KR101312754B1 - 폴리아미드이미드 수지, 이의 수지 조성물, 난연성 접착제 조성물 및 이 조성물을 포함하는 접착제 시트, 커버레이 필름 및 인쇄 배선판 - Google Patents

폴리아미드이미드 수지, 이의 수지 조성물, 난연성 접착제 조성물 및 이 조성물을 포함하는 접착제 시트, 커버레이 필름 및 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성, 접착성, 절연 신뢰성, 용제 용해성을 동시에 만족하고, 인쇄 배선판 용도의 내열성 접착제용으로 적합한 폴리아미드이미드 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 비할로겐이고, 범용 용제에 모두 가용인 성분을 포함하며 안정된 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 연성 인쇄 배선판 등에 이용하여, 우수한 난연성, 땜납 내열성, 접착성, 전기 절연성을 나타낼 수 있는 난연성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기 (a)∼(c)의 산 성분과 방향환을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 폴리아미드이미드 수지의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우에 각 산 성분의 비율이 (a) 3 몰%∼10 몰%, (b) 10 몰%∼80 몰%, (c) 10 몰%∼87 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다:
(a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
(b) 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카르복실산,
(c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물.

Description

폴리아미드이미드 수지, 이의 수지 조성물, 난연성 접착제 조성물 및 이 조성물을 포함하는 접착제 시트, 커버레이 필름 및 인쇄 배선판{POLYAMIDE RESIN, RESIN COMPOSITION THEREOF, FLAME-RETARDANT ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET MADE OF SAID COMPOSITION, COVERLAY FILM, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 폴리아미드이미드 수지 및 이 수지를 이용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는, 유연성·내열성·용제 용해성·절연성·접착성이 우수하여, 동장 적층판이나 커버레이, 접착제 시트, 수지가 부착된 동박, 오버코트 잉크, 프리프레그 등의 인쇄 배선판에 적합한 접착제 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 인쇄 배선판, 특히 유연성을 필요로 하는 연성 인쇄 배선판 용도에 있어서 우수한 성능을 발휘하고, 난연성, 땜납 내열성, 접착성, 전기 절연성이 우수한 난연성 접착제 조성물, 및 이 조성물을 이용한 동장 적층판, 접착제 시트, 커버레이 필름, 수지가 부착된 동박, 프리프레그, 오버코트 잉크 등의 인쇄 배선판에 관한 것이다.
종래, 폴리아미드이미드 수지는 방향족계의 모노머를 포함하고, 폴리이미드에 필적하는 내열성, 내약품성, 및 내마모성 등의 특성을 나타내며, 또한 폴리이미드보다 우수한 특성으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점이며 특수한 아미드계의 용제에 용해성을 나타낸다고 하는 점이 있기 때문에, 성형 재료나 내열 절연 도료 등에 응용되고 있다. 그러나, 방향족계의 폴리아미드이미드 수지는 일반적인 폴리이미드계 수지와 마찬가지로, 일반적으로 탄성률이 높고 딱딱하여 부서지기 쉬우며, 또한 저비점 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 접착제 등의 유연성이나 용제의 건조 용이성을 필요로 하는 용도에의 사용은 어려웠다.
그런데, 연성 인쇄 배선판은 유연성이나 공간 절약성이 요구되는 전자 기기 부품, 예컨대 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치용 디바이스 기판이나, 휴대 전화, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판 중계 케이블, 조작 스위치부 기판 등에 널리 사용되고 있으며, 한층 더 용도의 확대가 예상되고 있다.
이러한 용도에 이용되는 접착제로서는, 종래에는 에폭시계 수지나 아크릴계 수지가 사용되어 왔으나, 최근의 배선의 고밀도화나 무연 땜납 지향에 대응하기 위해서는 내열성이 불충분하여, 이들을 대신하는 내열성을 가진 접착제로서, 폴리이미드계 수지가 검토되어 왔다. 종래의 폴리이미드계 수지의 탄성률이 높고, 딱딱하여 부서지기 쉬워 접착성 발현이 어렵다는 결점 및 고비점의 용제에밖에 용해되지 않는다는 결점의 해결을 위해서, 장쇄의 모노머나 올리고머를 폴리이미드계 수지에 공중합하는 검토가 이루어져 있다. 예컨대, 특허 문헌 1, 2에는 가요성 부여, 저탄성률화의 수법으로서, 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지가 개시되어 있다.
그러나, 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지는 가요성 부여 및 저탄성률화를 위해서 매우 고가의 디메틸실록산 결합을 갖는 출발 원료를 이용할 필요가 있어 경제성이 뒤떨어진다. 또한, 폴리실록산의 공중합량의 증가에 따라, 수지의 접착성, 용해성이 저하되는 문제가 있다.
이 문제점의 해결법으로서, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에는 폴리카보네이트 변성 폴리이미드계 수지를 이용한 조성물이 개시되어, 낮은 용해성이나 경제성과 같은 결점이 개량되어 있으나, 충분한 가요성과 저탄성률화를 위해서는, 폴리카보네이트 변성량을 많게 할 필요가 있고, 그 경우 내약품성이나 내습열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 특허 문헌 5에는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올을 폴리아미드이미드 수지에 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 변성 폴리아미드이미드는, 장쇄의 폴리올이 내열성이 뒤떨어지는 우레탄 결합으로 공중합되기 때문에, 내열성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 6에서는 다이머산을 폴리아미드이미드에 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서도, 가요성 부여는 어느 정도 가능하지만, 다이머산의 분자량이 비교적 낮기 때문에, 충분한 가요성을 발현시키기 위해서는 공중합량을 많게 할 필요가 있고, 그 경우 수지 중의 방향족기의 비율이 현저하게 저하되기 때문에 내열성이 저하된다. 또한, 수지 중에의 도입량을 높게 함으로써 유리 전이 온도가 저하되고, 또한 접착성이나 용해성의 저하를 초래하는 문제가 있다.
특허 문헌 7 및 8에서는 폴리아미드이미드 수지에 분자 양 말단에 카르복실기를 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔을 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해서도, 가요성 부여와 어느 정도의 접착성의 향상이 가능하지만, 이 방법으로 충분한 접착성을 발현시키기 위해서는, 아크릴로니트릴 부타디엔의 공중합량을 많게 할 필요가 있고, 그 결과로서 절연 신뢰성이 저하되며, 또한 용제 용해성이 저하되어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제 이외에 대한 용해가 곤란해진다. 접착제로서 적합하게 이용하기 위해서는, 디메틸아세틸아미드, 톨루엔과 같은 저비점 용제에 용해되는 것이 필요하고, 인쇄 배선판의 용도에서는 내열성, 가요성, 절연 신뢰성, 접착성 및 용제 용해성이 모두 우수한 수지의 출현이 요망되고 있다.
현재, 연성 인쇄 배선판은 유연성이나 공간 절약성을 필요로 하는 전자 기기 부품, 예컨대 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 휴대 전화, 디지털 카메라, 휴대형 게임기, 퍼스널 컴퓨터 등의 기판 간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판 등에 널리 사용되고 있다. 최근, 이들 전자 기기 부품은 점점 더 소형화, 고밀도화가 진행되어, 연성 인쇄 배선판의 미세 패턴화, 고성능화의 요구가 강해지고 있고, 특히, 난연성, 땜납 내열성, 접착성, 전기 절연성 등의 한층 더한 향상이 필요해지고 있다.
이들 전자 기기 부품의 난연성은 화재에 대한 안전성의 확보가 목적이며, 종래에는 난연성 부여제로서 브롬계 난연제가 사용되어 왔다. 그러나, 환경에 대한 영향이 사회 문제로서 중요시되는 가운데, 브롬을 주로 한 할로겐 화합물은 시간의 경과에 따라 부식성을 갖는 할로겐화 수소 가스를 발생할 우려나, 연소 시에는 동일한 가스, 다이옥신, 푸란 등의 인체에 악영향을 미치는 물질을 발생시킬 우려가 있다. 이 때문에, 할로겐 화합물의 사용을 억제하는 움직임이 높아져, 할로겐 프리 난연성 접착제가 요구되고 있다.
상기와 같은 배경에 의해, 최근에는 할로겐 화합물을 대신하는 난연제로서, 인 화합물, 금속 수화물 등의 충전재, 질소 함유 화합물 등을 사용하여 난연화하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 비할로겐계 난연제는 유해한 할로겐을 포함하지 않으나, 할로겐계 난연제와 비교하여 난연 효과가 뒤떨어지기 때문에, 다량의 난연제를 필요로 하는 경향이 있다. 다량의 난연제의 첨가는, 난연제의 블리드아웃이나 접착제의 기계 특성의 저하 등을 야기하기 때문에, 난연성과 여러 가지 특성을 양립시키기 어렵다.
또한, 상술한 금속 수화물 등의 충전재는 접착제 조성물 중에 충전재를 균일하게 분산시키기 위한 공정이 필요해져, 충전재를 포함하지 않는 경우와 비교해서 공정이 증가하여 경제성이 뒤떨어진다. 또한, 충전재가 침강하기 때문에 접착제 조성물 성분의 불균일화가 발생하기 쉽고, 조성물의 니스 사용 가능 기간이 짧아 품질 관리가 곤란하며, 도막을 제작할 때에는 박막화가 곤란하고, 연성 인쇄 배선판의 가공면에서도, 에칭액 등의 약제에 유출하는 등 하여, 성능을 저하시키는 등 여러 가지 문제가 있다.
인 화합물에 있어서도, 난연제로서 종종 이용되는 인산에스테르는 가수 분해를 받기 쉬운 것이 많아, 인산에스테르를 난연제로서 이용하는 경우에는 그 첨가량, 구조에 주의해야 한다. 예컨대, 특허 문헌 9∼11 등에 인산에스테르를 함유한 수지 조성물이 제안되어 있으나, 고온 고습 조건 하에서 인산 이온 성분을 발생시키고, 전기 절연성, 접착성, 내용제성이 저하되어, 만족스러운 특성은 얻어지지 않는다.
