KR101472429B1 - 컬러필터용 레지스트 조성물 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 레지스트 조성물 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

현상 특성 및 기판친밀성이 좋은 세선 패턴의 형성을 가능하게 하고, 고차광성으로 고신뢰성을 가지는 컬러필터용 블랙 매트릭스의 작성이 가능해 지는 감광성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
(A)불포화기 함유 알칼리 가용성수지화합물, (B)에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 모노머, (C)광중합개시제, (D)용제, (E)안료분산체를 함유하는 레지스트 조성물이며,
(E)성분이, (E1)흑색유기안료, 혼색유기안료 및 흑색무기안료 중에서 선택된 적어도 1종의 착색재, (E2)분산제, (E3)광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하고, 또한 다음식에서 계산되는 (E1)성분함유율이, (E1)/[(A)+(B)+(C)+(D)+(E'))]×100=40중량%이상이며, (D3)가 산성관능기를 갖는 아크릴계 고분자인 컬러필터용 레지스트 조성물이다.

Description

컬러필터용 레지스트 조성물 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 컬러필터{RESIST COMPOSITION FOR COLOR FILTER, PRODUCING METHOD THEREOF, AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은 컬러필터용 레지스트 조성물 및 그 제조 방법 및 그것을 사용한 컬러필터에 관한 것으로서, 상세하게는, 컬러필터용 블랙 레지스트에 적합한 감광성 수지조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
컬러 액정 표시장치는, 광의 투과량 혹은 반사량을 제어하는 액정부와 컬러필터를 구성요소로 하지만, 그 컬러필터의 제조 방법은, 보통, 유리, 플라스틱시트 등의 투명기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 이어서 적색, 녹색, 청색의 다른 색상을 순차적으로, 줄 상 혹은 모자이크 상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 사용되고 있다. 패턴 사이즈는 컬러필터의 용도 및 각각의 색에 의해 다르지만 적색, 녹색, 청색 화소는 100μm이하이고, 블랙 매트릭스는 10μm이하로 세선화되어, 이것에 따라 감광성 수지재료에 높은 치수정밀도가 요청되고 있다.
최근 몇년, 액정 텔레비젼, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대전화등 모든 분야에서 컬러 액정 표시장치가 사용되어 왔다. 컬러필터는 컬러 액정 표시장치의 시인성(視認性)을 좌우하는 중요한 부재중 하나이며, 시인성의 향상, 즉, 선명한 화상을 얻기 위해서는, 컬러필터를 구성하는 적색, 녹색, 청색 등의 화소를 지금까지 이상의 고색순도화, 및 블랙 매트릭스에서는 고차광화를 달성할 필요가 있고, 감광성 수지조성물에 착색제를 종래 보다도 다량으로 첨가하지 않으면 안된다.
그러나, 착색제의 함유량이 증가하면, 컬러필터 형성시, 특히 블랙 레지스트 막에서는 자외선영역의 광이 도막심부 까지 도달하기 어렵게 되고, 광경화성 조성물중 경화 불량에 의해 패턴의 밀착 불량이나 현상시의 패턴 박리, 엣지 형상의 샤프성 손실이 생기는 문제가 발생한다.
그래서, 고농도의 착색제가 함유되는 경우에도 경화 불량이 생기지 않도록, 고감도의 광중합개시제나 중합도가 높은 아크릴 모노머를 사용하거나 하는 것이다. 그러나, 현재의 기술로는 광중합개시제나 아크릴 모노머에 대해서 고감도화가 한계로 되고 있는 것이 현재의 상태이며, 블랙 매트릭스의 고차광을 달성시키는 것은 대단히 곤란하게 되고 있다. 그 때문에 알칼리 가용성수지에 대해서, 고감도화를 달성하고, 저노광량으로 패턴 치수안정성, 패턴 밀착성, 패턴의 엣지 형상의 샤프성이 양호한 패턴을 넓은 현상 마진으로 얻는 것이 요청되고 있다. 또한 고농도의 착색제를 분산시키기 위한 분산제에 관해서도, 양호한 현상 용해성과 현상시의 기판에의 고밀착성이 요청되고 있지만, 각각 트레이드 오프(trade off)의 관계를 갖기 때문에, 현재의 상태로는 충분한 패터닝 특성을 얻을 수 없다.
일본 특허공개 평1-152449호 공보에는, 안료농도를 높여서 양호한 색재현성을 꾀하면서 감도저하를 방지하기 위해서, 고감도 광중합개시제로서 할로메틸옥사 디아졸계 화합물, 할로메틸-S-트리아진계 화합물의 사용예가 개시되어 있다. 그러나, 이것들의 화합물은 산소에 의한 반응 저해에 의해 표면평탄성 저하는 개선되지만, 패턴 치수정밀도의 점에서는 여전히 만족해야 할 수준에는 달성하지 못하고 있다. 또한 일본 특허공개 평7-278214호, 일본 특허공개2001-264530호 공보, 일본 특허공개2002-323762호, 일본 특허공개2003-96118호 등에는 고감도 광중합개시제로서 감광성 수지조성물에 옥심 에스테르계의 광중합개시제를 사용한 예가 나타나고 있지만, 병용되고 있는 알칼리 가용성수지화합물의 감도 및 현상 특성이 충분하지 않기 때문에, 고농도의 착색제를 함유하는 감광성 수지조성물로는 양호한 패턴형성을 행하는 것은 곤란하다.
