JPWO2020071364A1 - イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 - Google Patents
イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020071364A1 JPWO2020071364A1 JP2020522881A JP2020522881A JPWO2020071364A1 JP WO2020071364 A1 JPWO2020071364 A1 JP WO2020071364A1 JP 2020522881 A JP2020522881 A JP 2020522881A JP 2020522881 A JP2020522881 A JP 2020522881A JP WO2020071364 A1 JPWO2020071364 A1 JP WO2020071364A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- adhesive composition
- acid
- imide bond
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 O=P1(*c2ccc(*P3(Oc4ccccc4-c4ccccc34)=O)cc2)Oc(cccc2)c2-c2ccccc12 Chemical compound O=P1(*c2ccc(*P3(Oc4ccccc4-c4ccccc34)=O)cc2)Oc(cccc2)c2-c2ccccc12 0.000 description 1
- KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N Oc(cc1P2(Oc3ccccc3-c3c2cccc3)=O)ccc1O Chemical compound Oc(cc1P2(Oc3ccccc3-c3c2cccc3)=O)ccc1O KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/35—Heat-activated
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
接着性、耐熱性、取り扱い性、絶縁信頼性に優れ、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等に好適である優れた接着剤組成物を提供する。イミド結合を有する樹脂および特定構造のリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
Description
本発明は、イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物に関し、前記接着剤組成物を用いた接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板、およびフレキシブルプリント配線板に関する。
フレキシブルプリント配線板は、柔軟性や省スペース性が求められる電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置用デバイス基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ基板等に広く使用されており、さらなる用途の拡大が見込まれている。
フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤は、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等のフレキシブル配線板を構成する部位の中で用いられ、接着性、耐熱性、難燃性、絶縁信頼性が求められる。
フレキシブルプリント配線板は、近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、配線の高密度化が進んでいる。更なる配線の高密度化を実現するには、回路と回路の間のスペース幅を狭める必要があり、フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤には、絶縁信頼性の更なる向上が求められている。
フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤として、従来はエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂やウレタン樹脂等が使用されてきたが、近年の配線の高密度化や鉛フリー半田に対応するには耐熱性が不十分であり、それらに代わる耐熱性を有した接着剤として、ポリイミド系樹脂が検討されている。
また、フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤に難燃性を付与するために、臭素等のハロゲン元素を含まないリン化合物を配合する方法が広く用いられている。中でも、耐熱性や難燃性や相溶性の観点から、一般式(4)で示される化学構造(一般にはDOPと呼ばれる)を有するホスフィン酸誘導体が広く用いられている。
しかしながら、化学式(5)で示される9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドは、分子量が小さいため、熱重量減少温度が低く、その一部が未硬化で残存すると、耐熱性が低下する課題があった。また、化学式(6)で示される9,10−ジヒドロ−10−ベンジル−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドは、比較的分子量が小さく、可塑化作用が大きいため、高温高湿環境下でブリードアウトしやすく絶縁信頼性が低下する課題があった。さらに、化学式(7)で示される10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドは、溶剤への溶解性が低いため、取り扱い性が低下する課題があった。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性に優れ、更に高い絶縁信頼性を有する接着剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イミド結合を有する樹脂、特定のリン化合物を組み合わせることにより、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなるものである。
一般式(1)で示されるリン化合物は、一般式(2)で示されるリン化合物および/または一般式(3)で示されるリン化合物であることが好ましい。
(一般式(2)中のXは、CH2またはOである。)
(一般式(3)中のXは、CH2またはOである。)
前記イミド結合を有する樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂またはポリカーボネートイミド樹脂であることが好ましい。また、前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、トリメリット酸無水物または両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することが好ましい。
更にエポキシ樹脂を含有することが好ましく、前記エポキシ樹脂の性状が25℃で液状であり、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
プリント配線板用途で使用されることを特徴とする前記いずれかに記載の接着剤組成物。前記接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着フィルム。前記接着フィルムを使用したことを特徴とするカバーレイフィルムまたは銅張り積層板。前記カバーレイフィルムまたは銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
本発明によれば、イミド結合を有する樹脂と特定のリン化合物を組み合せることにより、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性に優れ、更に高い絶縁信頼性に優れる接着剤組成物、およびこれを用いた接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板、並びにフレキシブルプリント配線板を得られる。
<イミド結合を有する樹脂>
本発明の接着剤組成物に用いるイミド結合を有する樹脂は、樹脂の繰り返し単位中にイミド結合を1個以上有するものであり、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリカーボネートイミド樹脂等が挙げられる。イミド結合は樹脂の繰り返し単位中に2個以上有するものが好ましい。イミド結合を有する樹脂は、酸成分とジイソシアネート成分またはジアミン成分を共重合成分とするものであることが好ましい。以下、ジイソシアネート成分またはジアミン成分をまとめてアミン成分ともいう。酸成分としては、芳香環を有する酸成分(芳香族酸成分)、脂肪族酸成分または脂環族酸成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するポリカルボン酸成分である。また、アミン成分(ジイソシアネート成分またはジアミン成分)としては、芳香環を有するアミン成分、脂肪族アミン成分、または脂環族アミン成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するアミン成分である。すなわち、芳香環を有するポリカルボン酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるものであることが好ましい。