이러한 문제에 대하여, 에폭시 수지, 경화제, 포스핀옥사이드를 함유하는 난연성 수지 조성물(특허 문헌 12)이 제안되어 있고, 포스핀옥사이드를 사용함으로써 내약품성의 개량이 이루어져 있다. 그러나, 상기 조성물로 이루어지는 적층판의 난연성 평가에 있어서, 그 시험편은 최외측 표면이 모두 동박을 포함하고, 산소와 조성물의 접촉면이 적어 용이하게 난연성 UL-94V0이 얻어지는 구성으로 되어 있다. 또한, 땜납 내열성도 260℃로 낮아, 연성 인쇄 배선판의 고성능화가 요구되고 있는 오늘날, 여기에 개시되어 있는 조성물은 충분한 내열성, 난연성을 갖고 있다고는 말할 수 없다.
또한, 인 함유 에폭시 수지, 경화제를 함유하는 수지 조성물(특허 문헌 13)이 제안되어 있고, 반응형의 인 화합물을 에폭시 수지와 반응시킴으로써, 첨가형의 인 화합물에서 문제였던 적층체로부터의 블리드아웃에 의한 전기 특성의 저하 등의 문제를 해소할 수 있다. 그러나, 연성 인쇄 배선판에 실용적으로 이용되는 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율은 3 질량% 전후로 낮기 때문에, 충분한 난연성은 얻어지지 않는다. 상기 조성물(특허 문헌 13)에 있어서도 상술한 바와 같은, 용이하게 난연성이 얻어지는 구성으로 난연성을 평가하고 있기 때문에, 충분한 난연성을 갖고 있다고는 말할 수 없다. 또한, 난연성을 향상시키기 위해서 인 함유율을 올리면, 에폭시기 당량이 감소하여 충분한 가교 구조가 얻어지지 않고, 내열성이 뒤떨어진다는 문제나, 용제에 대한 용해성이 나빠진다는 문제가 발생한다.
상술한 것 이외에도 반응형 인 화합물, 인 함유 에폭시 수지를 이용하는 난연화의 제안은 많으며, 예컨대 인계 난연제, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 함유하는 접착제 조성물(특허 문헌 14), 질소 함유 화합물, 에폭시 수지, 인 원자 함유 비에폭시 화합물, 경화제를 함유하는 접착제 조성물을 포함하는 커버레이(특허 문헌 15) 등이 제안되어 있다. 그러나, 어떠한 실시예에 있어서도 모두 무기계의 충전재가 첨가되어 있고, 충전재가 없으면 난연성, 내열성 등의 여러 가지 특성을 만족할 수 없는 것을 짐작할 수 있다. 충전재의 첨가는 상술한 바와 같은 문제가 있고, 또한 특허 문헌 14에서는 충전재를 첨가하고 있음에도 불구하고, 땜납 내열성이 불충분하며, 특허 문헌 15에서도, 첨가형의 인산에스테르를 첨가하고 있기 때문에, 내가수 분해성이 뒤떨어진다.
이상과 같이, 할로겐 프리의 난연성 접착제에 있어서는, 난연성과 여러 가지 특성을 양립시키기 어려운 것이 현상이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제5-25452호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제7-304950호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제11-12500호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 제3928329호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 제3729291호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평성 제3-54690호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2003-289594호 공보 특허 문헌 8: 일본 특허 제3931387호 공보 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2000-345035호 공보 특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2001-339131호 공보 특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2001-339132호 공보 특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2001-200140호 공보 특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2001-288247호 공보 특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2002-146310호 공보 특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2004-87923호 공보
상기한 바와 같이, 종래의 기술에서는 내열성, 가요성, 접착성, 절연 신뢰성, 용제 용해성을 동시에 만족하는, 인쇄 배선판 등의 용도에 이용할 수 있는 내열성 접착제로서 적합한 폴리이미드계 수지는 얻어지고 있지 않았다. 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 인쇄 배선판 등의 용도에 적합한 폴리아미드이미드 수지 및 이 수지를 이용한 접착제 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
나아가서는, 비할로겐이며, 충전재 등을 포함하지 않고 범용 용제에 모두 가용인 성분을 포함하며 안정된 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 연성 인쇄 배선판 등에 이용하여, 우수한 난연성, 땜납 내열성, 접착성, 전기 절연성을 나타낼 수 있는 난연성 접착제 조성물을 제공하는 것이고, 또한 상기 조성물을 이용한 동장 적층판, 접착제 시트, 커버레이 필름, 프리프레그, 수지가 부착된 동박, 오버코트 잉크 등의 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구한 결과, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
(1)
하기 (a)∼(c)의 산 성분과 방향환을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 폴리아미드이미드 수지의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우에 각 산 성분의 비율이 (a) 3 몰%∼10 몰%, (b) 10 몰%∼80 몰%, (c) 10 몰%∼87 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지:
(a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
(b) 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카르복실산,
(c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물.
(2)
폴리아미드이미드 수지가 에탄올, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 용제 60 질량부와 디메틸아세트아미드 40 질량부를 포함하는 혼합 용제에 25℃에서 10 질량% 이상 용해되는 상기 (1)에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
(3)
상기 (2)에 기재된 폴리아미드이미드 수지에 열경화성 성분을 첨가한 폴리아미드이미드 수지 조성물.
(4)
열경화성 성분이 에폭시 수지인 상기 (3)에 기재된 폴리아미드이미드 수지 조성물.
(5)
상기 (3) 또는 (4)에 기재된 폴리아미드이미드 수지 조성물을 접착제로서 이용한 인쇄 배선판.
(6)
(A) 폴리아미드이미드 수지, (B) 인 함유 에폭시 수지, (C) 인 화합물을 함유하고, (A) 폴리아미드이미드 수지가 하기 (a)∼(c)의 산 성분과 방향환을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지이며, 상기 폴리아미드이미드 수지의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우에 각 산 성분의 비율이 (a) 3 몰%∼10 몰%, (b) 10 몰%∼80 몰%, (c) 10 몰%∼87 몰%이고, (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 것을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물:
(a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
(b) 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산,
(c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물.
(7)
(C) 인 화합물이 포스파젠 및/또는 포스핀산 유도체인 상기 6에 기재된 난연성 접착제 조성물.
(8)
(D) 에폭시 수지 경화제를 추가로 함유하는 상기 6 또는 7에 기재된 난연성 접착제 조성물.
(9)
(E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지를 함유하는 상기 6∼8 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물.
(10)
(F) 실란 커플링제를 추가로 함유하는 상기 6∼9 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물.
(11)
상기 (A)∼(F) 성분이 모두 디메틸아세트아미드, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 중 어느 하나의 용제에 25℃, 고형분 농도 25 질량%로 용해되는 상기 6∼10 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물.
(12)
상기 (A)∼(F) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 상기 6∼11 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물.
(13)
상기 6∼12 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물을 접착제층으로 하고, 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물을 포함하는 접착제층이 박리 가능한 보호 필름에 적층되어 이루어지는 층을 갖는 접착제 시트.
(14)
상기 6∼12 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물을 포함하는 접착제층과 절연성 플라스틱 필름이 적층되어 이루어지는 커버레이 필름.
(15)
상기 6∼12 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물을 이용하여 형성된 절연층을 포함하는 연성 인쇄 배선판.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 산 성분으로서, 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산을 특정 범위에서 공중합하고 있기 때문에, 저비점 용제에도 용해 가능할 뿐만 아니라, 폴리아미드이미드 수지 자체의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 때문에, 종래 동시에 만족하는 것이 곤란했던 내열성·가요성·접착성·절연 신뢰성·용제 용해성을 동시에 만족할 수 있고, 인쇄 배선판용으로 적합한 내열성 접착제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 접착제 조성물은, 비할로겐이고, 수산화알루미늄과 같은 무기 충전재를 포함하지 않고 UL94 VTM-0의 난연성을 달성할 수 있으며, 또한 범용 용제에 모두 가용인 성분을 포함하기 때문에, 조성물의 분산에 관한 문제의 걱정이 없고 안정성이 우수하며, 안정된 특성의 박막의 제조가 용이하다. 또한, 저비점의 범용 용제에 용해한 조성물이기 때문에, 건조가 용이하고 난연성 접착제로서 적합하다.
또한, 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 인쇄 배선판의 접착제로서 사용하면, 우수한 난연성, 땜납 내열성, 접착성, 전기 절연성을 나타낸다. 또한, 고온 고습 하에서 방치되어 흡습(吸濕)한 상태라도, 종래에 없는 우수한 땜납 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 고온 고습 조건의 PCT 시험 후에 있어서도, 높은 접착성을 유지할 수 있다. 또한, 회로 상에 설치한 커버레이는, 고도의 내마이그레이션성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 폴리아미드이미드 수지
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 하기 (a)∼(c)의 산 성분과 방향환을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지로서, 상기 폴리아미드이미드 수지의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우에 각 산 성분의 비율이 (a) 3 몰%∼10 몰%, (b) 10 몰%∼80 몰%, (c) 10 몰%∼87 몰%이다:
(a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
(b) 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카르복실산,
(c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물.
본 발명에서의 (a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 폴리아미드이미드 수지에 가요성이나 접착성을 부여하기 위해서, 전체 산 성분의 3 몰%∼10 몰% 공중합한다. 바람직하게는 3 몰%∼8 몰%이며, 공중합량이 3 몰% 미만이면 가요성이나 접착성을 발현할 수 없고, 10 몰%를 초과하면 절연 신뢰성 및 저비점 용제에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 (a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로서는, 아크릴로니트릴 부위와 부타디엔 부위를 갖고, 중량 평균 분자량이 500∼5000인 것이 바람직하다. 이 범위보다 분자량이 작으면, 가요성이나 접착성을 발현할 수 없고, 또한 분자량이 크면, 폴리아미드이미드 수지 중에 공중합하기 어려워진다. 또한, 아크릴로니트릴 부위의 비율은 10 질량%∼50 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 10 질량% 미만이면, 저비점 용제에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 50 질량%를 초과하면, 절연 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
이들을 만족하는 시판의 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무로서는, 예컨대 에메랄드 퍼포먼스 머티어리얼스사 Hypro(상표명) CTBN 시리즈 등을 들 수 있다. 그러나, (a) 성분을 공중합하는 것만으로는 가요성이나 접착성 및 용해성이 충분하지 않다.