또한 일본 특허공개2004-10838호, 일본 특허공개2003-270785호, 일본 특허공개 평10-30l276호, 일본 특허공개 평9-197663호, 일본 특허공개 평9-95638호, 일본특허공개 평7-3122호에는, 비스페놀 플루오렌 구조를 갖는 컬러필터용 감광성 수지조성물의 실시예가 나타나고 있지만, 고농도 안료영역에 있어서는 양호한 패턴형성을 행하기 위한 충분한 감도나 밀착성 및 보존 안정성을 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 문제를 해결하고, 고차광을 달성하는 고농도의 착색제를 함유하는 영역에 있어서, 고감도로 높은 밀착 성능, 또 보존 안정성이 높은 컬러필터용 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 블랙 매트릭스용 레지스트용 감광성 수지조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 다른 목적은, 알칼리 현상형 감광성 수지조성물을 이용하여 형성한 도막 및 컬러필터를 제공하는 것 이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 검토를 행한 결과, 안료분산의 경우에 사용하는 수지를 특정한 것으로 하고, 그것들을 분산제와 함께 공분산시킴으로써, 상기의 문제점이 해결되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 하기 (E1)~(E4)성분,
(E1)흑색유기안료, 혼색유기안료 및 흑색무기안료 중에서 선택된 적어도 1종의 착색재
(E2)분산제
(E3)광경화성 수지 또는 열경화성 수지
(E4)용제
로 이루어진 (E)안료분산체를 미리 조제한 후 필요성분으로서 하기 (A)~(D)성분,
(A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C)광중합개시제,
(D)용제
와 혼합하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 레지스트 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 컬러필터용 레지스트 조성물은 다음의 요건 중 어느 하나 이상을 만족함으로써 더욱 우수한 성능을 나타낸다.
1)(E3)성분의 적어도 1종이, 비스페놀류로부터 유도된 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물에 a)디카르복실산 또는 그 산무수물 및 b)테트라 카르복실산 또는 그 산 2무수물을, a/b의 몰비가 0.1∼10이 되는 범위에서 반응시켜서 얻을 수 있는 하기 일반식(I)
Figure 112007040211841-pat00001
(여기에서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2 -, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐렌기 또는 직결합을 나타내고, X은 4가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1, Y2는 독립적으로 수소원자 또는 -OC-Z-(COOH)m으로 나타내어지는 카르복실산 잔기(m은 1∼3의 수를 나타낸다)를 나타내고, n은 1∼20의 수를 나타낸다.)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 것.
2)(A) 성분의 적어도 1종이, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성수지인 것.
또한 본 발명은 상기의 컬러필터용 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물이다.
또한 본 발명은 상기의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 경화시켜서 형성한 도막이다.
또한 본 발명은 상기의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 알칼리 현상액으로 현상해서 얻을 수 있는 블랙 매트릭스이다.
또한 본 발명은 상기의 블랙 매트릭스가 형성되어서 이루어지는 컬러필터이다.
이하, 본 발명의 컬러필터용 레지스트 조성물 또는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물(이하, 양자를 레지스트 조성물이라고 칭한다)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 감광성 수지조성물이며, 알칼리 현상이 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필수성분으로서 상기 (A)~(E)성분을 함유한다. 여기에서, (A)성분은 불포화기 함유 알칼리 가용성수지이며 (이하, 알칼리 가용성수지라고 한다), (B)성분은 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 모노머(이하, 광중합성 모노머라고 한다), (C)성분은 광중합개시제, (D)성분은 용제, (E)성분은 안료분산체이다.
(A)성분의 알칼리 가용성수지는, 불포화기를 갖는 알칼리 가용성수지이면 좋지만, (메타)아크릴산에서 유래하는 불포화기를 갖고, a)디카르복실산 또는 그 산 무수물(이하, 디카르복실산류으로 약칭하는 것이 있다) 및 b)테트라 카르복실산 또는 그 산 2무수물(이하, 테트라 카르복실산류로 약칭하는 것이 있다)에서 유래하는 산성기를 갖는 알칼리 가용성수지인 것이 바람직하다. 이것들의 알칼리 가용성수지는, 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 산성분이라고 할 때는, 상기 디카르복실산류, 테트라 카르복실산류 또는 양쪽을 의미하고, (메타)아크릴산은, 아크릴산, 메타크릴산 또는 양쪽을 의미한다.
적합한 (A)성분의 알칼리 가용성수지는, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에, (메타)아크릴산을 반응시켜, 얻을 수 있었던 히드록시기를 갖는 화합물에, 다염기산인 디카르복실산류와 테트라 카르복실산류 중 적어도 각 1종과 반응시켜서 얻을 수 있었던 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물이다. 이러한 (A)성분은, 에틸렌성 불포화이중결합과 카르복실기를 아울러 가지기 때문에, 알칼리 현상형 감광성 수지조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 제공하고, 양호한 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 가장 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 수지이다.
이러한 알칼리 가용성수지는, 바람직하게는, 일반식(II)으로 나타내어지는 에폭시 화합물에서 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도된다.
Figure 112007040211841-pat00002
일반식(II)에 있어서, R1, R2, R3, R4, A는, 일반식(I)과 같은 의미를 갖는다. 바람직한 R1, R2, R3, R4은 수소원자이며, 바람직한 A는 9,9-플루오레닐렌기이다. l 은 0∼l0의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 평균치로서 0∼2의 범위이다. 여기에서, 9,9-플루오레닐렌기는, 하기식 일반식(III)으로 표시되는 기를 말한다.