本発明の接着剤組成物に用いるイミド結合を有する樹脂は、樹脂の繰り返し単位中にイミド結合を1個以上有するものであり、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリカーボネートイミド樹脂等が挙げられる。イミド結合は樹脂の繰り返し単位中に2個以上有するものが好ましい。イミド結合を有する樹脂は、酸成分とジイソシアネート成分またはジアミン成分を共重合成分とするものであることが好ましい。以下、ジイソシアネート成分またはジアミン成分をまとめてアミン成分ともいう。酸成分としては、芳香環を有する酸成分(芳香族酸成分)、脂肪族酸成分または脂環族酸成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するポリカルボン酸成分である。また、アミン成分(ジイソシアネート成分またはジアミン成分)としては、芳香環を有するアミン成分、脂肪族アミン成分、または脂環族アミン成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するアミン成分である。すなわち、芳香環を有するポリカルボン酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるものであることが好ましい。
本発明の接着剤組成物に用いるイミド結合を有する樹脂は、反応性官能基としてカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するものが好ましい。イミド結合を有する樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上であることが好ましく、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、さらに好ましくは20mgKOH/g以上である。また150mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは120mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは100mgKOH/g以下である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂や硬化剤との架橋点が多くなり、熱硬化後の塗膜の架橋密度が高くなり、耐熱性を向上することができる。
本発明のイミド結合を有する樹脂の酸成分として、芳香環を有するポリカルボン酸成分を用いることが好ましい。芳香族を有するポリカルボン酸成分としては、芳香族を有するポリカルボン酸の無水物であることが好ましく、具体的にはトリメリット酸無水物(TMA)を用いることがより好ましい。トリメリット酸無水物を用いることでイミド結合の他にアミド結合も生成することができ、樹脂の溶剤溶解性を向上させることができる。トリメリット酸無水物は全酸成分を100モル%としたとき、30モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上である。また、上限は限定されず、100モル%でも差し支えないが、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下である。
トリメリット酸無水物以外の芳香環を有するポリカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
その他の酸成分として、脂肪族または脂環族の酸無水物や、芳香族、脂肪族または脂環族のジカルボン酸を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水添したものを用いることができる。具体的には、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、1,3−シクロへキサンジカルボン酸、1,2−シクロへキサンジカルボン酸、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボ酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタンジカルボン酸、2−メチルオクタンジカルボン酸、3,8−ジメチルデカンジカルボン酸、3,7−ジメチルデカンジカルボン酸、9,12−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、1,4−シクロへキサンジカルボン酸またはイソフタル酸が好ましく、なかでもセバシン酸がより好ましい。これらの成分を使用する場合は、得られるイミド結合を有する樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、全酸成分を100モル%としたとき、5モル%以上であることが好ましく、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上である。また、60モル%以下であることが好ましく、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは45モル%以下である。
本発明で用いるアミン成分(ジイソシアネート成分又はジアミン成分)としては、芳香環を有するアミン成分(芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン)が好ましい。芳香環を有するジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。芳香環を有するジアミン成分としては、これらのジイソシアネートに対応するジアミンが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。なかでもジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートが好ましい。
芳香環を有するアミン成分は、全アミン成分を100モル%としたとき、80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは90モル%以上であり、さらに好ましくは95モル%以上であり、100モル%であっても差し支えない。上記範囲内とすることで接着性および耐熱性に優れるイミド結合を有する樹脂を得ることができる。アミン成分として芳香環を有するジイソシアネート成分を単独で使用しても良いし、芳香環を有するジアミン成分を単独で使用しても良いし、それぞれを併用しても良い。なかでも芳香環を有するジイソシアネート成分を単独で使用することが好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲で、その他のアミン成分として、脂肪族アミン成分(脂肪族ジイソシアネート又は脂肪族ジアミン)または脂環族アミン成分(脂環族ジイソシアネート又は脂環族ジアミン)を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネートもしくはジアミンを用いることができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらに対応するジアミンなども挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの成分は、得られるイミド結合を有する樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、全アミン成分を100モル%としたとき、20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下であり、さらに好ましくは5モル%以下であり、0モル%であっても差し支えない。
本発明のイミド結合を有する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂との反応点を増やして、得られる接着剤組成物の耐熱性向上を目的として、官能基を3個以上有する化合物を共重合することが可能である。例えば、トリメシン酸等の多官能カルボン酸、5−ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、5−アミノイソフタル酸等のアミノ基を有するジカルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基を3個以上有するもの、トリス(2−アミノエチル)アミン等のアミノ基を3個以上有するものが挙げられる。これらの中で耐熱性の観点から、トリメシン酸等の多官能カルボン酸が好ましく、その量は、全酸成分を100モル%としたとき、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。10モル%を超えると、重合中にゲル化したり、不溶物を生成したりするおそれがある。
本発明のイミド結合を有する樹脂には、可とう性や接着性付与成分として、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸ジオール、両末端カルボキシル基変性ポリシロキサン、両末端酸無水物基変性ポリシロキサン、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン、両末端カルボキシル基変性水添ポリブタジエン、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール等の柔軟成分を共重合することが可能である。これらの中で可とう性や接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これら柔軟成分を使用する場合は、樹脂固形分全体を100質量%としたとき、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上である。また、60質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下である。上記範囲内とすることで、接着性、耐熱性、難燃性の効果を損なわずに、樹脂に柔軟性を付与することができる。
