JPWO2019244452A1 - アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 - Google Patents
アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019244452A1 JPWO2019244452A1 JP2019538287A JP2019538287A JPWO2019244452A1 JP WO2019244452 A1 JPWO2019244452 A1 JP WO2019244452A1 JP 2019538287 A JP2019538287 A JP 2019538287A JP 2019538287 A JP2019538287 A JP 2019538287A JP WO2019244452 A1 JPWO2019244452 A1 JP WO2019244452A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- adhesive
- mass
- acid
- adhesive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/02—Inorganic materials
- C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
Description
(1)(A1)アクリロニトリルブタジエンゴムを含まないポリアミドイミド樹脂;
(A2)アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂;及び
(B)1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を必須成分として含有して均一相を形成し、かつ以下の(i)〜(iii)の条件を満足することを特徴とする接着剤組成物:
(i)組成物中のA1/A2の質量比率が0.1以上1.0以下である;
(ii)組成物中の(A1+A2)/Bの質量比率が0.9以上3.6以下である;
(iii)(A2)が以下の(a)、(b)、及び(c)成分を共重合成分とする樹脂であり、(A2)の全酸成分に由来する構成単位を100mol%とした場合の各酸成分に由来する構成単位の割合が、(a)90〜99mol%、(c)1〜5mol%である:
(a)酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体;
(b)イソシアネート化合物またはアミン化合物;
(c)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム。
(2)(a)成分のポリカルボン酸誘導体の価数が3価及び/または4価であり、(c)成分の重量平均分子量が500〜5000であり、アクリロニトリル部位の割合が10〜50質量%範囲であることを特徴とする(1)に記載の接着剤組成物。
(3)(a)が芳香環を有するポリカルボン酸誘導体であり、(b)が芳香環を有するジイソシアネート化合物又は芳香環を有するジアミン化合物であることを特徴とする(2)に記載の接着剤組成物。
(4)170℃3hrで熱硬化した際、以下の式によって求められる架橋点間分子量(Mc)が2000以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の接着剤組成物:
架橋点間分子量(Mc)=3ρRT×1000000/E´
但し、R=8.31[Jmol−1K−1]とし、E´、Tは動的粘弾性測定、ρは比重測定により求める。
(5)更にリン系難燃剤(C)を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の接着剤組成物。
(6)以下の式で求められる数値が1.5以上7.0以下であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の接着剤組成物:
エポキシ樹脂固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×エポキシ当量[eq/t]/{ポリアミドイミド樹脂(A1)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×ポリアミドイミド樹脂(A1)の酸価[eq/t]+NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)の酸価[eq/t]+フェノール性水酸基を有する化合物固形分の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×フェノール性水酸基価[eq/t]}
本発明のポリアミドイミド樹脂(A1)は、本発明の目的を達成できる限り、特に限定されないが、(a)酸無水物基を有する3価及び/または4価のポリカルボン酸誘導体、(b)イソシアネート化合物またはアミン化合物を共重合成分とする樹脂であることが好ましい。本発明のポリアミドイミド樹脂(A1)は、Tgが160℃以上の樹脂であることが好ましい。
均一相:接着剤組成物が0.1μm以上のドメインを含まない
相分離:接着剤組成物が0.1μm以上のドメインを含む
本発明のアクリロニトリルブタジエンゴム(以下NBRともいう)共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)は、(a)酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体、(b)イソシアネート化合物またはアミン化合物、及び(c)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリルブタジエンゴムを共重合成分とする樹脂である。
本発明のポリアミドイミド樹脂(A1)、NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)を構成する(a)成分は、イソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体(以下、単に(a)成分ともいう。)であり、例えば芳香族ポリカルボン酸誘導体、脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体を用いることができる。また、ポリカルボン酸誘導体の価数は特に限定されないが、一般的に3価及び/又は4価であることができる。
