KR101299967B1 - 스핀리스용 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

스핀리스용 열경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 바인더 수지와 아크릴기를 5개 이상 포함하는 다관능성 모노머를 5:1 ~ 0.86:1의 중량비로 포함하는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물로서, 본 발명 조성물의 경우 동일 고형분 함량을 가지는 여타의 조성물과 동일 토출량으로 도포되더라도 실질적으로 도포되는 두께는 더 두껍게 도포되어 조성액을 절약할 수 있으면서도, 스핀리스 코팅시 갠트리 스피드는 오히려 높일 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 얼룩이나 핀홀 등의 결함이 없는 균일한 코팅 두께의 박막을 형성할 수 있어 사용량 측면과 작업성 측면을 동시에 개선할 수 있는 효과를 가진다.
스핀리스*열경화성*조성물*gantry speed*바인더수지*다관능성 모노머

Description

스핀리스용 열경화성 수지 조성물{Thermal curing resin composition for spinless coating}
본 발명은 스핀리스용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 스핀리스 코팅을 이용한 박막 제조시 동일 고형분 함량에서 더 두껍게 도포할 수 있고 이와 동시에 코팅속도인 갠트리 스피드(Gantry speed)를 높일 수 있어, 수지 조성물의 사용량을 줄임과 동시에 공정속도를 빠르게 할 수 있는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시소자(Liquid Crystal Display, LCD) 등의 표시소자는 대형화 추세에 있으며, 이에 따라 사용되는 기판 역시 사이즈가 대형화되고 있다. 현재, 이미 8세대 기판의 생산라인까지 설치되어 있다. 기판이 점점 대형화됨에 따라, 포토레지스트 조성물의 코팅시 적용되는 코팅방식도 변화를 같이하고 있다.
4세대 이상 크기의 유리기판에는 LCD 전자재료용 조성물 등을 슬릿을 통하여 기판 위에 도포한 후 스피닝하는 슬릿 엔드 스핀(slit and spin) 코팅방식이 사용되었으나, 기판 크기가 1000mm*1000mm가 넘는 5세대 이상의 기판은 스핀 자체가 어 려우므로 스핀을 행하지 않고 도포공정만으로 끝내는 스핀리스 코팅(spinless coating) 방식을 사용하고 있다.
종래와 같이 스핀 코팅 방식을 이용할 경우 균일한 박막의 코팅은 가능하나, 스핀 코팅에 사용되는 조성액의 소모가 많고 대면적을 스피닝시키는 데 한계가 있었다. 따라서, 코팅 조성물을 노즐을 통해 기판에 분사하며 일정 방향으로 스캔하여 대형 기판에 도포해가는 스핀리스 코팅 방법은 조성액의 소모가 적고 대면적 코팅에 유리하다.
그러나 이러한 스핀리스 코팅 방식에서는 기판 내 두께 균일성을 확보하기 위해 기존의 스핀 코팅 방식 대비 코팅액의 점도를 낮게 제조해야 되는데, 이에 따라 전체적인 고형분 함량이 감소하고 용매의 함량이 증가되어 얼룩에 더욱 취약해지는 문제가 있다.
따라서 기판의 대형화와 함께 코팅방식의 변화로 사용되는 코팅액 조성물의 변화 또한 필수적이다. 즉, 동일 고형분 함량을 가지는 조성물에서 최소의 조성액을 사용하여 두껍게 코팅할 수 있고 동시에 스핀리스 코팅에서 노즐의 이동속도인 갠트리 스피드(gantry speed)를 높일 수 있는 조성물의 개발이 필요한 실정이다. 또한 스핀리스 코팅방식이 대형 기판에 적용될수록 코팅액 조성물로 형성된 코팅막은 균일성(uniformity)이 있어야 하며, 코팅막의 얼룩 또한 없어야 한다.
따라서, 본 발명은 스핀리스 코팅 조성물이 가지는 종래 기술의 여러가지 문제들을 해결하고자 안출된 것이다.