本発明のイミド結合を有する樹脂は、酸成分とジイソシアネート成分から製造する方法(イソシアネート法)、または、酸成分とジアミン成分とを反応させてアミック酸を形成させた後、閉環させる方法(直接法)、または、酸無水物および酸クロライドを有する化合物とジアミンとを反応させる方法(酸クロライド法)などの公知の方法で製造することができる。工業的には、イソシアネート法が有利である。
以下、イミド結合を有する樹脂の製造法については、代表的にイソシアネート法について述べるが、それぞれ対応するアミンや酸・酸クロライドを用いることで上記の直接法、酸クロライド法でも同様にイミド結合を有する樹脂を製造することができる。
本発明のイミド結合を有する樹脂の重合反応は、従来公知のように酸成分およびジイソシアネート成分を溶剤中で60℃〜200℃に加熱しながら撹拌することによって行なうことができる。この時、酸成分/ジイソシアネート成分のモル比率は、85/100〜100/100の範囲であることが好ましい。なお、一般的には、イミド結合を有する樹脂中の酸成分及びジイソシアネート成分の含有量は、重合時の各々の成分の比率と同じである。また、反応を促進するために、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン等のアミン類やジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いることができる。これらの触媒は、少なすぎると触媒効果が得られず、多すぎると副反応が起きる可能性があるため、酸成分もしくはイソシアネート成分のそれぞれのモル数の多い方を100モル%として、0.01〜5モル%を使用することが好ましく、より好ましくは0.1〜3モル%である。
イミド結合を有する樹脂は、30℃で0.1〜0.8(dl/g)の対数粘度に相当する分子量を有するものであることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.7(dl/g)の対数粘度に相当する分子量を有するものであり、さらに好ましくは0.25〜0.65(dl/g)の対数粘度に相当する分子量を有するものである。上記範囲内とすることで優れた接着性および耐熱性を発現することができる。
イミド結合を有する樹脂のガラス転移温度は、80℃以上であることが好ましく、より好ましくは100℃以上であり、さらに好ましくは120℃以上である。また、上限は特に限定されないが、300℃以下であることが好ましく、より好ましくは290℃以下であり、さらに好ましくは285℃以下である。上記範囲内にすることで優れた接着性および耐熱性を発現することができる。
本発明のイミド結合を有する樹脂の重合に用いることのできる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、この中では、沸点の低さと重合の効率の良さから、ジメチルアセトアミドが好ましい。また、重合後は重合に用いた溶剤もしくは他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調整することができる。
低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物の不揮発成分中におけるイミド結合を有する樹脂の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、より好ましくは45質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。また、90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは80質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下である。上記範囲内とすることで接着剤組成物の優れた接着性および耐熱性を発現することができる。
<一般式(1)で示されるリン化合物>
本発明の接着剤組成物は、一般式(1)で示されるリン化合物(以下、一般式(1)のリン化合物ともいう。)を含有する。一般式(1)のリン化合物を含有することで、優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。一般式(1)において、nは2〜6の整数であり、好ましくは2〜5の整数であり、より好ましくは2〜4の整数であり、さらに好ましくは2または3であり、特に好ましくは2である。nが2の場合の置換基の位置は特に限定されず、1,2位(オルト位)、1,3位(メタ位)または1,4位(パラ位)のいずれでも良く、好ましくは1,3位(メタ位)または1,4位(パラ位)である。nが3の場合の置換基の位置は特に限定されず、1,2,3位、1,2,4位または1,3,5位のいずれでも良く、nが4の場合の置換基の位置は特に限定されず、1,2,3,4位、1,2,3,5位または1,2,4,5位のいずれでも良い。なかでもnが2であり、その置換基の位置が1,3位(メタ位)または1,4位(パラ位)であることが好ましい。複数のXはそれぞれ独立に、「*−CH2−*」または「*−O−*」である(*は一般式(1)の芳香環およびリン原子に直接結合する部位である。以下、単にCH2またはOと表記する)。複数あるXのうち少なくとも1つがOであることが好ましく、より好ましくは2つ以上がOであり、さらに好ましくは3つ以上がOであり、特に好ましくはXの全てがOである。一般式(1)のリン化合物は単一の化合物であっても良いし、置換基の異なる複数の化合物の混合物であっても良い。一般式(1)のリン化合物は、比較的分子量が大きく、可塑化作用が小さいため、高温高湿環境下でブリードアウトすることなく、優れた絶縁信頼性を発現することができる。
本発明の接着剤組成物は、一般式(1)で示されるリン化合物(以下、一般式(1)のリン化合物ともいう。)を含有する。一般式(1)のリン化合物を含有することで、優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。一般式(1)において、nは2〜6の整数であり、好ましくは2〜5の整数であり、より好ましくは2〜4の整数であり、さらに好ましくは2または3であり、特に好ましくは2である。nが2の場合の置換基の位置は特に限定されず、1,2位(オルト位)、1,3位(メタ位)または1,4位(パラ位)のいずれでも良く、好ましくは1,3位(メタ位)または1,4位(パラ位)である。nが3の場合の置換基の位置は特に限定されず、1,2,3位、1,2,4位または1,3,5位のいずれでも良く、nが4の場合の置換基の位置は特に限定されず、1,2,3,4位、1,2,3,5位または1,2,4,5位のいずれでも良い。なかでもnが2であり、その置換基の位置が1,3位(メタ位)または1,4位(パラ位)であることが好ましい。複数のXはそれぞれ独立に、「*−CH2−*」または「*−O−*」である(*は一般式(1)の芳香環およびリン原子に直接結合する部位である。以下、単にCH2またはOと表記する)。複数あるXのうち少なくとも1つがOであることが好ましく、より好ましくは2つ以上がOであり、さらに好ましくは3つ以上がOであり、特に好ましくはXの全てがOである。一般式(1)のリン化合物は単一の化合物であっても良いし、置換基の異なる複数の化合物の混合物であっても良い。一般式(1)のリン化合物は、比較的分子量が大きく、可塑化作用が小さいため、高温高湿環境下でブリードアウトすることなく、優れた絶縁信頼性を発現することができる。
一般式(1)のリン化合物の含有量は、イミド結合を有する樹脂100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、より好ましくは10質量部以上であり、さらに好ましくは15質量部以上であり、特に好ましくは20質量部以上である。また、100質量部以下であることが好ましく、より好ましくは90質量部以下であり、さらに好ましくは80質量部以下であり、特に好ましくは70質量部以下である。上記範囲内とすることで優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を発現することができる。
一般式(1)のリン化合物としては、化学式(8)および/または化学式(9)で示される構造を有するリン化合物(以下、それぞれ化学式(8)のリン化合物、化学式(9)のリン化合物ともいう。)であることが好ましい。一般式(1)のリン化合物中に占める化学式(8)および/または化学式(9)のリン化合物の合計量の比率は30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であっても差し支えない。上記比率で含有することで優れた絶縁信頼性を発現することができる。
一般式(1)のリン化合物は、溶剤への溶解性が高いため、接着剤組成物を作製した後も取り扱い性が良好である。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、低沸点溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。一般式(1)のリン化合物は、前記溶剤に室温(25℃)で10質量%以上溶解することが好ましく、より好ましくは20質量%以上である。
