CN102171263B - 聚酰胺酰亚胺树脂、该树脂组合物、阻燃性粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂片、覆盖薄膜和印制线路板 - Google Patents

Abstract

提供一种同时满足耐热性、粘着性、绝缘可靠性、溶剂溶解性，且适用于印制线路板用途的耐热性粘合剂的聚酰胺酰亚胺树脂。进一步还提供一种不含卤素，由能够完全溶于通用溶剂的可溶性成分构成的阻燃性粘合剂组合物，该粘合剂组合物不仅显示出稳定的特性，而且在用于挠性印制线路板等时可以显示出优异的阻燃性、焊接耐热性、粘着性、电绝缘性。所述聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，由下述(a)～(c)的酸成分与具有芳香环的二异氰酸酯或二胺反应所得，以该聚酰胺酰亚胺树脂的全部酸成分为100mol％时，各酸成分的比例分别为(a)3～10mol％、(b)10～80mol％、(c)10～87mol％。(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶；(b)碳原子数4到12的脂肪族二元羧酸；(c)具有芳香环的多元羧酸酸酐。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂、该树脂组合物、阻燃性粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂片、覆盖薄膜和印制线路板

技术领域

本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂和使用该树脂的热固化性树脂组合物，具体而言，涉及柔软性·耐热性·溶剂溶解性·绝缘性·粘着性优异的、适用于覆铜层压板、覆盖膜、粘合剂片、附树脂铜箔、涂层油墨(オ一バ一コ一トインキ)、预浸树脂棉布等印制线路板的粘合剂树脂组合物。 

此外，本发明能在印制线路板，尤其是对柔软性有要求的挠性印制线路板用途中发挥优异的性能，涉及阻燃性、焊接耐热性、粘着性、电绝缘性优异的阻燃性粘合剂组合物，以及使用该组合物的覆铜层压板、粘合剂片、覆盖薄膜、附树脂铜箔、预浸树脂棉布、涂层油墨(オ一バ一コ一トインキ)等印制线路板。 

背景技术

历来，聚酰胺酰亚胺树脂由芳香族系单体构成，显示出等同于聚酰亚胺的耐热性、耐药品性以及耐磨性等特性，此外，由于显示出了优于聚酰亚胺的、在N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点特殊性酰胺系溶剂中的溶解性，故被应用于成形材料或耐热绝缘清漆等。然而，芳香族系聚酰胺酰亚胺树脂与一般的聚酰亚胺系树脂相同，一般弹性模量高、较硬、易碎，而且在低沸点溶剂中的溶解性低，很难在对粘合剂等柔软性或溶剂的易干燥性有要求的用途中使用。 

挠性印制线路板被广泛应用于对柔软性或省空间性有要求的电子机器部件，例如液晶显示器、等离子体显示器等显示装置用设备基板，或手机、数码照相机、便携式游戏机等的基板中继电缆、操作开关部基板等，并且预料还会有更广泛的应用。 

用于这些用途的粘合剂，历来均使用环氧系树脂或丙烯酸系树脂，但其耐热性不足以应对近年来的配线高密度化、无铅焊接意向，因此，有人研究了使用聚酰亚胺系树脂作为具有耐热性的粘合剂来代替它们。现有的聚酰亚胺系树脂，其弹性模量高、较硬易碎，很难体现出粘着性，且只能溶于高沸点溶剂，为了解决这些缺点，有人研究了将长链单体或低聚物与聚酰亚胺系树脂共聚。例如，专利文献1、2中公开有形成聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂的方法作为赋予挠性、低弹性模量化的方法。 

然而，对于聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂，为了赋予挠性和低弹性模量化，必须使用非常高价的具有二甲基硅氧烷键的初始原料，经济性差。此外，伴随着聚硅氧烷的共聚量的增加，存在树脂的粘着性、溶解性下降的问题。 

作为解决这些问题点的方法，专利文献3、专利文献4公开有使用聚碳酸酯改性聚酰亚胺系树脂的组合物，其低溶解性或经济性的缺点得到改善，但为了获得充分的挠性和可低弹性模量化，必须增大聚碳酸酯改性量，而此时，耐药品性、耐湿热性有下降的倾向。 

