미드산은 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는다.

식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R¹ 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R² 는 디아민 잔기에서 2 개의 -NH₂ 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R³ 은 다가 하이드록시 화합물에서 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기이다.

폴리에스테르아미드산의 합성에는 적어도 용제가 필요하며, 이 용제를 그대로 남기고 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하고 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다. 또, 폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서, 필요에 따라 모노하이드록시 화합물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하고 있어도 되고, 그 중에서도 모노하이드록시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.

1-1-1. 테트라카르복실산 2 무수물

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서, 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) (상품명 ; TMEG-100, 신니혼 리카 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 에탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 TMEG-100 이 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물이 특히 바람직하다.

1-1-2. 디아민

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.

1-1-3. 다가 하이드록시 화합물

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 다가 하이드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가 하이드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸), 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 S (비스(4-하이드록시페닐)술폰), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 용제에 대한 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 이 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.

1-1-4. 모노하이드록시 화합물

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 모노하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 모노하이드록시 화합물을 사용함으로써, 열경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노하이드록시 화합물의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 생기는 폴리에스테르아미드산과 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 열경화성 조성물의 컬러 필터 상으로의 도포성을 고려하면, 모노하이드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 특히 바람직하다.

모노하이드록시 화합물은 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 300 중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.

1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체

또, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산은, 상기 원료에 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성해도 된다. 그렇게 함으로써 투명성이 향상되므로 바람직하다. 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물의 예로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5 ∼ 4 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 나아가서는, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로는, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P (모두 상품명 ; 카와하라 유화 주식회사) 를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P 가 특히 바람직하다.

스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 500 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.

1-1-6. 실리콘 함유 모노아민

폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 함유하고 있어도 되고, 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 실리콘 함유 모노아민의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 도포막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.

실리콘 함유 모노아민은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.

1-1-7. 폴리에스테르아미드산의 합성 반응에 사용하는 용제

폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.

1-1-8. 폴리에스테르아미드산의 합성 방법

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산의 합성 방법은, 테트라카르복실산 2 무수물 X 몰, 디아민 Y 몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z 몰을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이 때 X, Y 및 Z 는 그들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립되는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리에스테르아미드산의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되고, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

식 (1) 에 있어서, 바람직하게는 0.7 ≤ Z/Y ≤ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ≤ Z/Y ≤ 5.0 이다. 또, 식 (2) 에 있어서, 바람직하게는 0.5 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 4.0 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 2.0 이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산은, 상기 반응 조건에 있어서 Y ＋ Z 에 대하여 X 를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 갖는 분자가 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성되는 것으로 생각된다. 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라, 분자 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해, 상기 서술한 모노하이드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노하이드록시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산은, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선됨과 함께, 그들을 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.

또, 상기 서술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 분자 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해, 실리콘 함유 모노아민을 첨가할 수 있다. 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산을 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하면, 얻어진 도포막의 내산성이 개선된다. 또한, 상기 서술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노하이드록시 화합물 및 실리콘 함유 모노아민을 양방 첨가하여 반응시킬 수도 있다.

반응 용제는 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 0.2 ∼ 20 시간 반응시키는 것이 좋다.

반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하거나, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하거나, 테트라카르복실산 2 무수물과 다가 하이드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하거나, 또는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 등 어느 방법도 사용할 수 있다.

상기 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우에는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료된 후에 반응액을 40 ℃ 이하까지 냉각시킨 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 10 ∼ 40 ℃ 에서 0.1 ∼ 6 시간 반응시키면 된다. 또, 모노하이드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.

이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 혹은 다가 하이드록시 화합물에서 유래하는 산 무수물기, 아미노기 혹은 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이와 같은 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.

얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/min) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에 의한 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645 ∼ 132900 인 폴리스티렌 (예를 들어, 애질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D (애질런트·테크놀로지 주식회사) 를 사용하고, 이동상으로서 THF 를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그에 게재된 값이다.

1-2. 에폭시기 함유 폴리머

본 발명에 사용되는 에폭시기 함유 폴리머는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어진다. 에폭시기 함유 폴리머는, 본 발명의 열경화성 조성물을 형성하는 타성분과의 상용성이 양호하다면 특별히 한정되지는 않는다. 또, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시키는 2 관능 (메트)아크릴레이트는 1 종류이거나 2 종류 이상이어도 된다.