本発明の効果を損なわない範囲で、一般式(1)のリン化合物以外のリン化合物を加えることができる。例えば、三光(株)製の商品名BCA、HCA(登録商標)、BzHCA、M−Acid、M−Ester、HCA−HQ、HCA−NQ等のホスフィン酸誘導体、大八化学(株)製の商品名CR−733S、CR−741、PX−200、PX−202、ADEKA(株)製の商品名アデカスタブ(登録商標)FP−600、PFR等の縮合型リン酸エステル化合物、大塚化学(株)製の商品名SPB−100、SPE−100、SPB−100L、SPH−100、伏見製薬所(株)製の商品名FP−100、FP−110、FP−300、FP−400、FP−430、FP−500、FP−800E、FP−800H、FP−900H、FP−1000等の環状ホスファゼン化合物、クラリアントジャパン(株)製の商品名Exolit(登録商標)OPシリーズ等のリンアルミ塩化合物、日産化学(株)製の商品名ホスメル(登録商標)200等のメラミン系化合物、ADEKA(株)製の商品名アデカスタブFP−2100JC、FP−2200S、FP−2500S等のイントメッセント系難燃剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
本発明の接着剤組成物の不揮発成分中の好ましいリン含有率は1.0〜5.0質量%であり、より好ましくは1.0〜3.0質量%である。リン含有率が少ないと良好な難燃性が得られず、逆に多いと接着性、耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
本発明の効果を損なわない範囲で、リンを含まない難燃剤を加えることができる。例えば、昭和電工(株)製の商品名ハイジライト(登録商標)H−42、H−42M、H−43、H−43M等の水酸化アルミニウム、協和化学工業(株)製の商品名キスマ(登録商標)5、8、5Q−S、200−06H等の水酸化マグネシウム、日産化学(株)製の商品名MC−4000、MC−4500、MC−6000等のメラミンシアヌレート化合物等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂の含有量は、イミド結合を有する樹脂100質量部に対して、10質量部以上であることが好ましく、より好ましくは20質量部以上であり、さらに好ましくは25質量部以上である。また、100質量部以下であることが好ましく、より好ましくは80質量以下であり、さらに好ましくは70質量部以下である。前記上限値以下とすることでイミド結合を有する樹脂の含有割合を一定量以上に維持することができる。そのため、エポキシ樹脂が未硬化で残存することがなく、接着剤組成物の硬化後の耐熱性が良好となる。また、前記下限値以上とすることでイミド結合を有する樹脂と十分な架橋反応を形成することができ、接着剤組成物の硬化後の耐熱性や絶縁信頼性が良好となる。
本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、25℃で液状、半固形または固体状のいずれのものでも構わないが、25℃で液状であり、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、NBR(両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム)変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学(株)製の商品名jER(登録商標)825、jER827、jER828、YL980、DIC(株)製の商品名エピクロン(登録商標)840、840−S、850、850−S、EXA−850CRP、850−LC、新日鉄住金化学(株)製の商品名YD−127、YD−128、YD−128G、YD−128S、YD−128CA、YD−8125、YD−825GS、YD−825GHS等のビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER806、jER806H、jER807、YL983U、DIC(株)製の商品名エピクロン830、830−S、835、EXA−830CRP、EXA−830LVP、EXA−835LV、新日鉄住金化学(株)製の商品名YDF−170、YDF−170N、YDF−8170C、YDF−870GS等のビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名YX8000、YX8034、新日鉄住金化学(株)製の商品名ST−3000等の水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER152、DIC(株)製の商品名エピクロンN−730A等のフェノールノボラック型液状エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名エピクロンHP−4032D等のナフタレン型液状エポキシ樹脂、ADEKA(株)製の商品名アデカレジン(登録商標)EP−4088S、EP−4088L等のジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名エピクロンTSR−960、TSR−601等のNBR変性エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER871、jER872、新日鉄住金化学(株)製の商品名エポトート(登録商標)YD−172等のダイマー酸変性エポキシ樹脂、日本曹達(株)製の商品名JP−100、JP−200、JP−400等のブタジエン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製の商品名セロキサイド(登録商標)2021P、2081等の脂環族エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のTEPIC(登録商標)等のトリグリシジルイソシアヌレート、ナガセケムテックス(株)製の商品名デナコール(登録商標)EX−1000シリーズ、デナコールLシリーズ、デナコールDLCシリーズ、デナレックス(登録商標)シリーズ、EX991等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
エポキシ樹脂として、25℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂を用いることもできる。25℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学(株)製の商品名jER1001、jER1004、jER1007、jER1010、新日鉄住金化学(株)製の商品名エポトートYD−134、YD−011、YD−014、YD−017、DIC(株)製の商品名エピクロン860、1050、1055、2050、3050、4050、7050等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P、新日鉄住金化学(株)製の商品名エポトートYDF−2001、YDF−2004等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製の商品名ST−4000D等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER154、DIC(株)製の商品名エピクロンN−740、N−770、N−775、日本化薬(株)製の商品名EPPN(登録商標)−201、EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、NC−2000L、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名エピクロンN−660、N−665、N−670、N−673、N−680、N−690、N−695、新日鉄住金化学(株)製の商品名エポトートYDCN−700−7、YDCN−700−10、日本化薬(株)製の商品名EOCN(登録商標)−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名YX4000、YX4000H、日本化薬(株)製の商品名NC−3000、NC−3000L、NC−3000H、NC−3100等のビフェニル型エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名エピクロンHP−4700、HP−4710、HP−4770、HP−5000、HP−6000、日本化薬(株)製の商品名NC−7000L、NC−7300L等のナフタレン型エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名エピクロンHP−7200L、HP−7200、HP−7200H、HP−7200HH、HP−7200HHH、日本化薬(株)製の商品名XD−1000等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製の商品名EHPE(登録商標)3150等の脂環族エポキシ樹脂、DIC(株)製のEXA−9726等のリン含エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
エポキシ樹脂およびリン化合物の一部は、一般的にその製造過程において不純物として塩素を含む。しかしながら、環境負荷低減の観点からハロゲン量を低下することが求められており、また、塩素、特に加水分解性塩素が多いと絶縁性が低下することが知られている。従って、接着剤組成物の不揮発成分中の全塩素量は500ppm以下であることが好ましく、より好ましくは300ppm以下である。
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、前述の溶剤に加えて、表面張力33dyn/cm以下の有機溶剤を加えることができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。溶剤の配合量はイミド結合を有する樹脂が溶解すれば特に限定されず、イミド結合を有する樹脂100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、より好ましくは100質量部以上であり、さらに好ましくは200質量部以上である。また、2000質量部以下であることが好ましく、より好ましくは1500質量部以下であり、さらに好ましくは1000質量部以下である。
