TWI462944B - 聚醯胺醯亞胺樹脂、該樹脂組成物、難燃性黏著劑組成物以及由該組成物形成之黏著劑片、覆蓋層薄膜及印刷配線板 - Google Patents

聚醯胺醯亞胺樹脂、該樹脂組成物、難燃性黏著劑組成物以及由該組成物形成之黏著劑片、覆蓋層薄膜及印刷配線板 Download PDF

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Description

聚醯胺醯亞胺樹脂、該樹脂組成物、難燃性黏著劑組成物以及由該組成物形成之黏著劑片、覆蓋層薄膜及印刷配線板
本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺樹脂及使用該樹脂之熱硬化性樹脂組成物，更詳言之，關於一種黏結劑樹脂組成物，其具優越之柔軟性、耐熱性、溶劑溶解性、絕緣性、黏著性，且適合於覆銅積層板或覆蓋層、黏著劑片、附樹脂之銅箔、保護薄膜層墨水、預浸漬物等之印刷配線板。
另外，本發明係關於印刷配線板，尤以柔軟性為必要之可撓性印刷配線板用途上發揮優越之性能，且具優越之難燃性、焊錫耐熱性、黏著性、電絕緣性的難燃性黏著劑組成物，及使用該組成物之覆銅積層板、黏著劑片、覆蓋層薄膜、附樹脂之銅箔、預浸漬物、保護薄膜層墨水等之印刷配線板。
習知，由於聚醯胺醯亞胺樹脂係由芳香族系之單體構成，具有顯示與聚醯亞胺樹脂同等之耐熱性、耐藥品性、及耐摩損性等之特性，另外較聚醯亞胺為優越之特性係因為具有N-甲基-2-吡咯烷酮等之高沸點，且顯示對特殊醯胺系溶劑的溶解性之觀點，已應用於成形材料或耐熱絕緣塗料等。然而，芳香族系之聚醯胺醯亞胺樹脂係相同於一般之聚醯亞胺系樹脂，一般而言，由於彈性模數高、硬且脆，另外對於低沸點溶劑之溶解性低，對於以黏著劑等之柔軟性或溶劑之易乾燥性為必要用途之使用係困難的。
然而，可撓性印刷配線板已泛用於尋求柔軟性或省空間性之電子機器構件，例如，液晶顯示器、電漿顯示器等之顯示裝置用元件基板；或是行動電話、數位相機、攜帶型遊戲機等之基板中繼電纜、操作切換部基板等，用途的進一步擴大已被預期。
如此用途所用之黏著劑，習知係使用環氧系樹脂或丙烯酸系樹脂，對應於近年來配線高密度化或朝無鉛焊錫方向，耐熱性尚不足，作為具有與此等樹脂不同耐熱性之黏著劑，聚醯亞胺系樹脂已被探討。為了解決習知聚醯亞胺系樹脂之彈性模數高、硬且脆而黏著性發現困難、及僅溶解於高沸點溶劑中之缺點，已探討將長鏈之單體或寡聚物與聚醯亞胺系樹脂進行共聚合。例如，於專利文獻1、2中，賦與可撓性、低彈性模數化之手法係已揭示聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂。
然而，為了賦與可撓性及低彈性模數化，聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂必須使用非常昂貴之具有二甲基矽氧烷鍵的起始原料，經濟性不佳。另外，隨著聚矽氧烷共聚合量之增加，具有樹脂之黏著性、溶解性將降低之問題。
於專利文獻3、4中，雖然此問題點之解決方法已揭示使用聚碳酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之組成物，改良低溶解性或經濟性之缺點，但是為了充分之可撓性與低彈性模數化，必須增多聚碳酸酯改性量，此情形下，具有耐藥品性或耐溼熱性將降低之傾向。
另外，於專利文獻5中，已揭示將聚乙二醇或聚丙二醇、聚丁二醇等之多元醇與聚醯胺醯亞胺樹脂進行共聚合的方法。然而，此等改性聚醯胺醯亞胺係利用耐熱性不佳之胺甲酸酯鍵與長鏈之多元醇予以共聚合，具有耐熱性將降低之問題。
另外，於專利文獻6中，已揭示將二聚酸與聚醯胺醯亞胺進行共聚合之方法。於此方法中，某種程度上賦與可撓性為可能的，由於二聚酸之分子量較低，為了發現充分之可撓性，必須增多共聚合量，此情形下，由於樹脂中之芳香族基的比例顯著降低，耐熱性將降低。另外，藉由提高對樹脂中之導入量，玻璃轉移溫度將降低，另外，具有導致黏著性或溶解性降低之問題。
於專利文獻7與8中，已揭示分子兩末端具有羧基之丙烯腈丁二烯與聚醯胺醯亞胺樹脂進行共聚合之方法。依照此方法，若賦與可撓性時，某種程度之黏著性提高為可能的，為了利用此方法以發現充分之黏著性，必須增多丙烯腈丁二烯之共聚合量，其結果，絕緣信賴性將降低，另外溶劑溶解性也將降低，對N-甲基-2-吡咯烷酮等之高沸點溶劑以外的溶解將變得困難。為了適合使用，黏著劑必須為溶解於如二甲基乙醯胺、甲苯之低沸點溶劑中，於印刷配線板之用途中，期望具優越之所有耐熱性、可撓性、絕緣信賴性、黏著性及溶劑溶解性之樹脂的出現。
現在，可撓性配線板係已被廣泛使用於要求柔軟性或省空間性之電子機器構件，例如，液晶顯示器、電漿顯示器等之顯示裝置用元件構裝基板；或是行動電話、數位相機、攜帶型遊戲機、個人電腦等之基板中繼電纜、操作切換部基板等。近年來，此等電子機器構件係進行越來越小型化、高密度化，強烈要求可撓性印刷配線板之微細圖案化、高性能化，尤其難燃性、焊錫耐熱性、黏著性、電絕緣性等更進一步之提高已逐漸變得必要。
此等電子機器構件之難燃性係對火災之安全性確保為目的，習知溴系難燃劑已被使用作為難燃性賦與劑。但是，社會問題上對環境之影響已被視為重要，以溴為主之鹵化物係具有隨時間之經過而產生具有腐蝕性鹵化氫氣體的憂慮，或是於燃燒時產生同樣之氣體、戴奧辛、呋喃等之對人體造成不良影響之物質的憂慮。因此，提高抑制鹵化物使用之動向，正尋求無鹵素之難燃性黏著劑。
根據如上所述之背景，最近有人提案使用磷化合物、金屬水合物等之填充材、含氮之化合物等以取代鹵化物難燃劑，使其難燃化之方法。但是，雖然非鹵素系難燃劑不含有害之鹵素，但是與鹵素系難燃劑作一比較，由於難燃效果變差，具有大量難燃劑為必要之傾向。由於大量難燃劑之添加將引起難燃劑之流出或黏著劑機械特性之降低等，使難燃性與各種特性並存為困難的。
再者，上述金屬水合物等之填充材係為了使填充材均勻分散於黏結劑組成物中的步驟將成為必要，與不含填充材之情形作一比較，步驟將增加，經濟性將變差。另外，由於填充材將沉降，黏結劑組成物成分之不均一化將容易發生，組成物塗料之可使用期間為短的，品質管理為困難的，作成塗膜之際，薄膜化為困難的，即使可撓性印刷配線板之加工面，也具有流向蝕刻液等之藥劑等而使得性能降低等各式各樣之問題。
即使於磷化合物中，作為難燃劑而常被利用之磷酸酯也大多容易受到水解，將磷酸酯作為難燃劑使用之情形，必須注意其添加量、構造。例如，於專利文獻9～11等之中，已提案含有磷酸酯之樹脂組成物，於高溫高濕條件下，產生磷酸離子成分，電絕緣性降低，黏著性、耐溶劑性將降低，無法得到滿足之特性。
針對如此之問題，有人提案含有環氧樹脂、硬化劑、氧化膦之難燃性樹脂組成物(專利文獻12)，藉由使用氧化膦而進行耐藥品性之改良。然而，由該組成物形成之積層板的難燃性評估中，其試驗片係最外表面皆由銅箔構成，氧與組成物之接觸面少，形成可以容易得到難燃性UL-94V0之構造。另外，焊錫耐熱性也降低至260℃，已要求可撓性印刷配線板高性能化之現在，於此所揭示的組成物不能說具有充分之耐熱性、難燃性。
另外，有人提案含磷之環氧樹脂、含有硬化劑之樹脂組成物(專利文獻13)，藉由使反應型之磷化合物與環氧樹脂反應，能夠解決從問題之添加型磷化合物為積層物的流出，因而導致電特性降低等之問題。然而，由於實用上可用於可撓性印刷配線板的含磷環氧樹脂之含磷率低至約3質量%，無法得到充分之難燃性。於該組成物(專利文獻13)中，為了以欲容易得到如上述難燃性之構造而評估難燃性，稱不上具有充分之難燃性。另外，若為了使難燃性提高而提高含磷率時，將發生環氧當量減少而無法得到充分之交聯構造、耐熱性變差之問題；或對溶劑的溶解性變差之問題。
除了上述以外，使用反應型磷化合物、含磷之環氧樹脂的難燃化提案為多的，例如，有人提案含有磷系難燃劑、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂之黏結劑組成物(專利文獻14)；由含氮之化合物、環氧樹脂、含磷原子之環氧化合物、含有硬化劑之黏結劑組成物而成之覆蓋層(專利文獻15)等。然而，於任一種實施例中，可看出全部已添加無機系之填充材，無填充材並無法滿足難燃性、耐熱性等之各種特性。填充材之添加係具有如上所述之問題，並且於專利文獻14中，儘管添加填充材，焊錫耐熱性仍不足，也於專利文獻15中，由於已添加添加型之磷酸酯，因而耐水解性變差。
如上所述，於無鹵素之難燃性黏著劑中，現狀上兼顧難燃性與各種特性仍為困難。
專利文獻1：日本專利特開平5-25452號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-304950號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-12500號公報
專利文獻4：日本專利特許第3928329號公報
專利文獻5：日本專利特許第3729291號公報
專利文獻6：日本專利特開平3-54690號公報
專利文獻7：日本專利特開2003-289594號公報
專利文獻8：日本專利特許第3931387號公報
專利文獻9：日本專利特開2000-345035號公報
專利文獻10：日本專利特開2001-339131號公報
專利文獻11：日本專利特開2001-339132號公報
專利文獻12：日本專利特開2001-200140號公報
專利文獻13：日本專利特開2001-288247號公報
專利文獻14：日本專利特開2002-146310號公報
專利文獻15：日本專利特開2004-87923號公報
如上所述，於習用技術中，同時滿足耐熱性、可撓性、黏著性、絕緣信賴性、溶劑溶解性而能夠用於印刷配線板等用途的耐熱性黏著劑，適合的聚醯亞胺系樹脂尚未得到。本發明之課題在於解決上述習用技術之問題點，提供一種適合於印刷配線板等用途之聚醯胺醯亞胺樹脂與使用該樹脂之黏結劑樹脂組成物。
再者，提供一種難燃性黏著劑組成物，其係非鹵素且不含填充材等，不僅由全部可溶於泛用溶劑之成分形成而顯示安定之特性，也能夠用於可撓性印刷配線板等而顯示優越之難燃性、焊錫耐熱性、黏著性、電絕緣性；再者，提供一種使用該組成物之覆銅積層板、黏著劑片、覆蓋層薄膜、預浸漬物、附樹脂之銅箔、保護薄膜層墨水等之印刷配線板。
本發明人等為了解決上述課題，鑽硏之結果，於是完成本發明。亦即，本發明係由以下之構造所形成：
(1)一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其係使下列(a)～(c)之酸成分與具有芳香環之二異氰酸酯或二胺反應所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係將該聚醯胺醯亞胺樹脂之全部酸成分設為100mol%情形之各酸成分的比例為(a)3～10mol%、(b)10～80mol%、(c)10～87mol%；
(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、
(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸、
(c)具有芳香環之聚羧酸的酸酐。
(2)揭示於該(1)之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係在25℃下，將10質量%以上之聚醯胺醯亞胺樹脂，溶解於由60質量%之由乙醇、甲苯、二甲苯與甲基乙基酮所構成族群中所選出的至少一種溶劑與40質量%之二甲基乙醯胺形成之混合溶劑中。
(3)一種聚醯胺醯亞胺樹脂組成物，其係將熱硬化性成分加入揭示於該(2)之聚醯胺醯亞胺樹脂中。
(4)揭示於該(3)之聚醯胺醯亞胺樹脂組成物，其中熱硬化性成分為環氧樹脂。
(5)一種印刷配線板，其係將揭示於該(3)或(4)之聚醯胺醯亞胺樹脂作為黏著劑使用。