원료 모노머 중 하나로서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 사용하여 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머를 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물은, 이것으로부터 얻어지는 경화막의 투명성이 높아져, UV 오존 처리 공정이나 자외선 노광 공정에서의 투명성 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트는, 에폭시기 함유 폴리머의 원료가 되는 전체 모노머 중 40 ∼ 99 중량부 함유되는 것이 평탄성, 내열성, 내약품성의 관점에서 바람직하다.

2 관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머의 폴리에스테르아미드산과의 상용성이 양호해지므로 바람직하다. 2 관능 (메트)아크릴레이트는, 에폭시기 함유 폴리머의 원료가 되는 전체 모노머 중 1 ∼ 30 중량부 함유되는 것이 평탄성, 내열성, 내약품성의 관점에서 바람직하다.

에폭시기 함유 폴리머의 원료가 되는 모노머는, 원료 성분으로서 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 이외의 라디칼 중합성 모노머를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 이와 같은 모노머를「그 밖의 라디칼 중합성 모노머」라고 한다. 그 밖의 라디칼 중합성 모노머는, 에폭시기 함유 폴리머의 원료가 되는 전체 모노머 중 0 ∼ 40 중량부 함유되어 있는 것이, 본 발명의 효과를 저해하지 않고 상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머에 의한 특성을 발현시키는 관점에서 바람직하다.

그 밖의 라디칼 중합성 모노머의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란, (메트)아크릴옥시오르가노폴리실록산, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및 4-하이드록시페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.

그 밖의 라디칼 중합성 모노머는, 1 종류이거나 2 종류 이상이어도 된다.

에폭시기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하다. 분자량이 이들 범위에 있으면, 충분한 평탄성, 내열성, 내약품성이 얻어진다.

1-2-1. 에폭시기 함유 폴리머의 합성 반응에 사용하는 용제

글리시딜(메트)아크릴레이트와 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머의 합성에는, 적어도 용제가 필요하다.

에폭시기 함유 폴리머를 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 용제의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.

이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용제로 하여 사용할 수 있다. 또, 용제의 전체량에 대하여 30 중량％ 이하의 비율이면, 상기 용제 이외에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

1-2-2. 에폭시기 함유 폴리머의 합성 방법

에폭시기 함유 폴리머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용제를 사용한 용액 중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 반응 용제는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 라디칼 중합성 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 50 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간의 범위이다. 또, 당해 중합은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력하에서도 실시할 수 있다.

에폭시기 함유 폴리머의 합성에는, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 및 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 반응에서는, 생성되는 공중합체의 분자량을 조절하기 위해, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가해도 된다.

에폭시기 함유 폴리머는, 합성에 사용한 용제를 그대로 남기고 핸들링성 등을 고려한 에폭시 화합물 용액으로 해도 되고, 이 용제를 제거하고 운반성 등을 고려한 고형상의 에폭시 화합물로 해도 된다.

1-3. 에폭시 화합물

본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 에폭시기를 1 분자당 2 ∼ 10 개 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 3,000 미만이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 에폭시 화합물을 첨가함으로써 평탄성을 높일 수 있다. 에폭시 화합물은, 상기 에폭시기 함유 폴리머 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 30 중량부 함유되어 있으면, 평탄성이 양호해져 바람직하다.

에폭시 화합물의 바람직한 예로는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 또는 고리형 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다. 이들 에폭시 화합물로는, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다.

에폭시기를 1 분자당 2 ∼ 10 개 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로는, TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍), EHPE-3150 (상품명 ; 주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H (모두 상품명 ; 닛폰 가야쿠 주식회사), JER 1032H60 (상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 고리형 지방족 에폭시 화합물로는, 셀록사이드 2021P, 3000 (모두 상품명 ; 주식회사 다이셀) 등을 들 수 있다. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, JER 157S65, 157S70 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 화합물로는, EPPN-201 (상품명 ; 닛폰 가야쿠 주식회사), JER 152, 154 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (모두 상품명 ; 닛폰 가야쿠 주식회사) 등을 들 수 있다.

1-4. 에폭시 경화제

본 발명의 열경화성 조성물에는, 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해 에폭시 경화제가 사용된다. 에폭시 경화제로는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산 발생제 등이 있는데, 경화막의 착색을 피하는 점 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산 무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.

산 무수물계 경화제의 구체예로는, 지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 등, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예를 들어, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.

이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한 2-운데실이미다졸이 특히 바람직하다.

1-5. 폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제의 비율

본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대한 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량의 비율은 20 ∼ 400 중량부이다. 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량이 50 ∼ 300 중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.