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、表面調整剤を加えることができる。接着性の観点から、表面調整剤は沸点150℃以下のものが好ましく、より好ましくは沸点120℃以下のものである。具体的には、特に限定されないが、日信化学工業(株)製サーフィノール(登録商標)104E、104H、104A、104PA、104S、420、440、465、485、SE、SE−F、オルフィン(登録商標)EXP.4001、4123.4200.4300等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの表面調整剤の配合量としては、接着剤組成物中のイミド結合を有する樹脂とエポキシ樹脂の合計質量に対して、0.01〜0.5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.3質量%である。表面調整剤の配合量が少ないと塗工安定性が得られにくくなるおそれがあり、配合量が多いと接着性が発現しにくくなるおそれがある。
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、より高いレベルでの高温高湿環境下での絶縁信頼性を高めるために、高耐熱性樹脂を添加することができる。高耐熱性樹脂としては、ガラス転移温度が200℃以上の樹脂であることが好ましく、より好ましくは250℃以上の樹脂である。具体的には、特に限定はされないが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。また、高耐熱樹脂は、溶剤に溶解することが好ましい。これらの条件を満たすものとしては、全酸成分に由来する構成単位を100モル%とした場合に芳香環を有するポリカルボン酸の無水物が90モル%以上である樹脂が好ましく、中でもポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。具体的な原料に関しては、前述の通りである。
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化を促進するために、前述のエポキシ樹脂に加えて、さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を加えることができる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の添加量は、接着剤組成物中のイミド結合を有する樹脂と前記エポキシ樹脂の合計質量に対して、0.01質量%〜5質量%が好ましく、0.05質量%〜2質量%がさらに好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合量が少ないと、硬化を促進する効果が得ることができないおそれがある。配合量が多いと、エポキシ基同士の硬化を促進する効果が大きく、イミド結合を有する樹脂の反応性官能基とエポキシ基の反応が十分に進まず、耐熱性や接着性が低下するおそれがある。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD(登録商標)−X、TETRAD−C、三菱化学(株)製の商品名jER630、jER604、新日鐵住金化学(株)製の商品名YH−434、YH−434L、ADEKA(株)製の商品名アデカレジンEP−3950S、EP−3950L、EP−3980S、日本化薬(株)製の商品名GAN(登録商標)、GOT(登録商標)等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を加えることができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、酸無水物を有する化合物などが挙げられる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂とイミド結合を有する樹脂および上記硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されないが、例えば、四国化成工業(株)製の商品名2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ−CN、2E4MZ−CN、C11Z−CN、2PZ−CN、2PHZ−CN、2MZ−CNS、2E4MZ−CNS、2PZ−CNS、2MZ−AZINE、2E4MZ−AZINE、C11ZAZINE、2MA−OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および/またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、ヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン)、DBN(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン)等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び/又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、オプトマ−SP−170(ADEKA(株)製)等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、接着性を向上させる目的でシランカップリング剤を加えることができる。シランカップリング剤は、従来公知のものであれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン等のビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは、反応性のエポキシ基を有するため、イミド結合を有する樹脂と反応できるため、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、樹脂剤組成物の不揮発分に対して、好ましくは0〜3質量%であり、より好ましくは0〜2質量%である。配合量が多いと耐熱性が低下する恐れがある。
フィラーに関する本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、半田耐熱性を向上させる目的で有機・無機フィラーを加えることができる。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化硅素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、硅酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。また、これらの有機・無機フィラーの添加量は、接着剤組成物の不揮発成分に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは3〜15質量%である。配合量が多いと接着剤塗膜が脆化し、配合量が少ないと十分な耐熱性向上の効果を得ることができないおそれがある。
本発明の接着剤組成物の製造方法の一例を説明する。イミド結合を有する樹脂の溶剤溶液(以下、イミド結合を有する樹脂ワニスともいう。)、エポキシ樹脂の溶剤溶液(以下、エポキシ樹脂ワニスともいう。)、一般式(1)のリン化合物等を配合し、系が均一になるように攪拌する。フィラーを用いる場合は、上記溶剤によりスラリー状にしたものをフィラーとして加え、更に攪拌する。これにより、本発明の接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物を得る際に、粘度調整のための希釈溶剤や硬化促進剤等を必要に応じて添加しても構わない。
本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板に好適な接着剤組成物として用いることができる。接着剤組成物をフィルム等の基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層を接着剤層といい、フレキシブルプリント配線板において接着剤組成物からなる接着剤が使われる部位としては、補強板用途の接着フィルム、層間用途の接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板が挙げられる。
接着フィルムは「保護フィルム/接着剤層」もしくは「保護フィルム/接着剤層/保護フィルム」からなるフィルムである。接着剤層の中に絶縁性フィルム層を設ける場合もあり、その構成は「保護フィルム/接着剤層/絶縁フィルム/接着剤層/保護フィルム層」である。フレキシブルプリント配線板においては、補強板用途の接着フィルム、層間用途の接着フィルムとして使用される場合が多い。
絶縁性フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ1〜200μmのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。
保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤をコーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
絶縁性フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ1〜200μmのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。
保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤をコーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