本発明のNBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)を構成する(b)成分は、イソシアネート化合物またはアミン化合物(以下、単に(b)成分ともいう。)であれば特に限定されず、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂環族ポリイソシアネート、またはこれらに対応するポリアミンが挙げられる。好ましくは芳香族ポリイソシアネート、または芳香族ポリアミンが用いられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3, 4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、3,3’または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートが好ましく、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートが更に好ましい。これらを単独で、または2種以上を併用することができる。また、芳香族ポリアミンを用いる場合は、上記芳香族ポリイソシアネートに対応するポリアミンを用いることができる。
本発明のNBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)を構成する(c)成分は、カルボキシル基を両末端に有するNBR(以下、単に(c)成分ともいう。)であれば特に限定されない。(c)成分は、NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)に接着性等を付与する可とう性成分として共重合される。
本発明のポリアミドイミド樹脂(A1)、NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)には、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、または芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタンジカルボン酸、2−メチルオクタンジカルボン酸、3,8−ジメチルデカンジカルボン酸、3,7−ジメチルデカンジカルボン酸、9,12−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、1,3−シクロへキサンジカルボン酸、1,2−シクロへキサンジカルボン酸、4,4‘−ジシクロへキシルジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、ダイマー酸、またはイソフタル酸が好ましい。
ポリアミドイミド樹脂(A1)は、従来公知の方法で製造されることができ、例えば、(a)成分と(b)成分とを縮合反応(ポリイミド化)させて得ることができる。以下、本発明のポリアミドイミド樹脂(A1)の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)は、従来公知の方法で製造されることができ、例えば、(a)成分と(b)成分、(c)成分とを縮合反応(ポリイミド化)させて得ることができる。以下、本発明のNBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂(B)は、1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂(B)としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学(株)製の商品名jER828、1001等のビスフェノールA 型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製の商品名ST−2004、2007等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、DIC(株)製のEXA−9726、新日鉄住金化学(株)製の商品名YDF−170、2004等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER152、154、ダウケミカル社製の商品名DEN−438、DIC(株)製の商品名HP7200、HP7200H等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製の商品名YDCN−700シリーズ、日本化薬(株)製の商品名EOCN−125S、103S、104S等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製の商品名YD−171等の可撓性エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名Epon1031S 、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト0163、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名エピコート604 、新日鉄住金化学(株)製の商品名YH−434、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製の商品名セロキサイド2021、EHPE3150、UCC社製のERL4234等の脂環式エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名エピクロンEXA−1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のTEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学(株)製の商品名YX−4000等のビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名YL−6056等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
架橋点間分子量(Mc)= 3ρRT×1000000/E´
但し、R=8.31[Jmol−1K−1]とし、E´、Tは動的粘弾性測定、ρは比重測定により求める。
エポキシ樹脂固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×エポキシ当量[eq/t]/{ポリアミドイミド樹脂(A1)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×ポリアミドイミド樹脂(A1)の酸価[eq/t]+NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)の酸価[eq/t]+フェノール性水酸基を有する化合物固形分の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×フェノール性水酸基価[eq/t]}
本発明の接着剤組成物は、さらにリン系難燃剤(C)を配合することが好ましい。リン系難燃剤(C)を配合することで、接着剤の難燃性を向上することができる。リン系難燃剤(C)としては、構造中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、耐加水分解性、耐熱性、ブリードアウトといった点から、ホスファゼン、またはホスフィン酸誘導体が好ましい。これらは単独でまたは2種類以上組み合わせて用いても構わない。