(6)一種難燃性黏著劑組成物，其係含有(A)聚醯胺醯亞胺樹脂、(B)含磷之環氧樹脂、(C)磷化合物，(A)聚醯胺醯亞胺樹脂為使下列(a)～(c)之酸成分與具有芳香環之二異氰酸酯或二胺反應所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係將該聚醯胺醯亞胺樹脂之全部酸成分設為100mol%情形之各酸成分的比例為(a)3～10mol%、(b)10～80mol%、(c)10～87mol%，相對於(A)～(C)成分之合計質量的磷含有率為2.0～5.0質量%；
(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、
(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸、
(c)具有芳香環之聚羧酸的酸酐。
(7)揭示於該(6)之難燃性黏著劑組成物，其中(C)磷化合物為磷腈(phosphazene)及/或次膦酸衍生物。
(8)揭示於該(6)之難燃性黏著劑組成物，其更含有(D)環氧樹脂硬化劑。
(9)揭示於該(6)之難燃性黏著劑組成物，其更含有(E)不含磷之環氧樹脂。
(10)揭示於該(6)之難燃性黏著劑組成物，其更含有(F)矽烷耦合劑。
(11)揭示於該(6)～(10)中任一項之難燃性黏著劑組成物，其係在25℃下，將固形成分濃度25質量%之該(A)～(F)成分全部溶解於二甲基乙醯胺、乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮中之任一溶劑中。
(12)揭示於該(6)～(10)中任一項之難燃性黏著劑組成物，其中相對於該(A)～(F)成分之合計質量的磷含有率為2.0～5.0質量%。
(13)一種黏著劑片，其係將揭示於該(6)～(10)中任一項之難燃性黏著劑組成物作為黏著劑層，且具有由揭示於任一項之難燃性黏著劑組成物形成之黏著劑層積層於可剝離之保護薄膜層上所構成的層。
(14)一種覆蓋層薄膜，其係積層由揭示於該(6)～(10)中任一項之難燃性黏著劑組成物形成之黏著劑層與絕緣性塑膠薄膜層所構成。
(15)一種可撓性印刷配線板，其係含有使用揭示於該(6)～(10)中任一項之難燃性黏著劑組成物所形成的絕緣層。
由於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂係在特定範圍內，以共聚合兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠與碳數4～12之脂肪族二羧酸作為酸成分，不僅可溶解於低沸點溶劑中，聚醯胺醯亞胺樹脂本身之黏著性也將顯著提高。因此，能夠同時滿足習知同時滿足為困難之耐熱性/可撓性/黏著性/絕緣信賴性/溶劑溶解性，故能夠提供適用於印刷配線板之耐熱性黏著劑。
另外，本發明之難燃性黏著劑組成物係非鹵素，且不含如氫氧化鋁之無機填充材，能夠達成UL94 VTM-0之難燃性，而且因為由全部可溶於泛用溶劑之成分而形成，並無有關組成物分散之問題的憂慮而具優越之安定性，安定特性的薄膜製造係容易的。再者，由於為溶解於低沸點泛用溶劑中的組成物，容易乾燥且適宜作為難燃性黏著劑。
再者，將本發明之難燃性黏著劑組成物作為印刷配線板之黏著劑使用時，顯示優越之難燃性、焊錫耐熱性、黏著性、電絕緣性。而且，即使於高溫高濕下予以放置而為吸濕之狀態下，也能夠顯示習知未有之優越的焊錫耐熱性。另外，即使於高溫高濕條件下之PCT試驗後，也能夠維持高的黏著性。再者，設置在電路上之覆蓋層也能夠顯示高度的耐遷移性。
以下，詳細說明本發明。
1.聚醯胺醯亞胺樹脂
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂係使下列(a)～(c)之酸成分與具有芳香環之二異氰酸酯或二胺予以反應所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂，將該聚醯胺醯亞胺樹脂之全部酸成分設為100mol%情形之各酸成分的比例為(a)3～10mol%、(b)10～80mol%、(c)10～87mol%；
(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、
(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸、
(c)具有芳香環之聚羧酸的酸酐。
本發明中之(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠係為了將可撓性或黏著性賦與聚醯胺醯亞胺樹脂，進行全部酸成分之3～10mol%的共聚物。較佳為3～8mol%，若共聚合量低於3mol%時，將無法發現可撓性或黏著性；若超過10mol%時，具有絕緣信賴性與對低沸點溶劑之溶解性將降低之傾向。
本發明中之(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠係具有丙烯腈部位與丁二烯部位，重量平均分子量較佳為500～5000。分子量較此範圍為小時，可撓性或黏著性將無法實現；另外若分子量大之時，於聚醯胺醯亞胺樹脂中變得難以共聚合。另外，丙烯腈部位之比例較佳為10～50質量%之範圍。若低於10質量%時，具有對低沸點溶劑之溶解性將降低之傾向；若超過50質量%時，具有絕緣信賴性將降低之傾向。
滿足此等特性之市售的兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠，例如，可列舉：Emerald Performance Materials公司Hypro(商標名)CTBN系列等。然而，僅共聚合(a)成分的話，可撓性或黏著性與溶解性並不足。
為了使可撓性、黏著性及溶劑溶解性提高，本發明中之(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸與聚醯胺醯亞胺樹脂進行共聚合。共聚合量係全部酸成分之10～80mol%的共聚合，較佳為20～60mol%。低於10mol%之情形，將無法得到充分之黏著性與可撓性，另外溶解性提高之效果也少。超過80mol%之情形，由於聚醯胺醯亞胺樹脂中之芳香族構造的比例降低，耐熱性將降低。
既如上所述，針對(a)成分兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠的導入量具有限制，僅(a)成分並無法發現充分之黏著性或可撓性、更無法發現對低沸點溶劑之溶解性。因此，具有共聚合(b)成分之必要。
於此，(b)成分之二羧酸的碳數係也包含羧酸部分之碳的數目，因此，例如癸二酸之情形係設為10。另外，此碳數較12為大之情形，發生於聚醯胺醯亞胺樹脂中之極性低的部分將變多、樹脂的溶解性或黏著性將降低之問題。
本發明中之(b)碳數為4～12的脂肪族二羧酸可列舉：直鏈之脂肪族二羧酸或具有分枝構造之脂肪族二羧酸。例如，直鏈構造者可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等；具有分枝構造者可列舉：2-甲基琥珀酸等之上述二羧酸具有烴取代基者，此等脂肪族二羧酸可以單獨使用，也可以組合數種而使用。
於本發明中，具有達成醯亞胺環形成作用之(c)芳香環的聚羧酸之酸酐，例如，可列舉：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、丙二醇雙脫水偏苯三酸酯、1,4-丁二醇雙脫水偏苯三酸酯、己二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚丙二醇雙脫水偏苯三酸酯等之伸烷二醇雙脫水偏苯三酸酯；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、間三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧代聯苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等；此等酸酐可以單獨使用，也可以組合數種而使用。
除了業已說明之(a)～(c)成分以外，本發明之酸成分係不損害本發明效果之程度的其他酸成分，也能夠使用脂肪族或脂環族之酸酐或脂環族之二羧酸。例如，可列舉：丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫化均苯四酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氫化偏苯三酸酐、環己烷二羧酸等，此等成分可以單獨使用，也可以組合數種而使用。基於所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂之耐熱性與使用它之黏結劑樹脂組成物難燃性之觀點，於酸成分中，此等成分較佳為20mol%以下。
作為於本發明所用之具有芳香環的二異氰酸酯或二胺，就二異氰酸酯而言可列舉：二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯碸-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2’-雙(4-苯氧苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等；二胺係對應於此等二異氰酸酯的二胺。此等二異氰酸酯或二胺可以單獨使用，也可以組合數種而使用。
於不損害本發明效果之程度，異氰酸酯或胺成分能夠使用脂肪族或脂環族構造。例如，能夠使用將前項所列舉的成分中任一種之二異氰酸酯或二胺予以氫化。另外，也可列舉：異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯及對應於此等之二胺等。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂中，以耐熱性提高為目的而共聚合具有3個以上官能基之化合物為可能的。例如，可列舉：均苯三酸等之多官能羧酸、5-羥基間苯二甲酸等之具有羥基之二羧酸；5-胺基間苯二甲酸等之具有胺基之二羧酸；甘油、聚甘油等之片具有3個以上羥基之物、三(2-胺乙基)胺等之具有3個以上胺基之物，此等化合物之中，基於反應性、溶解性之觀點，較佳為5-羥基間苯二甲酸等之具有羥基的二羧酸；三(2-胺乙基)胺等之具有3個以上胺基之物，相對於酸成分或胺成分而言，其量較佳為20mol%以下。若超過20mol%時，擔憂交聯點將變多，或於聚醯胺製造時將凝膠化，或生成不溶物。
於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂中，於不損害本發明效果之程度，丙烯腈-丁二烯橡膠或碳數4～12之脂肪族二羧酸以外的賦與可撓性或黏著性之成分，能夠使用聚酯、聚醚、聚碳酸酯、二聚酸、聚矽氧烷等。此情形下，若對聚醯胺醯亞胺樹脂之共聚合量為多時，由於擔憂耐熱性或溶解性、黏著性之本發明效果將受損，相對於全部酸成分或胺成分而言，此等成分較佳為10mol%以下。
得到本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的方法係利用下列習知方法而予以製造：由酸成分與異氰酸酯成分而進行製造的方法(異氰酸酯法)；或是使酸成分與胺成分反應而形成醯胺酸之後，再予以閉環的方法(直接法)；或是使具有酸酐與酸氯之化合物與二胺反應的方法等。工業上，異氰酸酯法係有利的。
聚醯胺醯亞胺樹脂之聚合係藉由於溶劑中，使酸成分與異氰酸酯或胺成分溶解、加熱而得到。此時，酸成分與異氰酸酯或胺成分之比率較佳為100：91～100：109。若超過此範圍時，分子量未充分提高，具有機械強度將不足，或於聚合中將凝膠化之憂慮。另外，基於樹脂及樹脂塗料安定性之觀點，根據本發明所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺環部分較佳為90%以上閉環。因此，於聚醯胺醯亞胺樹脂之聚合時，具有予以充分反應的必要，可列舉：提高反應溫度或添加觸媒的方法。