Figure 112007040211841-pat00003
바람직한 (A)성분의 알칼리 가용성수지를 제공하는 비스페놀류로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸 실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸 실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸 실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드 록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등.
또한 A가 9,9-플루오레닐렌기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등도 바람직하게 들 수 있다. 또, 4,4'-비페놀, 3,3',-비페놀 등도 바람직하게 들 수 있다.
(A)성분은, 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물로부터 얻어질 수 있지만, 이러한 에폭시 화합물 이외에 페놀 노블락형 에폭시 화합물이나, 크레졸 노블락형 에폭시 화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 화합물을 유의해서 함유하는 것이면 사용할 수 있다. 또한 비스페놀류를 글리시딜에테르화할 때에, 올리고머 단위가 혼입하는 것이 되지만, 식(II)에 있어서의 l의 평균치가 0∼10, 바람직하게는 0∼2의 범위이면, 본 수지조성물의 성능에는 문제는 없다.
이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응은, 에폭시 화합물 l몰에 대하여, 약2mol의 (메타)아크릴산을 사용해서 행하지만, 이러한 반응은 상기 일본 특 허공개2004-10838호, 일본 특허공개2003-270785호, 일본 특허공개 평10-30l276호, 일본 특허공개 평9-197663호, 일본 특허공개 평9-95638호, 일본특허공개 평7-3122호등에서 이미 알려져 있다. 이 반응에서 얻을 수 있는 반응물은, 상기 특허문헌 등에 기재되어 있는 것 외, 후기 식(V)으로 표시되는 것과 같은 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물이다.
에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응으로 얻을 수 있었던 반응물과, 산성분을 반응시켜서 (A)성분의 알칼리 가용성수지를 얻는다. 산성분으로서는, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물분자중의 히드록시기와 반응할 수 있는 a)디카르복실산류와 b)테트라 카르복실산류가 사용된다.
여기에서, a)디카르복실산류로서는, 사슬식 탄화수소 디카르복실산 또는 그 산무수물이나 지환식 디카르복실산 또는 그 산무수물, 방향족 디카르복실산이나 그 산무수물이 사용된다.
사슬식 탄화수소 디카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 숙신산, 아세틸 숙신산, 말레인산, 아디핀산, 이타콘산, 아젤라인산, 시트라 말산, 말론산, 글루타르산, 쿠엔산, 주석산, 옥소 글루타르산, 피메린산, 세바신산, 스베린산, 디글리콜산 등의 화합물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산류 또는 그 산무수물이어도 좋다.
또한 지환식 디카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산, 시클로부탄 디카르복실산, 시클로펜탄 디카르복실산, 노르보르난 디카르복실산 등의 화합물이 있고, 또 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산류 또는 그 산무 수물이어도 좋다.
또한 방향족 디카르복실산이나 그 산무수물로서는 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 등의 화합물이 있고, 또 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산류 또는 그 산무수물이어도 좋다.
또한 b)테트라 카르복실산류로서는, 사슬식 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이나 지환식 테트라 카르복실산 또는 그 산 2무수물, 또는, 방향족다가 카르복실산 혹은 그 산 2무수물이 사용된다.
여기에서, 사슬상 테트라 카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산, 펜탄 테트라 카르복실산, 헥산 테트라 카르복실산 등이 있고, 또 치환기가 도입된 테트라 카르복실산류 또는 그 산무수물이어도 좋다. 또한 지환식 테트라 카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄 테트라 카르복실산, 시클로헥산 테트라 카르복실산, 시클로헵탄 테트라 카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있고, 또 치환기가 도입된 테트라 카르복실산류 또는 그 산무수물이어도 좋다.
또한 방향족 테트라 카르복실산이나 그 산무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산무수물을 들 수 있고, 또 치환기의 도입된 테트라 카르복실산류 또는 그 산무수물이어도 좋다.
a) 디카르복실산류와 b)테트라 카르복실산류는, 각각 1종 이상을 사용할 수 있고, a)디카르복실산류와 b)테트라카르복실산류의 사용 비율은, a/b의 몰비로서 0.1∼10이 되는 범위, 바람직하게는 0.2∼1.0이 되는 범위이다. 이 사용 비율은, 최적분자량, 알칼리 현상성, 광 투과성, 내열성, 대용제성, 패턴 형상의 효과에 알맞은 비율을 선택할 수 있지만, 테트라카르복실산류의 사용 비율이 클수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 커지는 경향이 있다.
에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응에서 얻을 수 있었던 반응물과, 산성분을 반응시켜서 (A)성분을 제조하는 방법에 대해서는, 특별하게 한정되는 것이 아니고, 상기 일본 특허공개2004-10838호, 일본 특허공개2003-270785호, 일본 특허공개 평10-30l276호, 일본 특허공개 평9-197663호, 일본 특허공개 평9-95638호, 일본특허공개 평7-3122호에 기재된 것과 같은 공지의 방법을 채용 할 수 있다.
유리하게는, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물분자중 히드록시기 1몰당 산성분이 3/4mol이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 반응온도로서는, 90∼130℃, 바람직하게는 95∼125℃이다.
