KR20210113596A - 다이머 디올 공중합 폴리이미드우레탄 수지를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

다이머 디올 공중합 폴리이미드우레탄 수지를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210113596A
KR20210113596A KR1020217018980A KR20217018980A KR20210113596A KR 20210113596 A KR20210113596 A KR 20210113596A KR 1020217018980 A KR1020217018980 A KR 1020217018980A KR 20217018980 A KR20217018980 A KR 20217018980A KR 20210113596 A KR20210113596 A KR 20210113596A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide urethane
component
adhesive composition
urethane resin
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020217018980A
Other languages
English (en)
Inventor
료스케 간다
하야토 이리사와
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20210113596A publication Critical patent/KR20210113596A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

접착성, 가습 땜납 내열성 및 저유전 특성이 우수한 접착제 조성물의 제공. 공중합 성분으로서, 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체 성분(a1), 다이머 디올 성분(a2) 및 이소시아네이트 성분(a3)을 함유하는 폴리이미드우레탄 수지(A).

Description

다이머 디올 공중합 폴리이미드우레탄 수지를 포함하는 접착제 조성물
본 발명은 다이머 디올 공중합 폴리이미드우레탄 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세히는, 수지 기재와 수지 기재 또는 금속 기재의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약기함)용 접착제 조성물에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트 폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 끼워 넣기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되어, 이들 유행으로부터 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 더 고도의 것으로 되어 가고 있다.
최근, 이들 제품에 있어서는, 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 위해 고주파의 전기 신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 매우 감쇠하기 쉽기 때문에, 상기 다층 배선판 등에도 전송 손실을 억제하는 고안이 요구된다.
전송 손실은, 유전체 즉 도체(구리 회로) 주위의 절연 재료에 유래하는 "유전체 손실"과, 구리 회로 자체에 유래하는 "도체 손실"로 구별할 수 있고, 쌍방을 억제해야 한다.
유전체 손실은, 주파수와, 구리 회로 주위의 절연 재료의 비유전율 및 유전 정접에 의존한다. 그리고, 주파수가 높을수록, 상기 절연 재료로서는, 저유전율 또한 저유전 정접의 재료를 이용할 필요가 있다.
한편, 도체 손실은, 표피 효과, 즉, 구리 회로 표면의 교류 전류 밀도가 높아져 그 저항이 커지는 현상에 기인하고 있고, 주파수가 5 ㎓를 넘은 경우에 현저해진다. 도체 손실의 주된 대책은, 구리 회로 표면의 평활화이다.
유전체 손실을 억제하기 위해서는, 상기한 바와 같이, 절연 재료로서 저유전율 또한 저유전 정접의 재료를 이용하는 것이 좋고, 그와 같은 것으로서는, 특허문헌 1, 2와 같은 비페닐 구조를 갖는 모노머를 사용하며, 중합한 폴리아미드이미드 수지가 검토되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개 특허 제2005-68226호 공보 특허문헌 2: 일본 공개 특허 제2007-204714호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 수지에서는 유전 특성 및 땜납 내열성은 양호하지만, 비페닐 구조를 갖는 화합물이 한정되고, 또한 화합물의 원료비가 높은 문제가 있었다.
본 발명은 우수한 접착 강도 및 가습 땜납 내열성을 나타내고, 또한 비유전율 및 유전 정접(이하, 양자를 유전 특성으로 총칭하는 경우가 있음)이 함께 낮은, 새로운 폴리이미드우레탄계 접착제 조성물을 저렴하게 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 목표를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 유연 성분으로서 다이머 디올 성분을 폴리이미드우레탄 수지에 공중합시킴으로써 접착 강도 및 가습 땜납 내열성이 양호하고, 또한 유전 특성이 낮은 접착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
공중합 성분으로서, 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체 성분(a1), 다이머 디올 성분(a2) 및 이소시아네이트 성분(a3)을 함유하는 폴리이미드우레탄 수지(A)와, 가교제(B)를 포함하는 폴리이미드우레탄 접착제 조성물.
상기 가교제(B)는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착성, 가습 땜납 내열성 및 저유전 특성이 우수하기 때문에, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물을 상세하게 서술한다. 본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물은, 다이머 디올을 필수 성분으로서 함유하는 폴리이미드우레탄 수지(A)를 포함하는 접착제 조성물이다.
<폴리이미드우레탄 수지(A)>
본 발명의 폴리이미드우레탄 수지(A)는, 적어도 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체 성분(a1), 다이머 디올 성분(a2) 및 이소시아네이트 성분(a3)을 공중합 성분으로 하는 수지이며, 바람직하게는 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체 성분(a1), 다이머 디올 성분(a2) 및 이소시아네이트 성분(a3)만을 공중합 성분으로 하는 수지이다. 폴리이미드우레탄 수지(A)는, 반복 단위 중에 적어도 1개 이상의 이미드 결합과, 적어도 1개 이상의 우레탄 결합을 갖는다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아미드 결합을 가져도 괜찮다. 이 경우, 폴리아미드이미드우레탄 수지가 된다.