본 발명에서는 스핀리트 코팅용 열경화성 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지와 다관능성 모노머의 함량을 적절하게 구성시켜 바인더 수지와 다관능성 모노머의 경화되는 작용기의 비율을 적절하게 조절함으로써 종래 스핀리스 코팅 조성물에서의 상기와 같은 여러 가지 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 열경화성 스핀리스 코팅 조성물을 스핀리스 코팅 방식으로 기재 위에 유기절연막 등의 막 형성시 얼룩이 없는 균일한 코팅막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 조성액을 절약하고 공정속도를 빠르게 할 수 있는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 액정 표시 소자의 컬러 필터의 보호막으로 포함하는 액정 표시 소자를 제공하는 데도 있다.
본 발명에 따른 스핀리스 코팅용 열경화성 수지 조성물은 종래의 조성물과 동일 고형분 함량으로도 두꺼운 코팅이 가능하여 조성액을 절약할 수 있으며, 스핀 리스 코팅시 갠트리 스피드를 높일 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 형성된 코팅막은 얼룩이 없이 균일하다.
본 발명의 스핀리스용 열경화성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지와 아크릴기를 5개 이상 포함하는 다관능성 모노머를 5:1 ~ 0.86 :1 의 중량비로 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 스핀리스용 열경화성 수지 조성물은 바인더 수지, 다관능성 모노머, 경화제, 계면활성제, 및 용매를 포함하며, 바인더 수지와 다관능성 모노머의 혼합 비율을 특정범위로 조절한 데 특징이 있으며, 이하에서 조성물을 구성하는 각 구성성분을 상세히 설명한다.
(a)바인더 수지
본 발명에 따른 바인더 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴계 공중합체이다.
화학식 1
Figure 112009038062350-pat00001
상기 식에서, A는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 메틸기 혹은 수소 원자이며,
B는 탄소수 1 내지 16인 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고,
C는 에폭시기를 포함하는 치환기이고,
X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 아크릴기를 포함하거나 또는 아크릴기를 포함하지 않는 올레핀계 단량체이며,
a, b, c, d는 각각 각 단량체의 반복단위로서, (a+b)/(c+d)>0.6이고, b/a > 2.5를 만족한다.
상기 식에서 각 반복단위인 (a+b)/(c+d)의 값이 0.6 미만인 경우 막의 경화도가 떨어지고 사용량 개선의 효과가 작으며, b/a가 2.5 미만일 경우 저장 안정성이 나빠진다.
상기 화학식 1에서 반복단위 a는 산기를 포함하는 단량체로서, 전체 공중합체 중 1~30몰%로 포함되며, 그 함량이 30몰%를 초과하는 경우 저장안정성과 하부 막과의 접착력이 저하되는 문제점이 있다.
상기 산기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 모노메틸 말레산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노- 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트; 테트라히드로파이라닐 (메트)아크릴레이트와 같은 잠재적인 불포화 카르복시산류; 무수 말레산, 무수 메틸 말레산과 같은 무수 말레산류가 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1에서 반복단위 b는 에폭시기를 포함하는 모노머로서 전체 공중합체 중 20~50몰%로 포함되며, 분자 내에 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 각각 가지고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 다만, LCD용 열경화성 컬러필터 보호막으로 사용되기 위해서는 저장 안정성이 저하되면 안된다. 20몰% 미만일 경우 경화도가 저하될 수 있으며, 50몰%를 초과하는 경우 저장 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
에폭시기 함유 모노머의 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시 함유 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 저장 안정성을 저하하지 않는 범위 내에서 방향족 에폭시 함유 불포화 화합물도 사용할 수 있다.
상기 반복 단위 c와 d를 구성하는 아크릴기를 포함하거나 또는 아크릴기를 포함하지 않는 올레핀계 단량체는 단량체 총 중량 중 20~80 몰%로 포함되며, 20몰% 미만이면 보관 안정성 및 오버 코트 위 컬럼 스페이서 잔사 문제가 발생하고, 80 몰%를 이상이면 경화도가 저하된다. 아크릴기를 포함하거나 또는 아크릴기를 포함하지 않는 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴프로필 (메타)아크릴레이트, 및 트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트로 이루진 그룹으로부터 선택된 트리알콕시실란기 함유 불포화 카르복시산 에스테르류;
벤질(메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프 로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 및 비닐 에틸 에테르로부터 선택된 불포화 에테르류;
N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 삼차 아민류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류;
1,4-부타디엔, 및 이소프로펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공액 디엔 화합물류 및 이들의 혼합물;
TONE M-100, TONE M-101, TONE M-201 (이상 DOW Chemical社제품)과 FM-1, FM-2, 및 FM-3 (이상 Daicel UCB社제품)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카프 로락톤 변성 (메타)아크릴레이트;
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, M-20G, M-40G, 및 M-90G (이상Shin-Nakamura社제품)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수산기를 갖는 아크릴레이트 단량체 등이 있다.