此外，专利文献5公开有将聚乙二醇或聚丙二醇·聚丁二醇等多元醇共聚于聚酰胺酰亚胺树脂的方法。但是，这些改性聚酰胺酰亚胺由于是通过耐热性差的氨基甲酸乙酯键与长链多元醇共聚，故其存在耐热性下降的问题。 

此外，专利文献6中公开有将二聚酸共聚于聚酰胺酰亚胺的方法。虽然此方法能在一定程度上赋予挠性，但由于二聚酸的分子量较低，为了使之体现出充分的挠性，必须增大共聚量，这样的话，树脂中的芳香族基的比例就会显著下降，导致耐热性下降。此外，还存在着由增大向树脂中的导入量引起的玻璃化转变温度下降，还有粘着性、溶解性下降的问题。 

专利文献7和8中公开有将在分子两末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚于聚酰胺酰亚胺树脂的方法。虽然通过这些方法能赋予挠性并在一定程度上提高粘着性，但如想使用此方法使之体现出充分的粘着性的话，就必须增大丙烯腈丁二烯的共聚量，其结果导致绝缘可靠性下降，并且溶剂溶解性下降，在除N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂之外的溶剂中的溶解变得困难。如想适宜地作为粘合剂使用，其必须能溶解于二甲基乙酰胺、甲苯这样的低沸点溶剂，而在印制线路板的用途中，期待着出现一种耐热性、挠性、绝缘可靠性、粘着性以及溶剂溶解性均优异的树脂。 

现在，挠性印制线路板被广泛应用于对柔软性或省空间性有要求的电子机器部件，例如液晶显示器、等离子体显示器等显示装置用设备实装基板，或手机、数码照相机、便携式游戏机、个人电脑等的基板间的中继电缆、操作开关部基板等。近年来，这些电子机器部件越来越趋向于小型化、高密度化，对挠性印制线路板的精细图案化、高性能化的要求也强烈起来，尤其，需要进一步提高阻燃性、焊接耐热性、粘着性、电绝缘性等。 

这些电子机器部件的阻燃性是以确保对于火灾的安全性为目的，目前使用溴系阻燃剂作为阻燃性赋予剂。但是，在对环境的影响被作为社会问题而受到重视的情况下，有人担心以溴为主的卤素化合物随着时间的经过，会产生具有腐蚀性的卤化氢气体，或是在燃烧 时，产生同样的气体、二氧芑(二噁英)、呋喃等对人体有坏影响的物质。因此，对卤素化合物的限制使用日渐高涨，大众要求着一种无卤素的阻燃性粘合剂。 

基于上述背景，作为卤素化合物的替代阻燃剂，最近有人提出使用磷化合物、金属水合物等填充材料，含氮化合物等进行阻燃化的方法。但是，非卤素系阻燃剂虽然不含有害的卤素，但与卤素系阻燃剂相比，其阻燃效果略逊一筹，所以出现了必须大量使用阻燃剂的倾向。由于大量添加阻燃剂会引起阻燃剂的渗出或粘合剂的机械特性下降等，所以阻燃性与其他特性很难两全。 

进一步，对于上述金属水合物等填充材料，需要进行使填充材料均一地分散在粘合剂组合物中的步骤，这与不含填充材料的情况相比，步骤增加，经济性差。此外，由于填充材料的沉降容易引起粘合剂组合物成分的不均一化，组合物的清漆可使用期变短，品质管理困难，在作成涂膜时的薄膜化困难，挠性印制线路板的加工面也存在着其流出到蚀刻液等药剂中等性能下降等各种问题。 

同样，磷化合物中作为阻燃剂屡次被使用的磷酸酯也大多是易水解的，在使用磷酸酯作为阻燃剂时，必须注意其添加量、结构。例如，专利文献9～11等中有人提出含有磷酸酯的树脂组合物，但其在高温高湿化条件中会产生磷酸离子成分，使电绝缘性下降、粘着性、耐溶剂性下降，不能得到满意的特性。 

对于此问题，有人提出含有环氧树脂、固化剂、膦氧化物的阻燃性树脂组合物(专利文献12)，通过使用膦氧化物来改善耐药品性。然而，在进行由该组合物制成的积层板的阻燃性评价中，其试验片的最外表面由铜箔构成，形成了氧与组合物的接触面小的、容易获得阻燃性UL-94V0的结构。另外，焊接耐热性也为低值260℃，在要求挠性印制线路板高性能化的今天，此处所公开的组合物不能说具有足够的耐热性、阻燃性。 