<산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체 성분(a1)>
본 발명의 폴리이미드우레탄계 접착제 조성물을 구성하는 (a1) 성분(이하, 단순히 (a1) 성분이라고도 함)은, 폴리이미드우레탄 수지(A)의 강직 성분으로서의 역할을 갖는다. 구체적으로는, 이소시아네이트 성분과 반응하여 폴리이미드계 수지를 형성하는, 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체이고, 예컨대 방향족 폴리카르복실산 유도체, 지방족 폴리카르복실산 유도체 또는 지환족 폴리카르복실산 유도체를 이용할 수 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 방향족 폴리카르복실산 유도체가 바람직하다. 또한, 폴리카르복실산 유도체의 가수는 특별히 한정되지 않는다. 산무수물기는 1분자 중에 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 산무수물을 갖는 폴리카르복실산 유도체 중에 카르복실기를 하나 이상 함유하고 있어도 상관없다. 이 경우, 얻어지는 수지는 폴리아미드이미드우레탄 수지가 된다.
방향족 폴리카르복실산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리멜리트산무수물(TMA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산2무수물(BisDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산2무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 또는 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산2무수물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리카르복실산 유도체 또는 지환족 폴리카르복실산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산2무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산2무수물, 시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 헥사히드로피로멜리트산2무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산2무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산2무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산2무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산2무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산2무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산2무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산2무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 또는 헥사히드로트리멜리트산무수물 등을 들 수 있다.
이들 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체는 단독이어도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 상관없다. 저유전 특성, 비용 면 등을 고려하면, 트리멜리트산무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 피로멜리트산무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물이 바람직하고, 트리멜리트산무수물, 또는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물이 특히 바람직하다.
(a1) 성분의 함유량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 중, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또한, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 접착성, 가습 땜납 내열성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다.
<다이머 디올 성분(a2)>
본 발명의 폴리이미드우레탄 수지(A)를 구성하는 (a2) 성분은(이하, 단순히 (a2) 성분이라고도 함) 폴리이미드우레탄 수지(A)의 유연 성분으로서의 역할을 가지며, 다이머 디올이면 특별히 한정되지 않는다. 다이머 디올이란, 중합체 지방산으로부터 유도되는 환원 반응 생성물인 것이 바람직하다. 중합체 지방산이란 다이머산이라고도 불리며, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18(C18)의 불포화 지방산, 건성 유지방산 또는 반건성 유지방산 및 이들 지방산의 저급의 모노알코올에스테르를 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 2분자 중합시킨 것(2량체)이다. 다이머 디올은 그 분자 중에 잔류 불포화 결합 및 불순물로서 트리머트리올 등을 함유하고 있어도 상관없다. 이하에, 다이머 디올의 비한정적인 구조식을 이하에 나타낸다. 일반식 (1)∼일반식 (5)에 있어서, m과 n의 합계(m+n)는 각각 독립적으로, 6∼17인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7∼16이다. 또한, p과 q의 합계 (p+q)는 각각 독립적으로, 8∼19인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼18이다. 일반식 (1)∼일반식 (3)에 있어서의 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 파선부는 탄소-탄소 단결합인 것이 바람직하다. 일반식 (1)∼일반식 (5)의 화합물은 단독으로 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
다이머 디올 성분(a2)으로서는, 예컨대 CRODA사 제조, 상품명 프리폴 2033(이중 결합을 갖는 일반식 (2), 일반식 (3) 및 일반식 (5)의 혼합물), 프리폴 2030(이중 결합을 갖지 않는 일반식 (1) 및 일반식 (4)의 혼합물)이나 BASF 재팬사 제조, 상품명 소바몰 650NS, 소바몰 908 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 조합하여 사용하여도 상관없다.
본 발명의 (a2) 성분을 이용함으로써, 폴리이미드우레탄 수지(A)를 더욱 저유전화할 수 있다. (a2) 성분의 함유량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 중, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 또한, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 저유전 특성이 확보되고, 상기 상한값 이하로 함으로써 내열성이 양호해진다.
<이소시아네이트 화합물(a3)>
본 발명의 폴리이미드우레탄 수지(A)를 구성하는 (a3) 성분은, 이소시아네이트 화합물(이하, 단순히 (a3) 성분이라고도 함)이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 화합물이 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 내열성, 접착성, 용해성, 비용 면 등을 고려하면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하고, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에서는 이소시아네이트 화합물을 이용하기 때문에 이미드 결합을 1 포트로 합성할 수 있는 데 대하여, 일반적인 아민 화합물을 이용하는 방법에서는 아믹산을 경유할(2 포트) 필요가 있기 때문에, 공업적으로는 이소시아네이트 화합물을 이용하는 이소시아네이트법이 유리하다.
(a3) 성분의 함유량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 중, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％이고, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 또한, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
(a1) 성분, (a2) 성분 및 (a3) 성분의 배합량은, 산무수물기 수+카르복실기 수+수산기 수의 합계와 이소시아네이트기 수의 비율이, 이소시아네이트기 수/(산무수물기 수+카르복실기 수+수산기 수)=0.7∼1.3이 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 폴리이미드우레탄 수지(A)의 분자량을 높게 할 수 있어, 도막이 취약해지는 것을 막을 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 폴리이미드우레탄 수지(A)의 점도를 억제하여, 접착제 용액을 도포할 때의 레벨링성이 양호해진다.
