具体实施方式
以下,详细叙述本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物。本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物是包含含有二聚醇作为必须成分的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的粘合剂组合物。
<聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)>
本发明的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)为至少以具有酸酐基的多元羧酸衍生物成分(a1)、二聚醇成分(a2)和异氰酸酯成分(a3)作为共聚成分的树脂,优选仅以具有酸酐基的多元羧酸衍生物成分(a1)、二聚醇成分(a2)和异氰酸酯成分(a3)为共聚成分的树脂。聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的重复单元中具有至少1个以上的酰亚胺键和至少1个以上的聚氨酯键。进一步地,在不损害本发明的效果的范围内,可以具有酰胺键。此时,为聚酰胺酰亚胺聚氨酯树脂。
<具有酸酐基的多元羧酸衍生物成分(a1)>
构成本发明的聚酰亚胺聚氨酯系粘合剂组合物的(a1)成分(以下,也简称为(a1)成分。)具有作为聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的刚性成分的作用。具体而言,是与异氰酸酯成分反应形成聚酰亚胺系树脂的具有酸酐基的多元羧酸衍生物,例如可以使用芳香族多元羧酸衍生物、脂肪族多元羧酸衍生物或脂环族多元羧酸衍生物。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,优选芳香族多元羧酸衍生物。此外,多元羧酸衍生物的价数无特别限定。优选1分子中具有1个或2个酸酐基,具有酸酐的多元羧酸衍生物中可以含有1个以上的羧基。此时,得到的树脂为聚酰胺酰亚胺聚氨酯树脂。
作为芳香族多元羧酸衍生物,无特别限定,可列举例如偏苯三酸酐(TMA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(BisDA)、对亚苯基双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐、均苯四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐、1,4-丁二醇双偏苯三酸酐、己二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐、聚丙二醇双偏苯三酸酐等亚烷基二醇双偏苯三酸酐;3,3’-4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐或1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐等。
作为脂肪族多元羧酸衍生物或脂环族多元羧酸衍生物,无特别限定,可列举例如:丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、六氢均苯四酸二酐、环己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或六氢偏苯三酸酐等。
这些具有酸酐基的多元羧酸衍生物可以单独使用或组合2种以上使用。如果从低介电特性、成本方面等考虑,优选偏苯三酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐、对亚苯基双苯偏三酸酯二酐、4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐,特别优选偏苯三酸酐,或2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐、对亚苯基双苯偏三酸酯二酐、4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。
聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)中,(a1)成分的含量优选1质量%以上,更优选2质量%以上,进一步地优选5质量%以上。此外,该含量优选40质量%以下,更优选35质量%以下,进一步地优选30质量%以下。通过使该含量在上述范围内,可以显现优异的粘合性、加湿焊料耐热性和低介电特性。
<二聚醇成分(a2)>
构成本发明的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的(a2)成分(以下,也简称为(a2)成分。)具有作为聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的柔软成分的作用,只要是二聚醇,就无特别限定。二聚醇优选是由聚合物脂肪酸衍生的还原反应生成物。聚合物脂肪酸,也可以称为二聚酸,是将油酸、亚油酸、亚麻酸等碳原子数18(C18)的不饱和脂肪酸、干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸以及这些脂肪酸的低级一元醇酯,在催化剂的存在下或不在催化剂的存在下,使其二分子聚合而得的化合物(2聚体)。二聚醇可以在其分子中含有残留不饱和键以及作为杂质的三聚三醇等。以下,二聚醇的非限定结构式如下所示。在通式(1)~通式(5)中,m和n的合计(m+n)各自独立地优选6~17。更优选7~16。此外,p和q的合计(p+q)各自独立地优选8~19,更优选9~18。通式(1)~通式(3)中的虚线部分是指碳-碳单键或碳-碳双键。虚线部分优选碳-碳单键。通式(1)~通式(5)的化合物,可以单独含有,也可以含有2种以上。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