本発明の接着剤組成物には、前記ポリアミドイミド樹脂(A1)、NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)、エポキシ樹脂(B)およびリン系難燃剤(C)の他に、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をよりいっそう向上するために、硬化促進剤(重合触媒)を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記のポリアミドイミド樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
本発明の接着剤組成物(接着剤)は、前述したポリアミドイミド樹脂(A1)成分、NBR共重合ポリアミドイミド(A2)、エポキシ樹脂(B)成分を含有し、必要によりリン系難燃剤(C)成分を含有する組成物である。さらに必要に応じて、その他の配合成分を前述の割合で配合することができる。これにより、フレキシブルプリント配線板に好適な接着剤として用いることができる。
接着剤溶液は、本発明の接着剤組成物(接着剤)を前記重合溶媒に溶解したものである。接着剤溶液は、B型粘度計での粘度が25℃で3dPa・s〜30dPa・sの範囲が好ましく、4dPa・s〜20dPa・sの範囲がさらに好ましい。粘度が上記範囲未満であると、塗布時の溶液の流れ出し量が大きくなり、膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が上記範囲を超えると塗布の際、基材へのレベリング性が低下する傾向がある。
接着剤溶液は、例えば、次のようにして溶剤を留去し、接着剤フィルムを得ることができる。即ち、離型フィルムに、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により5〜80μmの膜厚で前述の接着剤溶液を塗布し、塗膜を60〜150℃で3〜10分間乾燥し、溶剤を留去する。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
ポリアミドイミド樹脂(A1)またはNBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)をポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
V1:溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
V2:ポリマー溶液がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
V3:ポリマー濃度(g/dl)
ポリアミドイミド樹脂(A1)またはNBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)の0.2gを20mlのN−メチルピロリドンに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、(A)成分10^6gあたりの当量(当量/10^6g)を求めた。
接着剤溶液をポリイミドフィルム(カネカ製 アピカル12.5NPI)に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風乾燥機で乾燥させ、Bステージ接着剤フィルムを得た。このBステージ接着剤フィルムの接着剤塗布面と銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の光沢面を真空プレスラミネート機で、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させ、その後、170℃で3時間加熱硬化した。硬化後の積層材を、引っ張り試験機(島津製オートグラフAG−X plus)を用いて25℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを90°の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
○:接着強度0.6N/mm以上またはポリイミドフィルム材破
×:接着強度0.6N/mm未満
接着性評価と同様にBステージ接着剤フィルムを作製し、L/S=50/50μmのくし型パターンに真空プレスラミネート機を用いて、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させ、その後、170℃で3時間加熱硬化した。温度85℃、湿度85%の環境下、200Vの電圧を250時間印加した。
○:250時間後の抵抗値1×108Ω以上かつデンドライトなし
×:250時間後の抵抗値1×108Ω未満かつデンドライトあり
××:250時間以内に短絡
絶縁信頼性評価と同様にBステージ接着剤フィルムをL/S=50/50μmのくし型パターンに真空プレスラミネート機を用いて、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着し、CL端部から配線間に流れ出した接着剤量をマイクロスコープで測定した。
○:流れ出し量100μm未満
×:流れ出し量100μm以上
接着性評価と同様に加熱硬化させた積層材を作製し、20mm角に切断し、温度40℃、湿度80%RHの環境下に2日間静置後、280℃の半田浴にポリイミド面を上にして1分間フロートさせた。
○:膨れや剥がれなし
×:膨れもしくは剥がれあり
接着剤溶液を銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の光沢面に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、170℃で3時間加熱硬化した。得られた試料をエポキシ樹脂に包埋し、クライオミクロトームを用いて凍結切片を作製した。作製した切片をOsO4蒸気中で30分間染色し、カーボン蒸着した。日本電子製JEM2100透過電子顕微鏡を用い、加速電圧200kV条件下で観察した。
○:接着剤組成物が0.1μm以上のドメインを含まず、均一相を形成
×:接着剤組成物が0.1μm以上のドメインを含み、海島の相分離構造を形成
接着性の評価と同様にBステージ接着剤フィルムを調製し、接着剤塗布面とポリイミドフィルム(カネカ製 アピカル12.5NPI)とを真空プレスラミネート機を用いて、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させ、その後、170℃で3時間加熱硬化した。硬化後のサンプルをUL−94VTM規格に準拠して、難燃性を評価した。
○:VTM−0相当
×:VTM−0を満足しない
接着剤の溶液をPETフィルム(東洋紡製 E5101 厚み50μm)に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、140℃で3分間熱風乾燥機で乾燥させ、Bステージ接着剤フィルムを得た。接着剤面を巻き外側にして180°折り曲げて、1kgの鐘を乗せた。
○:接着剤フィルムに割れが発生しない
×:接着剤フィルムに割れが発生