본 발명에서 이용되는 폴리이미드우레탄 수지(A)의 중합 반응은, 1종 이상의 유기 용매의 존재 하에, 예컨대 이소시아네이트법에서는 유리 발생하는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
중합 용매로서는, 이소시아네이트기와의 반응성이 낮은 것이면 사용할 수 있고, 예컨대, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소아밀, 젖산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
건조 시의 휘발성과 폴리머 중합성, 용해성의 장점으로부터, 중합 용매는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 바람직하다. 보다 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드이다. 또한, 이들은 폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 희석제로서도 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 생성하는 폴리이미드우레탄 수지(A)의 0.8∼5.0배(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 1.0∼3.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 합성 시의 점도의 상승을 억제하여, 교반성이 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 반응 속도의 저하를 억제할 수 있다.
반응 온도는, 60∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 100∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써 반응 시간을 짧게 할 수 있다. 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 모노머 성분의 분해를 억제할 수 있고, 또한 3차원화 반응에 따른 겔화를 억제할 수 있다. 반응 온도는 다단계로 행하여도 좋다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
반응을 촉진하기 위해 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 운데센, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 등의 아민류, 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨부톡사이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 티탄, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속, 반금속 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 반응시켜도 좋다.
<폴리이미드우레탄 수지(A)의 제조>
폴리이미드우레탄 수지(A)는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대, (a1) 성분과 (a2) 성분과 (a3) 성분을 축합 반응(폴리이미드화)시켜 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리이미드우레탄 수지(A)의 제조 방법을 예시하는데, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것이 아니다.
반응 용기에 (a1) 성분, (a2) 성분, (a3) 성분, 중합 촉매 및 중합 용매를 부가하여 용해한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서, 80∼190℃, 바람직하게는 100∼160℃에서 6시간 이상 반응시킨 후, 중합 용매로 적당한 용제 점도까지 희석하여, 냉각함으로써 원하는 폴리이미드우레탄 수지(A)를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 수지(A)는, 30℃에서 0.3∼0.8 ㎗/g의 대수 점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼0.7 ㎗/g의 대수 점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수 점도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 작용기 농도의 상승을 억제하여, 양호한 유전 특성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 가교제(B)와의 가교점이 되는 산가의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 수지(A)의 산가는 60 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 당량/106 g 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 당량/106 g 이상이다. 또한, 400 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 380 당량/106 g 이하이고, 더욱 바람직하게는 360 당량/106 g 이하이다. 산가를 상기 범위 내로 함으로써, 가교제(B)와 적절하게 가교하여, 우수한 접착성, 가습 땜납 내열성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다.
<가교제(B) 성분>
본 발명의 가교제(B)는, 폴리이미드우레탄 수지(A)의 가교제로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물이며, 작용기로서는 에폭시기, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 이미노기, 아지리디닐기 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 그 중에서도 에폭시기가 바람직하다.
가교제(B)의 일례로서, 에폭시 수지는 1분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 예컨대, 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등으로 변성되어 있어도 좋고, 또한 분자 골격 내에 유황 원자, 질소 원자 등을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선형 지방족 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 조합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 고형의 에폭시 수지는 필요에 따라 임의의 용제에 용해하여, 배합에 이용하여도 상관없다. 또한, 1분자당 1개의 에폭시기를 갖는 단작용의 에폭시 수지는 희석제로서 이용할 수 있다.
이들 가교제 중, 가습 땜납 내열성 향상에는 경화 도막의 가교 밀도를 높게 하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 2를 넘는 가교점을 갖는 수지가 바람직하다. 또한, B 스테이지 접착제의 필름 가접착성 부여의 관점에서 실온에서 액형인 에폭시 수지가 바람직하고, 예로서는 미츠비시가가쿠(주) 제조의 상품명 jER152 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 구조 중에 지환족 골격을 갖고, 저유전 특성이 우수한 수지인 것도 바람직하고, 예로서는 DIC(주) 제조의 상품명 HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교제(B)의 함유량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 가교 밀도를 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지가 과잉 잔존하는 일 없이, 가습 땜납 내열성이 양호해진다. 에폭시 수지가 과잉 잔존한 경우, 경화 시에 에폭시기로부터 수산기가 생성되어, 유전 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 고형분 중, 폴리이미드우레탄 수지(A)와 가교제(B)의 합계량은 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％여도 괜찮다. 상기 범위 내로 함으로써 우수한 접착성, 가습 땜납 내열성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다.
<그 외의 배합 성분>
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 난연제를 배합하여도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 또한, 예컨대 포스핀산알루미늄 등의 인산염이나, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 인계 난연제 등을 사용하여도 좋다. 페놀성 수산기를 갖는 인계 난연제 등을 병용하는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 폴리이미드우레탄 수지(A)와 마찬가지로, 가교제(B)의 열경화제로서 작용한다. 따라서, 열경화 후의 도막의 가교 밀도를 높게 하여 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이들 난연제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, 폴리이미드우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 양호한 난연성을 발현할 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 양호한 접착성, 가습 땜납 내열성 및 유전 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 상기 폴리이미드우레탄 수지(A), 가교제(B) 외에, 접착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위해, 경화 촉진제(중합 촉매)를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 경화 촉진제로서는, 상기 폴리이미드우레탄 수지(A), 가교제(B)의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없다.