此外，有人提出含有含磷环氧树脂、固化剂的树脂组合物(专利文献13)，通过使反应型磷化合物与环氧树脂反应，可以消除添加型磷化合物的由自层压体渗出引起的电特性下降等问题。但是，挠性印制线路板中实际使用的含磷环氧树脂中的磷含有率为低值3质量％左右，不能得到足够的阻燃性。该组合物(专利文献13)也以如上这样的容易获得阻燃性的构成进行阻燃性评价，因此不能说具有足够的阻燃性。此外，为了提高阻燃性而提高磷含有率时，环氧基当量减少，无法得到充分的交联结构，会产生耐热性差、在溶剂中的溶解性变差的问题。 

除上述之外，还提出了很多使用反应型磷化合物、含磷环氧树脂进行阻燃化的方法，例如，含有磷系阻燃剂、热塑性树脂、热固化性树脂的粘合剂组合物(专利文献14)，由 含有含氮化合物、环氧树脂、含磷原子非环氧化合物、固化剂的粘合剂组合物构成的覆盖膜(专利文献15)等。但是，可以看出无论在哪个实施例中，都添加有无机系填充材料，无填充材料时不能满足阻燃性、耐热性等各种特性。填充材料的添加存在上述问题，并且在专利文献14中，即使添加有填充材料，焊接耐热性仍不充分，同样，专利文献15中，由于添加了添加型的磷酸酯，其耐水解性差。 

如上所述，目前的情况是，在无卤素的阻燃性粘合剂中，很难使阻燃性与各种特性两全。 

专利文献1：日本专利特开平5-25452号公报 

专利文献2：日本专利特开平7-304950号公报 

专利文献3：日本专利特开平11-12500号公报 

专利文献4：日本专利3928329号公报 

专利文献5：日本专利第3729291号公报 

专利文献6：日本专利特开平3-54690号公报 

专利文献7：日本专利特开2003-289594号公报 

专利文献8：日本专利第3931387号公报 

专利文献9：日本专利特开2000-345035号公报 

专利文献10：日本专利特开2001-339131号公报 

专利文献11：日本专利特开2001-339132号公报 

专利文献12：日本专利特开2001-200140号公报 

专利文献13：日本专利特开2001-288247号公报 

专利文献14：日本专利特开2002-146310号公报 

专利文献15：日本专利特开2004-87923号公报 

发明内容

如上所述，现有技术中，无法得到同时满足耐热性、挠性、粘着性、绝缘可靠性、溶剂溶解性、还适用于能用于印制线路板等用途的耐热性粘合剂的聚酰亚胺系树脂。本发明为了解决上述现有技术的问题点，其课题在于，提供一种适用于印制线路板等用途的聚酰胺酰亚胺树脂以及使用该树脂的粘合剂树脂组合物。 

还提供一种不含卤素、不含填充材料等、由能够全部溶于通用溶剂的可溶性成分构成、不仅显示出稳定的特性，而且用于挠性印制线路板等中，可以显示出优异的阻燃性、焊接 耐热性、粘着性、电绝缘性的阻燃性粘合剂组合物，进一步还提供使用该组合物的覆铜层压板、粘合剂片、覆盖薄膜、预浸树脂棉布、附树脂铜箔、涂层油墨等印制线路板。 

本发明人为了解决上述课题经过潜心研究完成了本发明。即，本发明由以下内容构成。 

(1)一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，由下述(a)～(c)的酸成分与具有芳香环的二异氰酸酯和/或二胺反应所得，以该聚酰胺酰亚胺树脂的全部酸成分为100mol％时，各酸成分的比例分别为(a)3～10mol％、(b)10～80mol％、(c)10～87mol％。 

(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶 

(b)碳原子数4到12的脂肪族二元羧酸 

(c)具有芳香环的多元羧酸酸酐 

(2)上述(1)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，该聚酰胺酰亚胺树脂于25℃下在由60质量份选自乙醇、甲苯、二甲苯以及丁酮之中的至少一种溶剂与40质量份二甲基乙酰胺构成的混合溶剂中溶解10质量％以上。 