作为二聚醇成分(a2),可列举例如CRODA公司制造,商品名Pripol2033(具有双键的通式(2)、通式(3)和通式(5)的混合物),Pripol2030(不具有双键的通式(1)和通式(4)的混合物)、BASF日本公司制造,商品名SOVERMOL 650NS,SOVERMOL 908等,它们可以单独使用,也可以组合多个使用。
通过使用本发明的(a2)成分,可以使聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)更加低介电化。聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)中,(a2)成分的含量优选10质量%以上,更优选20质量%以上,进一步地优选30质量%以上。此外,优选90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步地优选70质量%以下。通过使该含量在上述下限值以上,可以确保充分的低介电特性,通过使该含量在上述上限值以下,可以使耐热性良好。
<异氰酸酯化合物(a3)>
构成本发明的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的(a3)成分,只要是异氰酸酯化合物(以下,也简称为(a3)成分。),就无特别限定,可列举例如芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或者脂环族多异氰酸酯化合物。更优选使用芳香族二异氰酸酯化合物。作为芳香族多异氰酸酯化合物,无特别限定,可列举例如二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4’-[2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯等。如果考虑耐热性、粘合性、溶解性、成本面等,优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯,3,3’-或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯,进一步地优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯。此外,可以单独使用,或并用2种以上。本发明中,由于使用异氰酸酯化合物,可以在1个釜中合成酰亚胺键,与此相对地,使用通常的胺化合物的方法中,需要经由酰胺酸(2个釜),因此,工业上,使用异氰酸酯化合物的异氰酸酯法是有利的。
聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)中,(a3)成分的含量优选10质量%以上,更优选20质量%,进一步地优选30质量%以上。此外,该含量优选70质量%以下,更优选60质量%以下,进一步地优选50质量%以下。
(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的混合量,异氰酸酯基数与酸酐基数+羧基数+羟基数的合计的比例优选使异氰酸酯基数/(酸酐基数+羧基数+羟基数)=0.7~1.3,更优选0.8~1.2。通过使该混合量在上述下限值以上,可以提高聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的分子量,防止涂膜变脆。此外,通过使该混合量在上述上限值以下,可以抑制聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的粘度,涂布粘合剂溶液时的流平性变良好。
本发明中使用的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的聚合反应,优选在1种以上的有机溶剂的存在下,例如,异氰酸酯法中,通过一边将游离产生的二氧化碳气体从反应体系中除去,一边使其加热缩合来进行。
作为聚合溶剂,只要是与异氰酸酯基的反应性低的溶剂,就可以使用,例如,优选不含胺等碱性化合物的溶剂。作为这样的有机溶剂,可列举例如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
从干燥时的挥发性和聚合物聚合性、溶解性良好的角度考虑,聚合溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮。更优选N,N-二甲基乙酰胺。此外,它们也可以用作聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物的稀释剂。
溶剂的使用量优选设置为生成的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的0.8~5.0倍(质量比),更优选1.0~3.0倍。通过将使用量设置为上述下限值以上,从而可以抑制合成时的粘度的上升,使搅拌性良好。此外,通过将使用量设置为上述上限值以下,从而可以抑制反应速度的降低。
反应温度优选取60~200℃,更优选100~180℃。通过使反应温度在上述下限值以上,从而可以缩短反应时间。此外,通过使反应温度在上述上限值以下,从而可以抑制单体成分的分解,进一步地可以抑制三维化反应引起的凝胶化。反应温度可以以多阶段进行。可根据批次的规模、采用的反应条件、特别是反应浓度适当地选择反应时间。
为了促进反应,也可以在三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、十一烯、三乙烯二胺(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯)等胺类;甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属、碱土金属化合物或者钛、钴、锡、锌、铝等金属;半金属化合物等催化剂的存在下进行反应。
<聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的制造>
可以用以往公知的方法制造聚酰亚胺聚氨酯树脂(A),例如,可以使(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分进行缩合反应(聚酰亚胺化)而获得。以下,例示本发明的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的制造方法,本发明并不限定于此。