이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 예컨대 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 3불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 등의 3차 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보레이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4차 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산무수물, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광양이온 중합 촉매, 스티렌-무수말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용하여도 상관없다. 바람직하게는 잠재 경화성을 갖는 경화 촉진제이며, DBU, DBN의 유기산염 및/또는 테트라페닐보레이트나, 광카치온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0∼20 질량부가 바람직하다. 20 질량부 이하로 함으로써 폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 보존 안정성이나 가습 땜납 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 열경화 후의 도막의 가교 밀도를 높여, 절연 신뢰성이나 가습 땜납 내열성을 향상시킬 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 구조 중에 페놀성 수산기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 배합량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 3∼20 질량부가 바람직하다. 3 질량부 이상 함유함으로써 가교 밀도 향상의 효과가 얻어지고, 20 질량부 이하로 함으로써 B 스테이지 시트의 취화를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 열압착 시의 유출을 억제할 목적으로, 고내열 수지를 첨가할 수 있다. 고내열 수지로서는, 유리 전이 온도가 160℃ 이상의 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 또한, 고내열 수지는 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족하는 것으로서는, 전체 산성분에 유래하는 구성 단위를 100 몰％로 한 경우에, 방향 고리를 갖는 폴리카르복실산의 무수물이 90 몰％ 이상인 수지가 바람직하다. 이들 고내열 수지의 배합량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 5∼60 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼50 질량부이다. 배합량이 지나치게 적은 경우는, 유출 억제 효과가 얻어지기 어렵고, 지나치게 많은 경우는, B 스테이지 접착제 시트 가접착성이나, 접착성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 라미네이트 시의 접착제의 유출 저감의 목적으로 전술한 가교제(B)에 더하여 글리시딜아민을 부가할 수 있다. 첨가하는 글리시딜아민의 양은, 접착제 조성물 중의 폴리이미드우레탄 수지(A)와 가교제(B)의 합계 질량에 대하여, 0.01∼5 질량％가 바람직하고, 0.05∼2 질량％가 더욱 바람직하다. 글리시딜아민의 첨가량이 지나치게 많으면 라미네이트 시의 접착제 조성물의 유동성이 지나치게 적어져 회로의 매립성이 저하할 가능성이 있고, 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 유출 억제 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 글리시딜아민은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 조합하여 사용하여도 상관없다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 저유전 특성을 발현할 목적으로, 산 변성 폴리올레핀을 첨가할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 첨가량은, 폴리이미드우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 5∼20 질량부가 바람직하다. 5 질량부 미만의 경우, 유전 특성의 향상 효과가 얻어지기 어렵고, 20 질량부를 넘으면, 폴리이미드우레탄 수지와의 상용성이 나빠, 균일한 용액이 얻어지지 않을 염려가 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 접착성 향상의 목적으로 실란 커플링제를 부가할 수 있고, 종래 공지의 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 아미노실란, 메르캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 이소시아네이트실란, 케티민실란 또는 이들의 혼합물 또는 반응물, 또는, 이들과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서는, 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 비스트리메톡시실릴프로필아민, 비스트리에톡시실릴프로필아민, 비스메톡시디메톡시실릴프로필아민, 비스에톡시디에톡시실릴프로필아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디에톡시실란 등의 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 등의 메르캅토실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 케티민화프로필트리메톡시실란, 케티민화프로필트리에톡시실란 등의 케티민실란을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 2종류 이상 병용하여 이용하여도 상관없다. 이들 실란 커플링제 중 에폭시실란은, 반응성의 에폭시기를 갖기 때문에, 폴리이미드우레탄 수지와 반응할 수 있어, 내열성, 내습열성 향상의 점에서 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은, 접착제 조성물의 불휘발분 전체를 100 질량％로 한 경우, 바람직하게는 0∼10 질량％이고, 보다 바람직하게는 0∼5 질량％이다. 배합량이 상기 범위를 넘으면 가습 땜납 내열성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가습 땜납 내열성을 향상시킬 목적으로 유기·무기 필러를 첨가할 수 있다. 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산연(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산연(PZT), 티탄산지르콘산란탄연(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기화벤토나이트, 카본(C), 유기화스멕타이트 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독이어도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 상관없다.
본 발명에 이용되는 무기 필러로서는, 평균 입자경 50 ㎛ 이하, 최대 입자경 100 ㎛ 이하의 입자경의 것이 바람직하고, 평균 입자경 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 평균 입자경 10 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자경(메디안 직경)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 구하는 값이다. 평균 입자경이 50 ㎛를 넘으면, B 스테이지 접착제 필름이 취화할 우려나, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 이용되는 유기 필러로서는, 폴리이미드 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 에폭시 수지 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도포 시의 레벨링성이나 탈포성을 향상시킬 목적으로 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제를 첨가할 수 있다.