본 발명에 따른 수지 바인더는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등의 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조할 수 있으며 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 것도 사용 가능하다. 특히 제조의 용이성이나 경제적 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합반응에 사용가능한 라디칼 중합 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우27-8로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 바인더 수지의 분자량 조절을 위해 티올계 화합물을 포함할 수 있으며, 이 중에서 1-도데칸 티올이 가장 적절하다. 분자량 조절제의 사용량은 중합시 사용되는 모노머의 총 중량에 대해 0.2 내지 10 중량부가 바람직하며, 0.2 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 바인더 수지 제조시 구성 성분을 균일하게 용해시킬 수 있는 동시에 화학적으로 안정하여 상기 조성물의 성분과 반응성이 없는 용매를 포함하며, 상기 용제의 비제한적인 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 같은 알킬 케톤류; 테트라히드로퓨란 같은 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 같은 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 같은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜, 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 같은 에틸렌글리콜류; 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 같은 에스테르류; 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히 메틸-3-메톡시 프로피오네이트를 반응용매로 사용하여 합성된 수지 바인더가 점도가 낮아 열경화성 수지 조성물 제조시 점도가 낮아지는 효과가 있어 가장 바람직하다.
이와 같은 방법에 따라 제조된 수지 바인더의 분자량은 평탄성 있는 막을 구현할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않으며, 형성되는 막의 두께, 도포하는 장비, 막을 형성하는 조건과 목적 등에 따라 적절하게 선택 가능하다.
특별히 본 발명에 따른 수지 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 통상 폴리스티렌 환산 6,000 내지 50,000 정도의 범위이고, 특히 바인더 내 구성 성분비가 (a+b)/(c+d)>0.6이고 b/a > 2.5, 중량 평균 분자량이 6000~13000 이고 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 1~5 인 조성이 바람직하다. 분자량이 6,000 미만 인 경우 막 형성시 경화도가 떨어지며, 분자량이 50000을 초과할 경우 점도가 높아져 Gantry speed를 높이는 데 제약이 있다.
본 발명과 같은 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물을 바인더 수지로 사용하는 경우 종래 조성물과 동일한 고형분 함량을 가지도록 열경화성 수지 조성물을 제조하여 코팅할 경우 막의 두께가 두꺼워지는 장점이 있고 막의 경화도가 높아 후속 공정시 막의 손상이 작아진다.
(b)다관능성 모노머
본 발명의 다관능성 모노머는 아크릴기를 5개 이상 포함하는 아크릴계 화합물로서, 구체적으로는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이다.
본 발명에서는 특별히 상기 (a)바인더 수지와 (b)다관능성 모노머를 5:1 ~ 0.86:1의 중량비 범위로 혼합 사용함으로써, 조성물 내에서 동일한 고형분 함량을 가지면서도 코팅 두께를 두껍게 조절할 수 있다. 바인더 수지와 다관능성 모노머의 비율이 5:1 을 초과하는 경우 하지막과의 접착성이 나빠져 막의 강도가 약해지는 문제가 있고, 0.86:1 미만일 경우 막 소성이 시작되기 전 막의 끈적임이 발생되어 이물에 의한 오염이 증가되어 막의 경화도가 나빠지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
(c)경화제
본 발명에서는 막의 경화도를 향상시키고 고형분을 유지하면서 점도를 낮추기 위해 경화제를 사용하며 그 함량은 상기 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 사용한다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 경화도가 약해지며, 10 중량부를 초과하면 열 경화시 경화되지 않고 남아있는 성분의 휘발에 의해 생기는 기체때문에 공정성이 나빠진다.
상기 경화제로는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복시산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물, 글리세롤 비스(1,3-트리멜릭 무수물)-2-아세테이트, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비 스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복시산 무수물이 바람직하다.