(3)一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，在上述(1)或(2)所述的聚酰胺酰亚胺树脂中加入了热固化性成分。 

(4)根据上述(1)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，所述二胺是与所述二异氰酸酯相对应的二胺。 

(5)根据上述(3)所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，热固化性成分是环氧树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、氰酸化合物、酚醛树脂或顺丁烯二酰亚胺化合物。 

(6)根据上述(3)所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，热固化性成分为环氧树脂。 

(7)根据上述(6)所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1分子中具有多于2个环氧基的苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、邻甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂或胺型环氧树脂。 

(8)根据上述1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶的重均分子量为500～5000。 

(9)根据上述1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，丁腈橡胶中丙烯腈部分的比例为10～50质量％。 

(10)根据上述1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，还使用脂肪族或脂环族酸酐或脂环族二元羧酸作为酸成分。 

(11)根据上述1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂与具有3个以上官能团的化合物共聚。 

(12)根据上述1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，所述聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度在0.2dl/g以上，玻璃化转变温度在80℃以上，拉伸弹性模量不足2000Mpa。 

(13)一种印制线路板，其以上述(3)或(6)所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物作为粘合剂使用。 

(14)一种阻燃性粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)含磷环氧树脂、(C)磷化合物；其中，(A)聚酰胺酰亚胺树脂为下述(a)～(c)的酸成分与具有芳香环的二异氰酸酯和/或二胺反应所得的聚酰胺酰亚胺树脂，该聚酰胺酰亚胺树脂的全部酸成分为100摩尔％时，各酸成分的比例分别为(a)3～10摩尔％、(b)10～80摩尔％、(c)10～87摩尔％；阻燃性粘合剂组合物中的磷含有率为2.0～5.0质量％。 

(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶 

(b)碳原子数4到12的脂肪族二元羧酸 

(c)具有芳香环的多元羧酸酸酐 

(15)上述(14)所述的阻燃性粘合剂组合物，其中，(C)磷化合物为磷腈类和/或膦酸衍生物。 

(16)上述(14)或(15)所述的阻燃性粘合剂组合物，其中还含有(D)环氧树脂固化剂。 

(17)上述(14)～(16)任一项所述的阻燃性粘合剂组合物，其中还含有(E)不含磷的环氧树脂。 

(18)上述(14)～(17)任一项所述的阻燃性粘合剂组合物，其中还含有(F)硅烷偶联剂。 

(19)上述(14)～(18)任一项所述的阻燃性粘合剂组合物，所述(A)～(F)成分均能在25℃、以固体成分浓度25质量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶剂。 

(20)一种粘合剂片，对由上述(14)～(19)任一项所述的阻燃性粘合剂组合物构成的粘合剂层与可以剥离的保护薄膜层进行层压而形成，所述粘合剂片在其粘合剂层的单面或双面具有可以剥离的保护薄膜层 

(21)一种覆盖薄膜，对由上述(14)～(19)任一项所述的阻燃性粘合剂组合物构成的粘合剂层与绝缘性塑料薄膜进行层压而形成。 

(22)一种挠性印制线路板，其含有使用上述(14)～(19)任一项所述的阻燃性粘合剂组合物形成的绝缘层。 

(23)根据上述(14)所述的阻燃性粘合剂组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度在0.2dl/g以上，玻璃化转变温度在80℃以上，拉伸弹性模量不足2000Mpa。 

(24)根据上述(14)所述的阻燃性粘合剂组合物，所述(B)含磷环氧树脂的混合量相对于100质量份(A)聚酰胺酰亚胺树脂为1～200质量份。 

发明的效果 

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，由于以在特定范围内共聚两末端具有羧基的丁腈橡胶与碳原子数为4～12的脂肪族二元羧酸作为酸成分，不仅能溶于低沸点溶剂，而且聚酰胺酰亚胺树脂本身的粘着性也有显著地提高。因此，可以提供一种同时满足历来难以同时满足的耐热性·挠性·粘着性·绝缘可靠性·溶剂溶解性，适用于印制线路板用的耐热性粘合剂。 