<폴리이미드우레탄 접착제 조성물(접착제)>
본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물(접착제)은, 적어도 전술한 폴리이미드우레탄 수지(A) 성분 및 가교제(B) 성분을 함유하는 조성물이다.
폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 경화물은, 주파수 10 ㎓에 있어서의 유전 정접이 0.01 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.008 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.007 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0.0002 이상이면 실용상은 문제없다. 상기 범위 내임으로써 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 경화물의 비유전율은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.6 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 2.0 이상이면 실용상은 문제없다. 상기 범위 내임으로써 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 경화 조건은 150℃ 4시간으로 한다.
폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 경화물은, 후술하는 접착 강도 시험에 있어서 강도가 0.3 N/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7 N/㎜ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.0 N/㎜ 이하이면 실용상 문제없다. 상기 범위 내임으로써 우수한 접착 강도를 나타낼 수 있다.
<접착제 용액>
접착제 용액은, 본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물(A)을 상기 중합 용매에 용해한 것이다. 접착제 용액은, B형 점도계에서의 점도가 25℃에서 3 d㎩·s∼40 d㎩·s의 범위가 바람직하고, 4 d㎩·s∼30 d㎩·s의 범위가 더욱 바람직하다. 점도가 상기 범위 미만이면, 도포 시의 용액의 유출량이 커져, 막 두께가 박막화하는 경향이 있다. 점도가 상기 범위를 넘으면 도포 시, 기재에의 레벨링성이 저하하는 경향이 있다.
<접착제 필름>
접착제 용액은, 예컨대, 다음과 같이 하여 용제를 증류 제거하여, 접착제 필름을 얻을 수 있다. 즉, 이형 필름에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 방법에 따라 5∼80 ㎛의 막 두께로 전술한 접착제 용액을 도포하고, 도막을 60∼150℃에서 3∼10분간 건조하여, 용제를 증류 제거한다. 건조는 공기 중이어도 불활성 분위기 중이어도 좋다.
또한, 열압착 시의 폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 유동성을 조정할 목적으로, 용제 건조 후에 가열 처리를 행하여, 폴리이미드우레탄 수지(A)와 가교제(B)를 일부 반응시키는 경우도 있다. 또한, 열압착 전의 상태를 B 스테이지라고 부른다.
FPC에 있어서 접착제가 사용되는 부위로서는, CL 필름, 접착제 필름, 3층 구리 피복 적층판을 들 수 있다.
CL 필름 및 접착제 필름에 있어서는, B 스테이지 상태에서 권취, 보존, 절단, 펀칭 등의 가공을 행하는 것이 일반적이고, B 스테이지 상태에서의 유연성도 필요하다. 한편, 3층 구리 피복 적층판에 있어서는, B 스테이지 상태 형성 후에 곧바로 열압착 및 열경화를 행하는 것이 일반적이다.
또한, 상기 어느 용도에 있어서도, B 스테이지 상태의 접착제 필름을 피착체와 열압착하여, 열경화 처리를 행하여 사용한다.
CL 필름은, 절연성 플라스틱 필름/접착제층 또는 절연성 플라스틱 필름/접착제층/보호 필름을 포함한다. 절연성 플라스틱 필름이란, 폴리이미드, 폴리이미드우레탄, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱을 포함하는 두께 1∼200 ㎛의 필름이고, 이들로부터 선택되는 복수의 필름을 적층하여도 좋다. 보호 필름은, 접착제의 특성을 손상시키는 일 없이 박리 가능하면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리페닐렌술피드 등의 플라스틱 필름 및 이들을 실리콘 또는 불화물 또는 그 외의 이형제를 코팅 처리한 필름, 이들을 라미네이트한 종이, 박리성이 있는 수지를 함침 또는 코팅한 종이 등을 들 수 있다.
접착제 필름은, 폴리이미드우레탄 접착제 조성물을 포함하는 접착제층의 적어도 편면에 보호 필름을 마련한 구조이고, 보호 필름/접착제층, 또는 보호 필름/접착제/보호 필름의 구성이다. 접착제층 중에 절연성 플라스틱 필름층을 마련하는 경우도 있다. 접착 필름은 다층 프린트 기판에 사용할 수 있다.
3층 구리 피복 적층판은, 폴리이미드우레탄 접착제 조성물에 의해 절연성 플라스틱 필름의 적어도 편면에 동박을 접합한 구성이다. 동박은, 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 프린트 배선판에 종래 이용되고 있는 압연 동박, 전해 동박을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 FPC의 폴리이미드우레탄 수지층은, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더-레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층이 된다. 이와 같이 본 발명의 폴리이미드우레탄 수지 조성물은, 피막 형성 재료로서, 반도체 소자나 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더-레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다. 여기서, 솔더-레지스트층이란, 회로 도체의 납땜하는 부분을 제외한 전면에 피막 형성되는 것이며, 프린트 배선판에 전자 부품을 배선할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 막으며, 회로가 직접 공기에 폭로되는 것을 방지하는 보호 피막으로서 사용되는 것이다. 표면 보호층이란, 회로 부재의 표면에 접착하여 가공 공정이나 사용 환경으로부터 전자 부재를 기계적, 화학적으로 보호하기 위해 사용되는 것이다. 층간 절연층이란, 패키지 기판 중의 미세 배선이 형성되어 있는 층의 사이에서 통전하는 것을 막기 위해 사용되는 것이다. 접착층이란, 주로 금속층과 필름층을 접착하여, 접합 가공을 행하는 경우에 사용되는 것이다.