カバーレイフィルムは「絶縁性フィルム/接着剤層」もしくは「絶縁性フィルム/接着剤層/保護フィルム」からなるフィルムである。
銅張り積層板は「銅箔/接着剤層/絶縁性フィルム」もしくは「銅箔/接着剤層/絶縁性フィルム/接着剤層/銅箔」からなる積層板である。銅箔は、特に制限されないが、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。
上記のいずれの用途においても、接着剤組成物を基材となるフィルムもしくは銅箔の上に塗布、溶剤乾燥を行い、被着体と熱圧着、熱硬化処理を行うことで得られる。接着フィルムおよびカバーレイフィルムにおいては、熱圧着時の接着剤組成物の流動性を調整する目的で、溶剤乾燥後に加熱処理を行いイミド結合を有する樹脂および反応性官能基を有するリン化合物とエポキシ樹脂を一部反応させることもある。また、熱圧着前の状態をBステージと呼ぶ。
上記のいずれの用途においても、熱硬化後に接着性、耐熱性、および絶縁信頼性が求められ、更に難燃性を有していることが好ましい。また、接着フィルムおよびカバーレイフィルムにおいては、Bステージ状態で巻き取り、保存、切断、打ち抜きなどの加工を行うことが一般的であり、Bステージ状態での柔軟性も必要である。一方、銅張り積層板においては、Bステージ状態形成後にすぐに熱圧着及び熱硬化を行うことが一般的であり、カバーレイフィルムおよび接着フィルムほどはBステージ状態での柔軟性が求められない。
本発明の接着フィルムおよびカバーレイフィルムは、Bステージ状態における接着剤層中の残留溶剤量が1.5質量%未満であることが好ましい。より好ましくは1.0質量%以下である。残留溶剤は、Bステージ化工程で除去しきれなかった接着剤組成物で用いられていた溶剤であり、溶剤を複数組み合わせて用いる場合は、より高沸点の溶剤が残留する。残留溶剤量が多いと絶縁信頼性が低下することがあるため、残留溶剤量としては、上述の通り、Bステージ状態における接着剤層中の残留溶剤量が1.5質量%未満であることが好ましく、より好ましくは1.0質量%以下である。
本発明のイミド結合を有する樹脂と一般式(1)のリン化合物を含む接着剤組成物は、接着性、耐熱性、難燃性、および絶縁信頼性に優れる。また、一般式(1)のリン化合物は溶剤溶解性に優れるため、取り扱い性に優れる。さらに、一般式(1)のリン化合物はイミド結合を有する樹脂との相溶性に優れ、比較的分子量が大きく、可塑化作用が小さいため、高温高湿環境下でブリードアウトしにくい性質がある。そのため、本発明のイミド結合を有する樹脂と一般式(1)のリン化合物を含む接着剤組成物は高い絶縁信頼性を発現する。
以下、本発明の効果を実施例により実証するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の特性の評価は、以下の方法で行なった。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
対数粘度;
イミド結合を有する樹脂を、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した。得られた溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式に従って対数粘度を計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V2/V1)]/V3
上記式中、V1は、ウベローデ型粘度管により測定した樹脂溶液粘度を示し、V2は、ウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。V1及びV2は、樹脂溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3は、樹脂濃度(g/dl)である。
イミド結合を有する樹脂を、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した。得られた溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式に従って対数粘度を計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V2/V1)]/V3
上記式中、V1は、ウベローデ型粘度管により測定した樹脂溶液粘度を示し、V2は、ウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。V1及びV2は、樹脂溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3は、樹脂濃度(g/dl)である。
酸価;
イミド結合を有する樹脂0.1gを、20mlのN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、チモールフタレインを指示薬にして、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂106g当たりのカルボキシル基当量(eq/ton)を測定して、下記の式に従って酸価を計算した。
酸価(mgKOH/g)=[カルボキシル基当量(eq/ton)×56.12]/1000
イミド結合を有する樹脂0.1gを、20mlのN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、チモールフタレインを指示薬にして、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂106g当たりのカルボキシル基当量(eq/ton)を測定して、下記の式に従って酸価を計算した。
酸価(mgKOH/g)=[カルボキシル基当量(eq/ton)×56.12]/1000
ガラス転移温度:
イミド結合を有する樹脂の溶液を銅箔の光沢面に塗布し、140℃、3分間熱風乾燥機で乾燥させた。その後、250℃、30分間窒素雰囲気下で乾燥させることにより、樹脂付き銅箔を得た。その後、銅箔をエッチングすることにより、厚み20μmの樹脂フィルムを作製した。このようにして作製した樹脂フィルムのガラス転移点を、TMA(熱機械分析装置)引張法により荷重50mN、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
イミド結合を有する樹脂の溶液を銅箔の光沢面に塗布し、140℃、3分間熱風乾燥機で乾燥させた。その後、250℃、30分間窒素雰囲気下で乾燥させることにより、樹脂付き銅箔を得た。その後、銅箔をエッチングすることにより、厚み20μmの樹脂フィルムを作製した。このようにして作製した樹脂フィルムのガラス転移点を、TMA(熱機械分析装置)引張法により荷重50mN、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
接着性;
接着剤組成物の溶液をポリイミド(PI)フィルム(カネカ製アピカル(登録商標)12.5NPI)に接着剤層の乾燥後厚みが20μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Bステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)を得た。このBステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)の接着剤塗布面と圧延銅箔(JX金属製BHY−13F−T:厚み18μm)を、真空プレスラミネート機を用いて、160℃、20kgf、60秒間減圧下で熱圧着させた。その後、170℃で3時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル(PIフィルム/接着剤層/圧延銅箔)を、引っ張り試験機(島津製オートグラフAG−X plus)を用いて25℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを90°の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
◎:接着強度が0.7N/mm以上またはポリイミドフィルム材破
○:接着強度が0.5N/mm以上0.7N/mm未満
×:接着強度が0.5N/mm未満
接着剤組成物の溶液をポリイミド(PI)フィルム(カネカ製アピカル(登録商標)12.5NPI)に接着剤層の乾燥後厚みが20μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Bステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)を得た。このBステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)の接着剤塗布面と圧延銅箔(JX金属製BHY−13F−T:厚み18μm)を、真空プレスラミネート機を用いて、160℃、20kgf、60秒間減圧下で熱圧着させた。その後、170℃で3時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル(PIフィルム/接着剤層/圧延銅箔)を、引っ張り試験機(島津製オートグラフAG−X plus)を用いて25℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを90°の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
◎:接着強度が0.7N/mm以上またはポリイミドフィルム材破
○:接着強度が0.5N/mm以上0.7N/mm未満
×:接着強度が0.5N/mm未満
半田耐熱性;
接着性の評価と同様に加熱硬化させたサンプル(PIフィルム/接着剤層/圧延銅箔)を作製し、20mm角に切断し、300℃の半田浴にポリイミド面を上にして1分間フロートさせた。外観を評価した。