(d)계면활성제
계면활성제는 당 업계에 알려진 종류를 모두 사용할 수 있으며, 특히 실록산계와 불소계 계면활성제 중에서 선택된 것으로 상기 수지 바인더 100중량부에 대하여 10중량부 이내로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 10중량부를 초과하면 조성물 내 고형분 중 경화되는 부분이 줄어들기 때문에 사용량을 개선시키고자 하는 면에서 바람직하지 못하다.
계면활성제의 구체적인 예로는 BYK Chmie 社제 BYK series (066,141, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 330, 331, 333, 340, 355, UV3500,358N, A555)와 DIC社제 MEGAFACE series (BL-20, R-30, F-477, R-08, F-486, F-475,F-488, F-110), 3M 社제 Novec series (FC-4430, FC-4432) 등이 있다.
(e)용매
용매로는 구성 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고 동시에 화학적으로 안정하여 상기 조성물의 성분과 반응성이 없는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 상기 용매의 비제한적인 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 같은 알킬 케톤류; 테트라히드로퓨란 같은 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 같은 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 같은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 같은 에틸렌글리콜류; 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 같은 에스테르류; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히 메틸-3-메톡시 프로피오네이트의 경우 합성된 수지 바인더의 점도를 떨어뜨려 열경화성 수지 조성물 제조시에도 점도가 낮아지는 효과가 있어 바람직하므로, 상기 메틸-3-메톡시 프로피오네이트를 전량 쓰거나 혹은 메틸-3-메톡시 프로피오네이트와 다른 용매를 혼합하여 사용한다.
상기 용매의 경우 열경화성 수지 조성물 중 10~90중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스핀리스 코팅용 열경화성 수지 조성물은 상기 조성 이외에도 본 발명 조성물의 물성을 해치지 않는 범주 내에서, 스핀리스 코팅 조성물에 포함되는 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 스핀리스 코팅용 조성물을 이용한 코팅방법은 1)바인더 수지, 다관능성 모노머, 경화제, 및 계면활성제를 유기용매에 용해시키고 교반한 다음, 여과시켜 경화성 수지 조성물을 제조하는 단계, 2)상기 제조된 경화성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀리스 코팅법으로 도포하고 용매를 휘발시키는 단계, 3)상기 2)단계 이후 60℃ ~ 150℃에서 0.5 ~ 5분간 건조하는 예비소성 단계, 및 4) 상기 3)단계 이후 150℃ ~ 250℃에서 10분 ~ 2시간 동안 본 소성 단계를 거쳐 경화막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 스핀리스 코팅용 조성물은 바인더 수지와 다관능성 모노머를 특정 함량비로 조절함으로써 스핀리스 코팅시 동일 고형분 함량에서 더 두껍게 도포할 수 있을 뿐만 아니라, 갠트리 스피드를 높일 수 있어 공정상 유리하며, 제조된 도막은 균일하고 핀홀 등의 결함이 없다.
따라서, 본 발명에 따른 스핀리스 코팅용 조성물은 액정표시소자에 유용하게 사용할 수 있다. 상기 액정표시소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(메트)아크릴산 0.38kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.87kg, 스티렌 2.75kg, 분자량 조절제로 1-도데칸티올을 0.18kg, 용매 메틸-3-메톡시프로피오네이트 15kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 동안 혼합시켰다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 65℃로 높이고 혼합물의 온도가 65℃가 되었을 때 열중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 이용하여 0.125kg을 넣고 13시간 동안 교반시켰다. 그 결과 Mw가 10,000이고, PDI가 2.5인 수지 바인더를 얻을 수 있었다.
상기 바인더 수지 7.1kg(고형분 함량 25~35%)과 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 0.9kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.11kg, BYK307 0.03kg, 접착조제 KBM-403 0.18kg을 메틸-3-메톡시프로피오네이트 11.7kg에 넣고 혼합하여 충분히 교반시켜 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
메타아크릴산 0.38kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.87kg, 스티렌 2.75kg, 분자량 조절제로 1-도데칸티올을 0.18kg, 용매 메틸-3-메톡시프로피오네이트 15kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 65℃로 높이고 혼합물의 온도가 65℃가 되었을 때 열중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 이용하여 0.125kg을 넣고 13시간 동안 교반하였다. 그 결과 Mw가 10,000이고 PDI가 2.5인 수지 바인더를 얻을 수 있었다.