실시예
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해, 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 특성값의 평가는 이하의 방법에 따라 행하였다.
<대수 점도(η)>
폴리이미드우레탄 수지(A) 폴리머 농도가 0.6 g/㎗가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하였다. 그 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서, 우벨로데형 점도관에 의해 측정하여, 하기의 식으로 계산하였다.
대수 점도(㎗/g)=[ln(V1/V2)]/V3
V1: 용매(N,N-디메틸아세트아미드)가 우벨로데형 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 산출
V2: 폴리머 용액이 우벨로데형 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 산출
V3: 폴리머 농도(g/㎗)
<산가(AV)>
폴리이미드우레탄 수지(A) 0.2 g을 20 ㎖의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, (A) 성분 106 g당 카르복실기 당량(당량/106 g)을 구하였다.
<접착 강도>
접착제 용액을 폴리이미드(PI) 필름(도레이·듀퐁사 제조 상품명 캡톤 EN50)에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 140℃, 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B 스테이지 상태의 접착제 필름을 얻었다. 이 B 스테이지 상태의 접착제 필름의 접착제 도포면과 동박(JX 닛코닛세키 제조 BHY 두께 18 ㎛)의 광택면을 진공 프레스 라미네이트기로, 160℃, 3 ㎫, 30초간 감압 하에서 열압착시키고, 그 후, 150℃에서 4시간 가열 경화하였다. 경화 후의 적층재(PI 필름/접착제층/동박)를, 인장 시험기(시마즈 제조 오토그래프 AG-X plus)를 이용하여 25℃의 분위기 하에서 폴리이미드 필름을 90°의 방향으로 50 ㎜/min의 속도로 박리하여, 접착 강도를 측정하였다.
<가습 땜납 내열성>
접착성 평가와 동일하게 가열 경화시킨 적층재(PI 필름/접착제층/동박)를 제작하여, 한 변이 20 ㎜인 정사각형으로 절단하고, 온도 40℃, 습도 80％ RH의 환경 하에 2일간 정치 후, 소정 온도의 땜납욕에 폴리이미드면을 위로 하여 30초간 플로우트시켰다. 구체적으로는, 260℃×30초간 플로우트시켜, 팽창 또는 박리가 없으면, 다음 단계로서 280℃×30초간 플로우트시켰다. 상기 온도에서도 팽창 또는 박리가 없으면, 다시 다음 단계로서 300℃×30초간 플로우트시켰다. 팽창 또는 박리가 있었던 경우는 그 온도에서 중지하였다.
평가 기준
◎: 300℃×30초에서 팽창 또는 박리 없음.
○: 280℃×30초에서 팽창 또는 박리는 없지만, 300℃×30초에서 팽창 또는 박리 있음.
△: 260℃×30초에서 팽창 또는 박리는 없지만, 280℃×30초에서 팽창 또는 박리 있음.
×: 260℃×30초에서 팽창 또는 박리 있음.
<비유전율·유전 정접>
접착제 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트(츄코가세이(주) 제조 스카이브드 테이프 MSF-100 10 ㎓에서의 비유전율 2.07, 유전 정접 0.0025)에 도공하여, 140℃에서 3분 건조시킨 후, 150℃에서 4시간 경화시켜 두께 25 ㎛의 경화물 시트를 얻었다. 계속해서, 상기 경화물 시트에 대해서, 10 ㎓에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을, 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입, Anritsu(주) 제조 Shock Line VNA 시리즈 MS46122B)를 이용하여 측정하였다. 측정은 PTFE 시트를 박리하지 않고 경화물 시트 그대로 행하였다. 별도 PTFE 시트만의 비유전율 및 유전 정접을 측정하고, 경화물 시트의 측정값으로부터 PTFE의 측정값을 뺐다. 공동 공진기법에 따른 비유전율 및 유전 특성은 다음 식에 따라 얻었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
V: 체적, f: 공진 주파수, Q: Q값
인덱스 c: 빈 공동 공진기의 경우
인덱스 s: 샘플이 장착된 경우
제조예 1
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 37.0 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 80.4 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 275.7 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하, 교반하면서, 140℃에서 6시간 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 153.2 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 30 질량％, 산가 325[당량/106 g], 대수 점도 0.540[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-1)을 얻었다.
제조예 2
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 16.0 g, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산2무수물(SABIC 제조 상품명 BisDA1000) 43.3 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 95.2 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 334.8 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 186.0 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 30 질량％, 산가 149[당량/106 g], 대수 점도 0.433[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-2)를 얻었다.
제조예 3
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산2무수물(SABIC 제조 상품명 BisDA1000) 57.3 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 79.8 g, 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 62.6 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 284.9 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 158.3 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 162[당량/106 g], 대수 점도 0.484[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-3)을 얻었다.