에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량에 대한 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제 0.1 ∼ 60 중량부이다. 예를 들어 에폭시 경화제가 산 무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해, 보다 상세하게는, 에폭시기에 대하여, 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1 ∼ 1.5 배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산 무수물기는 2 가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15 ∼ 0.8 배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 더욱 향상되므로, 더욱 바람직하다.

1-6. 그 밖의 성분

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 용제, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면 활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.

1-6-1. 용제

본 발명의 열경화성 조성물에는 용제가 첨가되어도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 등을 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 및 시클로헥사논이다. 용제는 이들 중 1 종이어도 되고, 이들 중 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

1-6-2. 계면 활성제

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95 (이상 모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼빅 (Disperbyk) 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 164, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (이상 모두 상품명 ; 빅 케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (이상 모두 상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611 (이상 모두 상품명 ; AGC 세이미 케미컬 주식회사), 후타젠트 222F, 후타젠트 208G, 후타젠트 251, 후타젠트 710FL, 후타젠트 710FM, 후타젠트 710FS, 후타젠트 601AD, 후타젠트 602A, 후타젠트 650A, FTX-218, (이상 모두 상품명 ; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (이상 모두 상품명 ; 미츠비시 머테리얼 주식회사), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 R-30, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS (이상 모두 상품명 ; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (이상 모두 상품명, 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 계면 활성제 중 에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서플론 S611, 후타젠트 710FL, 후타젠트 710FM, 후타젠트 710FS, 후타젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 RS-72-k, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1 종이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

1-6-3. 밀착성 향상제

본 발명의 열경화성 조성물은 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서 밀착성 향상제를 추가로 함유해도 된다.

이와 같은 밀착성 향상제로는, 예를 들어, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S510 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S530 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S810 ; 상품명 ; JNC 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.

이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대하여, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

1-6-4. 산화 방지제

본 발명의 열경화성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 그 중에서도 힌더드 페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (모두 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80 (모두 상품명 ; 주식회사 ADEKA) 을 들 수 있다. 그 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60 이 보다 바람직하다.

산화 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 5 중량부 첨가하여 사용된다.

1-6-7. 그 밖의 첨가제

상기 폴리에스테르아미드산이 원료로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 함유하지 않는 경우에는, 그 밖의 성분으로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 첨가해도 된다.

1-7. 열경화성 조성물의 보존

본 발명의 열경화성 조성물은, -30 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 보존하면, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20 ℃ ∼ 10 ℃ 이면, 석출물도 없어 더욱 바람직하다.

2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막

본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 추가로 용제, 커플링제, 계면 활성제, 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 그들을 균일하게 혼합 용해시킴으로써 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 조제된 열경화성 조성물 (용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후) 을 기체 표면에 도포하고, 예를 들어 가열 등에 의해 용제를 제거하면 도포막을 형성할 수 있다. 기체 표면으로의 열경화성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 디핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 이 도포막은 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 가열 (프리베이크) 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이한데, 통상적으로 70 ∼ 150 ℃ 에서, 오븐이라면 5 ∼ 15 분간, 핫 플레이트라면 1 ∼ 5 분간이다. 그 후, 도포막을 경화시키기 위해 180 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 에서, 오븐이라면 30 ∼ 90 분간, 핫 플레이트라면 5 ∼ 30 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열시에 있어서, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화되어 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실산이 에폭시기 함유 폴리머와 반응하여 고분자량화되고, 3) 에폭시기 함유 폴리머가 경화되어 고분자량화되었기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성, 내광성, 및 내스퍼터성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막으로서 사용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT 와 투명 전극 간에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 간에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은 LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.

실시예

다음으로 본 발명을 합성예, 참고예, 실시예, 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 1, 2, 3 및 4).

[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 의 합성

교반기가 형성된 4 구 플라스크에 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸 (이하,「MMP」로 약기), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (이하,「ODPA」로 약기), 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

MMP 446.96 g

ODPA 183.20 g

1,4-부탄디올 31.93 g

벤질알코올 25.54 g

그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 3,3'-디아미노디페닐술폰 (이하,「DDS」로 약기), MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반하였다.

DDS 29.33 g

MMP 183.04 g

[Z/Y ＝ 3.0, (Y ＋ Z)/X ＝ 0.8]

용액을 실온까지 냉각시켜, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A1) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.