此外，本发明的阻燃性粘合剂组合物不含卤素，也不包含氢氧化铝类的无机填充材料，能够达到UL94VTM-0的阻燃性，而且由能够全部溶于通用溶剂的可溶性成分构成，不用担心涉及组合物分散的问题，稳定性优异，易于制造具有稳定特性的薄膜。进一步，又由于是能够溶于低沸点通用溶剂的组合物，容易干燥而适宜作为阻燃性粘合剂。 

进一步，本发明的阻燃性粘合剂组合物作为印制线路板粘合剂使用时，显示出优异的阻燃性、焊接耐热性、粘着性、电绝缘性。而且，即使是高温高湿下放置呈吸湿状态，也可以显示出现有技术没有的优异的焊接耐热性。此外，即使是高温高湿条件的PCT试验后，也可以维持高的粘着性。进一步，设置在回路上的覆盖膜，还可以显示出高度的耐迁移性。 

以下对本发明进行更详细的说明。 

1.聚酰胺酰亚胺树脂 

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂是由下述(a)～(c)的酸成分与具有芳香环的二异氰酸酯或二胺反应所得的聚酰胺酰亚胺树脂，以该聚酰胺酰亚胺树脂的全部酸成分为100mol％时，各酸成分的比例分别为(a)3～10mol％、(b)10～80mol％、(c)10～87mol％。 

(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶 

(b)碳原子数4到12的脂肪族二元羧酸 

(c)具有芳香环的多元羧酸酸酐 

具体实施方式

为了赋予聚酰胺酰亚胺树脂挠性、粘着性，本发明中的(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶以全部酸成分的3～10mol％进行共聚。优选3～8mol％，共聚量不足3mol％时，无法体现挠性或粘着性，超过10mol％时，绝缘可靠性和在低沸点溶剂中的溶解性有下降的倾向。 

本发明中的(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶，优选具有丙烯腈部分和丁二烯部分，重均分子量为500～5000。分子量小于此范围时，无法体现挠性或粘着性，此外分子量过大时，变得很难在聚酰胺酰亚胺树脂中共聚。另外，丙烯腈部分的比例优选在10～50质量％ 范围内。不足10质量％时，在低沸点溶剂中的溶解性有下降的倾向，超过50质量％时，绝缘可靠性有下降的倾向。 

满足这些条件的市售两末端具有羧基的丙烯腈丁二烯橡胶，可以列举，例如エメラルドパフオ一マンスマテリアルズ社Hypro(商标名)CTBN系列等。但是，仅共聚(a)成分的话，挠性或粘着性和溶解性不够充分。 

本发明中的(b)碳原子数为4～12的脂肪族二元羧酸是为了提高聚酰胺酰亚胺树脂的挠性、粘着性和溶剂溶解性而参与共聚。共聚量为全部酸成分的10～80mol％共聚，优选20～60mol％。不足10mol％时，无法得到充分的粘着性和挠性，而且溶解性提高的效果也少。超过80mol％时，聚酰胺酰亚胺树脂中的芳香族结构的比例下降，进而耐热性下降。 

如前所述，(a)成分两末端具有羧基的丁腈橡胶的导入量是有限制的，单单只有(a)成分的话，不能体现出充分的粘着性、挠性以及在低沸点溶剂中的溶解性。此时，需要共聚(b)成分。 

此处，(b)成分的二元羧酸的碳原子数也包括羧酸部分的碳数，因此，例如癸二酸的情况下，其碳原子数为10。此外，此碳原子数大于12时，聚酰胺酰亚胺树脂中低极性的部分变多，会发生树脂溶解性或粘着性下降的问题。 

本发明中的(b)碳原子数为4到12的脂肪族二元羧酸可以列举，直链脂肪族二元羧酸或具有支化结构的脂肪族二元羧酸。例如，直链结构的可以列举，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，具有支化结构的可以列举，2-甲基丁二酸等上述二元羧酸中具有烃取代基的酸，这些可以单独或组合几种使用。 

本发明中起形成酰亚胺环作用的(c)具有芳香环的多元羧酸的酸酐可以列举，例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、丙二醇双脱水偏苯三酸酯、1，4-丁二醇双脱水偏苯三酸酯、己二醇双脱水偏苯三酸酯、聚乙二醇双脱水偏苯三酸酯、聚丙二醇双脱水偏苯三酸酯等亚烷基二醇双脱水偏苯三酸酯，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、间三联苯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二[4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1， 3，3，3-六氟-2，2-二[4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐等，这些均可单独或组合多种使用。 