能夠用於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂聚合之溶劑，例如，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基咪唑二酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-乙基-2-毗咯烷酮、二甲基乙醯胺、環己酮、環戊酮、四氫呋喃等。此等溶劑之中，基於低沸點與良好聚合效率之觀點，較佳為二甲基乙醯胺。另外於聚合後，以用於聚合之溶劑或其他低沸點溶劑加以稀釋而調整不揮發成分濃度或溶液黏度。
低沸點溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之酮系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之酯系溶劑等。
另外，為了加速反應，能夠使用氟化鈉、氟化鉀、甲醇鈉等之鹼金屬類；三伸乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烯等之胺類或二月桂酸二丁基錫等之觸媒。
2.　聚醯胺醯亞胺樹脂組成物
根據本發明所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂能夠添加熱硬化性成分而作為黏著劑(熱硬化性樹脂組成物)使用。將該熱硬化性樹脂組成物作為黏著劑使用之情形，較佳為降低乾燥溫度，另外於乾燥時，為了使硬化反應不進行的方式來乾燥，較佳為樹脂溶液中含有乾燥性佳的低沸點溶劑。適合於黏著劑(熱硬化性樹脂組成物)之低沸點溶劑，可列舉：乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等，為了乾燥性且優勢性，較佳為10質量%以上之聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於含有60質量之由此等溶劑所構成族群中所選出的至少一種溶劑與含有40質量之二甲基乙醯胺的混合溶劑中。藉由具有此溶解性，不僅具優越之乾燥性，添加熱硬化性成分而形成黏著劑(熱硬化性樹脂組成物)之情形，不會因熱硬化性成分之溶劑而不溶化，另外，具優越之作為熱硬化性樹脂組成物的經時安定性、貯藏安定性。
於此，所謂本發明中之溶解係表示在25℃環境下，24小時以上保持溶液為透明且固形物未析出之狀態，並且其間溶液之黏度上升低於1.5倍。
將根據本發明所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂使用於印刷配線板，尤其以柔軟性為必要的可撓性印刷配線板之情形，聚醯胺醯亞胺樹脂之對數黏度較佳為0.2dl/g以上、玻璃轉移溫度較佳為80℃以上、拉張彈性模數較佳為低於2000MPa。對數黏度低於0.2dl/g之情形下，由於聚醯胺醯亞胺樹脂之分子量為低的，可能形成機械強度降低的問題；玻璃轉移溫度低於80℃之情形，可能形成聚醯胺醯亞胺樹脂之耐熱性不足的問題；拉張彈性模數為2000MP以上之情形，由於樹脂既硬且脆，可能形成黏著強度變低，或可能形成於塗布或乾燥步驟中之塗膜或基材上發生卷縮的問題。
能夠用於使用根據本發明所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的熱硬化性成分，可列舉：環氧樹脂、異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、氰酸酯化合物、酚樹脂、馬來醯亞胺化合物等，其中，基於硬化塗膜之物性或加工適合性，較佳為環氧化合物。例如，環氧樹脂可列舉：Japan Epoxy Resin(股份)製之商品名jER828、1001等之雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名ST-2004、2007等之氫化雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名YDF-170、2004等之雙酚F型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名YDB-400、600等之溴化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股份)製之商品名jER 152、154、日本化藥(股份)製之商品名EPPN-201、BREN、Dow Chemical公司製之商品名DEN-438等之酚酚醛型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名YDCN-702、703、日本化藥(股份)製之商品名EOCN-125S、103S、104S等之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名YD-171等之可撓性環氧樹脂；DIC(股份)製之商品名HP-7200、HP-7200H等之具有環戊二烯骨架之環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名Epon1031S、Ciba Specialty Chemicals(股份)製之商品名ARALDITE0163、Nagase Chemtex(股份)製之商品名DENACOL EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等之多官能環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名EPICOAT604、東都化成(股份)製之商品名YH-434、三菱瓦斯化學(股份)製之商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化藥(股份)製之商品名GAN、住友化學(股份)製之商品名ELM-120等之胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals(股份)製之商品名ARALDITE PT810等之含雜環的環氧樹脂；Daicel化學工業(股份)製之商品名CELLOXIDE 2021、EHPE3150、UCC公司製之ERL4234等之脂環式環氧樹脂；大日本墨水化學工業(股份)製之商品名EPIKURON EXA-1514等之雙酚S型環氧樹脂；日產化學工業(股份)製之TEPIC等之三環氧丙基異氰酸酯；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名YX-4000等之聯二甲苯酚型環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名YL-6056等之雙酚型環氧樹脂等；此等環氧樹脂可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。
此等環氧樹脂之中，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、1分子中具有較2個環氧基為多的酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、胺型環氧樹脂係非鹵素系，與根據本發明所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂之相溶性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性提高之觀點較佳。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂之溶劑溶液係具優越之黏著性，能夠牢固地黏著聚醯亞胺薄膜與銅箔。所得到的銅聚醯亞胺薄膜積層物係具優越之焊錫耐熱性，電路上作為覆蓋層使用之情形下，具優越之絕緣信賴性(耐遷移性)。此理由係認為在特定範圍內，進行丙烯腈-丁二烯橡膠與碳數4～12之脂肪族二羧酸共聚合的聚醯胺醯亞胺樹脂中，由於脂肪族基之導入而提高溶劑溶解性，同時脂肪族基之鏈長不短也不長，適度分散於聚醯胺醯亞胺中，藉由因丙烯腈-丁二烯橡膠所導致的黏著性、脂肪族二羧酸之柔軟性與極性高的醯胺基之導入，黏著性將相乘性地提高。
於不損害特性之範圍內，在使用本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂組成物中，能夠添加環氧樹脂之硬化劑或硬化加速劑。只要硬化劑為與環氧樹脂進行反應之化合物的話，並無特別之限制，例如，可列舉：胺系硬化劑、具有酚性羥基之化合物、具有羧酸之化合物、具有酸酐之化合物等。只要硬化觸媒為加速環氧樹脂與聚醯胺醯亞胺樹脂及上述硬化劑之反應之物的話，並無特別之限制，例如，四國化成工業(股份)製之2MZ、2E4MZ、C11 Z、C17 Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11 Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11 Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等之咪唑衍生物；乙胍、苯胍等之胍類；二胺二苯甲烷、間伸苯二胺、間二甲苯二胺、二胺二苯碸、二氰二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹼醯肼等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧加成化合物；三氟化硼之胺錯鹽、乙基二胺基-S-三、2,4-二胺基-S-三、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三等之三衍生物；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基-二甲基胺、吡啶、N-甲基啉、己(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烯)等之三級胺類；此等之有機酸鹽及/或四苯基硼酸酯；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦等之有機膦類；溴化三正丁基(2,5-二羥苯基)鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸酯等之四級鏻鹽類；氯化苄基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨等之四級銨鹽類；上述聚羧酸酐、二苯基錪四氟硼酸酯、三苯基鎏六氟銨、2,4,6-三苯基硫代吡喃六氟磷酸酯、Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals(股份)製)、Optomer-SP-170(ADEKA(股份)製)等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂、異氰酸苯酯與二甲基胺之等莫耳反應物、或甲苯二異氰酸酯、異佛酮異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物等。此等之硬化劑與硬化加速劑可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。