向反应容器中加入(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分、聚合催化剂和聚合溶剂溶解后,在氮气气流下搅拌,在80~190℃、优选100~160℃下反应6小时以上后,用聚合溶剂稀释至适当的溶剂粘度,通过冷却,可以得到目标聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)优选具有30℃下相当于0.3~0.8dl/g的对数粘度的分子量,更优选具有相当于0.4~0.7dl/g的对数粘度的分子量。通过使对数粘度为上述下限值以上,从而可以抑制官能团浓度的上升,可以显现良好的介电特性。此外,通过使对数粘度为上述上限值以下,可以抑制成为与交联剂(B)的交联点的酸值的降低。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的酸值优选60当量/106g以上,更优选80当量/106g以上,进一步地优选100当量/106g以上。此外,该酸值优选400当量/106g以下,更优选380当量/106g以下,进一步地优选360当量/106g以下。通过使该酸值在上述范围内,适度地与交联剂(B)交联,可以显现优异的粘合性、加湿焊料耐热性和低介电特性。
<交联剂(B)成分>
本发明的交联剂(B),只要是可以发挥作为聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)的交联剂的作用,就无特别限定。优选1分子中具有2个以上的官能团的化合物,作为官能团可列举环氧基、碳二亚胺基、异氰酸酯基、氨基、羟甲基、烷氧基甲基、亚氨基、氮丙啶基(aziridinyl)等。这些交联剂可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,优选环氧基。
作为交联剂(B)的一例,只要环氧树脂每1分子具有1个以上的环氧基,就无特别限定。优选为每1分子具有2个以上的环氧基的环氧树脂。例如,可以用聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺等改性,此外,分子骨架内可以含有硫原子、氮原子等。具体而言,可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、或将它们氢化而得的、线型酚醛环氧树脂、线型甲酚醛环氧树脂等缩水甘油醚系环氧树脂;六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂;环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂等脂环族环氧树脂等。它们可以单独使用,也可以组合多个使用。此外,也可以根据需要将固体的环氧树脂溶解于任意溶剂中而混合使用。另外,每1分子具有1个环氧基的单官能的环氧树脂可以作为稀释剂使用。
这些交联剂中,为了提高加湿焊料耐热性,优选提高固化涂膜的交联密度,优选1分子中具有多于2个交联点的树脂。此外,基于赋予B阶段粘合剂的膜临时附着性的观点,优选在室温下为液状的环氧树脂,作为例子,特别优选三菱化学(株)制造的商品名jER152等线型酚醛环氧树脂。此外,也优选结构中具有脂环族骨架且低介电特性优异的树脂,作为例,特别优选DIC(株)制造的商品名HP-7200H等二环戊二烯型环氧树脂。
相对于100质量份的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A),本发明的交联剂(B)的含量优选5质量份以上,更优选8质量份以上,进一步地优选10质量份以上。此外,该含量优选30质量份以下,更优选25质量份以下,进一步地优选20质量份以下。通过使该含量在上述下限值以上,从而可以得到充分的交联密度,通过使该含量在上述上限值以下,环氧树脂不会过多残留,加湿焊料耐热性良好。环氧树脂过多残留时,固化时由环氧基生成羟基,有时会对介电特性造成不良影响。
聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物的固体成分中,聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)和交联剂(B)的总量优选60质量%以上。该总量更优选70质量%以上,进一步地优选80质量%以上,特别优选90质量%以上,即使是100质量%也没有问题。通过使总量在上述范围内可以显现优异的粘合性、加湿焊料耐热性和低介电特性。
<其他混合成分>
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,也可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要混合阻燃剂。作为阻燃剂,可列举溴系、磷系、氮系、金属氢氧化合物等。其中,优选磷系阻燃剂,可列举例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯。此外,还可使用例如次膦酸铝等磷酸盐、磷腈等公知的磷系阻燃剂。此外,也可以使用具有酚性羟基的磷系阻燃剂等。并用具有酚性羟基的磷系阻燃剂等时,与聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)同样地,具有酚性羟基的化合物作为交联剂(B)的热固化剂发挥作用。因此,可以提高热固化后的涂膜的交联密度,改善加湿焊料耐热性、绝缘可靠性。
这些阻燃剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。含有阻燃剂时,相对于100质量份的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A),优选在1~200质量份的范围内含有阻燃剂,更优选5~150质量份的范围,进一步地优选10~100质量份的范围。通过使该含量在上述下限值以上,可以显现良好的阻燃性,通过使该含量在上述上限值以下,可以显现良好的粘合性、加湿焊料耐热性和介电特性。