○:膨れや剥がれなし
×:膨れもしくは剥がれあり
接着性の評価と同様に加熱硬化させたサンプル(PIフィルム/接着剤層/圧延銅箔)を作製し、20mm角に切断し、300℃の半田浴にポリイミド面を上にして1分間フロートさせた。外観を評価した。
○:膨れや剥がれなし
×:膨れもしくは剥がれあり
難燃性;
接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)に接着剤層の乾燥後厚みが20μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Bステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)を得た。このBステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)の接着剤塗布面とポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)を、真空プレスラミネート機を用いて、160℃、20kgf、60秒間減圧下で熱圧着させた。その後、170℃で3時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル(PIフィルム/接着剤層/PIフィルム)をUL−94VTM規格に準拠して、難燃性を評価した。
○:VTM−0相当
×:VTM−0を満足しない
接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)に接着剤層の乾燥後厚みが20μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Bステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)を得た。このBステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)の接着剤塗布面とポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)を、真空プレスラミネート機を用いて、160℃、20kgf、60秒間減圧下で熱圧着させた。その後、170℃で3時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル(PIフィルム/接着剤層/PIフィルム)をUL−94VTM規格に準拠して、難燃性を評価した。
○:VTM−0相当
×:VTM−0を満足しない
絶縁信頼性;
接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)に接着剤層の乾燥後厚みが20μmとなるように塗布し、140℃3分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Bステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)を得た。このBステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)の接着剤塗布面とL/S=50/50μmのくし型パターンにエッチング加工した片面銅張り積層板(新日鐵住金化学(株)製の商品名エスパネックス(登録商標)MC12−25−00CEMを使用)を、真空プレスラミネート機を用いて、160℃、20kgf、60秒間減圧下で熱圧着させた。その後、170℃で3時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル(PIフィルム/接着剤層/片面銅張り積層板)を温度85℃、湿度85%の環境下、200Vの電圧を250時間印加した。
◎:250時間後の抵抗値が1×1010Ω以上であり、かつデンドライトなし
○:250時間後の抵抗値が1×109Ω以上1×1010Ω未満であり、かつデンドライトの発生なし
×:250時間後の抵抗値が1×109Ω未満もしくはデンドライトの発生あり
××:250時間以内に短絡
接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)に接着剤層の乾燥後厚みが20μmとなるように塗布し、140℃3分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Bステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)を得た。このBステージ状態のサンプル(PIフィルム/接着剤層)の接着剤塗布面とL/S=50/50μmのくし型パターンにエッチング加工した片面銅張り積層板(新日鐵住金化学(株)製の商品名エスパネックス(登録商標)MC12−25−00CEMを使用)を、真空プレスラミネート機を用いて、160℃、20kgf、60秒間減圧下で熱圧着させた。その後、170℃で3時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル(PIフィルム/接着剤層/片面銅張り積層板)を温度85℃、湿度85%の環境下、200Vの電圧を250時間印加した。
◎:250時間後の抵抗値が1×1010Ω以上であり、かつデンドライトなし
○:250時間後の抵抗値が1×109Ω以上1×1010Ω未満であり、かつデンドライトの発生なし
×:250時間後の抵抗値が1×109Ω未満もしくはデンドライトの発生あり
××:250時間以内に短絡
イミド結合を有する樹脂1〜2の重合;
表1に示す原料の樹脂組成(モル%)で、イミド結合を有する樹脂の重合を行った。具体的には、以下のように重合を行った。
表1に示す原料の樹脂組成(モル%)で、イミド結合を有する樹脂の重合を行った。具体的には、以下のように重合を行った。
イミド結合を有する樹脂1の重合
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、TMA(無水トリメリット酸)110.47g(0.575モル)、セバシン酸80.90g(0.40モル)、NBR(両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム)87.5g(0.025モル)、MDI(ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート)250.25g(1.00モル)および脱炭酸後の樹脂分の濃度が40質量%となるようジメチルアセトアミド714.50gを加え、窒素下で100℃まで昇温して2時間反応させ、さらに150℃に昇温して5時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が30質量%となるようジメチルアセトアミド396.94gを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂1の溶液を得た。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、TMA(無水トリメリット酸)110.47g(0.575モル)、セバシン酸80.90g(0.40モル)、NBR(両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム)87.5g(0.025モル)、MDI(ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート)250.25g(1.00モル)および脱炭酸後の樹脂分の濃度が40質量%となるようジメチルアセトアミド714.50gを加え、窒素下で100℃まで昇温して2時間反応させ、さらに150℃に昇温して5時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が30質量%となるようジメチルアセトアミド396.94gを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂1の溶液を得た。
イミド結合を有する樹脂2の重合
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸192.13g(1.00モル)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート225.23g(0.90モル)および脱炭酸後の樹脂分の濃度が40質量%となるようN−メチル−2−ピロリドン494.05gを加え、窒素下で100℃まで昇温して2時間反応させ、さらに150℃に昇温して5時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が35質量%となるようジメチルアセトアミド117.63gを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂2の溶液を得た。
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸192.13g(1.00モル)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート225.23g(0.90モル)および脱炭酸後の樹脂分の濃度が40質量%となるようN−メチル−2−ピロリドン494.05gを加え、窒素下で100℃まで昇温して2時間反応させ、さらに150℃に昇温して5時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が35質量%となるようジメチルアセトアミド117.63gを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂2の溶液を得た。
接着剤組成物の溶液の作製;
表2に示す接着剤配合(固形分(質量%))に従って実施例1〜6及び比較例1〜4の接着剤組成物のジメチルアセトアミド溶液またはN−メチル−2−ピロリドン溶液を作製し、上記の特性の評価を行った。