[합성예 2] 폴리에스테르아미드산 용액 (A2) 의 합성

교반기가 형성된 4 구 플라스크에 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하,「PGMEA」로 약기), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하,「BT-100」으로 약기), SMA1000P (상품명 ; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 카와하라 유화 주식회사), 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

PGMEA 324.00 g

BT-100 30.64 g

SMA1000P 145.88 g

1,4-부탄디올 9.29 g

벤질알코올 44.59 g

그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, PGMEA 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.

DDS 9.60 g

PGMEA 36.00 g

[Z/Y ＝ 2.7, (Y ＋ Z)/X ＝ 0.9]

용액을 실온까지 냉각시켜, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A2) 를 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.

[합성예 3] 폴리에스테르아미드산 용액 (A3) 의 합성

교반기가 형성된 4 구 플라스크에 탈수 정제한 PGMEA, BT-100, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

PGMEA 324.00 g

BT-100 30.04 g

SMA1000P 143.05 g

1,4-부탄디올 9.11 g

벤질알코올 54.66 g

DDS 3.14 g

PGMEA 36.00 g

[Z/Y ＝ 8.0, (Y ＋ Z)/X ＝ 0.8]

용액을 실온까지 냉각시켜, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A3) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A3) 의 중량 평균 분자량은 9,000 이었다.

[합성예 4] 폴리에스테르아미드산 용액 (A4) 의 합성

교반기가 형성된 4 구 플라스크에 탈수 정제한 PGMEA, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (이하,「EDM」으로 약기), ODPA, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 120 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

PGMEA 504.00 g

EDM 96.32 g

ODPA 47.7 g

SMA1000P 144.97 g

1,4-부탄디올 9.23 g

벤질알코올 55.40 g

그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.

DDS 12.72 g

EDM 29.68 g

[Z/Y ＝ 2.0, (Y ＋ Z)/X ＝ 1.0]

용액을 실온까지 냉각시켜, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A4) 를 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A4) 의 중량 평균 분자량은 21,000 이었다.

다음으로, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머를 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 5, 6, 7 및 8).

[합성예 5] 에폭시기 함유 폴리머 용액 (B1) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탈수 정제한 MMP 420.00 g, 글리시딜메타크릴레이트 (이하,「GMA」로 약기) 162.00 g, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 18.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.00 g 을 주입하고, 110 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머의 30 중량％ 용액 (B1) 을 얻었다. 이 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 3,600 (폴리스티렌 환산) 이었다.

[합성예 6] 에폭시기 함유 폴리머 용액 (B2) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탈수 정제한 MMP 300.00 g, GMA 180.00 g, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 20.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 20.00 g 을 주입하고, 90 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머의 40 중량％ 용액 (B2) 를 얻었다. 이 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 12,000 (폴리스티렌 환산) 이었다.

[합성예 7] 에폭시기 함유 폴리머 용액 (B3) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탈수 정제한 MMP 420.00 g, GMA 126.00 g, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 18.00 g, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 36.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.00 g 을 주입하고, 110 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머의 30 중량％ 용액 (B3) 을 얻었다. 이 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 3,500 (폴리스티렌 환산) 이었다.

[합성예 8] 에폭시기 함유 폴리머 용액 (B4) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탈수 정제한 MMP 420.00 g, GMA 144.00 g, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 27.00 g, 메타크릴옥시오르가노폴리실록산 (상품명 ; FM-0721, JNC 주식회사) 9.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.00 g 을 주입하고, 110 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머의 30 중량％ 용액 (B4) 를 얻었다. 이 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 3,900 (폴리스티렌 환산) 이었다.

[합성예 9] 에폭시기 함유 폴리머 용액 (B5) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탈수 정제한 MMP 420.00 g, GMA 126.00 g, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 18.00 g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 36.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.00 g 을 주입하고, 110 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머의 30 중량％ 용액 (B5) 를 얻었다. 이 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 4,500 (폴리스티렌 환산) 이었다.

[비교 합성예 1] 에폭시기 함유 폴리머 (C1) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탈수 정제한 MMP 300.00 g, GMA 180.00 g, 메틸메타크릴레이트 20.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8.00 g 을 주입하고, 90 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머의 40 중량％ 용액 (C1) 을 얻었다. 이 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 15,000 (폴리스티렌 환산) 이었다.

[비교 합성예 2] 에폭시기 함유 폴리머 (C2) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 탈수 정제한 MMP 300.00 g, GMA 180.00 g, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 20.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 13.00 g 을 주입하고, 90 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머의 40 중량％ 용액 (C1) 을 얻었다. 이 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 58,000 (폴리스티렌 환산) 이었다.