作为本发明的酸成分，除了已经说明了的(a)～(c)成分以外，在不损害本发明效果范围内，还可以使用脂肪族或脂环族酸酐或脂环族二元羧酸作为其他的酸成分，列举有例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、六氢均苯四甲酸二酐、1-环己烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、双环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、双环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、六氢偏苯三酸酐、环己烷二元羧酸等，这些可以单独使用，也可以组合多种使用。这些成分，从所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性和使用它的粘合剂树脂组合物的阻燃性的观点考虑，优选在酸成分中占20mol％以下。 

本发明所使用的具有芳香环的二异氰酸酯或二胺，二异氰酸酯可以列举，例如二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二乙基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲氧基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，4′-二异氰酸酯、联苯醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4′-[2，2二(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3，3’或2，2’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二乙基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯等，二胺可以列举这些二异氰酸酯相对应的二胺，均可以单独或多种组合使用。 

在不损害本发明效果的范围内，可以使用脂肪族或脂环族结构作为异氰酸酯或胺成分。例如，可以使用前项列举的任一成分氢化后的二异氰酸酯或二胺。此外，可以列举， 异佛乐酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯以及与它们相对应的二胺等。 

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，以提高耐热性为目的，可以共聚具有3个以上官能团的化合物。可以列举，例如苯均三酸等多官能羧酸、5-羟基间苯二甲酸等具有羟基的二元羧酸、5-氨基间苯二甲酸等具有氨基的二元羧酸、甘油、聚甘油等具有3个以上羟基的化合物，三(2-氨基乙基)胺等具有3个以上氨基的化合物，其中，从反应性、溶解性的点，优选5-羟基间苯二甲酸等具有羟基的二元羧酸，三(2-氨基乙基)胺等具有3个以上氨基的化合物，其量相对于酸成分或者胺成分优选在20mol％以下。当超过20mol％时，交联点变多，有可能生产聚酰胺时凝胶化、生成不溶物等。 

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，在不损害本发明效果的范围内，作为除丁腈橡胶或碳原子数为4～12的脂肪族二元羧酸之外的赋予挠性或粘着性的成分，可以使用聚酯、聚醚、聚碳酸酯、二聚酸、聚硅氧烷等。这种情况下，聚酰胺酰亚胺树脂的共聚量多时，有可能损害耐热性或溶解性、粘着性的本发明效果，因此，这些成分相对于全部酸成分或胺成分，优选在10mol％以下。 

作为获得本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的方法可以采取以下公知的方法，从酸成分和异氰酸酯成分来进行制造的方法(异氰酸酯法)，或使酸成分与胺成分反应形成聚酰胺酸后，再使之开环的方法(直接法)，或使具有酸酐和酸氯化物的化合物与二胺反应的方法等。从工业的角度上讲使用异氰酸酯法较好。 

聚酰胺酰亚胺树脂的聚合是通过在溶剂中溶解酸成分和异氰酸酯或胺成分，进行加热而得到。此时，酸成分与异氰酸酯或胺成分的比率优选为100∶91～100∶109。脱离此范围的话，分子量无法得到充分提高，这样会担心机械强度不足、在聚合中凝胶化等。此外，本发明所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺环部分，从树脂和树脂清漆稳定性的方面，优选开环90％以上。因此，聚酰胺酰亚胺树脂的聚合时，必须使之充分反应，可以采取升高反应温度、添加催化剂等方法。 

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂聚合中能够使用的溶剂可以列举，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、环己酮、环戊酮、四氢呋喃等，其中，从沸点低和聚合的效率高来考虑，优选二甲基乙酰胺。此外，聚合后，可以通过聚合所使用的溶剂或其他低沸点溶剂进行稀释来调整不挥发成分浓度或溶液粘度。 

低沸点溶剂可以列举，甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇系溶剂，丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂，二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯系溶剂等。 

此外，为了促进反应进行，可以使用氟化钠、氟化钾、甲醇钠等碱金属类，三乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯等胺类或二丁基锡二月桂酸酯等催化剂。 