제조예 4
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 26.9 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 110.2 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 312.3 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 173.5 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 130[당량/106 g], 대수 점도 0.470[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-4)를 얻었다.
제조예 5
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 14.5 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 146.9 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 357.2 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 198.5 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 106[당량/106 g], 대수 점도 0.460[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-5)를 얻었다.
제조예 6
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 37.0 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2030) 80.4 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 275.7 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 153.2 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 270[당량/106 g], 대수 점도 0.584[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-6)을 얻었다.
제조예 7
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 26.9 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2030) 110.2 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 312.3 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 173.5 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 177[당량/106 g], 대수 점도 0.560[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-7)을 얻었다.
제조예 8
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 14.5 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2030) 146.9 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 357.2 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 198.5 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 133[당량/106 g], 대수 점도 0.490[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-8)을 얻었다.
제조예 9
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 50.0 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 79.8 g, 이소시아네이트 성분으로서 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)(도소 제조 상품명 콜로네이트 T-80) 69.7 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 264.8 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 147.1 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 203[당량/106 g], 대수 점도 0.504[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-9)를 얻었다.
제조예 10
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA)(다이킨 제조) 46.6 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 111.2 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 75.1 g을 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 378.6 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, 시클로헥사논 210.4 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 203[당량/106 g], 대수 점도0.643[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-10)을 얻었다.
제조예 11
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산2무수물(SABIC 제조 상품명 BisDA1000) 12.5 g, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)(마낙 제조) 11.0 g, 다이머 디올(CRODA 제조 상품명 프리폴 2033) 63.8 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 40.0 g을 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 184.7 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, 시클로헥사논 148.2 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 620[당량/106 g], 대수 점도 0.531[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-11)을 얻었다.
비교 제조예 1
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 8.3 g, NBR(PIT 재팬 제조 상품명 CTBN 1300×13 NA) 140.0 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 20.9 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 248.0 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 137.8 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 440[당량/106 g], 대수 점도 0.600[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-12)를 얻었다.
비교 제조예 2
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 36.8 g, 다이머산(CRODA 제조 상품명 프리폴 1004) 80.2 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 256.6 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 142.6 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 288[당량/106 g], 대수 점도 0.610[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-13)을 얻었다.
비교 제조예 3
트리멜리트산무수물(Polynt 제조) 55.2 g, 다이머에스테르(CRODA 제조 상품명 프리플러스트 3199) 92.3 g, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 미리오네이트 MT) 83.4 g을 플라스크에 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 308.5 g에 용해하였다. 그 후, 제조예 1에 기재한 방법으로 반응시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 171.4 g을 부가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량％, 산가 287[당량/106 g], 대수 점도 0.410[㎗/g]의 갈색이며 점조한 폴리이미드우레탄 수지 용액 (A-14)를 얻었다.
상기 제조예 1∼11 및 비교 제조예 1∼3의 상세를 표 1에 나타낸다. 또한, 원료의 행에 기재된 수치는 수지 중의 각 성분의 몰비(몰％)를 나타내고, 괄호 내는 질량비(질량％)를 나타낸다.
Figure pct00010
계속해서 표 2에 기재된 배합 비율에 따라, 폴리이미드우레탄 수지(A), 가교제(B)를 혼합하여, 접착제 용액을 조제하고, 상기 특성 평가를 행하였다. 또한, 표 2에 기재된 폴리이미드우레탄 수지, 에폭시 수지의 행에 기재되어 있는 수치는 모두 수지분에 대한 질량 분율[질량％]을 나타낸다.
Figure pct00011
표 2에서 사용한 가교제(B)는 이하의 것이다.
jER152: 페놀노볼락형 에폭시 수지(미츠비시케미컬 제조)
HP-7200H: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 제조)
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼18은 유전 특성, 접착 강도 및 가습 땜납 내열성이 우수하고, 저유전 특성과 접착 강도의 양립도 되어 있었다.
한편으로, 비교예 1은 접착 강도, 가습 땜납 내열성이 우수하지만, 유전 특성이 나빴다. 비교예 2는 유전 특성이 우수하지만, 접착 강도가 나빴다. 비교예 3은 유전 특성, 접착 강도 모두 나빴다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드우레탄 접착제는, 접착성 및 가습 땜납 내열성을 가지면서, 저유전 특성이 우수하기 때문에, 특히 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품에 있어서 사용하는 데 적합하다. 이 때문에, 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 전자 부품용 접착제 등으로서 전자 기기를 폭넓은 분야에서 사용할 수 있기 때문에, 산업계에 크게 기여하는 것이 기대된다.

Claims (6)

  1. 공중합 성분으로서, 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체 성분(a1), 다이머 디올 성분(a2) 및 이소시아네이트 성분(a3)을 함유하는 폴리이미드우레탄 수지(A).
  2. 제1항에 기재된 폴리이미드우레탄 수지(A) 및 가교제(B)를 포함하는 폴리이미드우레탄 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제(B)가 에폭시 수지인 폴리이미드우레탄 접착제 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 폴리이미드우레탄 접착제 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 기재된 폴리이미드우레탄 접착제 조성물의 경화물을 함유하는 적층체.