다음으로, 합성예 1, 2, 3 및 4 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1, A2, A3 및 A4), 합성예 5, 6, 7, 8 및 9 에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리머 (B1, B2, B3, B4 및 B5), 비교 합성예 1, 2 에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리머 (C1 및 C2), 시판되는 다관능 또한 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 사용하여, 열경화성 조성물을 이하에 나타내는 바와 같이 조제하였다. 그 열경화성 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막의 평가를 실시하였다 (참고예 1 ∼ 8, 실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 5).

[참고예 1]

교반 날개가 형성된 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환시키고, 그 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 100.0 g, 합성예 5 에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리머 용액 (B1) 175.0 g, 에폭시 경화제로서 트리멜리트산 무수물 (이하,「TMA」로 약기) 6.0 g, 첨가제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 4.4 g 및 ADK STAB AO-60 (상품명 ; 주식회사 ADEKA) 0.4 g, 용제로서 탈수 정제한 MMP 230.8 g 및 EDM 105.8 g 을 주입하고, 실온에서 3 hr 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 메가팍 F-477 (상품명 ; DIC 주식회사) 0.2 g 을 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제하였다.

다음으로, 이 도포액을 유리 기판 상 및 컬러 필터 기판 상에 800 rpm 으로 10 초간 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여 도포막을 형성시켰다. 그 후, 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써 도포막을 경화시켜, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 투명성, 내광성, 평탄성, 내열성, 및 내약품성에 대해 특성을 평가하였다.

[투명성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (상품명 ; V-670, 닛폰 분광 주식회사) 에 의해 경화막만의 광의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 97 ％ 이상인 경우를 ○, 97 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.

[내광성의 평가 방법]

상기 [투명성의 평가 방법] 에서 투명성을 평가한 후의 경화막이 형성된 유리 기판을 UV 오존 클리닝 장치 (상품명 ; PL2003N-12, 광원 ; 저압 수은등, 센 특수 광원 주식회사) 에 의해 1 J/㎠ (254 ㎚ 환산) 의 UV 오존 처리를 실시하고, 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (상품명 ; V-670, 닛폰 분광 주식회사) 에 의해 경화막만의 광의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 96 ％ 이상인 경우를 ○, 96 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.

[평탄성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 형성된 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-15, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하여측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소 사이에서의 단차의 최대값 (이하, 최대 단차로 약기) 이 0.3 ㎛ 미만인 경우를 ○, 0.3 ㎛ 이상인 경우를 × 로 하였다. 또, 사용한 컬러 필터 기판은 최대 단차 약 0.5 ㎛ 의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터 (이하, CF 로 약기) 이다.

[내열성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 형성된 유리 기판을 250 ℃ 에서 1 시간 재가열한 후, 가열 전의 막두께 및 가열 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 막두께의 측정에는, 상기 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-15, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하였다. 가열 후의 잔막률이 95 ％ 이상인 경우를 ○, 가열 후의 잔막률이 95 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.

잔막률 ＝ (가열 후의 막두께/가열 전의 막두께) × 100

[내약품성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 5 중량％ 수산화나트륨 수용액에 60 ℃ 에서 10 분간 침지 처리 (이하, NaOH 처리로 약기), 36 ％ 염산 /60 ％ 질산/물 ＝ 40/20/40 으로 이루어지는 혼합액 (중량비) 에 50 ℃ 에서 5 분간 침지 처리 (이하, 산처리로 약기), N-메틸-2-피롤리돈 중에 50 ℃ 에서 30 분간 침지 처리 (이하, NMP 처리로 약기) 를 따로 실시한 후, 230 ℃ 에서 1 시간 재가열하였다. 재가열 후의 잔막률 및 재가열 후의 투과율을 측정하였다. 재가열 후의 잔막률이 90 ％ 이상이고, 또한 재가열 후의 400 ㎚ 에서의 투과율이 95 ％ 이상인 경우를 ○ 로 하였다. 재가열 후의 잔막률이 90 ％ 미만 또는 재가열 후의 투과율이 95 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.