2.聚酰胺酰亚胺树脂组合物 

通过本发明所获得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液可以加入热固化性成分作为粘合剂(热固化性树脂组合物)使用。该热固化性树脂组合物作为粘合剂使用时，降低干燥温度，或是在干燥时阻止固化反应进行，优选树脂溶液中包含干燥性好的低沸点溶剂。适于粘合剂(热固化性树脂组合物)的低沸点溶剂举例有乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮等，通过干燥性来表现优势性的话，理想的是在由含有60质量份选自上述溶剂中的至少一种溶剂和40质量份二甲基乙酰胺的混合溶剂中溶解10质量％以上聚酰胺酰亚胺树脂。通过具有这样的溶解性，不仅干燥性优异，加入热固化性成分作为粘合剂(热固化性树脂组合物)时，不会由热固化性成分的溶剂引起不溶化，而且，作为热固化性树脂组合物时的经时稳定性、储藏稳定性优异。 

此处，本发明中的溶解是指，25℃气氛下溶液呈透明状，固体物质不析出的状态能保持24小时以上，并且，期间，溶液的粘度上升不足1.5倍。 

本发明所得的聚酰胺酰亚胺树脂作为印制线路板，尤其是要求柔软性的挠性印制线路板使用时，优选聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度在0.2dl/g以上，玻璃化转变温度在80℃以上，拉伸弹性模量不足2000MPa。比浓对数粘度不足0.2dl/g时，聚酰胺酰亚胺树脂的分子量低，导致机械强度下降，而当玻璃化转变温度不足80℃时，聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性又不足，拉伸弹性模量在2000MPa以上时，树脂硬而脆，粘着强度变低，而且在涂敷或干燥步骤中的涂膜或基材会发生卷曲。 

使用本发明所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的热固化性树脂组合物中能够使用的热固化性成分，举例有环氧树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、氰酸化合物、酚醛树脂、顺丁烯二酰亚胺化合物等，其中，从固化涂膜的物性或加工适应性来看，优选环氧树脂。作为环氧树脂可以列举，例如日本环氧树脂(株)生产的商品名jER828、1001等双酚A型环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名ST-2004、2007等加氢双酚A型环氧树脂，东都 化成(株)生产的商品名YDF-170、2004等双酚F型环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名YDB-400、600等溴化双酚A型环氧树脂，日本环氧树脂(株)生产的商品名jER152、154，日本化药(株)生产的商品名EPPN-201、BREN，陶氏化学公司生产的商品名DEN-438等苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名YDCN-702、703，日本化药(株)生产的商品名EOCN-125S、103S、104S等邻甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名YD-171等挠性环氧树脂，DIC(株)生产的商品名HP-7200、HP-7200H等具有环戊二烯骨架的环氧树脂，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名Epon1031S，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生产的商品名アラルダイト0163，ナガセケムテツク(株)生产的商品名デナコ一ルEX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能环氧树脂，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名エピコ一ト604，东都化成(株)生产的商品名YH-434，三菱气体化学(株)生产的商品名TETRAD-X、TETRAD-C，日本化药(株)生产的商品名GAN，住友化学(株)生产的商品名ELM-120等胺型环氧树脂，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生产的商品名アラルダイトPT810等含有杂环的环氧树脂，ダイセル化学工业(株)生产的商品名セロキサイド2021、EHPE3150，UCC公司生产的ERL4234等脂环式环氧树脂，大日本インキ化学工业(株)生产的商品名エピクロンEXA-1514等双酚S型环氧树脂，日产化学工业(株)生产的TEPIC等三环氧丙基异氰脲酸酯，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名YX-4000等双二甲苯酚型环氧树脂，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名YL-6056等双酚型环氧树脂等，这些可以单独或组合2种以上使用。 

这些环氧树脂之中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1分子中具有多于2个环氧基的苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、邻甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、胺型环氧树脂为非卤素系，从提高与本发明所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的相溶性、耐溶剂性、耐药品性、耐湿性的点，较理想。 