为了更进一步改善粘合性、耐化学品性、耐热性等特性,本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,除了上述聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)、交联剂(B),还可以添加固化促进剂(聚合催化剂)。作为本发明中使用的固化促进剂,只要是可以促进上述聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)、交联剂(B)的固化反应即可,无特别限制。
作为这样的固化促进剂的,具体例,可列举例如咪唑衍生物;乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类;二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多酰肼等多元胺类,它们的有机酸盐和/或环氧加成物,三氟化硼的胺络合物、乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯)等叔胺类,它们的有机酸盐和/或四苯基硼酸盐,聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三2-氰乙基膦等有机膦类、三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等季鏻盐类;苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类;上述多元羧酸酐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂;苯乙烯-马来酸酐树脂、异氰酸苯酯与二甲基胺的等摩尔反应物;甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。优选具有潜在固化性的固化促进剂,可列举DBU、DBN的有机酸盐和/或四苯基硼酸盐、光阳离子聚合催化剂等。
相对于100质量份的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A),固化促进剂的使用量优选0~20质量份。通过使该使用量在20质量份以下,从而可以抑制聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物的保存稳定性、加湿焊料耐热性的降低。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,为了提高热固化后的涂膜的交联密度,改善绝缘可靠性、加湿焊料耐热性的目的,可以添加具有酚性羟基的化合物。作为具有酚性羟基的化合物,只要是结构中含有酚性羟基者,就无特别限定。
相对于100质量份的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A),具有酚性羟基的化合物的混合量优选3~20质量份。通过含有3质量份以上,从而可以得到改善交联密度的效果,通过含有20质量份以下,可以抑制B阶片材的脆化。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,为了抑制热压合时的流出的目的,可以添加高耐热树脂。作为高耐热树脂,优选玻璃化转变温度为160℃以上的树脂。具体而言,无特别限定,可列举聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂等。此外,高耐热树脂优选溶于溶剂。作为满足这些条件的树脂,以来自全部酸成分的结构单元为100摩尔%时,优选具有芳香环的多元羧酸酐为90摩尔%以上的树脂。相对于100质量份的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A),这些高耐热树脂的混合量优选5~60质量份,进一步地优选6~50质量份。混合量过少时,难以得到抑制流出的效果,过多时,有B阶粘合剂片临时粘附性、粘合性降低的情况。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,以降低层叠时的粘合剂的流出为目的,可以加入前述交联剂(B)并添加缩水甘油胺。相对于粘合剂组合物中的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)和交联剂(B)的合计质量,添加的缩水甘油胺的量优选0.01~5质量%,进一步地优选0.05~2质量%。缩水甘油胺的添加量过多时,就有层叠时的粘合剂组合物的流动性变得过少且电路的嵌入性降低的可能性,添加量过少时,就有不能得到充分的流出抑制效果的可能性。缩水甘油胺可以单独使用,也可以组合多种使用。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,以显现低介电特性为目的,可以添加酸改性聚烯烃。
相对于100质量份的聚酰亚胺聚氨酯树脂(A),酸改性聚烯烃的添加量优选5~20质量份。该添加量小于5质量份时,难以得到介电特性的改善效果,该添加量大于20质量份时,与聚酰亚胺聚氨酯树脂的相容性差,有难以得到均匀的溶液的可能。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,以粘合性改善为目的,可以添加硅烷偶联剂,只要是以往公知的硅烷偶联剂,就无特别限定。作为具体例,可列举氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基硅烷、酮亚胺硅烷或者它们的混合物或者反应物,或通过它们与多异氰酸酯的反应得到的化合物等。作为这样的硅烷偶联剂,可列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双三甲氧基硅基丙基胺、双三乙氧基硅基丙基胺、双甲氧基二甲氧基硅基丙基胺、双乙氧基二乙氧基硅基丙基胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷等巯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基;异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷;酮亚胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亚胺化丙基三乙氧基硅烷等酮亚胺硅烷;它们可以单独使用,或并用2种以上。