본 발명에서의 (b) 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산은, 폴리아미드이미드 수지에 가요성, 접착성 및 용제 용해성을 향상시키기 위해서 공중합한다. 공중합량은, 전체 산 성분의 10 몰%∼80 몰%이고, 바람직하게는 20 몰%∼60 몰%이다. 10 몰% 미만인 경우에는, 충분한 접착성과 가요성이 얻어지지 않고, 또한 용해성 향상의 효과도 적다. 80 몰%를 초과하는 경우에는, 폴리아미드이미드 수지 중의 방향족 구조의 비율이 저하됨으로써, 내열성이 저하된다.
이미 서술한 바와 같이, (a) 성분 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 도입량에는 제한이 있으며, (a) 성분만으로는 충분한 접착성이나 가요성, 또한 저비점 용제에 대한 용해성을 발현할 수 없다. 그래서, (b) 성분을 공중합할 필요가 있다.
여기서, (b) 성분의 디카르복실산의 탄소수는, 카르복실산 부분의 탄소도 포함한 수이며, 따라서, 예컨대 세바신산의 경우에는 10이라고 한다. 또한, 이 탄소수가 12보다 큰 경우에는, 폴리아미드이미드 수지 중에 극성이 낮은 부분이 많아져, 수지의 용해성이나 접착성이 저하된다는 문제가 발생한다.
본 발명에서의 (b) 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카르복실산으로서는, 직쇄의 지방족 디카르복실산이나 분기 구조를 갖는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 예컨대, 직쇄 구조의 것으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등을 들 수 있고, 분기 구조를 갖는 것으로서는, 2-메틸숙신산 등 상기 디카르복실산에 탄화수소의 치환기를 갖는 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에서 이미드환 형성의 역할을 수행하는 (c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물로서는, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 산 성분으로서, 이미 설명한 (a)∼(c) 성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 그 외의 산 성분으로서, 지방족 또는 지환족의 산무수물이나 지환족의 디카르복실산을 이용할 수 있다. 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로피로멜리트산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다. 이들 성분은, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 내열성 및 그것을 이용한 접착제 수지 조성물의 난연성의 관점에서, 산 성분 중에서 20 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 방향환을 갖는 디이소시아네이트로서는, 예컨대 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 한편, 방향환을 갖는 디아민으로서는 이들 디이소시아네이트에 대응하는 디아민을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 이소시아네이트 또는 아민 성분으로서 지방족 또는 지환족 구조를 이용할 수 있다. 예컨대, 전항에서 예를 든 성분 중 어느 하나를 수소 첨가한 디이소시아네이트 또는 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이들에 대응하는 디아민 등도 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에는, 내열성 향상을 목적으로 하여 관능기를 3개 이상 갖는 화합물을 공중합하는 것이 가능하다. 예컨대 트리메신산 등의 다관능 카르복실산, 5-히드록시이소프탈산 등의 수산기를 갖는 디카르복실산, 5-아미노이소프탈산 등의 아미노기를 갖는 디카르복실산, 글리세린, 폴리글리세린 등의 수산기를 3개 이상 갖는 것, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 아미노기를 3개 이상 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중에서 반응성, 용해성의 점에서 5-히드록시이소프탈산 등의 수산기를 갖는 디카르복실산, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 아미노기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 그 양은 산 성분 또는 아민 성분에 대하여 20 몰% 이하가 바람직하다. 20 몰%를 초과하면 가교점이 많아져 폴리아미드 제조 시에 겔화하거나, 불용물을 생성할 우려가 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무나 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산 이외의 가요성이나 접착성 부여 성분으로서, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 다이머산, 폴리실록산 등을 이용할 수 있다. 그 경우, 폴리아미드이미드 수지에의 공중합량이 많으면, 내열성이나 용해성, 접착성과 같은 본 발명의 효과가 손상될 우려가 있기 때문에, 이들 성분은, 전체 산 성분 또는 아민 성분에 대하여 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 얻는 방법으로서는, 산 성분과 이소시아네이트 성분으로부터 제조하는 방법(이소시아네이트법), 또는, 산 성분과 아민 성분을 반응시켜 아믹산을 형성시킨 후, 폐환(閉環)시키는 방법(직접법), 또는, 산무수물 및 산클로라이드를 갖는 화합물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 공지된 방법으로 제조된다. 공업적으로는, 이소시아네이트법이 유리하다.
폴리아미드이미드 수지의 중합은, 용매 중에서 산 성분과 이소시아네이트 또는 아민 성분을 용해시키고, 가열함으로써 얻어진다. 이때, 산 성분과 이소시아네이트 또는 아민 성분의 비율이 100:91∼100:109인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 분자량이 충분히 올라가지 않아 기계 강도가 부족하거나 중합 중에 겔화될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 이미드환 부분은, 수지 및 수지 니스 안정성의 면에서 90% 이상 폐환되어 있는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 폴리아미드이미드 수지의 중합 시에 충분히 반응시킬 필요가 있으며, 반응 온도를 높게 하거나 촉매를 첨가하는 것과 같은 방법이 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 중합에 이용할 수 있는 용제로서는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 이 중에서는, 비점이 낮고 중합의 효율이 좋기 때문에, 디메틸아세트아미드가 바람직하다. 또한 중합 후에는 중합에 이용한 용제 또는 다른 저비점 용제로 희석하여 비휘발분 농도나 용액 점도를 조정할 수 있다.
저비점 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 반응을 촉진하기 위해서 불화나트륨, 불화칼륨, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속류, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 아민류나 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 이용할 수 있다.
2. 폴리아미드이미드 수지 조성물
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드 수지 용액은, 열경화성 성분을 첨가하여 접착제(열경화성 수지 조성물)로서 사용할 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 건조 온도를 낮게 하고, 또한 건조 시에 경화 반응이 진행되지 않도록 하기 위해서, 수지 용액 중에 건조성이 좋은 저비점 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 접착제(열경화성 수지 조성물)에 적합한 저비점 용제로서는, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 건조성에서 우위성을 발견하기 위해서는, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 용제를 60 질량부와 디메틸아세트아미드를 40 질량부 함유하는 혼합 용제에 폴리아미드이미드 수지가 10 질량% 이상 용해되는 것이 바람직하다. 이 용해성을 가짐으로써, 건조성이 우수할 뿐만 아니라, 열경화성 성분을 첨가하여 접착제(열경화성 수지 조성물)로 한 경우, 열경화성 성분의 용제에 의해 불용화되는 일이 없고, 또한 열경화성 수지 조성물로서의 경시 안정성, 저장 안정성이 우수하다.
여기서, 본 발명에서의 용해란, 25℃ 분위기에서 용액이 투명하고 고형물이 석출하고 있지 않은 상태를 24시간 이상 유지하고 있으며, 또한 그 동안의 용액의 점도 상승이 1.5배 미만인 것을 나타낸다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드 수지를 인쇄 배선판, 특히 유연성을 필요로 하는 연성 인쇄 배선판에 사용하는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 대수(對數) 점도가 0.2 dl/g 이상, 유리 전이 온도가 80℃ 이상, 인장 탄성률이 2000 ㎫ 미만인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 dl/g 미만인 경우에는, 폴리아미드이미드 수지의 분자량이 낮기 때문에 기계 강도가 저하되는 것이 문제가 되는 경우가 있고, 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 경우에는 폴리아미드이미드 수지의 내열성이 부족한 것이 문제가 되는 경우가 있으며, 인장 탄성률이 2000 ㎫ 이상인 경우에는 수지가 딱딱하여 부서지기 쉽기 때문에 접착 강도가 낮아지고, 또한 도포나 건조 공정에서의 도막이나 기재에 컬이 발생하는 것이 문제가 되는 경우가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드 수지를 사용한 열경화성 수지 조성물에 이용할 수 있는 열경화성 성분으로서는, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 시아네이트 화합물, 페놀 수지, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있고, 이 중에서는, 경화 도막의 물성이나 가공 적성으로부터 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 예컨대 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명 jER828, 1001 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 ST-2004, 2007 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YDF-170, 2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YDB-400, 600 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명 jER152, 154, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 EPPN-201, BREN, 다우 케미컬사 제조의 상품명 DEN-438 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YDCN-702, 703, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YD-171 등의 가요성 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 HP-7200, HP-7200H 등의 시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 Epon1031S, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트 0163, 나가세 켐텍스(주) 제조의 상품명 데나콜 EX-611, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다관능 에폭시 수지, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 에피코트 604, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YH-434, 미쯔비시 가스 가가쿠(주) 제조의 상품명 TETRAD-X, TETRAD-C, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 GAN, 스미또모 가가쿠(주) 제조의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트 PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조의 상품명 셀록사이드 2021, EHPE3150, UCC사 제조의 ERL4234 등의 지환식 에폭시 수지, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주) 제조의 상품명 에피클론 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 YX-4000 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 이용해도 된다.
이들 에폭시 수지 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 1분자 중에 에폭시기를 2개보다 많이 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지는, 비할로겐계이고, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드 수지와의 상용성, 내용제성, 내약품성, 내습성의 향상의 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지와의 용제 용액은, 접착성이 우수하여, 폴리이미드 필름과 동박을 강고하게 접착할 수 있다. 얻어지는 구리 폴리이미드 필름 적층체는, 땜납 내열성이 우수하고, 회로 상에 커버레이로서 사용한 경우에는, 절연 신뢰성(내마이그레이션성)이 우수하다. 이 이유는, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산을 특정 범위에서 공중합한 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 지방족기의 도입이 용제 용해성을 높임과 아울러, 지방족기의 쇄(鎖) 길이가 짧지도 길지도 않고, 폴리아미드이미드 중에 적절하게 분산되어 있기 때문에, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무에 의한 접착성과 지방족 디카르복실산의 유연성과 극성이 높은 아미드기의 도입에 의해, 상승적(相乘的)으로 접착성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 이용한 열경화성 수지 조성물에는, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화제로서는 에폭시 수지와 반응하는 화합물이면 특별히 제한은 없으나 예컨대, 아민계 경화제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실산을 갖는 화합물, 산무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉매로서는 에폭시 수지와 폴리아미드이미드 수지 및 상기 경화제와의 반응을 촉진하는 것이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 시코쿠 가세이 고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 3불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 등의 3급 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보레이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산 무수물, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어 261(치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), 옵토머 SP-170(ADEKA(주) 제조) 등의 광 양이온 중합 촉매, 스티렌-무수 말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들 경화제 및 경화 촉진제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종류 이상 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 이용한 열경화성 수지 조성물에는, 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기 또는 유기 필러를 첨가할 수 있다. 무기 필러로서는, 예컨대 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탤크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 산화이트륨 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 필러를 첨가하는 경우에 있어서는, 분산의 작업 공정이 필요하고, 또한 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 용도에 따라서는, 본래 수지 조성물이 갖고 있던 유연성이나 가공성이 손상될 가능성이 있기 때문에, 필러를 첨가하는 경우에는 사용하는 필러의 종류나 첨가하는 양을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 이용한 열경화성 수지 조성물에는, 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 난연제를 첨가할 수 있다. 난연제는, 환경면에의 배려로부터 비할로겐계인 것이 바람직하고, 본 발명에서 이용되는 비할로겐계 난연제로서는, 상기한 폴리아미드이미드 수지 조성물 중에 용해되는 것이면 되며, 특별히 제한은 없으나, 내가수 분해성, 내열성이나 도막 표면에의 난연제의 블리드아웃 방지의 점에서, 포스파젠, 포스핀산 유도체가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 이용해도 된다.