Bステージ接着剤フィルム脆化耐性評価と同様にして得たBステージ接着剤フィルムの接着剤塗布面と銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の光沢面をロールラミネーターで、90℃、0.3MPa、0.75m/minの条件下で熱圧着した。
○:接着剤フィルムが完全に銅箔へ転写
△:接着剤フィルムの一部が銅箔へ転写、一部はPETフィルム上に残り、破断
×:接着剤フィルムが全く銅箔へ転写せず、PETフィルム上に残る
圧延銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み12μm)の非光沢面に接着剤溶液を、乾燥後の厚みが3.5μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風乾燥機で乾燥させ、Bステージ接着剤フィルムを得た。このBステージ接着剤フィルムの接着剤塗布面とポリイミドフィルム(カネカ製 アピカル12.5NPI)を真空プレスラミネート機で、130℃、2MPa、5秒間減圧下で熱圧着することにより銅箔/接着剤/ポリイミドフィルムから成る3層片面CCLを得た。さらに、得られた積層体のポリイミド面に、同様の方法でBステージ接着剤フィルムを熱圧着することにより、銅箔/接着剤/ポリイミドフィルム/接着剤/銅箔から成る5層両面CCLを調製し、100℃で2時間、次いで200℃で3時間加熱硬化させた。
次に、得られた両面CCLをL/S=0.1/0.1mmでパターニングし、10×30mmの大きさに切り出した。パターニングした両面FPCとACF(日立化成製 AC−7106)を80℃、1MPa、5秒間熱圧着して仮付けし、得られたFPC/ACF積層体のACF面とソーダガラス(26×76mm t=1.3mm)を180℃、2MPa、15秒間熱圧着させた。
得られたFPC/ACF/ソーダガラス積層体について、引っ張り試験機を用いて、25℃の雰囲気下でFPCを90°の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
○:接着強度0.5N/mm以上またはFPC材破
×:接着強度0.5N/mm未満
下記式により算出した。
架橋点間分子量(Mc)= 3ρRT×1000000/E´
但し、R=8.31[Jmol−1K−1]とし、E´、Tは動的粘弾性測定、ρは比重測定により求めた。
接着剤溶液を銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の光沢面に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、170℃で3時間加熱硬化した。得られた試料をエッチング処理して銅箔を除去した後、幅10mm、厚さ20μmの短冊状に切断し、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置DVA−220を用いて、周波数110Hzで動的粘弾性の測定を行った。ゴム状平坦領域における最低の貯蔵弾性率をE´、そのときの温度をTとした。
接着剤溶液を銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の光沢面に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、170℃で3時間加熱硬化した。得られた試料をエッチング処理して銅箔を除去した後、JIS Z8807 8(液中ひょう量法)に準じて各サンプルの23℃における比重を島津製作所比重測定装置SGM−300Pを用いて測定した。
トリメリット酸無水物268.98g(1.40モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)315.32g(1.26モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン710.09gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド169.07g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分35質量%の褐色で粘調なポリアミドイミド樹脂溶液(A1−1)を得た。
トリメリット酸無水物248.54g(1.29モル)、NBR225.40g(0.06モル)、セバシン酸8.49g(0.04モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)353.85g(1.41モル)を入れ、ジメチルアセトアミド1069.59gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド594.22g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なNBR共重合ポリアミドイミド樹脂溶液(A2−1)を得た。
トリメリット酸無水物256.61g(1.34モル)、NBR225.40g(0.06モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)352.10g(1.41モル)を入れ、ジメチルアセトアミド1066.32gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド592.40g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なNBR共重合ポリアミドイミド樹脂溶液(A2−2)を得た。
トリメリット酸無水物262.26g(1.37モル)、NBR122.50g(0.04モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)353.85g(1.41モル)を入れ、ジメチルアセトアミド921.23gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド511.79g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なNBR共重合ポリアミドイミド樹脂溶液(A2−3)を得た。
トリメリット酸無水物256.61g(1.34モル)、NBR225.40g(0.06モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン280.34g(1.41モル)を入れ、ジメチルアセトアミド1067.17gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃で4時間反応させた。その後、更に150℃で10時間反応させた後、ジメチルアセトアミド592.87g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なNBR共重合ポリアミドイミド樹脂溶液(A2−4)を得た。