(A)성분을 제조하는 방법의 일례를 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 출발 원료로 할 경우에 대해서 나타내면, 다음과 같다.
우선, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 에피클로로히드린을 반응시켜서 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물을 합성하고, 이 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물과 CH2=CR5-COOH으로 나타내어지는 (메타)아크릴산을 반응시켜서 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지를 합성하고, 이어서 프로필렌글리콜 모노메틸용제중에서 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지와 상기 산성분을 가열하에 반응시켜, (A) 성분인 상기 식(I)으로 표시되는 플루오렌형 알칼리 가용성수지를 얻는다.
Figure 112007040211841-pat00004
여기에서, 식(IV) 및 (V)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5은, 식(I)과 같은 의미를 갖는다. A는 9,9-플루오레닐렌기를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 (A)성분을 수지성분의 필수성분으로서 함유한다. 여기에서, 수지성분으로는, 중합 또는 경화시킴으로써 수지가 되는 성분을 말하고, 수지(올리고머를 함유한다) 외, 모노머도 함유한다. (A) 성분은, 레지스트 조성물의 전체 고형분중 15∼25중량% 함유되는 것이 좋다. 또한 중량평균 분자량(Mw)은, 500∼10000의 사이인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 500미만이면 현상의 패턴의 밀착성을 유지할 수 없고, 패턴 박리가 생기고, 또한 중량평균 분자량(Mw)이 10,000을 넘으면, 유리 기판에의 밀착성이 지나치게 커지게 되어버려, 잔사나 패턴부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한 (A)성분은 그 산가가 1∼200KOHmg/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 값이 200KOHmg/g을 넘으면 알칼리 현상액의 침투가 빨라지기 때문에, 박리현상이 일어난다. 또, 전체 고형분은 용제 등의 휘발분을 함유하지 않고, 중합 또는 경화해서 고형분이 되는 모노머 등을 함유한다.
(B)성분의 광중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타 에리
스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류를 들 수 있고, 이것들의 광중합성 모노머는, 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 또 (B)성분의 광중합성 모노머는 유리 카르복실기를 갖고 있지 않다.
(A)성분과 (B)성분의 배합 비율은, 중량비(A)/(B)로 20/80∼90/10인 것이 좋고, 바람직하게는 40/60∼80/20이다. (A) 성분의 배합 비율이 적으면, 광경화후의 경화물이 물러지고 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하고, 패턴 엣지가 흔들려서 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생기고, 많으면, 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지성분에 있어서의 산가가 지나치게 높아서, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높게 되는 것으로 부터, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다도 가늘어지거나, 패턴의 결핍이 생기는 것이 쉬워진다고 하는 문제가 생길 우려가 있다.
(C)성분의 광중합개시제로서는, 1종 이상의 개시제를 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 말하는 광중합개시제는 증감제를 함유하는 의미로 사용된다.
사용가능한 광중합개시제로서는 예를 들면 아세토페논, 2,2―디에톡시 아세토페논, p-디메틸아세토 페논, p-디메틸아미노 프로피오페논, 디클로로 아세토페논, 트리클로로 아세토페논, p-tert-부틸 아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조 페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로 페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로 페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴 비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸―5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2―트리클로로메틸-5-(p-시아노 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1, ,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸 티아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸―4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1.3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리 메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5- 트리아진, 2-(4-메틸티오 스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진 등의 할로메틸―S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-아세테이트, l-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온 옥심-o-아세테이트 등의 o-아실 옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 황 화합물, 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토 벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다.
(C)성분의 광중합개시제의 사용량은, (A) 및 (B)의 각성분의 합계 100중량부를 기준으로서 2∼60중량부인 것이 좋고, 바람직하게는 10∼50중량부이다. (D) 성분의 배합 비율이 적으면, 광중합의 속도가 늦어져서 감도가 저하하고, 한편, 지나치게 많으면 감도가 지나치게 강해서 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 굵은 상태가 되어, 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 엣지가 흔들려서 샤프하게 되지 않는다고 하는 문제가 생길 우려가 있다.
(D)성분의 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α-또는 β-테르비네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이를 이용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
(E)성분의 안료분산체는 하기 성분을 함유한다.
(E1)흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 흑색 무기안료 중에서 선택된 1종 이상의 착색재(이하, 착색재로 칭함)
(E2)분산제
(E3)광경화성 수지 또는 열경화성 수지(이하, 경화성 수지로 칭함)
(E4)용제
또한, (E)성분에 대해서는 (E1)성분, (E2)성분, (E3)성분, (E4)성분 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하고, 유리비즈, 지르코니아비즈 등의 매체를 가한 후, 페인트컨디셔너, 샌드그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 젯트밀, 호모지나이저, 초음파 등등을 단독으로 또는 복수조합시켜서 분산처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해 안료성분이 미립자화 및 분산안정화되기 때문에 레지스트 조성물의 차광능력 향상 및 도포특성의 향상이 꽤해진다.
또한 (E)성분은 먼저 (E2)성분과 (E3)성분을 최적의 양의 (E4)성분에 용해시켜 그 후 (E1)성분을 첨가하고, 안정할 때까지 분산을 행하는 것이 좋다.