포스파젠으로서는, 예컨대 오츠카 가가쿠(주) 제조의 상품명 SPE-100 등의 환상(環狀) 페녹시포스파젠, (주)후시미 세이야쿠쇼 제조의 상품명 FP-300 등의 환상 시아노페녹시포스파젠, 오츠카 가가쿠(주) 제조의 상품명 SPH-100 등의 환상 히드록시페녹시포스파젠, 그 외에, 쇄상(鎖狀) 페녹시포스파젠, 가교 페녹시포스파젠 등을 들 수 있으나, 쇄상 포스파젠은 분자 말단에 치환기를 갖기 때문에, 일반적으로 환상 포스파젠에 비하여 인 함유량이 저하된다. 따라서 본 발명에서는, 환상 포스파젠이 바람직하고, 환상 삼량체 및/또는 사량체 포스파젠이 더 바람직하다.
또한, 비반응성 포스파젠은 경시적으로, 표면에 블리드를 발생시키거나, 과혹한 사용 조건 하에서 가수 분해 등의 영향을 받아 유리(遊離)의 인을 용출하거나, 분해물에 의해 절연 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 가장 바람직하게는, 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 포스파젠을 선택한다. 구체적으로는 히드록실기를 갖는 환상 히드록시페녹시포스파젠 등을 들 수 있다.
포스핀산 유도체로서는, 예컨대 산코(주) 제조의 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), HCA-HQ(10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), 10-(2,5-디히드록시나프틸)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, BCA(10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
상기한 비할로겐계 난연제 외에, 저 휘어짐성, 내열성, 블리드를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 다른 비할로겐계 난연제를 병용해도 된다. 예컨대, HCA 골격을 공중합한 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 폴리에스테르 수지, 레조르실디페닐포스페이트와 같은 축합 인산에스테르 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 2종류 이상 조합해서 이용해도 된다.
3. 난연성 접착제 조성물
본 발명의 난연성 접착제 조성물은 (A) 폴리아미드이미드 수지, (B) 인 함유 에폭시 수지, (C) 인 화합물을 함유하고, (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리아미드이미드 수지
본 발명에서 이용되는 (A) 폴리아미드이미드 수지는 전술한 폴리아미드이미드 수지로서, 하기 (a)∼(c)의 산 성분과 방향환을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지이며, 상기 폴리아미드이미드 수지의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우에 각 산 성분의 비율이 (a) 3 몰%∼10 몰%, (b) 10 몰%∼80 몰%, (c) 10 몰%∼87 몰%이다:
(a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
(b) 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카르복실산,
(c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물
(A) 폴리아미드이미드 수지는 열경화성 성분을 첨가해서 용제 용액으로 하여 접착제(열경화성 수지 조성물)로서 사용할 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 건조 온도를 낮게 하여, 건조 시에 경화 반응이 너무 진행되지 않도록 하기 위해서, 수지 용액 중에 건조성이 좋은 저비점 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 접착제(열경화성 수지 조성물)에 적합한 저비점 용제로서는, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 건조성에서 우위성을 발견하기 위해서는, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 용제를 60 질량% 이상 함유하는 혼합 용제에 폴리아미드이미드 수지가 10 질량% 이상 용해되는 것이 바람직하다.
이 용해성을 가짐으로써, 건조성이 우수할 뿐만 아니라, 하기의 (B) 인 함유 에폭시 수지, (C) 인 화합물, (D) 에폭시 수지 경화제, (E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지, (F) 실란 커플링제 등을 첨가하여 접착제(열경화성 수지 조성물)로 한 경우, 열경화성 수지 조성물로서의 경시 안정성, 저장 안정성이 우수하다.
여기서, 본 발명에서의 용해란, 25℃ 분위기에서 용액이 투명하고 고형물이 석출하고 있지 않은 상태를 24시간 이상 유지하고 있으며, 또한 그 동안의 용액의 점도 상승이 1.5배 미만인 것을 나타낸다.
본 발명에서의 폴리아미드이미드 수지는, 대수 점도가 0.2 dl/g 이상, 유리 전이 온도가 80℃∼200℃, 인장 탄성률이 2000 ㎫ 미만인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 dl/g 미만인 경우에는, 폴리아미드이미드 수지의 분자량이 낮기 때문에 기계 강도가 저하되는 것이 문제가 되는 경우가 있고, 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 경우에는 폴리아미드이미드 수지의 내열성이 부족한 것이 문제가 되는 경우가 있으며, 인장 탄성률이 2000 ㎫ 이상인 경우에는 수지가 딱딱하여 부서지기 쉽기 때문에 접착 강도가 낮아지고, 또한 도포나 건조 공정에서의 컬이 발생하는 것이 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도가 200℃보다 커지면, 연성 인쇄 배선판으로서, 피착체를 접합시킬 때, 충분히 접합시키기 위한 열라미네이트(열압착) 온도가 높아져, 생산성, 작업성이 저하되고, 또한 용제 용해성이 뒤떨어진다.
본 발명에서의 (A) 폴리아미드이미드 수지는, 하기의 (B)∼(F) 성분과 함께 용제에 용해되고, 난연성 접착제 조성물로서, 접착성이 우수하여, 폴리이미드 필름과 동박을 강고하게 접착할 수 있다. 얻어지는 구리 폴리이미드 필름 적층체는, 땜납 내열성이 우수하고, 회로 상에 커버레이로서 사용한 경우에는, 절연 신뢰성(내마이그레이션성)이 우수하다. 이 이유는, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산을 특정 범위에서 공중합한 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 지방족기의 도입이 용제 용해성을 높임과 아울러, 지방족기의 쇄 길이가 짧지도 길지도 않고, 폴리아미드이미드 중에 적절하게 분산되어 있기 때문에, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무에 의한 접착성과 지방족 디카르복실산의 유연성과 극성이 높은 아미드기의 도입에 의해, 상승적으로 접착성이 향상되는 것으로 생각된다.
(B) 인 함유 에폭시 수지
본 발명에서 이용되는 (B) 인 함유 에폭시 수지는 반응성 인 화합물을 이용하여 인 원자를 화학 결합으로 받아들인 에폭시 수지이고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이면 되며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선형 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 인 함유 에폭시 수지에 이용되는 반응형 인 화합물로서는, 예컨대 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: HCA), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: HCA-HQ) 등을 들 수 있고, 상술한 에폭시 수지와 반응시킴으로써 인 함유 에폭시 수지가 얻어진다. 이들의 시판품으로서는, 예컨대 에피클론 EXA9710(DIC(주) 제조, 인 함유율: 3 질량%), EXA9748(DIC(주) 제조, 인 함유율: 4.5 질량%), FX305(도토 가세이(주) 제조, 인 함유율: 3 질량%) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 인 함유 에폭시 수지의 배합량은, (A) 폴리아미드이미드 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부∼200 질량부이고, 바람직하게는 3 질량부∼160 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 질량부∼120 질량부이고, 더 바람직하게는 10 질량부∼80 질량부이다. 인 함유 에폭시 수지가 1 질량부보다 적으면, 난연성이 뒤떨어지고, 200 질량부보다 많아지면, 내열성, 접착성이 뒤떨어지며, 또한 기계적 강도가 저하되어 시트 형상으로 했을 때에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
(C) 인 화합물
본 발명에서 이용되는 (C) 인 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 내가수 분해성, 내열성, 블리드아웃과 같은 점에서, 포스파젠, 포스핀산 유도체가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 이용해도 된다.
포스파젠 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다(식 중 X는 동일하거나 또는 다르며, 수소, 수산기, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 유기기를 나타내고, 유기기로서는, 예컨대 알코올기, 페녹시기, 알릴기, 시아노페녹시기, 히드록시페녹시기 등을 들 수 있으며, n은 3∼25의 정수임).
Figure 112011006788735-pct00001
Figure 112011006788735-pct00002
이들 포스파젠의 시판품으로서는, 예컨대 환상 페녹시포스파젠(오츠카 가가쿠(주) 제조, 상품명: SPB-100, SPE-100), 환상 시아노페녹시포스파젠((주)후시미 세이야쿠쇼 제조, 상품명: FP-300), 환상 히드록시페녹시포스파젠(오츠카 가가쿠(주) 제조, 상품명: SPH-100) 등을 들 수 있다.
또한, 첨가형 포스파젠은 경시적으로 블리드아웃을 발생시키고, 과혹한 사용 조건 하에서 가수 분해 등의 영향을 받아 유리의 인을 용출하며, 전기 절연성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 바람직하게는 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 반응형 포스파젠을 선택한다. 구체적으로는 페놀성 수산기를 갖는 환상 히드록시페녹시포스파젠 등을 들 수 있다.
포스핀산 유도체로서는, 페난트렌형의 포스핀산 유도체가 바람직하고, 예컨대 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: HCA), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: BCA) 등을 들 수 있다.
상술한 포스핀산 유도체 중, HCA는 에폭시 수지와의 반응성을 갖지만, 블리드아웃을 발생시키고, 내고온 고습성이 뒤떨어지는 경우가 있기 때문에, 성능을 고려하여 적절하게 그 배합량을 선택한다.