トリメリット酸無水物252.84g(1.32モル)、NBR294.00g(0.08モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)353.85g(1.41モル)を入れ、ジメチルアセトアミド1164.35gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド646.86g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なNBR共重合ポリアミドイミド樹脂溶液(A2−5)を得た。
トリメリット酸無水物221.91g(1.15モル)、NBR122.50g(0.04モル)、セバシン酸42.47g(0.21モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)352.10g(1.41モル)を入れ、ジメチルアセトアミド922.71gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド512.62g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なNBR共重合ポリアミドイミド樹脂溶液(A2−6)を得た。
表2に記載の配合割合に従って、ポリアミドイミド樹脂(A1)、NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2−1〜6)、エポキシ樹脂(B)、難燃剤(C)等を混合し、接着剤溶液を調製し、上記の特性評価を行った。
一方で、比較例1はNBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)における(c)成分の共重合量が多いため、接着剤組成物が海島の相分離構造を形成し、絶縁信頼性不良であった。比較例2は、NBRを含まないポリアミドイミド樹脂(A1)を含まないため、流れ出し、絶縁信頼性、ACF密着性が不良であった。また、架橋点間分子量の増加により加湿半田耐熱性も不良であった。比較例3は、A1/A2重量比率が1.0を超えるため、接着性が不良であった。比較例4は、NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)におけるセバシン酸の共重合量が多く(a)成分の共重合量が少ないために、流れ出し、加湿半田耐熱性が不良であった。比較例5は、室温で液状のエポキシ(B1)の配合量が少なく、(A1+A2)/B重量比率が3.6を超えるため、Bステージ接着剤フィルムの仮付け性が不良、さらに接着剤に含まれるNBR含有率が高いため、絶縁信頼性不良であった。比較例6は(A1+A2)/B重量比率が0.9未満のため、絶縁信頼性、加湿半田耐熱性が不良であった。比較例7はNBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)を全く含まないため、接着性、Bステージ接着剤フィルム脆化耐性、Bステージ接着剤フィルム仮付け性が不良であった。
Claims (6)
- (A1)アクリロニトリルブタジエンゴムを含まないポリアミドイミド樹脂;
(A2)アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂;及び
(B)1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を必須成分として含有して均一相を形成し、かつ以下の(i)〜(iii)の条件を満足することを特徴とする接着剤組成物:
(i)組成物中のA1/A2の質量比率が0.1以上1.0以下である;
(ii)組成物中の(A1+A2)/Bの質量比率が0.9以上3.6以下である;
(iii)(A2)が以下の(a)、(b)、及び(c)成分を共重合成分とする樹脂であり、(A2)の全酸成分に由来する構成単位を100mol%とした場合の各酸成分に由来する構成単位の割合が、(a)90〜99mol%、(c)1〜5mol%である:
(a)酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体;
(b)イソシアネート化合物またはアミン化合物;
(c)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム。 - (a)成分のポリカルボン酸誘導体の価数が3価及び/または4価であり、(c)成分の重量平均分子量が500〜5000であり、アクリロニトリル部位の割合が10〜50質量%範囲であることを特徴とする請求項1に記載の接着剤組成物。
- (a)が芳香環を有するポリカルボン酸誘導体であり、(b)が芳香環を有するジイソシアネート化合物又は芳香環を有するジアミン化合物であることを特徴とする請求項2に記載の接着剤組成物。
- 150℃4hrで熱硬化した際、以下の式によって求められる架橋点間分子量(Mc)が2000以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物:
架橋点間分子量(Mc)=3ρRT×1000000/E´
但し、R=8.31[Jmol−1K−1]とし、E´、Tは動的粘弾性測定、ρは比重測定により求める。 - 更にリン系難燃剤(C)を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 以下の式で求められる数値が1.5以上7.0以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤組成物:
エポキシ樹脂固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×エポキシ当量[eq/t]/{ポリアミドイミド樹脂(A1)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×ポリアミドイミド樹脂(A1)の酸価[eq/t]+NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×NBR共重合ポリアミドイミド樹脂(A2)の酸価[eq/t]+フェノール性水酸基を有する化合物固形分の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×フェノール性水酸基価[eq/t]}
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018118142 | 2018-06-21 | ||
JP2018118142 | 2018-06-21 | ||
PCT/JP2019/015611 WO2019244452A1 (ja) | 2018-06-21 | 2019-04-10 | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6592640B1 JP6592640B1 (ja) | 2019-10-16 |
JPWO2019244452A1 true JPWO2019244452A1 (ja) | 2020-06-25 |
Family
