JP2015010096A - 膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤が特定量配合されることによって、屈折率の改良された膜を形成できる、膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物を用いる膜の形成方法と、当該膜形成用組成物を用いて形成された膜と、当該膜形成用組成物の製造方法と、当該膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率の改良方法とを提供すること。
【解決手段】有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に、有機樹脂の質量と無機ナノ粒子の質量との合計に対して、２０〜１００質量％の大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を、溶剤として配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、膜形成用組成物、当該膜形成用組成物を用いる膜の形成方法、当該膜形成用組成物を用いて形成された膜、膜形成用組成物の製造方法、及び膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率の改良方法に関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が画像表示装置として広く用いられている。これらのディスプレイでは、コントラストの低下要因となる背景の映り込みを防止するために、背景の映り込みの防止が望まれている。映り込みの防止には、画面の表面反射の抑制が有効であるため、通常、これらのディスプレイの表面には高屈折膜と低屈折膜とを積層した反射防止膜が設けられている。

反射防止膜を形成する際に、高屈折膜を形成する方法としては、例えば、酸化物で表面処理されたルチル型の酸化チタン微粒子と、有機金属化合物とを含む酸化チタン分散液に、樹脂を加えて調製された高屈折膜形成用を基板上に塗布した後、塗布膜を、乾燥、硬化させる方法が知られている（特許文献１）。

特開２００７−０８４３７４号公報

しかし、特許文献１に記載される高屈折膜形成用組成物には、当該組成物を用いて形成される膜の屈折率が必ずしも十分でない問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤が特定量配合されることによって屈折率の改良された膜を形成できる、膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物を用いる膜の形成方法と、当該膜形成用組成物を用いて形成された膜と、当該膜形成用組成物の製造方法と、当該膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率の改良方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に、有機樹脂の質量と無機ナノ粒子の質量との合計に対して、２０〜１００質量％の大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を、溶剤として配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含み、
前記（Ｓ）溶剤が、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を含み、
前記高沸点極性溶剤の含有量が、前記（Ａ）有機樹脂の質量と前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％である、膜形成用組成物である。

本発明の第二の態様は、第一の態様に係る膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥させる工程と、を含む、膜の形成方法である。

本発明の第三の態様は、第一の態様に係る膜形成用組成物を用いて形成された膜である。

本発明の第四の態様は、（Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、
前記（Ｓ）溶剤として、前記（Ａ）有機樹脂の質量と前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を配合することにより、前記高沸点極性溶剤を含まない膜形成用組成物を用いて形成される膜よりも、前記高沸点極性溶剤を配合された膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率を向上させる、膜形成用組成物の製造方法である。

本発明の第五の態様は、（Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含む膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率の改良方法であって、
前記膜形成用組成物に対して、前記（Ｓ）溶剤として、前記（Ａ）有機樹脂の質量と前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を配合することにより、前記高沸点極性溶剤を含まない膜形成用組成物を用いて形成される膜よりも、前記高沸点極性溶剤を含む膜形成組成物を用いて形成される膜の屈折率を向上させる、膜の屈折率の改良方法である。

本発明によれば、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤が特定量配合されることによって屈折率の改良された膜を形成できる、膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物を用いる膜の形成方法と、当該膜形成用組成物を用いて形成された膜と、当該膜形成用組成物の製造方法と、当該膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率の改良方法を提供することができる。

≪膜形成用組成物≫
本発明に係る膜形成用組成物は、（Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含む。（Ｓ）溶剤は、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を含む。ここで、（Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含む膜形成用組成物に、後述する所定の量の高沸点極性溶剤が配合されることによって、膜形成用組成物を用いて形成される硬化膜の屈折率が、高沸点極性溶剤を含まない膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜よりも高められる。本発明の膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率は、一般的に、高屈折膜と呼ばれる膜である。一般的な高屈折膜の屈折率としては、１．６以上が好ましく、１．７以上、１．８以下がより好ましい。