상기한 인 화합물 외에, 난연성, 땜납 내열성, 블리드아웃을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 다른 인 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물 중의 인 함유율은 2.0 질량%∼5.0 질량%이고, 바람직하게는 2.2 질량%∼4.5 질량%이며, 더 바람직하게는 2.5 질량%∼4.0 질량%이다. 인 함유율이 2.0 질량%보다 적으면, 양호한 난연성이 얻어지지 않고, 5.0 질량%를 초과하면 내열성, 접착성, 전기 절연성이 저하되는 경향이 있다.
(D) 에폭시 수지 경화제
본 발명에서 이용되는 (D) 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 (D) 에폭시 수지 경화제로서는, 예컨대 폴리아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 3불화붕소아민 착염, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 폴리아민계 경화제로서는, 예컨대 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제로서는, 예컨대 무수 프탈산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로피로멜리트산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 경화제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 에폭시 수지 경화제의 배합량은 난연성 접착제 조성물의 비휘발분 전체를 100 질량%로 한 경우, 0 질량%∼5 질량%이고, 바람직하게는 0 질량%∼3 질량%이다. 배합량이 5 질량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경향이 있다.
(E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지
본 발명에서 이용되는 (E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지는 그 분자 내에 인 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이 에폭시 수지는, 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등으로 변성되어 있어도 되고, 또한 분자 골격 내에 유황 원자, 질소 원자 등을 포함하고 있어도 된다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선형 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예컨대 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명 jER828, 1001 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 ST-2004, 2007 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YDF-170, 2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명 jER152, 다우 케미컬사 제조의 상품명 DEN-438 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YDCN-702, 703, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 HP-7200, HP-7200H 등의 시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YD-171 등의 가요성 에폭시 수지, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 Epon1031S, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트 0163, 나가세 켐텍스(주) 제조의 상품명 데나콜 EX-611, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다관능 에폭시 수지, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 에피코트 604, 도토 가세이(주) 제조의 상품명 YH-434, 미쯔비시 가스 가가쿠(주) 제조의 상품명 TETRAD-X, TETRAD-C, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 GAN, 스미또모 가가쿠(주) 제조의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지, 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트 PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조의 상품명 셀록사이드 2021, EHPE3150, UCC사 제조의 ERL4234 등의 지환식 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 YX-4000 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, 유카 셸 에폭시(주) 제조의 상품명 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 병용하여 이용해도 된다.
(E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지의 배합량은 난연성 접착제 조성물의 비휘발분 전체를 100 질량%로 한 경우, 0 질량%∼20 질량%이고, 바람직하게는 0 질량%∼15 질량%이다. 배합량이 20 질량%를 초과하면 충분한 난연성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
(F) 실란 커플링제
본 발명에서 이용되는 (F) 실란 커플링제는 접착 부여제로서 종래 공지의 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 아미노실란, 메르캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 이소시아네이트실란, 케티민실란 또는 이들의 혼합물 또는 반응물, 또는 이들과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 실란 커플링제로서는, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 비스트리메톡시실릴프로필아민, 비스트리에톡시실릴프로필아민, 비스메톡시디에톡시실릴프로필아민, 비스에톡시디메톡시실릴프로필아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디에톡시실란 등의 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 등의 메르캅토실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 케티민화 프로필트리메톡시실란, 케티민화 프로필트리에톡시실란 등의 케티민실란을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 병용하여 이용해도 된다.
이들 실란 커플링제 중 에폭시실란은 반응성의 에폭시기를 갖기 때문에, (A) 폴리아미드이미드 수지, (B) 인 함유 에폭시 수지, (D) 에폭시 수지 경화제, (E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지 등과 반응할 수 있으므로, 내열성, 내습열성 향상의 점에서 바람직하다.
(F) 실란 커플링제의 배합량은 난연성 수지 조성물의 비휘발분 전체를 100 질량%로 한 경우, 0 질량%∼3 질량%이고, 바람직하게는 0 질량%∼2 질량%이다. 배합량이 3 질량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 (A)∼(F) 성분은 모두 디메틸아세트아미드, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 중 어느 하나의 용제에 25℃, 고형분 농도 25 질량%로 용해되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 충전재와 같은 균일 분산 공정이 불필요해져, 상술한 문제점인 경제성, 불균일화, 니스 사용 가능 기간의 저하, 내약품성의 저하 등의 문제점을 회피할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 경화 촉진제를 이용할 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지와 에폭시 수지와 반응할 수 있는 각종 성분과의 반응을 촉진하기 위해서 이용되고, 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제로서는 제3급 아민, 제4급 암모늄염, 포스핀류, 이미다졸류, 옥틸산염 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 대하여, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 유기 필러 및 무기 필러 등의 충전재나 그 분산제를 첨가할 수 있으나, 첨가함으로써 인쇄 배선판의 가공성이나 성능이 저하될 우려는 있기 때문에, 그 용도나 충전재의 종류·양을 충분히 고려할 필요가 있다.
본 발명에 이용되는 (A)∼(F) 성분은, 유기 용제에 용해하여, 상기 조성물을 용액으로서 조정하여 이용된다. 이 유기 용제로서는, 디메틸아세트아미드, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 이소프로판올, 아세톤 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디메틸아세트아미드, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 조성물을 유기 용제에 용해하여 이용하는 경우, 용제의 건조 시에 경화 반응을 너무 진행시키지 않기 위해서, 건조 온도를 낮게 하는 것이 요망된다. 따라서 수지 용액 중에 건조성이 좋은 저비점 용제를 많이 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 용액에 적합한 저비점 용제로서는, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 건조성에서 우위성을 발견하기 위해서는, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 용제를 50 질량% 이상 함유하는 혼합 용제에 상기 조성물이 30 질량% 이상 용해되는 것이 바람직하다.
상기 접착제 용액 중의 (A)∼(F) 성분의 합계 농도(고형분 농도)는 통상 10 질량%∼45 질량%이고, 바람직하게는, 15 질량%∼40 질량%이며, 더 바람직하게는, 20 질량%∼35 질량%이다. 이 농도가 10 질량% 미만이면, 접착제의 두께가 얇아져, 내열성, 접착 강도가 저하되고, 45 질량%보다 커지면, 용액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 균일하게 도공하는 것이 곤란해진다.
4. 접착제 시트
본 발명의 전자 부품용 접착제 시트란, 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 접착제층으로 하고, 또한 적어도 1층 이상의 박리 가능한 보호 필름층을 갖는 구성의 것을 말한다. 예컨대, 보호 필름층/접착제층의 2층 구성, 또는 보호 필름층/접착제층/보호 필름층의 3층 구성이 이것에 해당한다. 여기서 말하는 보호 필름층이란, 접착제층의 형태를 손상시키지 않고서 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리페닐렌술파이드 등의 플라스틱 필름 및 이들을 실리콘 또는 불소 화합물 등으로 코팅 처리를 실시한 필름, 이들을 라미네이트한 종이, 박리성이 있는 수지를 함침 또는 코팅한 종이 등을 들 수 있다. 또한, 금속, 세라믹스 등도 이용하는 것이 가능하고, 표면의 절연성, 내환경성의 목적에서의 보호 뿐만 아니라, 방열, 전자적 실드, 보강, 식별 등의 새로운 기능을 부여할 수 있는 이점이 있다.
접착제 시트의 제조 방법은, 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 용제에 용해한 접착제 용액을, 이형성을 갖는 상술한 필름에 도공하고, 50℃∼200℃의 온도, 바람직하게는 70℃∼160℃, 더 바람직하게는 100℃∼130℃에서 2분간∼10분간 정도 건조시켜, 접착제층을 형성한다. 상기 접착제층의 건조 후의 두께는, 5 ㎛∼40 ㎛이고, 바람직하게는 10 ㎛∼25 ㎛이다. 또, 3층 구성으로 하는 경우에는 또한 이형성 보호 필름을 라미네이트하여 적층한다.
5. 커버레이 필름
본 발명의 커버레이 필름이란, 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 접착제층으로 하고, 절연성 플라스틱 필름층/접착제층의 2층 구성, 또는 절연성 플라스틱 필름층/접착제층/보호 필름층의 3층 구성을 포함한다. 절연성 플라스틱 필름이란, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱을 포함하는 두께 5 ㎛∼200 ㎛의 필름이고, 이들에서 선택되는 복수의 필름을 적층해도 된다. 보호 필름은, 상술한 접착제 시트의 보호 필름으로서 설명한 것을 이용할 수 있다.
커버레이 필름의 제조 방법은 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 용제에 용해한 접착제 용액을, 상술한 절연성 플라스틱 필름에 도공하고, 50℃∼200℃의 온도, 바람직하게는 70℃∼160℃, 더 바람직하게는 100℃∼130℃에서 2분간∼10분간 정도 건조시켜, 접착제층을 형성한다. 상기 접착제층의 건조 후의 두께는, 5 ㎛∼40 ㎛이고, 바람직하게는 10 ㎛∼25 ㎛이다. 또, 보관 등을 위해서, 3층 구성으로 하는 경우에는 또한 이형성 보호 필름을 라미네이트하여 적층한다.
6. 연성 인쇄 배선판
본 발명의 연성 인쇄 배선판이란, 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 접착제층으로 하고, 상기 접착제층으로 절연성 플라스틱 필름과 동박을 접합시킨 구성의 것을 말한다. 예컨대, 절연성 필름의 한쪽 면 또는 양면의 위에 형성된 상기 접착제층과, 1층 또는 2층의 상기 접착제층이 접착된 1층 또는 2층의 동박을 갖는 연성 인쇄 배선판을 들 수 있다. 상기 동박에는, 연성 인쇄 배선판에 종래 이용되고 있는 압연 동박, 전해 동박을 사용할 수 있다. 절연성 플라스틱 필름은, 상술한 커버레이 필름의 절연성 플라스틱 필름으로서 설명한 것을 이용할 수 있다.