只要不損害特性之範圍內，能夠將無機或有機之填料添加於使用本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的熱硬化性樹脂組成物中。例如，無機填料能夠使用：二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、二氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO‧TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(spinel、MgO‧Al2 O3 )、模來石(Mullite、3Al2 O3 ‧2SiO2 )、菫青石(2MgO‧2Al2 O3 ‧5SiO2 )、滑石(3MgO‧4SiO2 ‧H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含釔之二氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO‧8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機膨土、碳(C)等，此等無機填料可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。於添加此等填料之情形下，必須具有分散之作業步驟，另外根據使用本發明之樹脂組成物的用途，由於具有不損害原本樹脂組成物所具有的柔軟性或加工性之可能性，添加填料之情形，較佳調整所使用之填料種類或所添加之量。
只要於不損害特性之範圍內，能夠將難燃劑添加於使用本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的熱硬化性樹脂組成物中。基於對環境面之憂慮，難燃劑較佳為非鹵素系，只要本發明所用之非鹵素系難燃劑為溶解於上述聚醯胺醯亞胺樹脂組成物中之物即可，並無特別之限制，但是基於耐水解性、耐熱性或防止難燃劑對塗膜表面流出之觀點，較佳為磷腈次膦酸衍生物。此等難燃劑可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。
例如，磷腈可列舉：大塚化學(股份)製之商品名SPE-100等之環狀苯氧基磷腈、大塚化學(股份)製之商品名SPH-100等之環狀羥苯氧基磷腈、伏見製藥所(股份)製之商品名FP-300等之環狀氰苯氧基磷腈，其他可列舉：鏈狀苯氧基磷腈、交聯苯氧基磷腈等；但是由於鏈狀磷腈係於分子末端具有取代基，一般而言，與環狀磷腈作一比較，含磷量將降低。因而，於本發明中，較佳為環狀磷腈，更佳為環狀三聚物及/或四聚物磷腈。
另外，由於具有非反應性磷腈將經時性地在表面發生流出，或於過苛之使用條件下，受到水解等之影響而溶出游離的磷，或因分解物而使絕緣特性降低之情形，最好選擇具有與環氧樹脂進行反應之官能基的反應性磷腈。具體而言，可列舉：具有羥基的環狀羥苯氧基磷腈等。
例如，次膦酸衍生物可列舉：三光(股份)之HCA(9,10-二羥基-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物)、HCA-HQ(10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物)、10-(2,5-二羥萘基)-10-氫-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物、BCA(10-苄基-10-氫-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物)、苯基次膦酸、二苯基次膦酸等。
上述之非鹵素系難燃劑之外，因應於不損害低彎曲性、耐熱性、流出性之範圍內，也可以併用其他之非鹵素系難燃劑。例如，可列舉：如共聚合HCA骨架之含磷的環氧樹脂、含磷的聚酯樹脂、間羥苯二苯磷酸酯之縮合磷酸酯等；但是並不受此等非鹵素系難燃劑所限定，也可以組合2種以上而使用。
3.難燃性黏著劑組成物
本發明之難燃性黏著劑組成物之特徵係含有(A)聚醯胺醯亞胺樹脂、(B)含磷之環氧樹脂、(C)磷化合物，相對於(A)～(C)之合計質量的含磷率為2.0～5.0質量%。
(A)聚醯胺醯亞胺樹脂
本發明所用之(A)聚醯胺醯亞胺樹脂係上述之聚醯胺醯亞胺樹脂，使具有下列(a)～(c)之酸成分與芳香環之二異氰酸酯或二胺反應所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂，將該聚醯胺醯亞胺樹脂之全部酸成分設為100莫耳%之情形的各酸成分之比例為(a)3～10mol%、(b)10～80mol%、(c)10～87mol%。
(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、
(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸、
(c)具有芳香環之聚羧酸的酸酐。
(A)聚醯胺醯亞胺樹脂能夠添加熱硬化性成分而形成溶劑溶液後作為黏著劑(熱硬化性樹脂組成物)使用。將該熱硬化性樹脂組成物作為黏著劑使用之情形，降低乾燥溫度，為了於乾燥時不使硬化反應過度進行，較佳於樹脂溶液中含有乾燥性佳的低沸點之溶劑。適合於黏著劑(熱硬化性樹脂組成物)之低沸點溶劑，可列舉：乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等，為了發現乾燥性且優勢性，較佳為含有60質量%以上之由此等溶劑所構成族群中所選出的至少一種溶劑之混合溶劑中，使聚醯胺醯亞胺樹脂溶解10質量%以上。
藉由具有此溶解性，不僅具優越之乾燥性，添加下列之(B)含磷之環氧樹脂、(C)磷化合物、(D)環氧樹脂硬化劑、(E)不含磷之環氧樹脂、(F)矽烷耦合劑等而作成黏著劑(熱硬化性樹脂組成物)之情形，具優越之作為熱硬化性樹脂組成物的經時安定性、貯藏安定性。
於此，所謂本發明中之溶解係表示在25℃環境下，24小時以上保持溶液為透明且固形物未析出之狀態，並且其間溶液之黏度上升低於1.5倍。
本發明中之聚醯胺醯亞胺樹脂係對數黏度較佳為0.2dl/g以上、玻璃轉移溫度較佳為80～200℃、拉張彈性模數較佳為低於2000MPa。對數黏度低於0.2dl/g之情形下，將發生下列之問題：由於聚醯胺醯亞胺樹脂之分子量為低的，機械強度將降低；玻璃轉移溫度低於80℃之情形，聚醯胺醯亞胺樹脂之耐熱性將不足；拉張彈性模數為2000MP以上之情形，由於樹脂既硬且脆，黏著強度將變弱，或是於塗布或乾燥步驟中之卷縮將發生。另外，若玻璃轉移溫度較200℃為高時，可撓性印刷配線板係於貼附被黏物之際，為了予以充分貼合之熱層壓(熱壓黏)溫度將變高，生產性、作業性將降低，另外溶劑溶解性將變差。
本發明中之(A)聚醯胺醯亞胺樹脂係與下列之(B)～(F)成分一併溶解於溶劑中，難燃性黏著劑組成物係具優越之黏著性，能夠牢固地黏著聚醯亞胺薄膜與銅箔。所得到的銅聚醯亞胺薄膜積層物係具優越之焊錫耐熱性，在電路上作為覆蓋層使用之情形下，具優越之絕緣信賴性(耐遷移性)。其理由係認為在特定範圍內，由於共聚合丙烯腈-丁二烯橡膠與碳數4～12之脂肪族二羧酸的聚醯胺醯亞胺樹脂中，脂肪族基之導入將提高溶劑溶解性，同時脂肪族基之鏈長不短也不長，適度分散於聚醯胺醯亞胺中，藉由因丙烯腈-丁二烯橡膠所導致的黏著性與脂肪族二羧酸之柔軟性與極性高的醯胺基之導入，黏著性將相乘性地提高。
(B)含磷之環氧樹脂
本發明所用之(B)含磷之環氧樹脂係使用反應性磷化合物而以化學鍵獲取磷原子的環氧樹脂，最好一分子中具有2個以上環氧基，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型、或是使此等含磷之環氧樹脂予以氫化之物、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等之環氧丙基醚系環氧樹脂、六氫化間苯二甲酸環氧丙基酯、二聚酸環氧丙基酯等之環氧丙基酯系環氧樹脂；三環氧丙基異氰酸酯、四環氧丙基二胺二苯甲烷等之環氧丙基胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等之線狀脂肪族環氧樹脂等。
另外，含磷之環氧樹脂所用之反應型磷化合物，例如，可列舉：9,10-二羥基-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物(三光(股份)製、商品名：HCA)、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物(三光(股份)製、商品名：HCA-HQ)等，藉由與上述之環氧樹脂予以反應，可以得到含磷之環氧樹脂。例如，此等之市售品可列舉：EPIKURON EXA9710(DIC(股份)製、含磷率：3質量%)、EXA9748(DIC(股份)製、含磷率：4.5質量%)、FX305(東都化成(股份)製、含磷率：3質量%)等。
相對於(A)聚醯胺醯亞胺樹脂100質量份，本發明所用之含磷的環氧樹脂之摻合量較佳為3～160質量份，更佳為5～120質量份，進一步更佳為10～80質量份。若含磷的環氧樹脂較1質量份為少時，難燃性將變差；若較200質量份為多時，耐熱性、黏著性將變差，或是機械強度將降低，作成片狀時變得容易引起斷裂。
(C)磷化合物
雖然本發明所用之(C)磷化合物並未予以特別限定，基於耐水解性、耐熱性、流出之觀點，較佳為磷腈、次膦酸衍生物。此等難燃劑可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。
磷腈化合物係以下列通式(1)或(2)所示(式中，X為相同或不同，表示氫、羥基、胺基、烷基、芳基、有機基，例如，有機基可列舉：醇基、苯氧基、烯丙基、氰苯氧基、羥苯氧基等，n為3～25之整數)。
例如，此等磷腈之市售品可列舉：環狀苯氧基磷腈(大塚化學(股份)製、商品名：SPB-100、SPE-100)、環狀氰苯氧基磷腈(伏見製藥所(股份)製、商品名：FP-300)、環狀羥苯氧基磷腈(大塚化學(股份)製、商品名：SPH-100)等。
另外，添加型磷腈係具有發生經時性流出，於過苛之使用條件下，受到水解等之影響而溶出游離的磷，電絕緣性將降低之情形。因而，較佳選擇具有與環氧樹脂進行反應的官能基之反應型磷腈。具體而言，可列舉：具有酚性羥基的環狀羥苯氧基磷腈等。
次膦酸衍生物較佳為菲型之次膦酸衍生物，例如，可列舉：9,10-二羥基-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物(三光(股份)製、商品名：HCA)、10-苄基-10-氫-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物(三光(股份)製、商品名：BCA)等。
上述次膦酸衍生物之中，HCA係具有與環氧樹脂之反應性，由於具有發生流出，耐高溫高濕性變差之情形，考量性能而適當選擇其摻合量。
除了上述磷化合物之外，於不損害難燃性、焊錫耐熱性、流出之範圍內，必要時也可以單獨使用其他之磷化合物或組合2種以上而使用。
本發明之難燃性黏著劑組成物中之含磷率為2.0～5.0質量%，較佳為2.2～4.5質量%，進一步更佳為2.5～4.0質量%，若含磷率較2.0質量%為少時，得不到良好之難燃性；若超過5.0質量%時，具有耐熱性、黏著性、電絕緣性將降低之傾向。
(D)環氧樹脂硬化劑
只要本發明所用之(D)環氧樹脂硬化劑係通常作為環氧樹脂之硬化劑所使用的話，並未予以特別限定。例如，此(D)環氧樹脂硬化劑可列舉：聚胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、三氟化硼胺錯鹽、酚樹脂等。例如，聚胺系硬化劑可列舉：二伸乙三胺、四伸乙四胺、四伸乙五胺、異佛酮二胺、二胺二苯甲烷、間伸苯二胺、間二甲苯二胺、二胺二苯碸、二氰二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹼醯肼等之聚胺類、此等之有機酸鹽及/或環氧加成化合物等。例如，酸酐系硬化劑可列舉：苯二甲酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫化均苯四酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氫化均苯四酸酐等。上述硬化劑可以單獨使用一種，也可以併用2種以上。