这些硅烷偶联剂中,环氧硅烷由于具有反应性的环氧基,因此,可以与聚酰亚胺聚氨酯树脂反应,从耐热性、耐湿热性改善方面考虑,优选。以粘合剂组合物的不挥发分整体为100质量%时,硅烷偶联剂的混合量优选0~10质量%,更优选0~5质量%。混合量大于上述范围时,有加湿焊料耐热性降低的情况。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,以改善加湿焊料耐热性为目的,添加有机填料、无机填料。作为无机填料,可以使用例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)、有机蒙脱石(smectite)等,它们可以单独使用,也可以组合二种以上使用。
作为本发明中使用的无机填料,优选平均粒径50μm以下、最大粒径100μm以下的粒径的填料,进一步地优选平均粒径20μm以下,最优选平均粒径10μm以下。此处所谓的平均粒径(中值粒径),是使用激光衍射散射式粒度分布测定装置,依据体积基准求得的值。平均粒径大于50μm时,就有B阶段粘合剂膜可能脆化、产生外观不良的情况。
作为本发明中使用的有机填料,可列举聚酰亚胺树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子、环氧树脂粒子等。
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,以改善涂布时的流平性、脱泡性为目的,可以添加聚硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡剂;流平剂。
<聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物(粘合剂)>
本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物(粘合剂)是至少含有前述聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)成分和交联剂(B)成分的组合物。
聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物的固化物在频率10GHz时的介电损耗角正切优选0.01以下。该介电损耗角正切更优选0.008以下,进一步地优选0.007以下。该介电损耗角正切的下限无特别限定,只要是0.0002以上,则在实用上就没有问题。通过使该介电损耗角正切在上述范围内,从而可以显示优异的介电特性。此外,上述固化物的相对介电常数优选3.0以下,更优选2.8以下,进一步地优选2.6以下。上述固化物的相对介电常数的下限无特别限定,只要是2.0以上,则在实用上就没有问题。通过使上述固化物的相对介电常数在上述范围内,可以显示优异的介电特性。另外,上述聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物的固化条件为150℃下4小时。
聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物的固化物,在后述粘合强度试验中的强度优选0.3N/mm以上。更优选0.5以上,进一步地优选0.7N/mm以上。该强度的上限无特别限定,只要是2.0N/mm以下,则在实用上就没有问题。通过使该强度在上述范围内,可以显示优异的粘合强度。
<粘合剂溶液>
粘合剂溶液是将本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物(A)溶解于上述聚合溶剂而成者。粘合剂溶液按B型粘度计的粘度,优选在25℃下为3dPa·s~40dPa·s的范围,进一步地优选4dPa·s~30dPa·s的范围。如果粘度小于上述范围,就有涂布时的溶液的流出量变大、膜厚度薄膜化的倾向。如果粘度大于上述范围,就有涂布时,对于基材的流平性降低的倾向。
<粘合剂膜>
粘合剂溶液,例如,可以如下地蒸馏除去溶剂,得到粘合剂膜。即,通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、幕涂法等方法,在剥离膜上以5~80μm的膜厚涂布前述粘合剂溶液,在60~150℃下将涂膜干燥3~10分钟,蒸馏除去溶剂。干燥可以在空气中进行,也可以在非活性气氛下进行。
此外,也有以调整热压合时的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物流动性的目的,在溶剂干燥后进行加热处理,使聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)和交联剂(B)进行部分反应。此外,热压合前的状态称为B阶段。
作为在FPC中使用粘合剂的部位,可列举CL膜、粘合剂膜、3层覆铜层叠板。
CL膜和粘合剂膜中,通常在B阶段状态下进行卷绕、保存、切断、冲压等加工,B阶段状态下的柔软性也是必要的。另一方面,3层覆铜层叠板中,通常在形成B阶段状态后立即进行热压合和热固化。
此外,在上述任一项的用途中,将B阶段状态的粘合剂膜与被粘附体热压合,进行热固化处理而使用。
CL膜是由绝缘性塑料膜/粘合剂层或者绝缘性塑料膜/粘合剂层/保护膜形成。绝缘性塑料膜是指,由聚酰亚胺、聚酰亚胺聚氨酯、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯等塑料形成的厚度1~200μm的膜,也可以层叠从它们中选择的多层膜。保护膜只要是在不损害粘合剂的特性下能剥离者,就无特别限制,可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚等塑料膜,和将这些塑料膜以聚硅氧烷或者氟化物或者其他脱模剂进行涂布处理而得的膜,将这些塑料膜层叠而得的纸、含浸或者涂布具有剥离性树脂的纸等。
粘合剂膜是由聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物形成的粘合剂层的至少一面上设置有保护膜的结构,是保护膜/粘合剂层,或者保护膜/粘合剂/保护膜的构成。也有在粘合剂层中设置绝缘性塑料膜层的情况。可以在多层印刷基板上使用粘合膜。