연성 인쇄 배선판의 제조 방법은 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 용제에 용해한 접착제 용액을, 상술한 절연성 플라스틱 필름에 도공하고, 50℃∼200℃의 온도, 바람직하게는 70℃∼160℃, 더 바람직하게는 100℃∼130℃에서 2분간∼10분간 정도 건조시켜, 접착제층을 형성한다. 상기 접착제층의 건조 후의 두께는, 5 ㎛∼40 ㎛이고, 바람직하게는 10 ㎛∼25 ㎛이다. 계속해서, 접착제층 상에 동박을 배치하고, 80℃∼150℃, 바람직하게는 110℃∼130℃의 온도에서 열라미네이트함으로써, 적층체가 얻어진다. 본 발명에서 이용되는 폴리아미드이미드 수지는 내열성의 관점에서 Tg가 높고, 라미네이트 온도가 100℃보다 낮으면 잘 열압착시킬 수 없으나, 150℃보다 커지면 작업성이 저하되는 경향이 있다. 이 적층체를 또한 120℃∼200℃, 바람직하게는 140℃∼170℃에 있어서, 가열 경화시킴으로써, 상기 접착제를 완전히 경화시켜 연성 인쇄 배선판이 얻어진다.
본 발명에서 얻어지는 연성 인쇄 배선판은 330℃의 땜납욕 중에 30초간 침지해도, 박리, 부풀음, 변색 등의 외관 이상이 모두 발생하지 않을 정도로 우수한 땜납 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 40℃, 상대 습도 90%의 분위기 하에 24시간 방치하여, 흡습시킨 후, 신속하게 300℃의 땜납욕 중에 30초간 침지해도, 박리, 부풀음, 변색 등의 외관 이상이 모두 발생하지 않는 땜납 내열성은, 종래 기술에서는 용이하게는 이룰 수 없었던 것이다.
실시예
본 발명을 더 상세히 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리아미드이미드 수지 및 이의 수지 조성물에 대해서
실시예 중의 수지의 특성은, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(대수 점도)
건조한 고형 형상 폴리머 0.5 g을 100 ㎖의 NMP에 용해한 용액을 30℃에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정하였다.
(인장 탄성률)
얻어진 폴리아미드이미드 수지 용액을 동박 상에 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기로 150℃에서 10분간 건조시킨 후, 이너트 오븐(inert oven)으로 200℃에서 5시간 건조시키며, 동박을 에칭하여 제거함으로써, 폴리아미드이미드 수지 필름을 제작하고, 이들 필름으로부터 폭 10 ㎜의 단책(短冊; strip)을 만들며, 도요 볼드윈사의 텐실론을 이용하여, 인장 속도 20 ㎜/분으로 측정하였다.
(유리 전이 온도)
인장 탄성률의 측정에 이용한 것과 동일한 폴리아미드이미드 수지 필름을, 아이티 게이소쿠 세이교사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DVA-220을 이용하여, 주파수 110 ㎐에서 동적 점탄성의 측정을 행하고, 그 저장 탄성률의 변곡점으로부터 구하였다.
(용해성)
인장 탄성률의 측정에 이용한 것과 동일한 폴리아미드이미드 수지 필름을, 디메틸아세트아미드 40 질량부와, 톨루엔 60 질량부를 혼합한 용제에, 비휘발분이 10 질량%가 되도록 용해시켰다. 25℃ 분위기에서 24시간 방치하여, 용액이 투명한지, 고형물이 석출되고 있지 않은지를 조사하였다.
(판정) ○: 용액이 투명하고, 고형물의 석출도 없이 완전히 용해된 것.
×: 용해되지 않은 것, 또는 고형물의 석출이 확인된 것.
(접착제 수지 조성물의 조제)
얻어진 폴리아미드이미드 수지 용액 100 g에 대하여, 에폭시 수지(jER152, 재팬 에폭시 레진사 제조 페놀 노볼락형 에폭시 수지)의 비휘발분 30 질량%의 톨루엔 용액 50 g 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(와카야마 세이카사 제조 SEIKACURE-S)의 비휘발분 15 질량%의 메틸에틸케톤 용액 4 g을 첨가하여, 접착제 수지 조성물을 얻었다.
(접착 강도)
접착제 수지 조성물을, 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름(아피칼 NPI)에, 건조 후의 막 두께가 15 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기로 130℃에서 5분간 용제를 건조시켰다. 그 후, 전해 동박(18 ㎛ 두께 닛폰 덴카이사 제조 USLP)의 처리면과 130℃에서 접합시키고, 또한 170℃에서 3시간 가열함으로써 경화시켰다.
계속해서, 얻어진 동장 적층판을 1.0 ㎜ 폭으로 절단하고, 실온에서 도요 볼드윈사 제조 텐실론을 이용해서, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90°박리를 행하여, 박리 강도를 측정하였다.
(땜납 내열성)
접착력을 측정한 동장 적층판을 300℃의 땜납욕에 60초간 플로트시켰을 때의 상태를 관찰하였다. 박리나 부풀음이 없는 것을 ○, 그 이외를 ×로 하였다.
(절연 신뢰성: 내마이그레이션성)
도요보사 제조 2층 CCL(상품명 바이로플렉스(VYLOFLEX)) 상에 선 간 50 ㎛의 빗형 패턴(회로)을 제작하고, 3% 염산 세정한 후, 수세 건조하였다. 얻어진 회로 상에 접착제 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 접착제층을 170℃, 180분간의 조건으로 가열 경화시켰다. 그 후, 직류 전압 50 V를 인가하고, 500 hr 후의 절연 저항값이 1×108 Ω을 상회한 것을 ○, 하회한 것 또는 배선 사이에 덴드라이트(dendrite)가 보여진 것을 ×로 하였다.
·실시예 1(폴리아미드이미드 수지 1):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크(separable flask)에, 무수 트리멜리트산 105.67 g(0.55 몰), 세바신산 80.09 g(0.40 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13, 수 평균 분자량 3500, 아크릴로니트릴 부위의 비율 26 wt%) 175 g(0.05 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 252.75 g(1.0 몰), 디메틸아세트아미드 526 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 디메틸아세트아미드 117 g을 첨가하고, 또한 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 439 g과 디메틸아세트아미드 146 g을 첨가하여 희석하며, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이지만 전혀 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 1을 얻었다.
수지 용액으로부터 얻어진 폴리머에 대해서, 대수 점도, 유리 전이 온도, 인장 탄성률을 측정하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기한 바와 같이, 폴리아미드이미드 수지 용액으로부터 접착제 수지 조성물을 조제하고, 상기 접착제 수지 조성물을 이용하여 동장 적층판을 제조하며, 상기 동장 적층판에 대해서, 접착 강도, 땜납 내열성을 평가하였다. 또한, 전항에 기재된 방법으로 커버레이로서의 필요 특성인 내마이그레이션성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
·실시예 2(폴리아미드이미드 수지 2):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 2리터 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 142.18 g(0.74 몰), 세바신산 40.45 g(0.20 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 210.0 g(0.06 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125.13 g(0.5 몰), 톨릴렌디이소시아네이트 87.08 g(0.5 몰), 디메틸아세트아미드 517 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 431 g과 디메틸아세트아미드 258 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이지만 전혀 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 2를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
·실시예 3(폴리아미드이미드 수지 3):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 2리터 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 105.67 g(0.55 몰), 도데칸이산 92.12 g(0.4 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250.25 g(1.0 몰), 디메틸아세트아미드 535 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 594 g과 디메틸아세트아미드 119 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이지만 전혀 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 3을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
·실시예 4(폴리아미드이미드 수지 4):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 2리터 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 105.67 g(0.55 몰), 아디프산 58.46 g(0.4 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250.25 g(1.0 몰), 디메틸아세트아미드 501 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 418 g과 디메틸아세트아미드 251 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이지만 전혀 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 4를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
·실시예 5(폴리아미드이미드 수지 5):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 67.25 g(0.35 몰), 세바신산 121.34 g(0.60 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 252.75 g(1.0 몰), 디메틸아세트아미드 526 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 또한 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 438 g과 디메틸아세트아미드 263 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이지만 전혀 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 5를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
·비교예 1(폴리아미드이미드 수지 6):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 89.15 g(0.58 몰), 세바신산 64.72 g(0.40 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 56 g(0.02 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 201.2 g(1 몰), 디메틸아세트아미드 423.31 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 353 g과 디메틸아세트아미드 212 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이지만 전혀 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 6을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
·비교예 2(폴리아미드이미드 수지 7):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 172.92 g(0.90 몰), 세바신산 10.11 g(0.05 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 247.75 g(0.99 몰), 디메틸아세트아미드 518 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 431 g과 디메틸아세트아미드 259 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 갈색의 폴리아미드이미드 수지 용액 7을 얻었으나 탁하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
·비교예 3(폴리아미드이미드 수지 8):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 9.61 g(0.05 몰), 세바신산 182.02 g(0.90 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 252.75 g(1.0 몰), 디메틸아세트아미드 529 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 또한 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 441 g과 디메틸아세트아미드 264 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이지만 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 8을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
·비교예 4(폴리아미드이미드 수지 9):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 105.67 g(0.55 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 에이사코이산(오카무라 유시사 제조) 137 g(40 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125.13 g(0.5 몰), 톨릴렌디이소시아네이트 87.08 g(0.5 몰), 디메틸아세트아미드 542 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 452 g과 디메틸아세트아미드 271 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각하였으나, 폴리아미드이미드 수지의 용해성이 부족하고, 수지 용액은 현저하게 탁했기 때문에, 그 후의 측정 결과 및 평가는 중지하였다.