상기 바인더 수지 7.1kg(고형분 함량 25~35%)과 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 0.9kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.11kg, BYK307 0.03kg, KBM-403 0.18kg을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 11.7kg에 넣고 혼합하여 충분히 교반시켜 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
다관능성 모노머로 트리펜타에리스리톨 아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 1:1 중량 비율로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
메타아크릴산 0.38kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.87kg, 스티렌 2.75kg, 분자량 조절제로 1-도데칸티올을 0.18kg, 용매 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 15kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 65℃로 높이고 혼합물의 온 도가 65℃가 되었을 때 열중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 이용하여 0.125kg을 넣고 13시간 동안 교반하였다. 그 결과 Mw가 10,000이고 PDI가 2.5인 수지 바인더를 얻을 수 있었다.
상기 바인더 수지 7.1kg(고형분 함량 25~35%)과 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 0.9kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.11kg, BYK307 0.03kg, KBM-403 0.18kg을 메틸-3-메톡시프로피오네이트11.7kg에 넣고 혼합하여 충분히 교반시켜 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
메타아크릴산 0.38kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.87kg, 스티렌 2.75kg, 분자량 조절제로 1-도데칸티올을 0.18kg, 용매 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 15kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 65℃로 높이고 혼합물의 온도가 65℃가 되었을 때 열중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 이용하여 0.125kg을 넣고 13시간 동안 교반하였다. 그 결과 Mw가 10,000이고 PDI가 2.5인 수지 바인더를 얻을 수 있었다.
상기 바인더 수지 7.1kg(고형분 함량 25~35%)과 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 0.9kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.11kg, BYK307 0.03kg, KBM-403 0.18kg을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 11.7kg에 넣고 혼합하여 충분히 교반시켜 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
메타아크릴산 0.38kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.87kg, 스티렌 2.75kg, 분자량 조절제로 1-도데칸티올을 0.18kg, 용매 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 15kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 65℃로 높이고 혼합물의 온도가 65℃가 되었을 때 열중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 이용하여 0.125kg을 넣고 13시간 동안 교반하였다. 그 결과 Mw가 10,000이고 PDI가 2.5인 수지 바인더를 얻을 수 있었다.
상기 바인더 수지 10.5kg(고형분 함량 25~35%)과 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.88kg, BYK307 0.03kg, KBM-403 0.26kg을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 9.14kg에 넣고 혼합하여 충분히 교반시켜 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
메타아크릴산 0.38kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.87kg, 스티렌 2.75kg, 분자량 조절제로 1-도데칸티올을 0.18kg, 용매 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 15kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 65℃로 높이고 혼합물의 온도가 65℃가 되었을 때 열중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 이용하여 0.125kg을 넣고 13시간 동안 교반하였다. 그 결과 Mw가 10,000이고 PDI가 2.5인 수지 바인더를 얻을 수 있었다.
상기 바인더 수지 0.45kg(고형분 함량 25~35%)과 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 2.7kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.11kg, BYK307 0.03kg, KBM-403 0.18kg을 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 11.7kg에 넣고 혼합하여 충분히 교반시켜 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
메타아크릴산 0.119kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 0.789kg, 스티렌 4.1kg, 분자량 조절제로 1-도데칸티올을 0.18kg, 용매 메틸-3-메톡시프로피오네이트 15kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 65℃로 높이고 혼합물의 온도가 65℃가 되었을 때 열중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 이용하여 0.125kg을 넣고 13시간 동안 교반하였다. 그 결과 Mw가 9,500이고 PDI가 2.5인 수지 바인더를 얻을 수 있었다.
상기 수지 바인더 7.29kg(고형분 함량 25~35%)과 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 0.9kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.07kg, BYK307 0.03kg, KBM-403 0.18kg을 메틸-3-메톡시프로피오네이트 11.5kg에 넣고 혼합하여 충분히 교반시켜 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 열경화성 수지 조성물을 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
- 동일 토출량에서의 막두께 평균
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 스핀리스 장비(TOK社 TR45220SCP-CLT) 에서 토출량을 10000㎕로 동일하게 유지했을 때의, 막두께를 2회 측정하고 그 평균을 측정하였다.