3层覆铜层叠板是使用聚酰亚胺聚氨酯粘合剂组合物在绝缘性塑料膜的至少一面贴合铜箔而构成。铜箔无特别限制,可以使用以往用于柔性印刷线路板的压延铜箔、电解铜箔。
由此得到的FPC的聚酰亚胺聚氨酯树脂层,会成为柔性印刷线路板的阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或粘合层。如此,本发明的聚酰亚胺聚氨酯树脂组合物,作为覆膜形成材料,除了在半导体元件、各种电子部件用涂层油墨、阻焊剂油墨、层间绝缘膜中有用之外,也可以作为涂料、涂布剂、粘合剂等使用。此处,阻焊层是指,在除了电路导体的焊接(soldering)部分之外的整个表面形成有皮膜者,在印刷线路板上配线电子部件时,可以用作防止焊料附着于不必要的部分同时防止电路直接暴露于空气的保护皮膜。表面保护层是指贴附在电路部件的表面、用于在加工工序、使用环境中物理性、化学性地保护电子部件。层间绝缘层是指,为了防止封装基板中形成有微细配线的层之间发生通电而使用的。粘合层是指主要粘合金属层与膜层,并在进行贴合加工时使用。
实施例
为了进一步地具体地说明本发明,以下举出实施例,但是本发明并不限定于此。另外,实施例中的特性值的评价通过以下的方法进行。
<对数粘度(η)>
将聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)以聚合物浓度为0.6g/dl的方式溶解于N,N-二甲基乙酰胺。利用乌氏型粘度管于30℃下测定该溶液的溶液粘度和溶剂粘度,用下述计算式计算。
对数粘度(dl/g)=[1n(V1/V2)]/V3
V1:由溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)通过乌氏型粘度管的毛细管的时间计算
V2:由聚合物溶液通过乌氏型粘度管的毛细管的时间计算
V3:聚合物浓度(g/dl)
<酸值(AV)>
将聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)0.2g溶解于20ml的N-甲基吡咯烷酮中,用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液滴定,求得(A)成分每106g的羧基当量(当量/106g)。
<粘合强度>
将粘合剂溶液以干燥后的厚度为25μm的方式涂布聚酰亚胺(PI)膜(东丽杜邦株式会社制造商品名KaptonEN50),用热风干燥机在140℃下干燥3分钟,得到B阶段状态的粘合剂膜。使用真空压合层叠机,在160℃、3MPa、30秒减压下热压合该B阶段状态的粘合剂膜的粘合剂涂布面与铜箔(JX日矿日石制造BHY厚度18μm)的光泽面,之后,在150℃下加热固化4小时。对于固化后的层叠材(PI膜/粘合剂层/铜箔),用拉伸试验机(岛津制造AUTOGRAPHAG-X plus)在25℃的气氛下,将聚酰亚胺膜以50mm/min的速度朝向90°的方向撕除,测定粘合强度。
<加湿焊料耐热性>
与粘合性评价同样地制作加热固化而得的层叠材(PI膜/粘合剂层/铜箔),裁剪为20mm见方,在温度40℃、湿度80%RH的环境下静置2天后,使聚酰亚胺面朝上在预定温度的焊料浴中漂浮30秒。具体而言,于260℃×30秒的条件下漂浮,如果无膨胀或剥离,则进行下个阶段,于280℃×30秒的条件下漂浮。如果在该温度也无膨胀或剥离,则进一步地进行下个阶段,于300℃×30秒的条件下漂浮。有膨胀或剥离时,在该温度下中止。
评价基准
◎:在300℃×30秒无膨胀或剥离。
○:在280℃×30秒无膨胀或剥离,但是在300℃×30秒有膨胀或剥离。
Δ:在260℃×30秒无膨胀或剥离,但是在280℃×30秒有膨胀或剥离。
×:在260℃×30秒有膨胀或剥离。
<相对介电常数·介电损耗角正切>
将粘合剂溶液涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片材(中兴化成(株)制SkivedtapeMSF-10010GHz中的相对介电常数2.07,介电损耗角正切0.0025)上,在140℃下干燥3分钟后,在150℃下固化4小时得到厚度25μm的固化物片材。接着,对该固化物片材,使用市售的介电常数测定装置(空洞共振器型,Anritsu(株)制ShockLineVNA系列MS46122B)测定10GHz中的相对介电常数和介电损耗角正切。测定是以PTFE片材未剥离而维持固化物片材的状态下进行。另外测定仅有PTFE片材时的相对介电常数和介电损耗角正切,从固化物片材的测定值减去PTFE的测定值。共振腔微扰法所测定的相对介电常数和介电特性由下式得到。
[数1]
[数2]
[数3]
相对介电常数(Dk)=εr′
[数4]
V:体积f:共振频率Q:Q值
指数c:空的共振腔时
指数s:装设有样本时
制造例1
将偏苯三酸酐(Polynt制)37.0g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2033)80.4g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制商品名Millionate MT)83.4g放入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺275.7g。之后,在氮气气流下,边搅拌在140℃下反应6小时后,加入N,N-二甲基乙酰胺153.2g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分(固体成分)30质量%、酸值325[当量/106g]、对数粘度0.540[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-1)。
制造例2