·비교예 5(폴리아미드이미드 수지 10):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 86.4 g(0.45 몰), 세바신산 80.09 g(0.40 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 525 g(0.15 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 252.75 g(1.0 몰), 디메틸아세트아미드 854 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 디메틸아세트아미드 190 g을 첨가하고, 또한 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 712 g과 디메틸아세트아미드 237 g을 첨가하여 희석하며, 실온까지 냉각함으로써, 갈색이며 약간 뿌연 폴리아미드이미드 수지 용액 10을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
·비교예 6(폴리아미드이미드 수지 11):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 182.4 g(0.95 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 252.75 g(1.0 몰), 디메틸아세트아미드 519 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 계속해서 디메틸아세트아미드 115 g을 첨가하고, 또한 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 톨루엔 433 g과 디메틸아세트아미드 144 g을 첨가하여 희석하며, 실온까지 냉각함으로써, 갈색의 폴리아미드이미드 수지 용액 11을 얻었다. 용액은 약간 뿌옇게 보였다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
·비교예 7(폴리아미드이미드 수지 12):
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 91.2 g(0.475 몰), 양 말단이 카르복실산인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(CTBN 1300×13) 175 g(0.05 몰), 1,4-시클로헥산디카르복실산 81.7 g(0.475 몰), 이소포론디이소시아네이트 222 g(1.0 몰), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 1.52 g(0.01 몰), 디메틸아세트아미드 482 g을 넣고, 질소 기류하 100℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 또한 150℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 241 g과 톨루엔 402 g을 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각하여, 황색이며 탁하지 않은 폴리아미드이미드 수지 용액 12를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011006788735-pct00003
Figure 112011006788735-pct00004
이상과 같이, 탄소수가 4∼12인 지방족 성분과 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 성분을 특정한 범위에서 도입한 폴리아미드이미드는, 폴리아미드이미드의 저비점 용제에 대한 용해성이 향상될 뿐만 아니라, 접착성이 현저하게 향상되고, 본 발명의 접착제 조성물은, 땜납 내열성이나 내마이그레이션성이 우수하며, 인쇄 배선판의 용도에 적합한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 성분이 적기 때문에, 접착성, 땜납 내열성이 나쁘고, 비교예 2에서는, 지방족 성분이 적기 때문에 용해성, 접착성이 나쁘며, 수지 성능이 발휘되지 않는다. 비교예 3에서는, 지방족 성분이 많음과 아울러 아미드 성분도 많아지기 때문에, 수지의 흡수성(吸水性)이 높아져 버려, 내마이그레이션성이 나쁘고, 비교예 4에서는, 지방족 쇄 길이가 지나치게 길기 때문에, 비교예 5에서는, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 성분이 지나치게 많기 때문에, 비교예 6에서는, 탄소수가 4∼12인 지방족 성분을 갖지 않기 때문에, 각각 용해성이 현저하게 나쁘다. 비교예 7에서는, 반응성이 낮다는 결점이 있고, 지환족 성분을 도입할 수 있으면 용해성은 좋아지지만, 접착성이 뒤떨어지고 내마이그레이션성이 나쁘다.
2. 난연성 수지 조성물, 접착제 시트, 커버레이 필름 및 연성 인쇄 배선판에 대해서
실시예에 기재된 측정값은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다. 또, 실시예 중 단순히 부라고 있는 것은 질량부를 나타낸다.
<대수 점도>
건조한 고형 형상 폴리머 0.5 g을 100 ㎖의 NMP에 용해한 용액을 30℃에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정하였다.
<인장 탄성률>
얻어진 폴리아미드이미드 수지 용액을 동박 상에 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기로 150℃에서 10분간 건조시킨 후, 이너트 오븐으로 200℃에서 5시간 건조시키며, 동박을 에칭하여 제거함으로써, 폴리아미드이미드 수지 필름을 제작하고, 이들 필름으로부터 폭 10 ㎜의 단책(短冊; strip)을 만들며, 도요 볼드윈사의 텐실론을 이용하여, 인장 속도 20 ㎜/분으로 측정하였다.
<유리 전이 온도>
인장 탄성률의 측정에 이용한 것과 동일한 폴리아미드이미드 수지 필름을, 아이티 게이소쿠 세이교사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DVA-220을 이용하여, 주파수 110 ㎐에서 동적 점탄성의 측정을 행하고, 그 저장 탄성률의 변곡점으로부터 구하였다.
<용해성>
인장 탄성률의 측정에 이용한 것과 동일한 폴리아미드이미드 수지 필름을, 디메틸아세트아미드 40 질량부와, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류의 용제 60 질량부를 혼합한 용제에, 비휘발분이 10 질량%가 되도록 용해시켰다. 25℃ 분위기에서 24시간 방치하여, 용액이 투명한지, 고형물이 석출하고 있지 않은지를 조사하였다.
(판정) ○: 용액이 투명하고, 고형물의 석출도 없이 완전히 용해된 것
×: 용해되지 않은 것, 또는, 고형물의 석출이 보여진 것
<폴리아미드이미드 수지의 합성예 1∼5, 비교 합성예 1∼6>
실시예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지의 합성예 1∼5, 비교 합성예 1∼6을 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 물성값, 특성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011006788735-pct00005
<접착제 조성물의 각종 성분>
(B) 인 함유 에폭시 수지
(1) EXA-9710: Dic(주) 제조 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량: 490, 인 함유량: 3.0 질량%)의 메틸에틸케톤 용해품(비휘발분 농도 70 질량%)
(C) 인 화합물
(1) HCA: 산코(주) 제조 페난트렌형 유기 인산 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(인 함유량: 14.3 질량%)
(2) BCA: 산코(주) 제조 페난트렌형 유기 인산 화합물, 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(인 함유량: 10.1 질량%)
(3) SPH-100: 오츠카 가가쿠(주) 제조 환상 히드록시페녹시포스파젠(인 함유량: 12.5 질량%)
(D) 에폭시 수지 경화제
DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰
(E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지
jER152: 재팬 에폭시 레진(주) 제조 페놀 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 175)
(F) 실란 커플링제
KBM-403: 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시 당량 283)
<실시예 6>
합성예 1에서 얻어진 (A) 폴리아미드이미드 수지의 용액에, 상기한 각종 성분을 첨가하여 실시예 6의 접착제 조성물 1의 용액을 얻었다.
즉, 유리병에, 합성예 1에서 얻어진 (A) 폴리아미드이미드 수지의 용액을 173.3부, EXA-9710을 22.9부, BCA의 비휘발분 농도 25 질량%의 디메틸아세트아미드 용액을 64.0부, SPH-100의 비휘발분 농도 30 질량%의 메틸에틸케톤 용액을 20.0부, jER152의 비휘발분 50 질량%의 톨루엔 용액을 12.0부, DDS의 비휘발분 농도 15 질량%의 메틸에틸케톤 용액을 20.0부, KBM-403의 비휘발분 농도 20 질량%의 톨루엔 용액 5.0부, 희석 용제(디메틸아세트아미드/톨루엔=20/80)를 16.1부 넣고, 비휘발분 농도 30 질량%의 실시예 6의 접착제 조성물 용액을 얻었다. 표 4에 고형분 합계를 100 질량%로 한 고형분의 배합비를 나타낸다.
실시예 6에서 얻어진 접착제 용액을 사용하여, 접착제 시트, 커버레이 필름, 연성 인쇄 배선판을 제조하였다. 이하에 이들의 제조 방법을 나타낸다.
<접착제 시트>
실시예 6에서 얻어진 접착제 조성물 용액을 이용하여 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 상에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간, 송풍 오븐 안에서 건조하여 미경화 또는 반경화 상태의 접착제 시트를 제조하였다.
<커버레이 필름>
실시예 6에서 얻어진 접착제 조성물의 용액을 25 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네카 제조, 아피칼 25 NPI) 상에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간, 송풍 오븐 안에서 건조하여 미경화 또는 반경화 상태의 커버레이 필름을 제작하였다.
<연성 인쇄 배선판>
실시예 6에서 얻어진 접착제 조성물의 용액을 25 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네카 제조, 아피칼 25 NPI) 상에 건조 후의 두께가 16 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간, 송풍 오븐 안에서 건조하여 미경화 또는 반경화 상태의 접착제가 부착된 필름을 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 접착제가 부착된 필름의 접착제 도포면과 전해 동박(두께 18 ㎛, 닛폰 덴카이사 제조 USLP) 또는 압연 동박(두께 18 ㎛, 닛코 긴조쿠 제조 BHY)의 조화(粗化) 처리면을 (주)나섹사 제조 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 라미네이트 온도 130℃, 압력 3 ㎫, 시간 20초간의 조건으로 열압착시켰다. 이것을, 또한 170℃에서 3시간 가열 경화시킴으로써, 연성 인쇄 배선판을 제작하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 접착제 시트, 커버레이 필름, 연성 인쇄 배선판을, 이하에 나타내는 바와 같은 평가 항목에 따라 평가하였다.
<박리 강도>
JIS C6471에 준거하여, 상기 연성 인쇄 배선판에 패턴 폭 1 ㎜의 회로를 형성하고, 도요 볼드윈사 제조 RTM100을 이용해서, 25℃ 분위기 하에서, 동박을 상기 배선판의 90°의 방향으로 50 ㎜/min의 인장 속도로 인장 시험을 행하여, 90°박리 강도를 측정하였다.
(판정) ◎: 15 N/㎝ 이상
○: 11 N/㎝ 이상 15 N/㎝ 미만
△: 6 N/㎝ 이상 11 N/㎝ 미만
×: 6 N/㎝ 미만
<땜납 내열성>
(1) 정상적인 상태: JIS C6471에 준거하여, 상기 연성 인쇄 배선판을 1변이 25 ㎜인 정사각형으로 절단함으로써 시험편을 제작하고, 그 시험편을 300℃ 이상의 땜납욕 중에 30초간 침지하였다. 그 시험편에 박리, 부풀음, 변색 등의 외관 이상이 모두 발생하지 않는 온도를 측정하였다.
(판정) ◎: 330℃ 이상
○: 300℃ 이상 330℃ 미만
×: 300℃ 미만
(2) 흡습: 상기한 정상적인 상태에서의 측정과 동일하게 제작한 시험편을 40℃, 상대 습도 90%의 분위기 하에 24시간 방치한 후, 신속하게 그 시험편을 280℃ 이상의 땜납욕 중에 30초간 침지하였다. 그 시험편에 박리, 부풀음, 변색 등의 외관 이상이 모두 발생하지 않는 온도를 측정하였다.
(판정) ◎: 300℃ 이상
○: 280℃ 이상 300℃ 미만
×: 280℃ 미만
<난연성>
실시예 6에서 얻어진 접착제 조성물의 용액을 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네카 제조, 아피칼 12.5 NPI)의 양면에 각각 건조 후의 두께가 16 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간, 송풍 오븐 안에서 건조한 후, 170℃에서 3시간, 가열 경화시킴으로써 샘플을 제작하였다. UL-94VTM 난연성 규격에 준거하여, 난연성을 평가하였다.