將難燃性黏著劑組成物之全部不揮發成分設為100質量%之情形，(D)環氧樹脂硬化劑之摻合量為0～5質量%，較佳為0～3質量%。若摻合量超過5質量%時，具有耐熱性將降低之傾向。
(E)不含磷之環氧樹脂
只要本發明所用之(E)不含磷之環氧樹脂係於其分子內不含磷之環氧樹脂的話，並未予以特別限定。此環氧樹脂也可以利用矽氧烷、胺甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等予以變性，或是也可以於分子骨架內含有硫原子、氮原子等。
例如，如此之環氧樹脂可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型、或是使此等環氧樹脂予以氫化之物、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等之環氧丙基醚系環氧樹脂、六氫化間苯二甲酸環氧丙基酯、二聚酸環氧丙基酯等之環氧丙基酯系環氧樹脂；三環氧丙基異氰酸酯、四環氧丙基二胺二苯甲烷等之環氧丙基胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等之線狀脂肪族環氧樹脂等。例如，此等市售品可列舉：Japan Epoxy Resin(股份)製之商品名jER828、1001等之雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名ST-2004、2007等之氫化雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名YDF-170、2004等之雙酚F型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股份)製之商品名jER 152、Dow Chemical公司製之商品名DEN-438等之酚酚醛型環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名YDCN-702、703、日本化藥(股份)製之商品名EOCN-125S、103S、104S等之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂；DIC(股份)製之商品名HP-7200、HP-7200H等之具有環戊二烯骨架的環氧樹脂；東都化成(股份)製之商品名YD-171等之可撓性環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名Epon1031S、Ciba Specialty Chemicals(股份)製之商品名ARALDITE0163、Nagase Chemtex(股份)製之商品名DENACOL EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等之多官能環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名EPICOAT604、東都化成(股份)製之商品名YH-434、三菱瓦斯化學(股份)製之商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化藥(股份)製之商品名GAN、住友化學(股份)製之商品名ELM-120等之胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals(股份)製之商品名ARALDITE PT810等之含雜環的環氧樹脂；Daicel化學工業(股份)製之商品名CELLOXIDE 2021、EHPE3150、UCC公司製之ERL4234等之脂環式環氧樹脂；DIC(股份)製之商品名EPIKURON EXA-1514等之雙酚S型環氧樹脂；日產化學工業(股份)製之TEPIC等之三環氧丙基異氰酸酯；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名YX-4000等之聯二甲苯酚型環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股份)製之商品名YL-6056等之雙酚型環氧樹脂等；此等環氧樹脂可以單獨使用一種，或是也可以併用2種以上。
將難燃性黏著劑組成物之全部不揮發成分設為100質量%之情形，(E)不含磷之環氧樹脂的摻合量為0～20質量%，較佳為0～15質量%。若摻合量超過20質量%時，具有無法得到充分難燃性之傾向。
(F)矽烷耦合劑
只要本發明所用之(F)矽烷耦合劑係將習知之矽烷耦合劑作為黏著賦與劑的話，並未予以特別限定。其具體例可列舉：胺基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、甲基丙烯酸基矽烷、異氰酸酯矽烷、酮亞胺矽烷或此等之混合物或反應物，或是藉由此等矽烷耦合劑與聚異氰酸酯之反應所得到的化合物等。
例如，如此之矽烷耦合劑可列舉：3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷、雙三甲氧矽烷基丙胺、雙三乙氧矽烷基丙胺、雙甲氧基二甲氧矽烷基丙胺、雙乙氧基二乙氧矽烷基丙胺、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷等之胺基矽烷；γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基乙基二乙氧基矽烷等之巰基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷等之乙烯基矽烷；γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯醯基矽烷；異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷；酮亞胺化丙基三甲氧基矽烷、酮亞胺化丙基三乙氧基矽烷等之酮亞胺矽烷；此等矽烷耦合劑可以單獨使用一種，或是也可以併用2種以上。
此等矽烷耦合劑之中，由於環氧基矽烷具有反應性之環氧基，因而能夠與(A)聚醯胺醯亞胺樹脂、(B)含磷之環氧樹脂、(D)環氧樹脂硬化劑、(E)不含磷之環氧樹脂等進行反應，基於耐熱性、耐濕熱性提高之觀點較佳。
將難燃性黏著劑組成物之全部不揮發成分設為100質量%之情形，(F)矽烷耦合劑之摻合量為0～3質量%，較佳為0～2質量%。若摻合量超過3質量%時，具有耐熱性將降低之傾向。
本發明所用之(A)～(F)成分較佳在25℃下、固形成分濃度25質量%，全部溶解於二甲基乙醯胺、乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮中之任一種溶劑中。因此，如填充材之均一分散步驟將變得不需要，能夠避免上述問題點之經濟性、不均一化、塗料可使用期間之降低、耐藥品性之降低等問題點。
另外，於本發明中，必要時能夠使用硬化加速劑。硬化加速劑係用以加速可與環氧樹脂進行反應之各種成分的反應，只要為不含鹵素原子之硬化加速劑的話，並未予以特別限定。硬化加速劑可列舉：第三級胺、第四級銨鹽、膦類、咪唑類、辛酸鹽等，可以單獨使用一種，或是也可以併用2種以上。
對於本發明之難燃性樹脂組成物，於不損害其特性之範圍內，能夠添加有機填料與無機填料等之填充材或其分散劑，但是因為藉由添加，具有印刷配線板之加工性或性能將降低之憂慮，必須充分考量其用途或填充材之種類/量。
本發明所用之(A)～(F)成分係溶解於有機溶劑中，將該組成物作為溶液，進行調整而使用。此有機溶劑可列舉：二甲基乙醯胺、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、異丙醇、丙酮等，較佳可列舉：二甲基乙醯胺、乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮。此等溶劑可以單獨使用一種，或是也可以併用2種以上。
將該組成物溶解於有機溶劑中而使用之情形，於溶劑之乾燥時，由於硬化反應未完全進行，期望降低乾燥溫度。因而，較宜於樹脂溶液中含有大量乾燥性佳的低沸點溶劑。適合該組成物之溶液的低沸點溶劑可列舉：乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等，為了發現乾燥性且優勢性，較佳為30質量%以上的該組成物溶解於含有50質量%以上之由此等溶劑所構成族群中所選出的一種溶劑之混合溶劑中。
上述黏著劑溶液中之(A)～(F)成分的合計濃度(固形成分濃度)通常為10～45質量%，較佳為15～40質量%，進一步更佳為20～35質量%。若此濃度低於10質量%時，黏著劑之厚度將變薄，耐熱性、黏著強度將降低；若較45質量%為大時，由於溶液之黏度變得過高，均勻塗布將變得困難。
4.黏著劑片
所謂本發明之電子構件用黏著劑片，其係指將本發明之難燃性黏結劑組成物作成黏著劑層，並且具有至少一層以上之可剝離的保護薄膜層構造之物。例如，保護薄膜層/黏著劑層之2層構造，或是保護薄膜層/黏著劑層/保護薄膜層之3層構造皆符合於此。此處所謂保護薄膜層，不損害黏著劑層之形態而能夠剝離的話，並未予以特別限定，例如，可列舉：聚乙烯、聚酯、聚烯烴、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚等之塑膠薄膜及利用矽氧烷或氟化物等而實施此等塑膠薄膜之塗布處理的薄膜；層壓此等保護薄膜層的紙；及含浸或塗布具有剝離性之樹脂的紙等。另外，使用金屬、陶瓷等也為可能，不僅基於表面絕緣性、耐環境性目的下之保護，也具有能夠賦與放熱、電磁性屏蔽、補強、識別等新機能之優點。
黏著劑片之製造方法係將本發明之難燃性黏著劑組成物溶解於溶劑中之黏著劑溶液塗布在具有脫模性之上述薄膜上，在50～200℃之溫度中，較佳在70～160℃，進一步更佳在100～130℃予以約2～10分鐘之乾燥而形成黏著劑層。上述黏著劑層之乾燥後的厚度為5～40μm，較佳為10～25μm。還有，作成3層構造之情形，進一步層壓、積層脫模性保護薄膜。
5.覆蓋層薄膜
所謂本發明之覆蓋層薄膜係將本發明之難燃性黏著劑組成物作成黏著劑層，由絕緣性塑膠薄膜層/黏著劑層之2層構造所形成，或是由絕緣性塑膠薄膜層/黏著劑層/保護薄膜層之3層構造所形成。所謂絕緣性塑膠薄膜係聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯等之由塑膠而成之厚度5～200μm的薄膜，也可以積層由此等絕緣性塑膠薄膜所選出的複數層薄膜。保護薄膜能夠使用作為上述黏著劑片之保護薄膜所說明之物。
覆蓋層薄膜之製造方法係將本發明之難燃性黏著劑組成物溶解於溶劑中之黏著劑溶液塗布於上述絕緣性塑膠薄膜上，在50～200℃之溫度中，較佳在70～160℃，進一步更佳在100～130℃，約2～10分鐘予以乾燥而形成黏著劑層。上述黏著劑層乾燥後的厚度為5～40μm，較佳為10～25μm。還有，為了保管等，作成3層構造之情形，進一步層壓、積層脫模性保護薄膜。
6.可撓性印刷配線板
所謂本發明之可撓性印刷配線板係指將本發明之難燃性黏著劑組成物作為黏著劑層，利用該黏著劑層以貼合絕緣性塑膠薄膜與銅箔之構造物。例如，可列舉：具有在絕緣性薄膜之單面或雙面上所設置的該黏著劑層、與一層或二層之該黏著劑層所黏著的一層或二層銅箔之可撓性印刷配線板。針對上述銅箔，能夠使用可撓性印刷配線板所習用的壓延銅箔、電解銅箔。絕緣性塑膠薄膜能夠使用所說明之物作為上述覆蓋層薄膜之絕緣性塑膠薄膜。