将偏苯三酸酐(Polynt制)16.0g、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(SABIC制商品名BisDA 1000)43.3g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2033)95.2g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺334.8g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺186.0g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分(固体成分)30质量%、酸值149[当量/106g]、对数粘度0.433[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-2)。
制造例3
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(SABIC制商品名BisDA1000)57.3g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol 2033)79.8g、作为异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名MillionateMT)62.6g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺284.9g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺158.3g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值162[当量/106g]、对数粘度0.484[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-3)。
制造例4
将偏苯三酸酐(Polynt制)26.9g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2033)110.2g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺312.3g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺173.5g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值130[当量/106g]、对数粘度0.470[d1/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-4)。
制造例5
将偏苯三酸酐(Polynt制)14.5g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2033)146.9g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺357.2g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺198.5g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值106[当量/106g]、对数粘度0.460[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-5)。
制造例6
将偏苯三酸酐(Polynt制)37.0g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2030)80.4g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺275.7g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺153.2g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值270[当量/106g]、对数粘度0.584[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-6)。
制造例7
将偏苯三酸酐(Polynt制)26.9g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2030)110.2g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺312.3g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺173.5g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值177[当量/106g]、对数粘度0.560[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-7)。
制造例8
将偏苯三酸酐(Polynt制)14.5g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2030)146.9g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺357.2g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺198.5g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值133[当量/106g]、对数粘度0.490[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-8)。
制造例9