膜形成用組成物は、以上、説明した成分に加えて、（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含んでいてもよい。この場合、膜形成用組成物を、感光性の膜形成用組成物とすることができる。以下、膜形成用組成物が含む成分と、膜形成用組成物の製造方法とについて、順に説明する。

〔（Ａ）有機樹脂〕
膜形成用組成物は、（Ａ）有機樹脂を含む。ここで有機樹脂とは、炭素原子を含む結合から構成される主鎖を有する樹脂をいう。例えば、主鎖がシロキサン結合や、−Ｓｉ−Ｓｉ―結合のような炭素を含まない結合からなる樹脂は、側鎖に有機基を有していても、有機樹脂には含まれない。（Ａ）有機樹脂の種類は、従来から屈折率１．６以上の膜を形成するために用いられている膜形成用組成物に配合されている樹脂であれば特に限定されない。

形成される膜の透明性、屈折率、機械的特性、及び耐溶剤性が良好である点と、（Ｂ）無機ナノ粒子の分散性とから、（Ａ）有機樹脂の中では、（ａ１）フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構成単位と、重合性基を有する化合物に由来する構成単位とを含む共重合体（以下、（ａ１）重合性フェノール性樹脂とも記す。）、及び（ａ２）カルド構造を有する樹脂（以下、（ａ２）カルド樹脂とも記す。）が好ましい。以下、（ａ１）重合性フェノール性樹脂、及び（ａ２）カルド樹脂について順に説明する。

（（ａ１）重合性フェノール性樹脂）
（ａ１）重合性フェノール性樹脂は、所定の官能基を有する構成単位を含んでいれて特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルのような不飽和化合物の重合体であってもよく、ポリカーボネートやポリエステルのような重縮合ポリマーであってもよい。（ａ１）重合性フェノール性樹脂の中では、樹脂の調製や入手が容易である点や、形成される膜の透明性の点から、不飽和化合物の重合体が好ましい。

（ａ１）重合性フェノール性樹脂は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。（ａ１）重合性フェノール性樹脂における、フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構成単位の量は、樹脂中の全構成単位のモル数に対して、２０〜５０モル％が好ましい。また、（ａ１）重合性フェノール性樹脂における、重合性基を有する化合物に由来する構成単位の量は、樹脂中の全構成単位のモル数に対して、５０〜８０モル％が好ましい。（ａ１）重合性フェノール性樹脂が、このような範囲の量の、フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構成単位と、重合性基を有する化合物に由来する構成単位とを含む場合、機械的特性及び透過率に優れる膜を形成しやすい。

（ａ１）重合性フェノール性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値）は、１０，０００〜３０，０００が好ましい。このような範囲の分子量の（ａ１）重合性フェノール性樹脂を用いる場合、膜形成用組成物の塗布性と、膜形成用組成物を用いて形成される膜の機械的性質とを両立させやすい。

（ａ１）重合性フェノール性樹脂が不飽和化合物の重合体である場合、フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構成単位を与える化合物は特に限定されず、例えば、ビニルフェノール類、アリルフェノール類、ビニロキシフェノール類、アリルオキシフェノール類、及びヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ａ１）重合性フェノール性樹脂が不飽和化合物の重合体である場合、重合性基を有する化合物に由来する構成単位について、重合性基は、重合性基同士又は重合性基と他の官能基とで架橋反応できる基であれば特に限定されない。重合性基としては、重合性基同士で熱架橋反応できる官能基や、フェノール性水酸基と熱架橋反応可能な官能基が好ましい。熱架橋性の重合性基の中では、反応性に優れる点から、エポキシ基又はオキセタニル基が好ましい。

（ａ１）重合性フェノール性樹脂の中では、以下の式（１）で表される単位と、式（２）で表される単位とからなる樹脂が好ましい。（ａ１）重合性フェノール性樹脂は、式（１）で表される単位を、１種又は２種以上を組見合わせて含んでいてもよい。

式（１）及び式（２）中、Ｒ^０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^３は、熱架橋性を有する１価の有機基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。

式（１）で表される単位において、Ｒ^０はメチル基であるのが好ましい。

Ｒ^１は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、及びネオペンチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が好ましい。

式（１）で表される単位が有するベンゼン環には、少なくとも１つの水酸基が結合している。水酸基の結合数を示すａは、１〜５の整数であり、１がより好ましい。式（１）で表される単位は、−Ｏ−Ｒ^１−で表される２価基がベンゼン環と結合する位置を１位とする場合に、ベンゼン環上の４位に水酸基を有するのが好ましい。

式（１）で表される単位が有するベンゼン環には、Ｒ^２として、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。Ｒ^２としては、メチル基、又はエチル基が好ましい。ｂは０〜４の整数を表し、０がより好ましい。

式（１）で表される単位としては、以下の式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される単位が好ましい。

式（２）で表される単位において、Ｒ^０及びＲ^１は、式（１）で表される単位において説明したＲ^０及びＲ^１と同様である。式（２）で表される単位は、Ｒ^３として、熱架橋性を有する１価の有機基を有する。熱架橋性基は、熱を加えることにより、架橋する基のことをいう。熱架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基のいずれかを含む有機基が好ましい。これらの中でも、反応性の点から、Ｒ^３としては、エポキシ基を有する有機基が好ましい。（ａ１）反応性フェノール性樹脂は、式（２）で表される単位を、１種又は２種以上を組見合わせて含んでいてもよい。

式（２）で表される単位としては、下記の式（ａ１−３）〜（ａ１−１５）で表される単位が好ましい。

上記式（ａ１−３）〜（ａ１−１５）において、Ｒ^０及びＲ^１については式（１）及び式（２）と同様である。Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。ｗは０〜１０の整数を表す。

上記式（ａ１−３）〜（ａ１−１５）で表される単位の中では、式（ａ１−３）で表される単位、式（ａ１−４）で表される単位、及び式（ａ１−４）で表される単位が好ましい。式（ａ１−３）で表される単位、及び式（ａ１−４）で表される単位の中では、Ｒ^０がメチル基である単位が好ましい。式（ａ１−５）で表される単位の中では、Ｒ^０がメチル基であり、Ｒ^１がメチレン基である単位が好ましい。

（（ａ２）カルド樹脂）
カルド樹脂は、９，９−ジフェニルフルオレンを母核とするカルド構造を含む樹脂であれば特に限定されない。カルド樹脂の中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。

上記式（ａ−１）中、Ｘ^ａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。

上記式（ａ−２）中、Ｒ^ａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ^ａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗ^ａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。

また、上記式（ａ−１）中、Ｙ^ａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。

また、上記式（ａ−１）中、Ｚ^ａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。

（ａ２）カルド樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲内の分子量のカルド樹脂を用いることで、十分な耐熱性、及び膜強度を備える膜を形成可能な膜形成用組成物を得ることができる。

以上説明した（Ａ）有機樹脂の、膜形成用組成物中の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。膜形成用組成物中の（Ａ）有機樹脂の含有量は、（Ａ）有機樹脂の質量と、（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して、６０質量％以下が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が最も好ましい。このような範囲の量の（Ａ）有機樹脂を膜形成用組成物に配合することで、膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率を所望する値としつつ、膜形成用組成物の塗布性と、形成される膜の強度とを良好にすることができる。

〔（Ｂ）無機ナノ粒子〕
（Ｂ）無機ナノ粒子は、膜形成用組成物を用いて形成される膜の高屈折率化に寄与する成分である。また、（Ｂ）無機ナノ粒子を膜形成用組成物に含有させることで、硬度及び耐光性に優れる膜を形成することができる。

上記（Ｂ）無機ナノ粒子の平均粒子サイズは、膜の透明性確保の点から、５００ｎｍ以下が好ましく、２〜１００ｎｍが好ましい。

（Ｂ）無機ナノ粒子としては、金属酸化物の微粒子であることが好ましい。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ランタン及び酸化ガドリニウム等が挙げられる。これらの中では、特に屈折率の高い膜を形成しやすいことから、酸化チタン又は酸化ジルコニウムが好ましい。（Ｂ）無機ナノ粒子は、２種以上を混合して用いることもできる。また、（Ｂ）無機ナノ粒子は、上記の材質のうちの２種以上が複合化された複合粒子を含んでいてもよい。

膜形成用組成物中の（Ｂ）無機ナノ粒子の含有量は、膜形成用組成物を用いて所望する改良された屈折率の膜を形成できる限り特に限定されない。膜形成用組成物中の（Ｂ）無機ナノ粒子の含有量は、（Ａ）有機樹脂の質量と、（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して、４０質量％以上が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、７０〜９０質量％が最も好ましい。このような範囲の量の（Ｂ）無機ナノ粒子を膜形成用組成物に配合することで、膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率を所望する値としつつ、膜形成用組成物の塗布性と、形成される膜の強度とを良好にすることができる。

〔（Ｓ）溶剤〕
（Ｓ）溶剤は、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を含む。（Ｓ）溶剤の沸点は１９０℃以上であるのがより好ましい。また、（Ｓ）溶剤の沸点は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

高沸点極性溶剤としては、従来から、当業者に極性溶剤として広く知られるものであって、所定の沸点を有する溶剤であれば特に限定されない。高沸点極性溶剤としては、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるのものが好ましく、１０〜３０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるのものがより好ましく、１０〜２４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるのものが特に好ましい。

このような沸点を有する高沸点極性溶剤を、膜形成用組成物に所定量配合することによって、膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率を顕著に改善することができる。また、このような沸点を有する高沸点極性溶剤を用いると、塗布膜を形成する際のビードの発生や、形成される膜における白濁を抑制しやすい。

溶解性パラメータとして知られるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は、複数の物質の相溶性及び親和性の指標として用いられるものであり、下記式（Ｉ）に表される式で定義される。
δ＝（ΔＥＶ／Ｖ０）１／２÷２．０４６［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］・・・（Ｉ）

式（Ｉ）において、ΔＥＶ［１０^６Ｎ・ｍ・ｍｏｌ^−１］は溶剤の蒸発熱であり、Ｖ０［ｍ^３・ｍｏｌ^―１］は溶剤の１ｍｏｌあたりの体積である。二つの物質のＳＰ値の差は、その二つの物質が相溶するために必要なエネルギーと密接な関係が有り、ＳＰ値の差が小さいほど二つの物質が相溶するために必要なエネルギーは小さなものとなる。すなわち、二つの物質が存在した場合、一般に、ＳＰ値の差が小さいほど、親和性が高く、相溶性が高いものとなる。

ＳＰ値は、実験によって求めることもできるが、計算によって求めることもできる。計算によってＳＰ値を求める方法は、いくつか提案されており、例えば、比較的高分量の材料に関しては、Ｓｍａｌｌの方法（Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ，３，７１（１９５３））を用いることができる。また、比較的低分子量の材料に関しては、ＨＩｌｄｅｂｒａｎｄの方法（Ｊ．Ｈ．ＨＩｌｄｅｂｒａｎｄ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ：Ｔｈｅ ＳｏｌｕｂＩｌＩｔｙ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ ＳｅｒＩｅｓ，１９５０）を用いることができる。これらの方法を用いることにより、ＳＰ値をより妥当な値として得ることができ、溶解パラメータを求めることが容易なものとなる。

高沸点極性溶剤の具体例としては、下記表１に示す溶剤が挙げられる。表１中の沸点は、大気圧下での沸点である。

膜形成組成物中の前記高沸点極性溶剤の含有量は、前記（Ａ）有機樹脂の質量と前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して１０〜１００質量％であり、２０〜８０質量％であることが好ましい。高沸点極性溶剤の含有量が１０質量％以上であることで、膜形成組成物を用いて形成される膜の高屈折率化の効果が得られ、１００質量％以下であることで、組成物の塗布性能と膜の透明性を維持することができる。

（Ｓ）溶剤は、高沸点極性溶剤とともに、樹脂や無機ナノ粒子の溶解性の改善や、膜形成組成物の濃度の調整のために、従来から、膜形成用組成物に配合されていた高沸点極性溶剤以外の他の溶剤を含んでいてもよい。

高沸点極性溶剤以外の他の溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチル、炭酸プロピレン等、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。

膜形成用組成物中の（Ｓ）溶剤の総量は特に限定されず、膜形成用組成物の固形分濃度を勘案して適宜定められる。膜形成用組成物の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。

膜形成用組成物は、以上説明した成分の他に、感光性（光重合性能）を持たせる目的で、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤等を含んでいてもよい。

〔（Ｃ）光重合性モノマー〕
（Ｃ）光重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマーを用いることができる。

単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）光重合性モノマーの含有量は、（Ａ）有機樹脂に対して０質量％超、１５０質量％以下が好ましく、０質量％超、１００質量％以下がより好ましい。上記の範囲の量の（Ｃ）光重合性モノマーを用いることにより、露光により良好に硬化する膜形成用組成物を得やすい。

〔（Ｄ）光重合開始剤〕
（Ｄ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。

光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤の含有量は、（Ａ）有機樹脂の質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。

〔（Ｅ）その他の成分〕
膜形成用組成物は、以上説明した成分の他に、従来から膜形成用組成物に使用されている種々の添加剤を含んでいてもよい。膜形成用組成物に配合される添加剤として好ましいものとしては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の公知の成分を用いることができる。膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、膜形成用組成物をスピンコーターにより塗布する際の、塗布膜の膜厚のむらが抑制される。

〔膜形成用組成物の製造方法〕
以上説明した成分を、それぞれ所定量混合したのち、混合物を均一に撹拌して、膜形成用組成物が得られる。

≪膜の形成方法≫
以上説明した膜形成用組成物を用いて、膜を形成する方法は、所望する膜厚及び特性の膜を形成できる方法であれば特に限定されない。膜は、通常、膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、形成された塗布膜を乾燥させる工程と、を含む方法により形成される。

膜形成用組成物の塗布方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。

次いで、このようにして形成された塗布膜を乾燥させて、膜が形成される。塗布膜を乾燥させる方法は特に限定されず、減圧や、加熱等が挙げられ、加熱が好ましい。膜形成用組成物は、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を含んでいるため、塗布膜を乾燥させる際の温度は、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。

膜形成用組成物が、エポキシ基のような熱架橋性の重合性基を有する（Ａ）有機樹脂を含む場合、上記の塗布後の乾燥用の加熱に加えて、さらに、加熱硬化処理を加えてもよい。加熱硬化処理の加熱温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。この加熱硬化処理により、有機樹脂の架橋が進行し、形成される膜の機械的性質を向上させることができる。

膜形成用組成物が、（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含む感光性組成物である場合、塗布膜の乾燥前後、塗布膜を露光してもよい。塗布膜の露光は、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。

塗布膜の露光は、例えば、マスクを介する露光のような方法により、位置選択的に行われてもよい。塗布膜の露光を一選択的に行う場合、膜形成用組成物に含まれる（Ａ）有機樹脂の種類等を勘案して選択された現像液を用いて露光後の塗布膜を現像して未露光部を除去することで、パターン化された膜を形成することができる。

膜形成用組成物が感光性組成物である場合にも、加熱硬化処理をさらに加えてもよい。塗布膜の乾燥前後、又は露光した塗布膜を現像後、上記と同様の加熱硬化処理を加えることにより、形成される膜の機械的性質を向上させることができる。

以上の説明した方法により形成される膜は、所定量の高沸点極性溶剤を（Ｓ）溶剤として配合されていることにより屈折率が高められており、反射防止膜等の種々の用途に使用される。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜４、及び比較例１〜３〕
下記表２に記載の種類、及び量の成分を均一に混合して、固形分濃度が２５質量％である膜形成用組成物を調製した。表２中、「高沸点極性溶剤比率」は、膜形成用組成物中の、有機樹脂の質量と無機ナノ粒子の質量との合計に対する、高沸点極性溶剤の質量比（質量％）である。

実施例１〜４、及び比較例１〜３では、有機樹脂として、以下の構成単位からなり、質量平均分子量が７０００である樹脂を用いた。各構成単位の右下の数字は、有機樹脂中の各構成単位の含有量（モル％）を表す。

実施例１〜４、及び比較例１〜３では、界面活性剤として、Ｏｍｏｎｏｖａ社製、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６５６を用いた。
表２に記載の溶剤は、以下の通りである。なお、沸点は、大気圧下でのものである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、沸点１４５℃
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、沸点１２０℃、ＳＰ値１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
γＢＬ：γ−ブチロラクトン、沸点２０４℃、ＳＰ値１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２

実施例１〜４、及び比較例１〜３では、無機ナノ粒子として、オプトレイク（ＴｉＯ_２微粒子、日揮触媒化成株式会社製、数平均粒子径１０ｎｍ）を用いた。

得られた各実施例及び比較例の膜形成用組成物を用いて膜厚６００ｎｍの硬化膜を形成し、形成された硬化膜について、透明性、屈折率、及びビードを評価した。
具体的には、６インチのＳｉ基板の表面に、膜形成用組成物をスピンコーター（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）を用いて塗布した後、１００℃で、２分乾燥させた。その後、さらに加熱硬化処理として、塗布膜を２００℃で、５分加熱して、硬化膜を形成した。

〔透明性評価〕
形成された硬化膜を目視で観察して、白濁の有無により、透明性を評価した。透明性の評価基準は以下の通りである。
○：白濁が観察されない。
×：白濁が観察される。

〔屈折率評価〕
形成された硬化膜の屈折率を、分光エリプソメーター（ウーラム社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）により波長６００ｎｍにおける屈折率として測定した。測定された屈折率の値を表２に記す。

〔ビード評価〕
形成された硬化膜の断面を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４５００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察して、膜の端部のムラ（凸部）の幅を測定して、ビードを評価した。ビードの評価基準は以下の通りである。
◎：膜端部の凸部の幅が０．５ｍｍ未満である。
○：膜端部の凸部の幅が２．０ｍｍ以下である。
×：膜端部の凸部の幅が２．１ｍｍ以上である。

表２によれば、有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、有機樹脂の質量と、無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の高沸点極性溶剤を配合する場合、高沸点極性溶剤を含まない場合に比較して屈折率が顕著に高められた膜を形成可能であることが分かる。

〔実施例５〜８、及び比較例４〜６〕
実施例１〜４、及び比較例１〜３の膜形成用組成物を、それぞれ、固形分濃度５質量％となるようにＰＧＭＥで希釈して、実施例５〜８、及び比較例４〜６の膜形成用組成物を得た。
得られた各実施例及び比較例の膜形成用組成物を用いて膜厚９０ｎｍの硬化膜を形成し、形成された硬化膜について、屈折率を評価した。硬化膜の形成、及び評価は、膜厚を変更することの他は、実施例１〜４、及び比較例１〜３と同様に行った。実施例５〜８、及び比較例４〜６の膜形成用組成物用いて形成された硬化膜の評価結果を、表３に記す。

表２及び表３によれば、有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、有機樹脂の質量と、無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の高沸点極性溶剤を配合する場合、膜形成用組成物の固形分濃度や、形成する膜の膜厚によらず、高沸点極性溶剤を含まない場合に比較して屈折率が顕著に高められた膜を形成可能であることが分かる。

〔実施例９〜１２、及び比較例７〜９〕
実施例９〜１２、及び比較例７〜９では、γＢＬに変えてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた。ＮＭＰの大気圧下での沸点は２０４℃であり、ＳＰ値は１１．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。γＢＬに変えてＮＭＰを用いることの他は、実施例１〜４、及び比較例１〜３と同様にして、膜形成用組成物の調製と、膜形成用組成物を用いて形成される硬化膜の評価とを行った。実施例９〜１２、及び比較例７〜９の膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜の評価結果を、表４に記す。

表４によれば、有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、有機樹脂の質量と、無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の高沸点極性溶剤を配合する場合、高沸点極性溶剤を含まない場合に比較して屈折率が顕著に高められた膜を形成可能であることが分かる。

〔実施例１３〜１６、及び比較例１０〜１２〕
実施例９〜１２、及び比較例７〜９の膜形成用組成物を、それぞれ、固形分濃度５質量％となるようにＰＧＭＥで希釈して、実施例１３〜１６、及び比較例１０〜１２の膜形成用組成物を得た。
得られた各実施例及び比較例の膜形成用組成物を用いて膜厚９０ｎｍの硬化膜を形成し、形成された硬化膜について、屈折率を評価した。硬化膜の形成、及び評価は、膜厚を変更することの他は、実施例１〜４、及び比較例１〜３と同様に行った。実施例１３〜１６、及び比較例１０〜１２の膜形成用組成物用いて形成された硬化膜の評価結果を、表５に記す。

表４及び表５によれば、有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、有機樹脂の質量と、無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の高沸点極性溶剤を配合する場合、膜形成用組成物の固形分濃度や、形成する膜の膜厚によらず、高沸点極性溶剤を含まない場合に比較して屈折率が顕著に高められた膜を形成可能であることが分かる。

〔実施例１７〜２０、及び比較例１３〜１５〕
実施例１７〜２０、及び比較例１３〜１５では、有機樹脂を、以下に説明する樹脂（Ａ−１）に変更することと、ＰＧＭＥＡをＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート、沸点１７３℃）に変更することとの他は、実施例１〜４、及び比較例１〜３と同様にして、膜形成用組成物の調製と、膜形成用組成物を用いて形成される硬化膜の評価とを行った。実施例１７〜２０、及び比較例１３〜１５の膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜の評価結果を、表６に記す。なお、比較例１３及び１４について、形成された硬化膜の表面荒れのため、屈折率を測定することができなかった。

（樹脂（Ａ−１））
樹脂（Ａ−１）として、以下の方法に従って得られた樹脂を用いた。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される化合物に相当する。

〔実施例２１〜２４、及び比較例１６〜１８〕
実施例１７〜２０、及び比較例１３〜１５の膜形成用組成物を、それぞれ、固形分濃度５質量％となるようにＰＧＭＥで希釈して、実施例２１〜２４、及び比較例１６〜１８の膜形成用組成物を得た。
得られた各実施例及び比較例の膜形成用組成物を用いて膜厚９０ｎｍの硬化膜を形成し、形成された硬化膜について、屈折率を評価した。硬化膜の形成、及び評価は、膜厚を変更することの他は、実施例１〜４、及び比較例１〜３と同様に行った。実施例２１〜２４、及び比較例１６〜１８の膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜の評価結果を、表７に記す。なお、比較例１６及び１７ついて、形成された硬化膜の表面荒れのため、屈折率を測定することができなかった。

表６及び表７によれば、有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、有機樹脂の質量と、無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の高沸点極性溶剤を配合する場合、膜形成用組成物の固形分濃度や、形成する膜の膜厚によらず、屈折率の高い膜を形成可能であることが分かる。

〔比較例１９〜２１〕
膜形成用組成物に高沸点極性溶剤として配合されたγＢＬを、下記のＭＥＤＧ、ＭＢＡ、又はＰＧＭＥＡに変えることの他は、実施例４と同様にして、比較例１６〜１８の膜形成用組成物を得た。ＭＥＤＧ（メチルエチルジグリコール）は、大気圧下での沸点が１７６℃であり、ＳＰ値が８．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である、非極性溶剤である。ＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）は、大気圧下での沸点が１７３℃であり、ＳＰ値が９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である、非極性溶剤である。ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）は、大気圧下での沸点が１４５℃である、低沸点溶剤である。
比較例１９〜２１の膜形成用組成物について、実施例４と同様にして、膜形成用組成物を用いて形成される硬化膜の透明性の評価を行った。比較例１９〜２１の膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜の評価結果を表８に記す。

表８によれば、膜形成用組成物が所定量の高沸点極性溶剤を含む場合、膜形成用組成物を用いて形成される硬化膜の透明性が良好であるが、膜形成用組成物に非極性溶剤や低沸点溶剤が配合される場合、膜形成用組成物中で無機ナノ粒子が均一に分散しないため、透明な硬化膜を形成しにくいことが分かる。

〔実施例２５、及び比較例２２〕
表９に記載の種類及び量の各成分を混合して、実施例２５、及び比較例２２の膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物の固形分濃度は２８．５質量％であった。有機樹脂、無機ナノ粒子、及び界面活性剤は、実施例１と同じものを用いた。光重合開始剤としては、下記のＰＩ−１及びＰＩ−２を用いた。光重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。

得られた実施例及２５及び比較例２２の膜形成用組成物を用いて膜厚６００ｎｍの硬化膜を形成し、形成された硬化膜について、屈折率を評価した。
具体的には、６インチのＳｉ基板の表面に、膜形成用組成物をスピンコーター（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）によりスピン塗布した後、塗膜を１００℃で２分間乾燥させて、６００ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン株式会社製）により、露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で、塗布膜を露光した。さらに、露光後の塗布膜に、２００℃で５分間の加熱硬化処理を加えて、硬化膜を形成した。形成された硬化膜の屈折率を、実施例１と同様に測定した。

表９によれば、膜形成用組成物に、光重合性モノマーと、光重合性開始剤とを配合する場合でも、有機樹脂と、無機ナノ粒子と、溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、有機樹脂の質量と、無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の高沸点極性溶剤を配合することにより、形成される硬化膜の屈折率を顕著に改良できることが分かる。

Claims (8)

1. （Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含み、
   前記（Ｓ）溶剤が、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を含み、
   前記高沸点極性溶剤の含有量が、前記（Ａ）有機樹脂の質量と前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して１０〜１００質量％である、膜形成用組成物。
2. 前記高沸点極性溶剤のＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
3. 前記（Ａ）有機樹脂が、（ａ１）フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構成単位と、重合性基を有する化合物に由来する構成単位とを含む共重合体、であるか、（ａ２）カルド構造を有する樹脂である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
4. 前記（Ｂ）無機ナノ粒子の含有量が、前記（Ａ）有機樹脂の質量と、前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して４０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
   前記塗布膜を乾燥させる工程と、を含む、膜の形成方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された膜。
7. （Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含む膜形成用組成物に対して、
   前記（Ｓ）溶剤として、前記（Ａ）有機樹脂の質量と前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を配合することにより、前記高沸点極性溶剤を含まない膜形成用組成物を用いて形成される膜よりも、前記高沸点極性溶剤を配合された膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率を向上させる、膜形成用組成物の製造方法。
8. （Ａ）有機樹脂と、（Ｂ）無機ナノ粒子と、（Ｓ）溶剤とを含む膜形成用組成物を用いて形成される膜の屈折率の改良方法であって、
   前記膜形成用組成物に対して、前記（Ｓ）溶剤として、前記（Ａ）有機樹脂の質量と前記（Ｂ）無機ナノ粒子の質量との合計に対して２０〜１００質量％の、大気圧下での沸点が１７０℃以上である高沸点極性溶剤を配合することにより、前記高沸点極性溶剤を含まない膜形成用組成物を用いて形成される膜よりも、前記高沸点極性溶剤を含む膜形成組成物を用いて形成される膜の屈折率を向上させる、膜の屈折率の改良方法。