可撓性印刷配線板之製造方法係將本發明之難燃性黏著劑組成物溶解於溶劑中之黏著劑溶液塗布在上述絕緣性塑膠薄膜上，在50～200℃之溫度中，較佳在70～160℃，進一步更佳在100～130℃，約2～10分鐘予以乾燥而形成黏著劑層。上述黏著劑層之乾燥後的厚度為5～40μm，較佳為10～25μm。接著，藉由在黏著劑層上配置銅箔，在80～150℃，較佳在110～130℃之溫度中進行熱層壓，可以得到積層物。基於耐熱性之觀點，本發明所用之聚醯胺醯亞胺樹脂之Tg為高的，若層壓溫度較100℃為低時，將無法順利地予以熱壓黏；若較150℃為高時，具有作業性將降低之傾向。藉由進一步在120～200℃，較佳在140～170℃予以加熱硬化而完全使該黏著劑硬化，可以得到可撓性印刷配線板。
即使本發明所得到的可撓性印刷配線板在330℃之焊錫浴中浸漬30秒鐘後，也幾乎不發生剝離、膨潤、變色等外觀異常中之任一種現象，能夠顯示優越之焊錫耐熱性。另外，在40℃、相對濕度90%之環境下，放置24小時而予以吸濕之後，即使迅速在300℃之焊錫浴中浸漬30秒鐘，也不發生剝離、膨潤、變色等外觀異常中之任一種現象的焊錫耐熱性係習用技術所無法容易完成。
實施例
以下，列舉實施例以進一步詳細說明本發明，但是本發明並不受實施例予以任何限定。
1.針對聚醯胺醯亞胺樹脂及該樹脂組成物
實施例中之樹脂特性係利用以下之方法進行測定及評估。
(對數黏度)
在30℃下，使用Ubbelohde黏度管以測定將已乾燥的固體狀聚合物0.5g溶解於100ml之NMP中的溶液。
(拉張彈性模數)
使乾燥後之膜厚成為20μm的方式來將所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液塗布於銅箔上，利用熱風乾燥機，在150℃下予以乾燥10分鐘之後，利用無氧化烘箱，在200℃下予以乾燥5小時，藉由蝕刻以去除銅箔而作成聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜，從此等薄膜而作成寬度10mm之薄長方形，使用東洋Baldwin公司製之TENSILON，以拉伸速度20mm/分鐘進行測定。
(玻璃轉移溫度)
使用IT量測控制公司製動態黏彈性測定裝置DVA-220，於頻率110Hz下，進行相同於用於拉張彈性模數測定的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜之動態黏彈性的測定，由其貯藏彈性模數之反曲點所求出。
(溶解性)
使不揮發成分成為10質量%的方式來使相同於用於拉張彈性模數測定的聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜溶解於混合二甲基乙醯胺40質量份與甲苯60質量份之溶劑中。在25℃環境下，溶液為透明，24小時保持固形物未析出之狀態，將完全溶解者記為○，非完全溶解者記為╳。
(黏結劑樹脂組成物之調整)
相對於所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液100g，添加環氧樹脂(jER152、Japan Epoxy Resin公司製酚酚醛型環氧樹脂)的不揮發成分30質量%之甲苯溶液50g與4,4’-二胺二苯碸(和歌山精化公司製SEIKACURE-S)的不揮發成分15質量%之甲基乙基酮溶液4g而得到黏結劑樹脂組成物。
(黏著強度)
使乾燥後之膜厚成為15μm的方式來將黏結劑樹脂組成物塗布於厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(APICAL NPI)上，利用熱風乾燥機，在130℃使溶劑予以乾燥5分鐘。之後，在130℃與電解銅箔(18μm厚度、日本電解公司製USLP)相貼合，進一步藉由在170℃加熱3小時而予以硬化。
接著，將所得到的覆銅積層板裁切成1.0mm寬度，在室溫中，使用東洋Baldwin公司製之TENSILON，並以拉伸速度50mm/分鐘進行90°剝離，測出剝離強度。
(焊錫耐熱性)
觀察使已測出黏著力之覆銅積層板60秒鐘浮動在300℃焊錫浴中之時的狀態。將無剝離或膨潤者記為○，除此以外者記為╳。
(絕緣信賴性：耐遷移性)
在東洋紡公司製2層CCL(商品名VYLOFLEX)上作成線間距50μm之梳子型圖案(電路)，3%鹽酸洗淨之後，進行水洗乾燥。使乾燥後之膜厚成為20μm的方式來將黏結劑樹脂組成物整面塗布於所得到的電路上，於170℃、180分鐘之條件下，使黏著劑層加熱硬化。之後，外加直流電壓50V，將500hr後之絕緣電阻值超過1×108 Ω者記為○，低於1×108 Ω或是配線間觀察到樹枝狀結晶者記為╳。
實施例1(聚醯胺醯亞胺樹脂1)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐105.67g(0.55mol)、癸二酸80.09g(0.40mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13、數量平均分子量3500、丙烯腈部位之比例26wt%)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯252.75g(1.0mol)、二甲基乙醯胺526g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由添加二甲基乙醯胺117g，進一步在150℃予以反應5小時後，添加甲苯439g與二甲基乙醯胺146g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之完全無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液1。
針對由樹脂溶液所得到的聚合物，將測定對數黏度、玻璃轉移溫度、拉張彈性模數所得到的結果顯示於表1。
另外，如上所述，由聚醯胺醯亞胺樹脂溶液調整黏結劑樹脂組成物，使用該黏結劑樹脂組成物而製造覆銅積層板，針對該覆銅積層板以評估黏著強度、焊錫耐熱性。另外，利用前項揭示之方法以評估作為覆蓋層之必要特性的耐遷移性。將所得到的結果顯示於表1。
實施例2(聚醯胺醯亞胺樹脂2)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的2升可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐142.18g(0.74mol)、癸二酸40.45g(0.20mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)210.0g(0.06mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯125.13g(0.5mol)、甲苯二異氰酸酯87.08g(0.5mol)、二甲基乙醯胺517g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯431g與二甲基乙醯胺258g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之完全無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液2。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表1。
實施例3(聚醯胺醯亞胺樹脂3)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的2升可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐105.67g(0.55mol)、十二烷二酸92.12g(0.4mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯250.25g(1.0mol)、二甲基乙醯胺535g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯594g與二甲基乙醯胺119g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之完全無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液3。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表1。
實施例4(聚醯胺醯亞胺樹脂4)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的2升可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐105.67g(0.55mol)、己二酸58.46g(0.4mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯250.25g(1.0mol)、二甲基乙醯胺501g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯418g與二甲基乙醯胺251g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之完全無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液4。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表1。
實施例5(聚醯胺醯亞胺樹脂5)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐67.25g(0.35mol)、癸二酸121.34g(0.60mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯252.75g(1.0mol)、二甲基乙醯胺526g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。進一步藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯438g與二甲基乙醯胺263g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之完全無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液5。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表1。
比較例1(聚醯胺醯亞胺樹脂6)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐89.15g(0.58mol)、癸二酸64.72g(0.40mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)56g(0.02mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯201.2g(1mol)、二甲基乙醯胺423.31g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯353g與二甲基乙醯胺212g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之完全無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液6。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表1。