将偏苯三酸酐(Polynt制)50.0g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol2033)79.8g、作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯(TDI)(东曹制造商品名コロネ-トT-80)69.7g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺264.8g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺147.1g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值203[当量/106g]、对数粘度0.504[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-9)。
制造例10
将4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(大金制造)46.6g、二聚醇(CRODA制商品名Pripol 2033)111.2g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)75.1g加入烧瓶,溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮378.6g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入环己酮210.4g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值203[当量/106g]、对数粘度0.643[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-10)。
制造例11
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(SABIC制商品名BisDA 1000)12.5g、对亚苯基双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)(MANAC制)11.0g,二聚醇(CRODA制商品名Pripol2033)63.8g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)40.0g加入烧瓶,溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮184.7g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入环己酮148.2g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值620[当量/106g]、对数粘度0.531[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-11)。
比较制造例1
将偏苯三酸酐(Polynt制)8.3g、NBR(PITJAPAN制商品名CTBN 1300×13NA)140.0g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名MillionateMT)20.9g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺248.0g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺137.8g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值440[当量/106g]、对数粘度0.600[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-12)。
比较制造例2
将偏苯三酸酐(Polynt制)36.8g、二聚酸(CRODA制商品名Pripol 1004)80.2g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺256.6g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺142.6g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值288[当量/106g]、对数粘度0.610[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-13)。
比较制造例3
将偏苯三酸酐(Polynt制)55.2g、二聚物酯(CRODA制商品名PRIPLAST 3199)92.3g、作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东曹制造商品名Millionate MT)83.4g加入烧瓶,溶解于N,N-二甲基乙酰胺308.5g。之后,用制造例1记载的方法使它们反应后,加入N,N-二甲基乙酰胺171.4g并稀释,冷却至室温,从而得到不挥发分30质量%、酸值287[当量/106g]、对数粘度0.410[dl/g]的褐色、粘稠的聚酰亚胺聚氨酯树脂溶液(A-14)。
上述的制造例1~11和比较制造例1~3的详细情况如表1所示。另外,原料一行中记载的数值表示树脂中的各成分的摩尔比(摩尔%),括弧内表示质量比(质量%)。
接着按照表2中记载的混合割合,混合聚酰亚胺聚氨酯树脂(A)、交联剂(B),调制粘合剂溶液,进行上述特性评价。另外,表2中记载的聚酰亚胺聚氨酯树脂、环氧树脂一行中记载的数值均表示相对于树脂成分的质量分率[质量%]。
表2中使用的交联剂(B)为以下的交联剂。
jER152:线型酚醛环氧树脂(三菱化学制)
HP-7200H:二环戊二烯型环氧树脂(DIC制)
根据表2可以明确,实施例1~18的介电特性、粘合强度和加湿焊料耐热性优异,可以兼具低介电特性和粘合强度。
另一方面,虽然比较例1的粘合强度、加湿焊料耐热性优异,但是其介电特性差。虽然比较例2的介电特性优异,但是其粘合强度差。比较例3的介电特性、粘合强度均差。
产业上的利用可能性
如以上所说明是,本发明的聚酰亚胺聚氨酯粘合剂具有粘合性和加湿焊料耐热性,同时低介电特性优异,因此,特别适在具有层间绝缘层或粘合层的电子部件中使用。因此,可以作为柔性印刷线路板等各种电子部件用粘合剂等,在电子设备的广泛领域中使用,故而期待对产业界有大的贡献。