表2に示す接着剤配合(固形分(質量%))に従って実施例1〜6及び比較例1〜4の接着剤組成物のジメチルアセトアミド溶液またはN−メチル−2−ピロリドン溶液を作製し、上記の特性の評価を行った。
表2からわかるように、本発明の条件を満足する実施例1〜6の接着剤組成物は、接着性、半田耐熱性、難燃性、絶縁信頼性において優れた結果を示すのに対して、リン化合物を含まない比較例1、一般式(1)のリン化合物を含まない比較例2および比較例3、イミド結合を有する樹脂を含まない比較例4はいずれかの特性が不満足な結果であった。
本発明の接着剤組成物は、イミド結合を有する樹脂と特定のリン化合物を組み合せることにより、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性、絶縁信頼性に優れ、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等に好適であり、極めて有用である。
Claims (12)
- 前記イミド結合を有する樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂またはポリカーボネートイミド樹脂である請求項1または2に記載の接着剤組成物。
- 前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、トリメリット酸無水物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 更にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂の性状が25℃で液状であり、かつ1分子中に2個以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項6に記載の接着剤組成物。
- プリント配線板用途で使用されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着フィルム。
- 請求項9に記載の接着フィルムを使用したことを特徴とするカバーレイフィルム。
- 請求項9に記載の接着フィルムを使用したことを特徴とする銅張り積層板。
- 請求項10に記載のカバーレイフィルム、または請求項11に記載の銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018188981 | 2018-10-04 | ||
JP2018188981 | 2018-10-04 | ||
PCT/JP2019/038748 WO2020071364A1 (ja) | 2018-10-04 | 2019-10-01 | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020071364A1 true JPWO2020071364A1 (ja) | 2021-09-16 |
Family
ID=70055241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020522881A Pending JPWO2020071364A1 (ja) | 2018-10-04 | 2019-10-01 | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2020071364A1 (ja) |
KR (1) | KR20210070951A (ja) |
CN (1) | CN112218929A (ja) |
TW (1) | TW202022006A (ja) |
WO (1) | WO2020071364A1 (ja) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI227715B (en) * | 2003-11-12 | 2005-02-11 | Chung Shan Inst Of Science | A method for preparing biphenylphosphonate compound |
CN102171263B (zh) * | 2008-10-01 | 2014-03-12 | 东洋纺织株式会社 | 聚酰胺酰亚胺树脂、该树脂组合物、阻燃性粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂片、覆盖薄膜和印制线路板 |
JP2011148862A (ja) | 2010-01-19 | 2011-08-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板 |
JP5823134B2 (ja) * | 2010-02-09 | 2015-11-25 | 丸菱油化工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
JP5278785B2 (ja) | 2011-02-01 | 2013-09-04 | Dic株式会社 | 熱硬化型樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板用層間接着フィルム |
JP5860239B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2016-02-16 | 丸菱油化工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
CN102775445A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-11-14 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 间苯二酚-二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯及制备方法 |
WO2015182161A1 (ja) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物 |
US10913249B2 (en) * | 2016-03-15 | 2021-02-09 | Toyobo Co., Ltd. | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
JP7012987B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2022-02-15 | 丸菱油化工業株式会社 | ポリ乳酸系樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
-
2019
- 2019-09-27 TW TW108135026A patent/TW202022006A/zh unknown
- 2019-10-01 KR KR1020207036180A patent/KR20210070951A/ko unknown
- 2019-10-01 CN CN201980036484.6A patent/CN112218929A/zh active Pending
- 2019-10-01 WO PCT/JP2019/038748 patent/WO2020071364A1/ja active Application Filing
- 2019-10-01 JP JP2020522881A patent/JPWO2020071364A1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210070951A (ko) | 2021-06-15 |
WO2020071364A1 (ja) | 2020-04-09 |
CN112218929A (zh) | 2021-01-12 |
TW202022006A (zh) | 2020-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5672701B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 | |
TWI616506B (zh) | 使用聚醯胺醯亞胺樹脂之接著劑組成物 | |
KR102218936B1 (ko) | 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물 | |
KR102665140B1 (ko) | 이미드 결합을 갖는 수지 및 인 화합물을 이용한 접착제 조성물 | |
JP5782583B1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物 | |
JP7028182B2 (ja) | ポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物 | |
JP7138848B2 (ja) | 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および積層体並びにそれらを用いたプリント基板 | |
JP6130980B1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物 | |
JP6592640B1 (ja) | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 | |
KR102587386B1 (ko) | 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물 | |
JPWO2020071364A1 (ja) | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 | |
WO2024116571A1 (ja) | 接着剤組成物 |