比較例2(聚醯胺醯亞胺樹脂7)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐172.92g(0.90mol)、癸二酸10.11g(0.05mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯247.75g(0.99mol)、二甲基乙醯胺518g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯431g與二甲基乙醯胺259g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液7呈現混濁。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表1。
比較例3(聚醯胺醯亞胺樹脂8)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐9.61g(0.05mol)、癸二酸182.02g(0.90mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯252.75g(1.0mol)、二甲基乙醯胺529g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。進一步藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯441g與二甲基乙醯胺264g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液8。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表2。
比較例4(聚醯胺醯亞胺樹脂9)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐105.67g(0.55mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、二十烷二酸(岡村油脂公司製)137g(40mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯125.13g(0.5mol)、甲苯二異氰酸酯87.08g(0.5mol)、二甲基乙醯胺542g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由在150℃予以反應5小時後，添加甲苯452g與二甲基乙醯胺271g後加以稀釋，冷卻至室溫，因為聚醯胺醯亞胺樹脂之溶解性不足，樹脂溶液明顯變得混濁，中止其後之測定結果及評估。
比較例5(聚醯胺醯亞胺樹脂10)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐86.4g(0.45mol)、癸二酸80.09g(0.40mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)525g(0.15mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯252.75g(1.0mol)、二甲基乙醯胺854g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由添加二甲基乙醯胺190g，進一步在150℃予以反應5小時後，添加甲苯712g與二甲基乙醯胺237g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色且略微模糊之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液10。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表2。
比較例6(聚醯胺醯亞胺樹脂11)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐182.4g(0.95mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯252.75g(1.0mol)、二甲基乙醯胺519g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由添加二甲基乙醯胺115g，進一步在150℃予以反應5小時後，添加甲苯433g與二甲基乙醯胺144g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到褐色之完全無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液11。溶液稍微有點霧霧的。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表2。
比較例7(聚醯胺醯亞胺樹脂12)：
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4瓶口的可分離式燒瓶中，進料偏苯三酸酐91.2g(0.475mol)、兩末端為羧酸之丙烯腈丁二烯橡膠(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、1,4-環己烷二羧酸81.7g(0.475mol)、異佛酮二異氰酸酯222g(1.0mol)、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯1.52g(0.01mol)、二甲基乙醯胺482g，氮氣氣流下升溫至100℃，予以反應2小時。接著，藉由在150℃予以反應5小時後，添加二甲基乙醯胺241g與甲苯402g後加以稀釋，冷卻至室溫而得到黃色且無混濁的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液12。
進行相同於實施例1的方式，將所得到的測定結果及評估結果顯示於表2。
如上所述，得知在特定之範圍內導入碳數4～12之脂肪族成分與丙烯腈丁二烯橡膠成分之聚醯胺醯亞胺，其不僅提高對聚醯胺醯亞胺之低沸點溶劑的溶解性，黏著性也明顯提高，本發明之黏結劑組成物係具優越之焊錫耐熱性或耐遷移性，且適合於印刷配線板之用途。
另一方面，於比較例1中，由於丙烯腈丁二烯橡膠成分少，黏著性、焊錫耐熱性差；於比較例2中，由於脂肪族成分少，溶解性、黏著性差，樹脂性能未被發揮。於比較例3中，由於脂肪族成分變多，且醯胺成分也同時變多，樹脂之吸水性變高，耐遷移性差；於比較例4中，由於脂肪族鏈長過長；於比較例5中，由於丙烯腈丁二烯橡膠成分過多；於比較例6中，由於不具有碳數4～12之脂肪族成分，各個的溶解性顯著不佳。於比較例7中，具有反應性低之缺點，若能夠導入脂環族成分的話，雖然溶解性變佳，但是黏著性變差、耐遷移性不佳。
2.針對難燃性樹脂組成物、黏著劑片、覆蓋層薄膜及可撓性印刷配線板
實施例所揭示的測定值係利用下列方法所測出之值。還有，實施例中之份係單純地表示質量份。
＜對數黏度＞
在30℃下，使用Ubbelohde黏度管以測定將已乾燥的固體狀聚合物0.5g溶解於100ml之NMP中的溶液。
＜拉張彈性模數＞
使乾燥後之膜厚成為20μm的方式來將所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液塗布於銅箔上，利用熱風乾燥機，在150℃下予以乾燥10分鐘之後，利用無氧化烘箱，在200℃下予以乾燥5小時，藉由蝕刻以去除銅箔而作成聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜，從此等薄膜而作成寬度10mm之薄長方形，使用東洋Baldwin公司製之TENSILON，以拉伸速度20mm/分鐘進行測定。
＜玻璃轉移溫度)
使用IT量測控制公司製動態黏彈性測定裝置DVA-220，於頻率110Hz下，進行動態黏彈性的測定，由其貯藏彈性模數之反曲點所求出。
＜溶解性＞
使不揮發成分成為10質量%的方式來使相同用於拉張彈性模數測定之聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜溶解於混合二甲基乙醯胺40質量份與由乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮所構成族群中所選出的一種溶劑60質量份之溶劑中。在25℃環境下，放置24小時，調查溶液是否為透明，或是固形物是否未析出。
(判定)○：溶液為透明，也無固形物之析出，為完全溶解之物；╳：未溶解之物，或是已確認固形物之析出。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂之合成例1～5、比較合成例1～6＞
進行與實施例1同樣的方式，進行聚醯胺醯亞胺樹脂之合成例1～5、比較合成例1～6的作成。將進行如此方式所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂之物性值、特性評估結果顯示於表3。
＜黏著劑組成物之各種成分＞ (B)含磷之環氧樹脂
(1)EXA-9710：DIC(股份)製含磷之環氧樹脂(環氧當量：490、磷含量：3.0質量%)之甲基乙基酮溶解物(不揮發成分濃度70質量%)
(C)磷化合物
(1)HCA：三光(股份)製菲型有機磷酸化合物、9,10-二羥基-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物(磷含量：14.3質量%)
(2)BCA：三光(股份)製菲型有機磷酸化合物、10-苄基-10-氫-9-側氧-10-磷酸菲-10-氧化物(磷含量：10.1質量%)
(3)SPH-100：大塚化學(股份)製環狀羥苯氧基磷腈(磷含量：12.5質量%)
(D)環氧樹脂硬化劑
DDS：4,4’-二胺二苯碸
(E)不含磷之環氧樹脂
jER 152：Japan Epoxy Resin(股份)製酚酚醛型環氧樹脂(環氧當量175)
(F)矽烷耦合劑
KBM-403：信越化學工業(股份)製3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(環氧當量283)
＜實施例6＞
於合成例1所得到的(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之溶液中，添加上述之各種成分而得到實施例6之黏著劑組成物1的溶液。
亦即，於玻璃瓶中，進料173.3份之合成例1所得到的(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之溶液、22.9份之EXA-9710、64.0份之BCA不揮發成分濃度25質量%之二甲基乙醯胺溶液、20.0份之SPH-100不揮發成分濃度30質量%之甲基乙基酮溶液、12.0份之jER 152不揮發成分濃度50質量%之甲苯溶液、20.0份之DDS不揮發成分濃度15質量%之甲基乙基酮溶液、5.0份之KBM-403不揮發成分濃度20質量%之甲苯溶液、16.1份之稀釋溶劑(二甲基乙醯胺/甲苯=20/80)，得到不揮發成分濃度30質量%之實施例6的黏結劑組成物溶液。將固形成分合計設為100質量%之固形成分的摻合比顯示於表4。
使用實施例6所得到的黏著劑溶液而製造黏著劑片、覆蓋層薄膜、可撓性印刷配線板。以下，顯示此等之製造方法。
＜黏著劑片＞
使用實施例6所得到的黏著劑溶液，使乾燥後之厚度成為25μm的方式來塗布於已實施脫模處理之聚酯薄膜上，於送風烘箱內，在130℃中乾燥3分鐘，製造未硬化或半硬化狀態之黏著劑片。