분산후 2차 입자직경으로는 (E1)성분, 예를 들면 카본블랙의 분산입자직경은 50~200nm, 바람직하게는 80~150nm으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 분산입자직경은, 예를 들면 공지의 레이저 도플러식 정밀도 측정기로 구한 평균 입자직경이다. 또한 분산액의 점도는 공지의 압축기형 점도형에 의해 구한 경우, 분산액의 액체 온도 25℃에서 3.0~100.0mPa·S, 바람직하게는 3.0~20.0mPa·S로 조정하는 것이 바람직하다.
(E1)성분의 착색재로서 사용되는 흑색유기안료로서는, 예를 들면 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다. 혼색유기안료로서는, 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 적어도 2종이상의 안료를 혼합해서 유사흑색화된 것을 들 수 있다. 흑색무기안료로서는, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티타늄 블랙을 들 수 있다. 착색재는, 2종이상을 적당하게 선택해서 사용할 수도 있지만, 특히 카본 블랙이, 차광성, 표면평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 Mitsubishi Chemical Corporation제의 카본 블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MAl00, MA220, MA230, IL30B, IL3lB, IL7B, ILllB, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3l50, #3250등. 칸카푸사제의 카본블랙사맛쿠스 N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908. Asahi Carbon Co.,Ltd.제 카본블랙 Asahi#80·Asahi#70, Asahi#70L, AsahiF-200, Asahi #66, Asahi#66HN, Asahi#60H, Asahi #60U, Asahi#60, Asahi #55, Asahi#50H, Asahi#51, Asahi#50U, Asahi#50, Asahi#35, Asahi#15, 아사히 써멀. 데구사사제의 카본 블랙 ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorB1ack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack 6, SpecialBlack 5, SpecialBlack 4, pecialBlack 4A, SpecialBlack 250, SpecialBlack 350, PrintexU, PrintexV, Printex 140U, Printex 140V(전부 상 품 명)등을 들 수 있다.
(E1)성분의 착색제의 함유율은, (E1)/[(A)+(B)+(C)+(E')]×100으로 중량계산된 (E1)성분 함유율이 40중량%이상이 되도록 배합한다. 바람직하게는 45∼60중량%, 더 바람직하게는 50∼55중량%의 범위이다. 여기서 (E')은 (E)성분에서 (E4)성분을 제외한 성분이다. 상기 계산식에 있어서, (E1), (A), (B), (C), (E')은 각 성분의 배합량(중량)이다. (E1)성분 함유율이 낮으면 차광성이 충분하지 않게 되고, 바람직한 콘트라스트를 얻기 위해서는 막두께를 두껍게 하지 않으면 안되어서, 블랙 매트릭스의 면평활성을 얻기 어렵다. 반대로 첨가량이 지나치게 많으면, (E)성분의 안료분산체 뿐만아니라, 레지스트 조성물의 분산 안정성이 저하하고, 또한 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량도 감소하기 때문에, 양호한 현상 특성을 얻을 수 없게 된다고 하는 바람직하지 못한 문제가 생길 우려가 있다.
(E2)성분의 분산제는 (E1)성분의 착색제를 안료분산체로서 안정적으로 분산시키는 작용을 갖는 것이면 좋고, 예를 들면 각종 고분자분산제 등의 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 고분자분산제의 구체예로서는, 특히 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소 함유 복소환 등의 염기성관능기를 갖는 고분자분산제를 들 수 있다.
(E3)성분의 경화성 수지는, 적어도 1종의 광경화성 수지 또는 열경화성수지를 함유한다. (E3)성분의 경화성 수지는, 상술한 분산제와 병용해서, 광경화성 수지 또는 열경화성수지를 이용하여 분산제와 공분산시킬 수 있다. (E3)성분은 산성관능기를 갖는 아크릴계 수지인 것이 좋고, 바람직하게는 성분 (A)성분과 일부 또는 전부가 동일한 것이 보다 효과적이다. 특히, (E2)성분과 (E3)성분을 공분산시키는 경우, 그 첨가량과 함께, 경시적인 점도안정성, 선폭안정성이 양호하게 되고, 또한 잔사저감, 직선성개선, 밀착성향상 등의 효과가 얻어진다.
(E4)성분의 용제로서는 (D)성분의 용제와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조로는 상기 (E)성분조제후, (A)성분, (B)성 분, (C)성분, (D)성분 및 필요에 따라 가해진 배합성분과 혼합시켜 레지스트 조성물로 하는 것이 바람직하다. 이 경우는 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 좋지만, 교반이나 (E)성분 조제에 사용되는 분산장치 등을 사용해서 행할 수 있다.
또한 본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 경화촉진제, 열중합금지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 분산제용으로는 다른 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합금지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸 카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리 크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는, 유리섬유, 실리카, 운모, 알루미나 등을 들 수 있고, 또한 소포제나 레벨링제로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 레지스트 조성물의 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 안료분산체는 상기 (E)성분의 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 이 안료분산체는 본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 유리하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기(A)∼(E)성분을 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화후에 고형분으로 된 모노머를 함유한다.) 중에, (A)∼(E)성분이 합계로 70중량%이상, 바람직하게는 80중량%, 더 바람직하게는90중량%이상 함유하는 것이 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 20 ∼90중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 컬러필터용 레지스트, 예를 들면 잉크, 차광막 등으로서 유용하지만, 컬러필터용 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물(이하, 블랙 레지스트 조성물이라고도 칭함)에 적당하다.
본 발명의 도막은, 예를 들면 상기 블랙 레지스트 조성물의 용액을, 기판등에 도포하고, 건조하고, 광(자외선, 방사선 등을 포함한다)을 조사하고, 이것을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광이 닿는 부분과 닿지 않은 부분을 설치하고, 광이 닿는 부분만을 경화시켜, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면, 원하는 패턴의 도막을 얻을 수 있다.
다음에 본 발명의 블랙 레지스트 조성물을 사용한 컬러필터의 제조법에 관하여 설명한다. 우선, 기판의 표면상에, 블랙 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다.
다음에 이 기판 위에, 예를 들면 적색의 안료가 분산되어진 액상의 감광성 수지조성물(잉크)을 도포한 뒤, 프리베이킹를 행해서 용제를 증발시켜, 도막을 형성한다.
이어서, 이 도막에 포토마스크를 개재해서 노광한 뒤, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해제거하고, 그 후 포스트베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다. 그 후에 녹색 또는 청색의 안료가 분산되어진 잉크를 사용하고, 상기와 같은 방법으로 해서, 각 액상조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하고, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차적으로 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치하고, 또한 이 위에 보호막으 로서, 착색제를 함유하지 않는 감광성 수지의 액상조성물을 상기와 같은 방법으로 해서, 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하고, 보호막이 형성된 컬러필터를 얻는다.
본 발명의 레지스트 조성물 또는 블랙 레지스트 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때는, 공지의 용액침지법, 스프레이법 외, 롤러 코터, 랜드 코터, 슬릿코터이나 스핀코터, 스크린인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이것들의 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는 (프리베이킹) 함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공건조 또는 이들을 조합함으로써 행하여진다. 프리베이킹에 있어서의 가열온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당하게 선택되어, 예를 들면 80∼120℃의 온도에서 1∼10분간 행하여진다.
컬러필터를 제작하는 경우에 레지스트 조성물을 노광, 경화시키기 위해서 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 250∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 다음에 알칼리 현상하지만, 알칼리 현상에 적당한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리토류금속의 탄산염 수용액, 알칼리금속의 수산화물의 수용액등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05∼10중량% 함유하는 약 알칼리성수용액을 이용하여 20∼30℃의 온도로 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
또, 알칼리 현상후, 보통, 수세한다. 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지)현상법, 패들(액막 형성)현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은, 상온에서 10∼120초가 바람직하다.
이렇게 하여 현상한 후, 180∼250℃의 온도 및 20∼100분의 조건에서 열처리(포스트베이킹)이 행하여진다. 이 포스트베이킹은 패터닝된 도막과 기판과의 밀착성을 높이기 위한, 등의 목적으로 행하여진다. 이것은 프리베이킹과 같이, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 본 발명의 패터닝된 도막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 통해서 형성된다.
화소 및 블랙 매트릭스를 구비한 컬러필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 투명 필름(예를 들면 폴리 카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 술폰 등) 위에, ITO, 금 등의 투명전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등을 사용할 수 있다. 또한 이것들의 기판에는, 원하는 대로, 실란커플링제 등에 의한 약품처리, 플라즈마 처리, 이온도금, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스는, 상기 블랙 레지스트를 사용하고, 상기한 바와 같이 도포, 건조, 노광, 현상함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 컬러필터는, 이 블랙 매트릭스 위에 컬러 잉크를 사용하고, 상기한 바와 같이 도포, 건조, 노광, 현상의 공정을 반복함으로써 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 합성예, 실시예, 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 이하의 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 언급이 없는 한 아래와 같다.
고형분농도:수지용액을 160℃에서 2시간동안 가열해서 구한다.
산가:1/10N-KOH에탄올(50%)수용액에서 적정해서 구했다.
분자량:GPC에 의해 구했다. 이 분자량은, 미반응 원료를 제외한 (A)성분의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이다.
또한 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
FHPA: 플루오렌 비스페놀형 에폭시 수지와 아크릴산의 같은 당량반응물(Nippon steel chemical Co.,Ltd.제, ASF-400의 용액:고형분농도 50중량%, 고형분환산의 산가 1.3mgKOH/g, 에폭시 당량 21300)
ODPA:4,4'-옥시 디프탈산 2무수물
SA:무수숙신산
TPP:트리페닐 포스핀
PGMEA:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
합성예1
환류냉각기 부착 500ml 4구 플라스크 중에 FHPA의 PGMEA용액 222.13g(1당량)과, ODPA 42.45g(0.75당량), SA 9.18g(0.5당량), PGMEA 25.73g 및 TPP 0.47g(0.0l당량)을 주입하고, 120∼130℃에 가열하에 2시간 동안 교반 하고, 더욱 80∼90℃에서 6시간의 가열 교반을 행하고, 알칼리 가용성수지용액 (A)-2을 합성했다. 얻을 수 있었던 수지용액의 고형분은 55중량%, 산가(고형분환산)은 150mgKOH/g, GPC분석에 의한 Mw는 10,000 이었다.
실시예, 비교예의 컬러필터의 제조에서 사용한 원료 및 약호는 아래와 같다.
성분(A)-I:플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(수지고형분 농도=56.5중량%, 분자 량 Mw=3,500, 산가 l00mgKOH/g, Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제 상품명V259ME)
성분(A)-II:합성예1에서 얻은 알칼리 가용성 수지용액 (A)-2
성분B:디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 상 품 명DPHA)
성분(C):O-아실 옥심계 광중합개시제(치바스페셜티제, Igarcure OXE-02)
성분(D):PGMEA
성분(E1)-I:MA14(Mitsubishi Chemical Corporation제)
성분(E1)-II:SpecialB1ack 350(데구사사제)
성분(E2):분산제A:DisperK-182 변성 아크릴계 블록 공중합(아민가 13mgKOH/g, 빅케미사제)
성분(E3)-I:성분(A)-I과 동일
성분(E3)-II:성분(A)-II과 동일
성분(E4):PGMEA
첨가제I:계면활성제
첨가제II:실란커플링제
실시예
실시예l∼26 및 비교예1∼10
상기 배합 성분을 표l∼6에 기재된 비율로 배합하고, 실시예1∼26 및 비교예l∼10의 수지조성물을 조제했다.
우선, 표1~6에 기재된 배합(E2)성분과 (E3)성분을 (E4)성분으로 용해시키고, 그 후 (E1)성분을 첨가하고, 매체로서 0.1mm 유리비즈를 사용한 비즈밀을 사용해서 냉각수를 순환시켜 용기를 냉각시키면서 실온에서 분산상태가 안정할 때까지 분산을 행하고, (E)안료분산체를 조제했다
이어서, 표1~6에 기재된 배합성분 (A), (B), (C), (D) 및 그 외의 첨가제와 먼저 조제한 (E)안료분산체를 균일하게 혼합하고, 감광성 수지 조성물(레지스트 조성물)로 했다.
또, 표1∼6의 순서로, (E1)성분 함유율은 40중량%, 45중량%, 50중량%, 52중량%, 55중량%, 57중량%이다.
실시예 및 비교예의 배합 성분을 균일하게 혼합해서 얻은 감광성 수지조성물을, 스핀코터를 이용하여 125mm×125mm의 유리 기판 위에 포스트베이킹 후의 막두께가 1.0μm이 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이킹후, I선 조도 30mW/cm2의 초고압수은 램프로 10mj/cm2의 자외선을 조사해 감광 부분의 광경화 반응을 행했다. 다음에 이 노광완료 도판을 0.1%수산화칼륨 수용액 중, 25℃에서 60초의 0.1Mpa압 샤워 현상 및 0.5MPa압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거하고, 현상성의 평가를 행했다. 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 열포스트베이킹해서 컬러필터용 도막을 작성하고, 현상성 평가 및 패턴 형상평가를 행했다.
또한 각 실시예, 비교예에서의 수지 조성물의 블랙 감광성 수지 조성물로서 물성평가는 이하와 같이 행했다.
*막두께:촉침식 단차형상 측정장치( KLA-Tencor Japan Ltd.제 상 품 명 P-15) 을 이용하여 측정했다.
*10μm 선폭감소율:제막한 도막을 건조후 노광하고, 알칼리 현상에 의해 10μm세선 패터닝을 행하고, 선폭을 측정한다. 또한 레지스트를 40℃에서 3일간 보존한 후, 마찬가지로 패터닝을 행하고, 선폭을 측정했을 때의 선 가늘어짐 상태를 10μm선폭감소율로서 나타낸다. 그 때의 선폭의 측정에 대해서는, 측장현미경((주)니콘제 상 품 명 XD-20) 을 이용하여 측정을 행했다. 단지, 10μm세선 패턴을 남기지 않고, 측정불가능한 샘플에 관해서는 측정 불가라고 했다.
* 잔사:현상후의 유리 기판 위에 카본 유래의 흑색이물이 잔존했을 경우를, 잔사있음○로 하고, 그 양이 비교적 적을 경우를 △, 대단히 많을 경우를 ×이라고 했다.
* 직선성:10μm세선 패턴에 대해서, 현상후의 열처리후, 직선성이 양호한 것을 ○, 양호하지만 일부결함이나 프린지(흔들림)이 생기고 있는 것을 △, 결함이나 프린지가 많고, 직선성이 유지 되어있지 않은 것을 ×<불량>으로 평가했다.
* 친밀성:포스트베이킹 실시 완료의 패턴형성기판을, 121℃, 100%RH, 2atm, 24시간의 조건 하에서 PCT(프레셔·쿠커)테스트를 실시후, 20 μm 패턴부에 셀로판 테이프를 붙여 필링 테스트를 행함으로써 패턴 밀착성을 평가했다.
*종합평가:○<양호>, △<약간양호>, ×<불량>
평가 결과를 배합 조성과 함께 표1로부터 표6에 나타낸다.
Figure 112007040211841-pat00005
Figure 112007040211841-pat00006
Figure 112007040211841-pat00007
Figure 112012043105077-pat00013
Figure 112012043105077-pat00014
Figure 112012043105077-pat00015
(E1)성분 함유율이 40중량%일 경우는 종합평가는 모두가 양호한 결과 ○가 되었다. 45중량%일 때는, 비교예에서는 현상성이나 직선성에 영향이 발생하고, 종합 평가는 △가 되었지만, 실시예에서는 모두가 양호한 결과 ○가 되었다. 50중량%의 때는, 비교예에서는 현상성이나 직선성에 영향이 발생하고, 종합 평가는 ×가 되었지만, 실시예에서는 잔사나 직선성에 영향이 나타나기 시작했지만 밀착성이 양호했기 때문에, 종합 평가는 양호○로 되었다.
52중량%의 경우는, 비교예에서 현상후에 10μm세선 패턴을 얻을 수 없고, 종합 평가는 평가불가로 되었지만, 분산제(E2)과 (E3)의 양자를 사용한 실시예에서는 E3의 비율이 높은 실시예16∼18에서는 양호한 결과 ○가 되고, E3의 비율이 낮은 실시예l9∼20은 잔사의 평가가 ×, 직선성, 밀착성의 평가가 △이었기 때문에, 종합 평가는 △로 되었다. 55중량% 및 57중량%의 때는, 비교예에서는 현상뒤에 10μm세선 패턴을 얻을 수 없고, 종합 평가는 측정 불가가 되었지만, E2와 E3의 양자를 사용한 실시예에서는 종합 평가는 △가 되었다.
이상의 결과에 의해, (E1)성분 함유율이 40중량%에서는 분산제를 (E3)으로 치환해서 공분산시켜도 큰 효과는 드러나지 않지만, 45중량% 이상으로 되면 그 공분산의 효과가 드러나, 잔사, 직선성 및 세선의 밀착성에 효과를 초래하는 것을 알았다. 또한 레지스트에 대해서 말하면 40℃, 3일의 시간 경과후의 안정성은 분산제 단독의 경우보다도, (E3)가 함유되어 있는 편이 높고, 10μm세선의 선 가늘어짐의 정도도 낮은 것을 알았다.
본 발명의 컬러필터용 레지스트 조성물은, 현상 특성 및 기판밀착성이 뛰어난 세선 패턴의 형성을 가능하게 하고, 이것을 컬러필터에 적용하면, 고차광성으로 고신뢰성을 갖는 블랙 매트릭스를 작성하는 것이 가능해 진다. 따라서, 컬러 액정표시장치, 컬러 팩시밀리, 이미지센서 등의 각종 다색표시체나 광학기기 등에 사용되는 잉크, 및 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터나, 텔레비전, 비디오 모니터 혹은 컴퓨터의 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 (E1)~(E4)성분,
    (E1)흑색유기안료, 혼색유기안료 및 흑색무기안료 중에서 선택된 1종 이상의 착색재
    (E2)분산제
    (E3)광경화성 수지 또는 열경화성 수지
    (E4)용제
    으로 이루어진 (E)안료분산체를 미리 조제한 후, 필요성분으로서 하기 (A)~(D)성분,
    (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
    (B)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
    (C)광중합개시제,
    (D)용제
    을 함유하는 배합성분과, (E)안료분산체를 혼합하는 컬러필터용 레지스트 조성물의 제조방법으로서,
    상기 (E3)성분의 1종 이상이 비스페놀류로부터 유도된 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물에 a)디카르복실산 또는 그 산무수물 및 b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을, a/b의 몰비가 0.1∼10이 되는 범위에서 반응시켜서 얻어진 하기 일반식(I)로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이고,
    또한 하기 식
    (E1)/[(A)+(B)+(C)+(E')]×100
    (단, (E')는 (E)성분에서 (E4)성분을 제외한 성분이고, 상기 계산식에 있어서, (E1), (A), (B), (C), (E')은 각 성분의 배합량(중량)을 나타낸다)
    으로 계산된 (E1)성분 함유율이 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 레지스트 조성물의 제조방법.
    Figure 112014085518332-pat00016
    (여기에서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2 -, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐렌기 또는 직결합을 나타내고, X는 4가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1, Y2는 독립적으로 수소원자 또는 -OC-Z-(COOH)m으로 나타내어지는 카르복실산 잔기(m은 1~3의 정수를 나타낸다)를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분의 1종 이상이 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 레지스트 조성물의 제조방법.
  5. 하기 (E1)~(E4)성분,
    (E1)흑색유기안료, 혼색유기안료 및 흑색무기안료 중에서 선택된 1종 이상의 착색재
    (E2)분산제
    (E3)광경화성 수지 또는 열경화성 수지
    (E4)용제
    으로 이루어진 미리 조제된 (E)안료분산체와, 필요성분으로서 하기 (A)~(D)성분,
    (A)불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
    (B)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
    (C)광중합개시제,
    (D)용제
    을 함유하는 배합성분이 혼합되어 이루어지는 컬러필터용 레지스트 조성물로서,
    상기 (E3)성분의 1종 이상이 비스페놀류로부터 유도된 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물에 a)디카르복실산 또는 그 산무수물 및 b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을, a/b의 몰비가 0.1∼10이 되는 범위에서 반응시켜서 얻어진 하기 일반식(I)로 나타내어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이고,
    또한 하기 식
    (E1)/[(A)+(B)+(C)+(E')]×100
    (단, (E')는 (E)성분에서 (E4)성분을 제외한 성분이고, 상기 계산식에 있어서, (E1), (A), (B), (C), (E')은 각 성분의 배합량(중량)을 나타낸다)
    으로 계산된 (E1)성분 함유율이 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 레지스트 조성물.
    Figure 112014085518332-pat00017
    (여기에서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2 -, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐렌기 또는 직결합을 나타내고, X는 4가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Y1, Y2는 독립적으로 수소원자 또는 -OC-Z-(COOH)m으로 나타내어지는 카르복실산 잔기(m은 1~3의 정수를 나타낸다)를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 기재된 컬러필터용 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성하는 것을 특징으로 하는 도막.
  8. 제6항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 알칼리 현상액으로 현상해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  9. 제8항에 기재된 블랙 매트릭스가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 삭제
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