(판정) ◎: UL94 VTM-0 상당이고, 샘플편의 연소가 절반보다 적었던 것
○: UL94 VTM-0 상당이고, 샘플편의 연소가 절반 이상이었던 것
×: UL94 VTM-0을 만족하지 않는 것
<절연 신뢰성: 내마이그레이션성>
도요보사 제조 2층 CCL(상품명 바이로플렉스) 상에 선 간 70 ㎛의 빗형 패턴을 제작하였다. 이 회로 상에 실시예 6에서 얻어진 접착제 조성물의 용액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간, 송풍 오븐 안에서 건조한 후, 170℃에서 3시간, 가열 경화시킴으로써 커버레이를 설치한 샘플을 제작하였다. 그 후, 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건 하에서, 직류 전압 50 V를 인가하여, 내마이그레이션성을 측정하였다.
(판정) ○: 500 hr 후의 절연 저항값이 1×108 Ω을 상회하고 또한 덴드라이트의 성장이 보여지지 않은 것
×: 500 hr 후의 절연 저항값이 1×108 Ω을 하회한 경우, 또는 덴드라이트의 성장이 보여진 것
<PCT 처리 후의 박리 강도>
상기 연성 인쇄 배선판을 샘플 폭이 5 ㎜가 되도록 절단하여 샘플을 제작한 후, 도미 세이코사 제조 오토클레이브를 이용하여, 온도 121℃, 습도 100%, 기압 2 atm 조건 하에서 40시간 PCT 시험을 행하였다. 이것을 JIS C6471에 준거하여, 도요 볼드윈사 제조 RTM100을 이용해서, 25℃ 분위기 하에서, 동박을 상기 배선판의 90°의 방향으로 50 ㎜/min의 인장 속도로 인장 시험을 행하여, 90°박리 강도를 측정하였다.
(판정) ◎: 10 N/㎝ 이상
○: 6 N/㎝ 이상 10 N/㎝ 미만
△: 4 N/㎝ 이상 6 N/㎝ 미만
×: 4 N/㎝ 미만
이상의 각 평가 방법으로 얻어진 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
<실시예 7∼13, 비교예 8∼16>
실시예 6의 난연성 접착제 조성물과 마찬가지로, (A) 폴리아미드이미드 수지의 합성예 1∼5, 비교 합성예 1∼6에서 얻어진 용액을 이용하여, 각종 성분 (B)∼(F)를 배합하고, 희석 용제(디메틸아세트아미드/톨루엔=20/80)로 비휘발분 농도 30%로 조정된 실시예 7∼13, 비교예 8∼16의 난연성 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 각 접착제 조성물에 대해서 고형분 합계를 100 질량%로 한 고형분의 배합비를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 각종 성분 (B)∼(F)는 미리 용제에 용해하여 용액으로서 이용하였다. 각종 성분 (B)∼(F)의 비휘발분 농도와 용제 조성을 이하에 나타낸다.
HCA: 비휘발분 농도 25 질량%, 디메틸아세트아미드 용액
BCA: 비휘발분 농도 25 질량%, 디메틸아세트아미드 용액
SPH-100: 비휘발분 농도 30 질량%, 메틸에틸케톤 용액
DDS: 비휘발분 농도 15 질량%, 메틸에틸케톤 용액
jER152: 비휘발분 농도 50 질량%, 톨루엔 용액
KBM-403: 비휘발분 농도 20 질량%, 톨루엔 용액
실시예 6과 마찬가지로 실시예 7∼13, 비교예 8∼16의 접착제 조성물에 대해서도 접착제 시트, 커버레이 필름, 연성 인쇄 배선판을 제조하고, 실시예 6과 마찬가지로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
Figure 112011006788735-pct00006
Figure 112011006788735-pct00007
상기한 바와 같이 본 발명의 커버레이 필름, 연성 인쇄 배선판은 박리 강도, 땜납 내열성, 난연성 및 내마이그레이션성이 우수하고, 고온 고습 조건에서 처리한 후에도, 상기 특성이 우수하다. 특히, 땜납 내열성은 330℃에 견딜 수 있고, 또한 실시예 6∼8 및 13에 나타나는 바와 같이, 흡습 후에도 300℃에 견딜 수 있는 종래에 없는 매우 우수한 특성을 나타낸다.
비교예 8의 인 함유율은 2.0 질량% 미만으로 특허청구의 범위 외이고, 난연성이 뒤떨어진다.
비교예 9의 인 함유율은 5.0 질량%보다 커서, 특허청구의 범위 외이고, 땜납 내열성, 내마이그레이션성이 뒤떨어진다.
비교예 10은 (B) 인 함유 에폭시 수지가 포함되어 있지 않아, 특허청구의 범위 외이고, 땜납 내열성, 난연성, 내마이그레이션성이 뒤떨어진다.
비교예 11은 (b) 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산의 비율이 10 몰% 미만인 특허청구의 범위 외의 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있으며, 박리 강도가 뒤떨어진다.
비교예 12는 (b) 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산의 비율이 80 몰%보다 많은 특허청구의 범위 외의 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있으며, 흡습 후의 땜납 내열성이 뒤떨어진다.
비교예 13은 (b) 탄소수가 12보다 큰 지방족 디카르복실산을 사용하고 있는 특허청구의 범위 외의 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있으며, 박리 강도가 뒤떨어진다.
비교예 14는 (a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 비율이 3 몰% 미만인 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있으며, 박리 강도가 뒤떨어진다.
비교예 15는 접착성이 현저하게 뒤떨어지는 것이며, 연성 인쇄 배선판 제작의 라미네이트 조건(온도 130℃, 압력 3 ㎫, 시간 20초)에서는 열압착시킬 수 없어, 평가할 수 없었다.
비교예 16은 (b) 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산을 공중합하고 있지 않은 특허청구의 범위 외의 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있으며, 박리 강도가 뒤떨어진다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지, 또한 열경화제를 첨가한 접착제 수지 조성물은, 동장 적층판이나 커버레이, 접착제 시트, 수지가 부착된 동박, 오버코트 잉크, 프리프레그 등의 인쇄 배선판에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제 등으로서 전자 기기의 폭넓은 분야에서 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 난연성 접착제 조성물은 비할로겐이고, 환경에 친화적이며, 작업성이 우수하고, 연성 인쇄 배선판의 제조에 적합하다. 또한, 본 발명의 난연성 접착제 조성물은 접착제 시트, 커버레이 필름, 연성 인쇄 배선판의 절연층 등으로서 이용 가능하다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 접착제용 폴리아미드이미드 수지에 열경화성 성분을 첨가한 접착제용 폴리아미드이미드 수지 조성물로서,
    상기 접착제용 폴리아미드이미드 수지는 하기 (a)∼(c)의 산 성분과 방향환을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민을 반응시켜 얻어지며:
    (a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
    (b) 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카르복실산,
    (c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물,
    상기 접착제용 폴리아미드이미드 수지의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우에 각 산 성분의 비율이 (a) 3 몰%∼10 몰%, (b) 10 몰%∼80 몰%, (c) 10 몰%∼87 몰%이며,
    상기 접착제용 폴리아미드이미드 수지가 에탄올, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 용제 60 질량부와 디메틸아세트아미드 40 질량부를 포함하는 혼합 용제에 25℃에서 10 질량% 이상 용해되는 것을 특징으로 하는 접착제용 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 열경화성 성분이 에폭시 수지인 접착제용 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 접착제용 폴리아미드이미드 수지 조성물을 접착제로서 이용한 인쇄 배선판.
  6. (A) 접착제용 폴리아미드이미드 수지, (B) 인 함유 에폭시 수지, (C) 인 화합물을 함유하고, (A) 접착제용 폴리아미드이미드 수지가 하기 (a)∼(c)의 산 성분과 방향환을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지이며, 상기 폴리아미드이미드 수지의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우에 각 산 성분의 비율이 (a) 3 몰%∼10 몰%, (b) 10 몰%∼80 몰%, (c) 10 몰%∼87 몰%이고, (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 것을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물:
    (a) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
    (b) 탄소수가 4∼12인 지방족 디카르복실산,
    (c) 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 산무수물.
  7. 제6항에 있어서, (C) 인 화합물이 포스파젠, 포스핀산 유도체 또는 양쪽인 난연성 접착제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, (D) 에폭시 수지 경화제를 추가로 함유하는 난연성 접착제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, (E) 인을 포함하지 않는 에폭시 수지를 추가로 함유하는 난연성 접착제 조성물.
  10. 제6항에 있어서, (F) 실란 커플링제를 추가로 함유하는 난연성 접착제 조성물.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (A)∼(C) 성분이 모두 디메틸아세트아미드, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 중 어느 하나의 용제에 25℃, 고형분 농도 25 질량%로 용해되는 난연성 접착제 조성물.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 난연성 접착제 조성물.
  13. 제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 난연성 접착제 조성물을 포함하는 접착제층과 박리 가능한 보호 필름층이 적층되어 이루어지는 접착제 시트로서, 접착제층의 한쪽 면 또는 양면에 박리 가능한 보호 필름층을 갖는 접착제 시트.
  14. 제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 난연성 접착제 조성물을 포함하는 접착제층과 절연성 플라스틱 필름층이 적층되어 이루어지는 커버레이 필름.
  15. 제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 난연성 접착제 조성물을 이용하여 형성된 절연층을 포함하는 연성 인쇄 배선판.
  16. 제8항에 있어서, 상기 (A)∼(D) 성분이 모두 디메틸아세트아미드, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 중 어느 하나의 용제에 25℃, 고형분 농도 25 질량%로 용해되는 난연성 접착제 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 (A)∼(C) 및 (E) 성분이 모두 디메틸아세트아미드, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 중 어느 하나의 용제에 25℃, 고형분 농도 25 질량%로 용해되는 난연성 접착제 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 상기 (A)∼(C) 및 (F) 성분이 모두 디메틸아세트아미드, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 중 어느 하나의 용제에 25℃, 고형분 농도 25 질량%로 용해되는 난연성 접착제 조성물.
  19. 제8항에 있어서, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 난연성 접착제 조성물.
  20. 제9항에 있어서, 상기 (A)∼(C) 및 (E) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 난연성 접착제 조성물.
  21. 제10항에 있어서, 상기 (A)∼(C) 및 (F) 성분의 합계 질량에 대한 인 함유율이 2.0 질량%∼5.0 질량%인 난연성 접착제 조성물.
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