- 동일 막두께에서의 최대 갠트리 스피드
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 Spinless 장비(TOK社 TR45220SCP-CLT) 에서 두께 15000Å으로 동일하게 코팅시 최대 갠트리 스피드를 측정하였다.
- 막 균일도 (%, 두께 15000Å)
막의 균일도는 최대 두께-최소두께/평균 두께로 계산하였으며, 그 값이 낮을수록 막의 균일도는 우수하다고 할 수 있다.
동일 토출량(10000㎕) 에서 막두께 평균(Å) 동일 막두께(1.5㎛)에서의 최대 갠트리 스피드
(mm/sec)		 막 균일도
(%)
1회 2회
실시예1 14914 14924 250 1.15
실시예2 14927 14914 230 1.14
실시예3 14540 14582 240 1.16
실시예4 14153 14141 250 1.21
실시예5 14920 14912 220 1.12
실시예6 14110 14123 200 1.17
비교예1 12080 12120 180 1.20
비교예2 14901 14894 250 3.17
비교예3 13820 13846 250 1.13
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명과 같은 조성으로부터 제조된 막이 비교예 대비 동일 토출량에서 막 두께가 두꺼운 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 막두께로 코팅한 경우 갠트리 스피드 또한 본 발명에 따른 조성이 높은 갠트리 스피드를 가짐을 확인할 수 있으며, 제조된 막의 균일도는 바인더 수지와 다관능성 모노머의 비율이 5:1을 초과하지 않으면 3%를 넘지 않으며, 비교예 2와 같이 막의 균일도가 3%를 초과하게 되면 본 발명과 같은 조성물을 이용한 박막 제조에 사용하기 힘들다. 또한, 비교예 3과 같이 화학식 1로 표시되는 아크릴계 수지에서 반복단위의 구성을 만족하지 않는 경우에도 동일 토출량에서 막두께가 다소 떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명과 같은 조성으로 제조된 막은 동일 농도에서 더 두껍게 도포할 수 있을 뿐만 아니라, 동일 막두께에서 갠트리 스피드가 높아 공정성이 우수하며, 최종 막은 균일하여 막 성능 면에서도 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 스핀리스용 열경화성 수지 조성물에 있어서,
    아크릴계 바인더 수지와 아크릴기를 5개 이상 포함하는 다관능성 모노머를 5:1 내지 0.86:1의 중량비로 혼합 사용하고,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 중량평균분자량이 6,000~50,000이며, 다분산지수(PDI)는 1~5인 것을 특징으로 하는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112013036176562-pat00003
    상기 식에서, A는 메틸기 혹은 수소 원자이며,
    B는 탄소수 1 내지 16인 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고,
    C는 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화기이고,
    X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 아크릴기를 포함하거나 또는 아크릴기를 포함하지 않는 올레핀계 단량체이며,
    a, b, c, d는 각각 각 단량체의 반복단위로서, (a+b)/(c+d)>0.6이고 b/a > 2.5를 만족한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴기를 5개 이상 포함하는 다관능성 모노머는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 혹은 2종을 혼합하여 쓰임을 특징으로 하는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 바인더 수지 100중량부에 대하여 계면활성제 10 중량부 이내, 경화제 0.1~10 중량부, 및 잔량의 용매로 포함됨을 특징으로 하는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 경화제는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복시산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물, 글리세롤 비스(1,3-트리멜릭 무수물)-2-아세테이트, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물,1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물,1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수 물, 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 계면활성제는 실록산계 및 불소계 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 용매는
    메틸에틸케톤, 및 시클로헥사논으로부터 선택된 알킬 케톤류;
    에테르류;
    메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 및 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;
    프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 및 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;
    부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 및 에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌글리콜류; 및
    에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스핀리스용 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1항 및 제4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막.
  10. 제 9항의 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 포함하는 액정 표시 소자용 컬러 필터.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 경화막은 보호막인 것인 액정 표시 소자용 컬러 필터.
  12. 제 11항의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자.
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