＜覆蓋層薄膜＞
使乾燥後之厚度成為25μm的方式來將實施例6所得到的黏結劑組成物溶液塗布於25μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股份)製、APICAL 25NPI)上，於送風烘箱內，在130℃中乾燥3分鐘而作成未硬化或半硬化狀態之覆蓋層薄膜。
＜可撓性印刷配線板＞
使乾燥後之厚度成為16μm的方式來將貫施例6所得到的黏結劑組成物溶液塗布於25μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股份)製、APICAL 25NPI)上，於送風烘箱內，在130℃中乾燥3分鐘而作成未硬化或半硬化狀態之附黏著劑薄膜。使用Nasec公司製真空壓縮層壓機，於層壓溫度130℃、壓力3MPa、時間20秒鐘之條件下，使進行如此方式所得到的附黏著劑薄膜之黏著劑塗布面與電解銅箔(厚度18μm、日本電解公司製USLP)或壓延銅箔(厚度18μm、日鑛金屬性BHY)之粗糙化處理面予以熱壓黏。藉由進一步在170℃下，予以3小時加熱硬化而作成可撓性印刷配線板。
依照如下所示之評估項目，進行如上方式所得到的黏著劑片、覆蓋層薄膜、可撓性印刷配線板之評估。
＜剝離強度＞
依據JIS C6471，在上述可撓性配線板形成圖案寬度1mm之電路，使用東洋Baldwin公司製RTM100，在25℃環境下，於該配線板之90°方向，以50mm/min之拉伸速度，進行銅箔之拉伸試驗，測定90°剝離強度。
(判定)◎：15N/cm以上；○：11N/cm以上、低於15N/cm；△：6N/cm以上、低於11N/cm；╳：低於6N/cm。
＜焊錫耐熱性＞
(1)常態：依據JIS C6471，將上述可撓性印刷配線板裁切成25mm正方形而作成試驗片，將此試驗片浸漬於300℃以上之焊錫浴中30秒鐘。測定在此試驗片中不發生剝離、膨脹、變色等之中任一種外觀異常的溫度。
(判定)◎：330℃以上；○：300℃以上、低於330℃；╳：低於300℃。
(2)吸濕：在40℃、相對濕度90%之環境下，將進行相同於上述常態下之測定所作成的試驗片放置24小時之後，迅速將此試驗片浸漬於280℃以上之焊錫浴中30秒鐘。測定在此試驗片中不發生剝離、膨脹、變色等之中任一種外觀異常的溫度。
(判定)◎：300℃以上；○：280℃以上、低於300℃；╳：低於280℃。
＜難燃性＞
藉由使各別乾燥後之厚度成為16μm的方式來將實施例6所得到的黏結劑組成物溶液塗布於12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股份)製、APICAL 12.5NPI)之雙面，於送風烘箱內，在130℃中乾燥3分鐘後，在170℃中加熱硬化3小時而作成試驗。依據UL-94 VTM難燃性規格而評估難燃性。
(判定)◎：符合UL94 VTM-0，試驗片之燃燒較一半為少者；○：符合UL94 VTM-0，試驗片之燃燒為一半以上者；╳：未符合UL94 VTM-0者。
＜絕緣信賴性：耐遷移性＞
在東洋紡公司製2層CCL(商品名VYLOFLEX)上作成線間距70μm之梳子型圖案。藉由使乾燥後之膜厚成為25μm的方式來將實施例6所得到的黏結劑組成物之溶液塗布於此電路上，於送風烘箱內，在130℃中乾燥3分鐘之後，在170℃中加熱硬化3小時而作成已設置覆蓋層之試樣。之後，於85℃、相對濕度85%之條件下，外加直流電壓50V，測定耐遷移性。
(判定)○：500hr後之絕緣電阻值超過1×108 Ω，且樹枝狀結晶之成長未被確認者；╳：500hr後之絕緣電阻值低於1×108 Ω之情形，或樹枝狀結晶之成長已被確認者。
＜PCT處理後之剝離強度＞
使試樣寬度成為5mm的方式來裁切上述可撓性印刷配線板而作成試樣之後，使用Tomy精工公司製高壓釜，於溫度121℃、濕度100%、氣壓2atm之條件下而進行40小時PCT試驗。依據JIS C6471，使用東洋Baldwin公司製RTM100，在25℃環境下，於該配線板之90°方向，以50mm/min之拉伸速度進行銅箔之拉伸試驗，測定90°剝離強度。
(判定)◎：10N/cm以上；○：6N/cm以上、低於10N/cm；△：4N/cm以上、低於6N/cm；╳：低於4N/cm。
將利用以上之各評估方法所得到的結果顯示於表4、表5。
＜實施例7～13、比較例8～16＞
相同於實施例6之難燃性黏著劑組成物，使用(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之合成例1～5、比較合成例1～6所得到的溶液，摻合各種成分(B)～(F)，利用稀釋溶劑(二甲基乙醯胺/甲苯=20/80)而得到被調整至不揮發成分濃度30%之實施例7～13、比較例8～16的難燃性黏著劑組成物。針對所得到的各黏結劑組成物，將固形成分合計設為100質量%之固形成分的摻合比顯示於表4及表5。另外，各種成分(B)～(F)係預先溶解於溶劑中而作為溶液使用。以下，顯示各種成分(B)～(F)之不揮發成分濃度與溶劑組成。
HCA：不揮發成分濃度25質量%、二甲基乙醯胺溶液
BCA：不揮發成分濃度25質量%、二甲基乙醯胺溶液
SPH-100：不揮發成分濃度30質量%、甲基乙基酮溶液
DDS：不揮發成分濃度15質量%、甲基乙基酮溶液
jER152：不揮發成分濃度50質量%、甲苯溶液
KBM-403：不揮發成分濃度20質量%、甲苯溶液
相同於實施例6，針對實施例7～13、比較例8～16之黏結劑組成物，也製造黏著劑片、覆蓋層薄膜、可撓性印刷配線板，相同於實施例6進行評估。將其結果顯示於表4、表5。
如上所述，本發明之覆蓋層薄膜、可撓性印刷配線板係具優越之剝離強度、焊錫耐熱性、難燃性及耐遷移性，以高溫高濕條件處理之後，也具優越之上述特性。尤其，焊錫耐熱性能夠承受330℃，而且如實施例6～8及13所示，於吸濕後也能夠承受300℃之習知未有的非常優越之特性。
比較例8之磷含有率低於2.0質量%且在申請專利之範圍外，難燃性變差。
比較例9之磷含有率較5.0質量%為大且在申請專利之範圍外，焊錫耐熱性、耐遷移性變差。
比較例10係不含有(B)含磷之環氧樹脂，在申請專利之範圍外，焊錫耐熱性、難燃性、耐遷移性變差。
比較例11係使用(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸的比例低於10莫耳%之申請專利範圍外的聚醯胺醯亞胺樹脂，剝離強度變差。
比較例12係使用(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸的比例較80莫耳%多之申請專利範圍外的聚醯胺醯亞胺樹脂，吸濕後之焊錫耐熱性變差。
比較例13係使用(b)碳數較12為大的脂肪族二羧酸之申請專利範圍外的聚醯胺醯亞胺樹脂，剝離強度變差。比較例14係使用(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠的比例低於3莫耳%之聚醯胺醯亞胺樹脂，剝離強度變差。
比較例15係黏著性顯著變差之物，以可撓性印刷配線板作成之層壓條件(溫度130℃、壓力3MPa、時間20秒)無法予以熱壓黏，也無法評估。
比較例16係使用未共聚合(b)碳數為4～12之脂肪族二羧酸之申請專利範圍外的聚醯胺醯亞胺樹脂，剝離強度變差。
 產業上利用之可能性
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂，進一步添加熱硬化劑之黏結劑樹脂組成物係有用於覆銅積層板或覆蓋層、黏著劑片、附樹脂之銅箔、保護薄膜層墨水、預浸漬物等之印刷配線板之外，也可以使用於作為塗料、塗布劑等電子機器之廣範圍領域。
另外，本發明之難燃性黏著劑組成物係非鹵素，且環境優越、作業性優越，適合於可撓性印刷配線板之製造。再者，也可以利用於作為黏著劑片、覆蓋層薄膜、可撓性印刷配線板之絕緣層等。

Claims (12)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係使下列(a)~(c)之酸成分與具有芳香環之二異氰酸酯或二胺，以酸成分與異氰酸酯或胺成分之質量比為100：91~100：109之比率反應所得到之醯亞胺環部分為90%以上閉環的聚醯胺醯亞胺樹脂，其係將該聚醯胺醯亞胺樹脂之全部酸成分設為100mol%情形之各酸成分的比例為(a)3~10mol%、(b)10~80mol%、(c)10~87mol%；且該聚醯胺醯亞胺樹脂係於25℃下，10質量%以上溶解在包含60質量%選自乙醇、甲苯、二甲苯與甲基乙基酮所構成族群中的至少一種溶劑與40質量%二甲基乙醯胺之混合溶劑中；(a)兩末端具有羧基之丙烯腈-丁二烯橡膠、(b)碳數為4~12之脂肪族二羧酸、(c)具有芳香環之聚羧酸的酸酐。
  2. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂組成物，其係將熱硬化性成分加入如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂中，其中該熱硬化性成分為環氧樹脂、異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、氰酸酯化合物、酚樹脂、馬來醯亞胺化合物。
  3. 一種印刷配線板，其係將如申請專利範圍第2項之聚醯胺醯亞胺樹脂組成物作為黏著劑使用。
  4. 一種難燃性黏著劑組成物，其特徵係含有(A)如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂、(B)含磷之環氧樹脂：係使用反應性磷化合物而以化學鍵獲取磷原子而於 一分子中具有2個以上環氧基、(C)磷化合物：係磷腈(phosphazene)及/或次膦酸衍生物；而相對於100質量份之(A)聚醯胺醯亞胺樹脂係含有1~200質量份之(B)含磷之環氧樹脂；且相對於(A)~(C)成分之合計質量的磷含有率為2.0~5.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之難燃性黏著劑組成物，其中進一步含有相對於難燃性黏著劑組成物之全部不揮發成分為0~5質量%之(D)環氧樹脂硬化劑。
  6. 如申請專利範圍第4項之難燃性黏著劑組成物，其中進一步含有相對於難燃性黏著劑組成物之全部不揮發成分為0~20質量%之(E)不含磷之環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第4項之難燃性黏著劑組成物，其中進一步含有相對於難燃性黏著劑組成物之全部不揮發成分為0~3質量%之(F)矽烷耦合劑。
  8. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之難燃性黏著劑組成物，其係在25℃下，將固形成分濃度25質量%之該(A)~(F)成分全部溶解於二甲基乙醯胺、乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮中之任一溶劑中。
  9. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之難燃性黏著劑組成物，其中相對於該(A)~(F)成分之合計質量的磷含有率為2.0~5.0質量%。
  10. 一種黏著劑片，其係積層由如申請專利範圍第4至7項中任一項之難燃性黏著劑組成物形成之黏著劑層與可剝 離之保護薄膜層所構成，在黏著劑層之單面或雙面具有可剝離之保護薄膜層。
  11. 一種覆蓋層薄膜，其係積層由如申請專利範圍第4至7項中任一項之難燃性黏著劑組成物形成之黏著劑層與絕緣性塑膠薄膜層所構成。
  12. 一種可撓性印刷配線板，其係含有使用如申請專利範圍第4至7項中任一項之難燃性黏著劑組成物所形成的絕緣層。
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