재가열 후의 잔막률 ＝ (재가열 후의 막두께/재가열 전의 막두께) × 100

[참고예 2 ∼ 8]

참고예 1 의 방법에 준하여, 표 1 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 열경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 ∼ 3 중의 첨가제의 약칭에 대해, S510 은 밀착성 향상제 사일라에이스 S510 (상품명 ; JNC 주식회사), AO-60 은 산화 방지제 ADK STAB AO-60 (상품명 ; 주식회사 ADEKA), F-477, F-556 및 RS-72-K 는 각각 계면 활성제 메가팍 F-477, 메가팍 F-556 및 메가팍 RS-72-K (모두 상품명 ; DIC 주식회사) 를 나타낸다.

[실시예 1 ∼ 4]

참고예 1 의 방법에 준하여, 표 2 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 열경화성 조성물을 얻었다.

[비교예 1 ∼ 5]

참고예 1 의 방법에 준하여, 표 3 의 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 열경화성 조성물을 얻었다.

이하, 참고예 1 ∼ 8 의 경화막의 평가 결과를 표 4 에, 실시예 1 ∼ 4 의 경화막의 평가 결과를 표 5 에, 비교예 1 ∼ 5 의 경화막의 평가 결과를 표 6 에 각각 정리하여 기재하였다.

표 5 및 표 6 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 경화막은 내광성, 평탄성이 우수하고, 또한 투명성, 내열성 및 내약품성의 모든 점에 있어서 밸런스가 잡혀 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2 의 글리시딜메타크릴레이트 및 단관능 메타크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머를 사용한 경화막은, 내광성은 우수하지만, 평탄성은 평가의 당락선 상에 있고, 내열성, 내약품성이 떨어진다. 비교예 3 의 50,000 이상의 분자량을 갖는 글리시딜메타크릴레이트 및 2 관능 메타크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머를 사용한 경화막은 평탄성이 떨어진다. 또, 비교예 4 및 비교예 5 의 에폭시기 함유 폴리머를 사용하지 않고, 다관능 또한 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 에폭시 화합물을 사용한 경화막은, 비교예 4 에서는 내광성이 떨어지고, 비교예 5 에서는 내열성, 내약품성이 떨어지는 것이었다. 이상과 같이, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 폴리머 (중량 평균 분자량 ; 1,000 ∼ 50,000) 를 사용한 경우에만 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.

또, 표 4 에 나타낸 에폭시 화합물을 사용하지 않은 참고예 1 ∼ 8 의 경화막은, 각 평가 항목 전부「○」이지만, 내광성에 대해 일부 실시예보다 떨어지는 수치를 나타내고, 평탄성에서는 전부 실시예보다 큰 수치를 나타내고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 열경화 조성물로부터 얻어진 경화막은, 투명성, 내광성 및 내스퍼터성 등 광학 재료로서의 특성도 우수한 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고 TFT 와 투명 전극 간 및 투명 전극과 배향막 간에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 함유하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지고 ;
폴리에스테르아미드산이 X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 ;
에폭시기 함유 폴리머가 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 이고 ;
에폭시 화합물이 에폭시기를 1 분자당 2 ∼ 10 개 함유하고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만이고 ;
폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량이 20 ∼ 400 중량부이고, 에폭시기 함유 폴리머 및 에폭시 화합물의 총량 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제가 0.1 ∼ 60 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물 :

식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R¹ 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R² 는 디아민에서 2 개의 -NH₂ 를 제거한 잔기이고, R³ 은 다가 하이드록시 화합물에서 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르아미드산의 원료 성분이 추가로 모노하이드록시 화합물을 함유하는 열경화성 조성물.
제 2 항에 있어서,
모노하이드록시 화합물이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르아미드산의 원료 성분이 추가로 스티렌-무수 말레산 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
다가 하이드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2 관능 (메트)아크릴레이트가, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에폭시기 함유 폴리머가, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 이외의 라디칼 중합성 모노머를 원료 성분에 함유하여 반응시킴으로써 얻어지는 열경화성 조성물.
제 10 항에 있어서,
글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 이외의 라디칼 중합성 모노머가, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란, (메트)아크릴옥시오르가노폴리실록산, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및 4-하이드록시페닐비닐케톤에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에폭시 화합물이 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상인 열경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이고 ;
다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고 ;
에폭시기 함유 폴리머가 글리시딜메타크릴레이트와 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트를 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인 공중합체이고 ;
에폭시 화합물이 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이고 ;
에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
추가로 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
제 15 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
제 16 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자.
제 16 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
TFT 와 투명 전극 간에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 15 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
투명 전극과 배향막 간에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 15 항에 기재된 경화막을 사용한 액정 표시 소자.
제 15 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.