ID=68234887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019538287A Active JP6592640B1 (ja) | 2018-06-21 | 2019-04-10 | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6592640B1 (ja) |
CN (1) | CN112313302B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114752336B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-09-19 | 上海都昱新材料科技有限公司 | 一种阻燃性好的无溶剂型环氧胶及其应用 |
CN117965024A (zh) * | 2024-04-01 | 2024-05-03 | 扬州博恒新能源材料科技有限公司 | 一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101432134B (zh) * | 2006-04-25 | 2014-01-22 | 日立化成工业株式会社 | 带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板 |
JP5672701B2 (ja) * | 2008-10-01 | 2015-02-18 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 |
KR101605221B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2016-03-21 | 도요보 가부시키가이샤 | 접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착 시트 및 이것을 접착층으로서 포함하는 프린트 배선판 |
TWI490266B (zh) * | 2009-12-02 | 2015-07-01 | Mitsui Mining & Smelting Co | A resin composition for forming a bonding layer of a multilayer flexible printed circuit board, a resin varnish, a resin copper foil having a resin copper foil, a multilayer flexible printed circuit board, and a multilayer flexible printed circuit board |
CN106103628B (zh) * | 2014-05-28 | 2019-03-29 | 东洋纺株式会社 | 使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物 |
CN108368412B (zh) * | 2016-03-15 | 2020-12-22 | 东洋纺株式会社 | 使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物 |
KR102422913B1 (ko) * | 2016-11-04 | 2022-07-21 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물 |
-
2019
- 2019-04-10 JP JP2019538287A patent/JP6592640B1/ja active Active
- 2019-04-10 CN CN201980041242.6A patent/CN112313302B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112313302B (zh) | 2022-06-03 |
JP6592640B1 (ja) | 2019-10-16 |
CN112313302A (zh) | 2021-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5672701B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 | |
KR102218936B1 (ko) | 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물 | |
KR102171631B1 (ko) | 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물 | |
WO2020158360A1 (ja) | ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂を含む接着剤組成物 | |
JP6592640B1 (ja) | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 | |
TWI804680B (zh) | 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物、使用了該黏接劑組成物之黏接薄膜、表覆層薄膜、覆銅疊層板、及撓性印刷配線板 | |
JP5782583B1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物 | |
JP7028182B2 (ja) | ポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物 | |
KR102587386B1 (ko) | 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물 | |
JP6130980B1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物 | |
JPWO2020071364A1 (ja) | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190712 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190712 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190712 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190820 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190903 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190920 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6592640 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |