KR100852330B1 - 신규한 다관능성 모노머 및 이를 포함하는 열경화성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 다관능성 모노머 및 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 다관능성 모노머는 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 다관능성 모노머를 사용함으로써, 기판과의 접착성, 표면 경도, 투과도, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성의 우수성을 동시에 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 컬러필터 보호막에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

신규한 다관능성 모노머 및 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물{New multi-functional monomer and thermosetting resin composition comprising the same}
도 1은 제조예 1에서 제조한 화합물 (1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 제조예 2에서 제조한 화합물 (2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 제조예 3에서 제조한 화합물 (3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 제조예 4에서 제조한 화합물 (4)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
본 발명은 신규한 다관능성 모노머 및 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 소자는 그 제조 공정 중에 용매, 산 또는 알칼리 용액 등에 의해 처리되거나, 스퍼터링에 의해 투명 전극 층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온으로 처리되며, 경우에 따라서는 투명 전극 층을 원하는 모양으로 식각할 때에도 역시 격렬한 조건의 산, 알칼리 용액 등에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열 또는 화학 물질에 의해 손상이 되는 것을 방지하기 위하여 이러한 처리에 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 형성하게 된다.
이러한 보호막은 보호막을 형성해야 할 기판과 보호막상에 형성되는 층에 대해 접착성, 투명성, 내열성 및 내광성이 좋아야 하며, 장기간에 걸쳐 착색 또는 변색 등의 변질을 일으키지 않는 것, 각종 화학 약품, 예를 들면 산, 알칼리, 유기 용제 등에 내성을 갖는 것 등의 성능이 요구된다.
또한 이와 같은 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우, 바탕 기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평탄화할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 특성을 갖는 보호막을 형성하기 위한 재료로는, 경화성 수지 조성물의 형태로 제조되며 막의 형성 방법에 따라 광경화형과 열 경화형의 두 가지로 분류된다. 보호막의 패턴 형성이 필요한 경우에는 광경화형 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용된다. 이는 공정상 편리하고 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.
최근 LCD(액정표시소자)의 용도가 기존의 노트북 모니터에서 벗어나 데스크 탑 모니터, LCD TV 등으로 확대됨에 따라 기판이 대면적화 되면서 컬럼 형태의 스페이서를 지지해 주는 오버 코트 층으로서의 충분한 경도(막강도)와 오버 코트 수 지 조성물의 기판 접착성과 평탄성의 향상도 또한 요구되고 있는 상황이다.
이러한 보호막에 적용되는 재료로는, 카르복시기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합 개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다. 이러한 종래의 열경화성 수지 조성물의 경우, 기계적 물성이 우수하지 못하고 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아서 황변 현상을 나타내는 경우가 많다. 따라서 이러한 현상을 방지하기 위하여, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머를 과다하게 사용하게 되는데, 이러한 과다 사용은 고온에서의 황변 현상을 심화시키는 단점이 있다.
이외에도 가교제의 역할을 높이기 위해 에폭시기 또는 불포화 카르복시산 무수물 결합만을 포함하는 다관능성 모노머를 첨가한 조성물도 사용되었으나 보관 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 기계적 물성, 고온에서의 내열성 및 보관 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 다관능성 모노머를 제조하였으며, 상기 다관능성 모노머를 가교제로 포함한 열경화성 수지 조성물이 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기판과의 접착성, 표면 경도, 투과도, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성이 우수하여지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 신규한 다관능성 모노머를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 다관능성 모노머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 신규한 다관능성 모노머를 제공한다.
Figure 112006003428535-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
n은 1~3의 정수이며,
n=1일 때, X는 -CHR'-, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이고, 여기서, R'는 수소, C1~C6의 알킬 또는 벤질이며,
n=2일 때, X는 -CH- 또는
Figure 112006003428535-pat00002
이고,
n=3일 때, X는 -CH2C- 이다.
Figure 112006003428535-pat00003
상기 화학식 2에서,
R은 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
m=2이며,
Y는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112006003428535-pat00004
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸이고, R'는 수소, 메틸, 에틸 또는 벤질이며,
상기 화학식 2에서, R은 수소 또는 메틸이다.
본 발명에 따른 다관능성 모노머는, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물과 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은
(A) 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 모노머,
(B) 열경화성 수지, 및
(C) 용매를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은
(D) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
(E) 열중합 개시제,
(F) 카르복시산 무수물 경화제,
(G) 에폭시 함유 화합물,
(H) 계면활성제, 및
(I) 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 구성성분에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (B) 열경화성 수지는 a) 산기를 포함하는 모노머 5~60 중량부, 및 b) 에폭시기를 포함하는 모노머 5~60 중량부로 구성되며, 필요에 따라 c) 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머 0~90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 a) 산기를 포함하는 모노머는, 5~60 중량부를 포함하며, 만일 산기를 포함하는 모노머의 함량이 5 중량부 미만이면 경화도가 저하되고, 60 중량부를 초과하면 저장 안정성이 저하된다. 산기를 포함하는 모노머의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 모노메틸 말레산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복시산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트; 테트라히드로파이라닐 (메타)아크릴레이트와 같은 잠재적인 불포화 카르복시산류; 무수 말레산, 무수 메틸 말레산과 같은 무수 말레산류가 있으며, 이에 한정되지 않는다. 특히, 저장 안정성의 측면에서 잠재적인 불포화 카르복시산류 및 무수 말레산류가 바람직하다.
상기 b) 에폭시기를 포함하는 모노머는, 5~60 중량부를 포함하며, 만일 에폭시기를 포함하는 모노머의 함량이 5 중량부 미만이면 경화도가 저하되고, 60 중량부를 초과하면 오버코트 위에 컬럼 스페이서 잔사가 많아지게 된다. 에폭시기를 포함하는 모노머의 구체적인 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류가 있다.
상기 c) 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머는, 0~90 중량부를 포함하며, 만일 에폭시기를 포함하는 모노머의 함량이 90 중량부를 초과하면 경화도가 저하된다. 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트와 같은 트리알콕시실란기 함유 불포화 카르복시산 에스테르류; 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아 크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 기타 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차 아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 1,4-부타디엔, 이소프로펜 등 공액성 디엔 화합물류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 열경화성 수지는 전술한 성분 이외에 통상적으로 사용되는 용매, 열중합 개시제 및 기타 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등의 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 특히 제조의 용이성이나 경제적 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합반응에 사용가능한 라디칼 중합 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 중합반응에 사용가능한 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매가 적당하다. 상기 유기용매의 구체적인 예로는, 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테 르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 열경화성 수지 중합시, 중합 온도 및 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)은 70℃에서의 반감기가 4.8시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30분 내지 48시간인 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 200,000의 범위가 바람직하며, 특히 3,000 내지 30,000 범위가 더욱 바람직하다. 만일 열경화성 수지의 중량평균 분자량이 1000 미만인 경우 형성된 컬러필터 보호막에 요구되는 기본적인 내열성, 내화학성, 기계적 강도, 하부 막과의 접착성 등의 물성을 만족할 수 없다. 또한, 열경화성 수지의 중량평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우 흐름성이 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께 균일성 확보, 컬러필터 보호막으로 요구되는 평탄화 특성이 악화된다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (C) 용매는 전술한 열경화 성 수지 제조시 사용하는 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (D) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물 등의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복시산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (E) 열중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), VF096, Vam-110(이상 Wako pure chemicals ind.), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (F) 카르복시산 무수물 경화제의 구체적인 예로는, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복시산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스 (4-트리멜리테이트) 이무수물, 글리세롤 비스(1,3-트리멜릭 무수물)-2-아세테이트, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (G) 에폭시 함유 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112006003428535-pat00005
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (H) 계면활성제는 당 업계에 알려진 종류를 모두 사용할 수 있으며, 특히 실록산계와 불소계 계면활성제가 대표적으로 사용된다. 계면활성제의 구체적인 예로는 BYK Chmie 社제 BYK series (066, 141, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 330, 331, 333, 340, 355, UV3500, 358N, A555)와 DIC 社제 MEGAFACE series (BL-20, R-30, F-477, R-08, F-486, F-475, F-110), 3M 社제 Novec series (FC-4430, FC-4432) 등이 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서, 상기 (I) 첨가제로는 소포제, 접착 촉진제, 열중합 금지제 등이 있다.
소포제의 구체적인 예로는 Degussa 社제 Wet 270, WetKL245와 BYK Chemie 社제 BYK-141 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 접착 촉진제의 구체적인 예로는 Shinetus社의 KBM-303, KBM-403, KBM-503, KBM-603, KBM-703, KBM-803, KBM-903 등 이 있으나 이에 한정하지는 않는다. 열중합 금지제의 구체적인 예로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부에 대해
(A) 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 모노머 2~30 중량부,
(B) 열경화성 수지 10~40 중량부, 및
(C) 용매 60~90 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부에 대해
(D) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.1~10 중량부,
(E) 열중합 개시제 0.05~5 중량부,
(F) 카르복시산 무수물 경화제 0.1~10 중량부,
(G) 에폭시 함유 화합물 0.1~10 중량부,
(H) 계면활성제 0.001~2 중량부, 및
(I) 첨가제 0~0.1 중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 다관능성 모노머를 사용함으로써, 기판과의 접착성, 표면 경도, 투과도, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성의 우수성을 동시에 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 컬러필터 보호막에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 컬러필터 보호막을 이용한 컬러 액정표시소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1~4 : 다관능성 모노머의 제조
제조예 1 :
Figure 112006003428535-pat00006
히드록시 에틸 메타아크릴레이트 15g과 트리에틸아민 34g을 용매인 테트라히드로퓨란(THF) 150ml에 먼저 넣고 얼음중탕(ice bath)에서 녹였다. 약 30분 후 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드 21g을 0℃에서 천천히 적하시키며, 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 2시간 동안 반응하였다. 침전물이 생기면 필터를 이용해 걸러내고, 남은 용액을 에틸 아세테이트와 0.5몰 노르말 농도의 염산 수용액으로 추출하였다. 추출된 용액을 감압 증류시켜 투명한 노란색의 액체 화합물 (1)을 얻었다 (수율 : 70%).
화합물 (1)의 1H-NMR 스펙트럼은 도 1에 나타내었다.
제조예 2 :
Figure 112006003428535-pat00007
상기 제조예 1에서 히드록시 에틸 메타아크릴레이트 15g 대신 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 메타아크릴레이트 25g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하여 투명한 갈색의 액체 화합물 (2)를 얻었다 (수율 : 85%).
화합물 (2)의 1H-NMR 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.
제조예 3 :
Figure 112006003428535-pat00008
비스페놀 에이 디글리시딜 에테르(BPG) 35g, 아크릴산 19 g, 촉매인 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 1.52 g, 및 열중합 금지제인 p-메톡시페놀(MEHQ) 0.81 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 169g에 녹인 후 120 ℃에서 12시간 동안 공기를 흘려주며 가열하였다. TLC로 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르가 남아있지 않은 것을 확인한 후, 용매를 감압 증류한 뒤 트리에틸아민 34g과 함께 테트라히드로퓨란(THF) 150ml에 먼저 넣고 녹였다. 약 30분 후 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드 21g을 0℃에서 천천히 적하시키며 기계적 교반기 (mechanical stirrer)를 이용하여 2시간 동안 반응하였다. 침전물이 생기면 필터를 이용해 걸러내고, 남은 용액을 에틸 아세테이트와 0.5몰 노르말 농도의 염산 수용액으로 추출하였다. 추출된 용액을 감압 증류시켜 노란색의 고체 화합물 (3)을 얻었다 (수율 : 75%).
화합물 (3)의 1H-NMR 스펙트럼은 도 3에 나타내었다.
제조예 4 :
Figure 112006003428535-pat00009
상기 제조예 3에서 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르(BPG) 35g 대신 비스페놀 플루오렌 디글리시딜 에테르 (BPFG) 56 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 하여 흰색의 고체 화합물 (4)를 얻었다 (수율 : 65%).
화합물 (4)의 1H-NMR 스펙트럼은 도 4에 나타내었다.
실시예 1 :
1. 열경화성 수지 조성물
상기 제조예 2에서 제조한 (A) 다관능성 모노머 7g, (B) 열경화성 수지 용액(테트라히드로퍼프릴 메타아크릴레이트/ 글리시딜 (메타)아크릴레이트/ 벤질 메타아크릴레이트/ 스티렌 = 20/ 50/ 10/ 20) 100 g (고형분 30 g), (D) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 (C) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 104 g에 용해하고, (E) 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 g, (F) 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물 10 g, (G) 1,3,5-트리에폭시메틸트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 5 g, (H) BYK-307 0.1 g을 첨가한 뒤 충분하게 교반하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
2. 경화막의 제조
유리 기판 위에 상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 막 두께가 1.5㎛ 되도록 스핀 코팅법으로 도포하고, 예비 소성으로 90℃ 핫플레이트에서 2분간 건조하였다. 그 다음 깨끗한 오븐에서 230℃, 1시간의 본 소성을 실시하여 경화막을 제조하였다.
3. 평탄화막의 제조
유리 기판상에 LG 화학 안료 분산형 컬러 레지스트(R,G,B)를 이용하여 스트라이프 모양으로 적색, 녹색, 청색의 3색 컬러 필터를(각각의 선폭 100㎛) 제작하였다. 상기 컬러 필터를 접촉식 표면 측정기 α-스텝(Tencor사 제품)을 이용하여 높이 차이를 측정하였다. 최고 높이와 최저 높이의 차이가 0.9㎛이었다.
상기 컬러 필터가 만들어진 기판 위에, 상기 경화막의 제조 과정과 동일하게 상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 도포한 후, 예비 소성과 본 소성을 거쳐 평탄화막을 제조하였다.
실시예 2 :
1. 열경화성 수지 조성물
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조한 다관능성 모노머 대신 제조예 3에서 제조한 다관능성 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
2. 경화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 2와 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
3. 평탄화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 3과 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
실시예 3 :
1. 열경화성 수지 조성물
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조한 다관능성 모노머 대신 제조예 4에서 제조한 다관능성 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
2. 경화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 2와 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
3. 평탄화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 3과 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
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비교예 1 :
1. 열경화성 수지 조성물
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조한 (A) 다관능성 모노머와 (F) 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물을 뺀 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
2. 경화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 2와 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
3. 평탄화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 3과 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
비교예 2 :
1. 열경화성 수지 조성물
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조한 (A) 다관능성 모노머와 (D) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 뺀 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
2. 경화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 2와 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
3. 평탄화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 3과 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
비교예 3 :
1. 열경화성 수지 조성물
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조한 (A) 다관능성 모노머를 뺀 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
2. 경화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 2와 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
3. 평탄화막의 제조
상기 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1의 3과 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.
실험예 1 : 경화막에 대한 물성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 경화막에 대하여 표면경도, 투과도, 접착성 및 내열성을 하기와 같이 측정하였다.
1. 표면경도
ASTM-D3363에 의한 방법으로 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 경화막들의 표면 경도를 측정하였다.
2. 투과도
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 경화막들이 형성된 유리 기판의 400nm 내지 700nm의 가시광 영역의 투과스펙트럼을 조사하여 400nm에서의 투과도를 측정하였다.
3. 접착성(Tape test)
ASTM-D3359에 의한 방법으로 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 경화막들의 기판과의 접착력을 측정하였다.
4. 내열성
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 경화막들이 형성된 유리 기판을 250℃의 깨끗한 오븐에 1시간 동안 가열 처리 후 400 내지 700nm의 가시광 투과 스펙트럼과 두께 변화를 조사하여 내열성을 평가하였다. 가열 처리 전후의 400nm에서의 투과도 변화율과 가열 처리 전 두께 대비 가열 처리 후의 두께 감소율을 조사하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
표면 경도 투과도 접착성 내열성
두께 변화 투과율 변화
실시예 1 4H 95% 97/100 4.7% 2%
실시예 2 5H 97% 96/100 4.3% 2%
실시예 3 5H 97% 99/100 4.2% 2%
비교예 1 4H 96% 84/100 5.5% 2%
비교예 2 4H 95% 87/100 5.2% 3%
비교예 3 4H 95% 92/100 4.9% 2%
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물로 제조된 경화막(실시예 1~3)은 비교예 1~3에 비해 접착성이 뛰어남을 확인하였다.
실험예 2 : 평탄화막에 대한 물성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 평탄화막에 대하여 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성을 하기와 같이 측정하였다.
1. 내산성
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 평탄화막들이 형성된 유리 기판을 HCl/FeCl3=1/1 중량비의 수용액 중에 40℃에서 10분간 담근 후 평탄막의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다.
이때 외관 변화가 없는 것을 양호(ㅇ), 외관이 약간 박리된 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
2. 내알칼리성
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 평탄화막들이 형성된 유리 기판을 NaOH 5.0% 중량비의 수용액 중에 40℃에서 10분간 담근 후 평탄막의 외관 변화를 관찰하여 내알칼리성을 평가하였다.
이때 외관 변화가 없는 것을 양호(ㅇ), 외관이 약간 박리된 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
3. 내용제성
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 평탄화막들이 형성된 유리 기판을 NMP 용액 중에 40℃에서 10분간 담근 후 평탄막의 외관 변화를 관찰하여 내용제성을 평가하였다.
이때 외관 변화가 없는 것을 양호(ㅇ), 외관이 약간 박리된 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 누렇게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
4. 평탄성
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 평탄화막들의 최고 높이와 최저 높이 차이를 접촉식 표면 측정기 α-스텝(Tencor사 제품)으로 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 평탄도를 계산하였다.
평탄도 = [1-(평탄화막의 높이 차 / 평탄화막 도포전의 높이 차)]×100
결과는 표 2에 나타내었다.
내산성 내알칼리성 내용제성 평탄성
실시예 1 ○ ○ ○ 83%
실시예 2 ○ ○ ○ 82%
실시예 3 ○ ○ ○ 85%
비교예 1 ○ ○ △ 80%
비교예 2 ○ △ △ 81%
비교예 3 ○ ○ △ 81%
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물로 제조된 평탄화막(실시예 1~3)은 비교예 1~3에 비해 내용제성 및 평탄성이 우수하였으며, 내산성 및 내알칼리성도 우수하게 나타났다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 다관능성 모노머를 사용함으로써, 기판과의 접착성, 표면 경도, 투과도, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성의 우수성을 동시에 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 컬러필터 보호막에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 한 분자내에 에틸렌성 불포화 결합과 불포화 카르복시산 무수물 결합을 동시에 갖는 다관능성 모노머.
    <화학식 1>
    Figure 112008046580016-pat00010
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
    n은 2이며,
    n=2일 때, X는 -CH- 또는
    Figure 112008046580016-pat00011
    이고,
    <화학식 2>
    Figure 112008046580016-pat00012
    상기 화학식 2에서,
    R은 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
    m=2이며,
    Y는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    Figure 112008046580016-pat00013
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸이고,
    상기 화학식 2에서, R은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 다관능성 모노머.
  3. 삭제
  4. (A) 제 1항의 다관능성 모노머,
    (B) 열경화성 수지, 및
    (C) 용매를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물에
    (D) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    (E) 열중합 개시제,
    (F) 카르복시산 무수물 경화제,
    (G) 에폭시 함유 화합물,
    (H) 계면활성제, 및
    (I) 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 a) 산기를 포함하는 모노머 5~60 중 량부, b) 에폭시기를 포함하는 모노머 5~60 중량부, 및 c) 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머 0~90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 모노머는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 모노메틸 말레산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로파이라닐 (메타)아크릴레이트, 무수 말레산 및 무수 메틸 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머는, 트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미 드, N-시클로헥실 말레이미드, 1,4-부타디엔 및 이소프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타( 메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 또는 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트와 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제 5항에 있어서, 상기 열중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), VF096, Vam-110(이상 Wako pure chemicals ind.), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 5항에 있어서, 상기 카르복시산 무수물 경화제는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물, 글리세롤 비스(1,3-트리멜릭 무수물)-2-아세테이트, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 4,4'-비스[2- (3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제 5항에 있어서, 상기 에폭시 함유 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112006003428535-pat00014
  15. 제 5에 있어서, 상기 계면활성제는 실록산계 또는 불소계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 5항에 있어서, 상기 첨가제는 소포제, 접착 촉진제 및 열중합 금지제 중 에서 선택된 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제 4항에 있어서, 상기 조성물 총 100 중량부에 대해
    (A) 제 1항의 다관능성 모노머 2~30 중량부,
    (B) 열경화성 수지 10~40 중량부, 및
    (C) 용매 60~90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 조성물 총 100 중량부에 대해
    (D) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.1~10 중량부,
    (E) 열중합 개시제 0.05~5 중량부,
    (F) 카르복시산 무수물 경화제 0.1~10 중량부,
    (G) 에폭시 함유 화합물 0.1~10 중량부,
    (H) 계면활성제 0.001~2 중량부, 및
    (I) 첨가제 0~0.1 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  19. 제 4항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 보호막.
  20. 제 19항의 컬러필터 보호막을 이용한 컬러 액정표시소자.
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