  6. 제5항의 적층체를 구성 요소로서 포함하는 플렉시블 프린트 배선판.
KR1020217018980A 2019-01-29 2020-01-14 다이머 디올 공중합 폴리이미드우레탄 수지를 포함하는 접착제 조성물 KR20210113596A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019013340 2019-01-29
JPJP-P-2019-013340 2019-01-29
PCT/JP2020/000800 WO2020158360A1 (ja) 2019-01-29 2020-01-14 ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂を含む接着剤組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210113596A true KR20210113596A (ko) 2021-09-16

Family

ID=71842214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217018980A KR20210113596A (ko) 2019-01-29 2020-01-14 다이머 디올 공중합 폴리이미드우레탄 수지를 포함하는 접착제 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7014296B2 (ko)
KR (1) KR20210113596A (ko)
CN (1) CN113286835B (ko)
TW (1) TWI827786B (ko)
WO (1) WO2020158360A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646535B (zh) * 2020-12-23 2022-07-12 广东龙马新材料科技有限公司 一种高强度环保木板粘合剂及其制备方法
US11746083B2 (en) * 2020-12-30 2023-09-05 Industrial Technology Research Institute Compound, resin composition and laminated substrate thereof
JP7409568B2 (ja) 2021-07-09 2024-01-09 東洋紡エムシー株式会社 接着剤組成物、接着シート、電磁波シールド材、積層体およびプリント配線板
CN116200160B (zh) * 2022-11-16 2024-04-09 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050068226A (ko) 2003-12-29 2005-07-05 엘지.필립스 엘시디 주식회사 주기성을 가진 패턴이 형성된 레이저 마스크 및 이를이용한 결정화방법
JP2007204714A (ja) 2006-02-06 2007-08-16 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、フィルム、それを用いたフレキシブル金属張積層体およびフレキシブルプリント基板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1546882A (fr) * 1966-11-30 1968-11-22 Henkel & Cie Gmbh Procédé de préparation de résines époxydes plastifiées intérieurement
JPS60258467A (ja) * 1984-06-04 1985-12-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 真空蒸着装置における付着量分布制御法
JP4258589B2 (ja) 1998-10-26 2009-04-30 東洋紡績株式会社 硬化性組成物
JP4686798B2 (ja) 1999-06-29 2011-05-25 東洋紡績株式会社 半導体用接着剤フィルム、これを用いたリードフレーム及び半導体装置
MY123559A (en) * 2000-05-18 2006-05-31 Nat Starch & Chemical Investment Holding Corp Curable electron donor compounds
JP2002212517A (ja) 2001-01-12 2002-07-31 Toyobo Co Ltd 接着材シート、接着材付き耐熱性フィルム、接着材付き金属箔からなることを特徴とする金属張積層板、プリント配線板
JP3634759B2 (ja) * 2001-02-21 2005-03-30 Ｙｋｋ Ａｐ株式会社 折戸
JP6074698B1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP5934419B1 (ja) 2015-08-12 2016-06-15 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP6365755B1 (ja) 2017-11-28 2018-08-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP6237944B1 (ja) 2017-02-03 2017-11-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP2018123301A (ja) * 2017-10-23 2018-08-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP2022507844A (ja) * 2018-11-21 2022-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリエステルポリオール及びそれから作製されるポリウレタンポリマー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050068226A (ko) 2003-12-29 2005-07-05 엘지.필립스 엘시디 주식회사 주기성을 가진 패턴이 형성된 레이저 마스크 및 이를이용한 결정화방법
JP2007204714A (ja) 2006-02-06 2007-08-16 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、フィルム、それを用いたフレキシブル金属張積層体およびフレキシブルプリント基板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020158360A1 (ja) 2020-08-06
JPWO2020158360A1 (ja) 2021-02-18
TWI827786B (zh) 2024-01-01
TW202037628A (zh) 2020-10-16
JP7014296B2 (ja) 2022-02-01
CN113286835B (zh) 2023-09-29
CN113286835A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101312754B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지, 이의 수지 조성물, 난연성 접착제 조성물 및 이 조성물을 포함하는 접착제 시트, 커버레이 필름 및 인쇄 배선판
CN108368412B (zh) 使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物
KR20210113596A (ko) 다이머 디올 공중합 폴리이미드우레탄 수지를 포함하는 접착제 조성물
KR102218936B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물
JP2021161130A (ja) ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂及び前記樹脂を含む接着剤組成物
KR102665140B1 (ko) 이미드 결합을 갖는 수지 및 인 화합물을 이용한 접착제 조성물
KR102422913B1 (ko) 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물
JP5782583B1 (ja) ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物
KR102587386B1 (ko) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물
JP6592640B1 (ja) アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物
JP6130980B1 (ja) ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物
JP2021161129A (ja) ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂及びマレイミドを含む接着剤組成物
WO2024116571A1 (ja) 接着剤組成物
CN112218929A (zh) 使用有具有酰亚胺键的树脂及磷化合物的粘接剂组合物