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂与环氧树脂的溶剂溶液，其粘着性优异，可以坚固地粘着聚酰亚胺薄膜与铜箔。所得的铜聚酰亚胺薄膜积层体，其焊接耐热性优异，在回路上作为覆盖膜使用时，具有优异的绝缘可靠性(耐迁移性)。其原因可以考虑如下，在特定范围内共聚丁腈橡胶与碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，脂肪族基的导入提高了溶剂溶解性，同时，又由于脂肪族基的链长不长不短，能够很好地分散于聚酰胺酰亚胺中，因此通过由丁腈橡胶得到的粘着性、脂肪族二元羧酸的柔软性和高极性的酰胺基的导入而协同提高其粘着性。 

使用本发明聚酰胺酰亚胺树脂的热固化性树脂组合物，在不损害特性的范围内，可以加入环氧树脂固化剂或固化促进剂。固化剂只要是能与环氧树脂反应的化合物即无特别限制，例如举例有胺系固化剂、具有酚性羟基的化合物、具有羧酸的化合物、具有酸酐的化合物等。作为固化催化剂，只要是能促进环氧树脂与聚酰胺酰亚胺树脂和上述固化剂的反应即可，无特别限制，例如可以列举，四国化成工业(株)制2MZ、2E4MZ、C₁₁Z、C₁₇Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C₁₁Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C₁₁Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物，乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等三聚氰二胺类，二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酸酰肼等多胺类，这些有机酸盐以及/或者环氧加合物、三氟化硼的胺络合物，乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类，三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苯甲基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烷烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯)等叔胺类、它们的有机酸盐和/或者四苯基硼酸盐(テトラフエニルボロエ一ト)、聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类，三-正丁基(2，5-二羟苯基)溴化鏻、六癸基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐(テトラフエニルホスホニウムテトラフエニルボロエ一ト)等季鏻盐，苯甲基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐，上述多元羧酸酐、联苯碘鎓四氟溴(ジフエニルヨ一ドニウムテトラフルオロボロエ一ト)、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基硫代吡喃六氟磷酸盐，イルガキユア一261(商品名，チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)、オプトマ-SP-170(ADEKA(株)制)等光阳离子聚合催化剂，苯乙烯-马来酸酐树脂，苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物，或甲苯二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯等有机聚异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物等。这些固化剂和固化促进剂，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 

使用本发明聚酰胺酰亚胺树脂的热固化性树脂组合物中，在不损害特性的范围内，可以加入无机或有机填料。无机填料可以使用，例如、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO·TiO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、富铝红柱石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、滑石粉(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含有氧化钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8Si O₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、碳(C)等，它们可以单独或二种以上组合使用。添加这些填料时，必须进行分散操作步骤，此外，使用本发明的树脂组合物的用途，有可能损害原本树脂组合物的柔软性或加工性，因此，在添加填料时，最好调整使用填料的种类或添加量。 

使用本发明聚酰胺酰亚胺树脂的热固化性树脂组合物，在不损害特性的范围内，可以添加阻燃剂。从环境方面考虑，阻燃剂优选非卤素系，本发明所使用的非卤系阻燃剂，只要是能溶于上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物中即可，无特别限制，但从耐水解性、耐热性或涂膜表面的阻燃剂防渗出的点，优选磷腈类、膦酸衍生物。它们可以单独使用或2种以上组合使用。 

磷腈类可以列举，例如大塚化学(株)生产的商品名SPE-100等环状苯氧基磷腈类、(株)伏见制药所生产的商品名FP-300等环状氰基苯氧基磷腈类、大塚化学(株)生产的商品名SPH-100等环状羟基苯氧基磷腈类、其他、链状苯氧基磷腈类、交联苯氧基磷腈类等，但由于链状磷腈类在分子末端具有取代基，一般地与环状磷腈类相比，磷含量有下降。因此在本发明中，优选环状磷腈类，进一步优选环状三聚物和/或四聚物磷腈类。 

此外，非反应性磷腈类会历时性地在表面上产生渗出，在过于苛刻的使用条件下，还会受水解等影响溶出游离的磷，由于分解物有可能会引起绝缘特性下降，因此，最优选选择具有与环氧树脂反应的官能团的反应性磷腈类。具体地可以列举，具有羟基的环状羟基苯氧基磷腈类等。 

膦酸衍生物可以列举，例如三光(株)的HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、HCA-HQ(10-(2，5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、10-(2，5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、BCA(10-苯甲基-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、苯基膦酸、二苯基膦酸等。 

除了上述非卤素系阻燃剂，根据需要，在不损害低弯曲性、耐热性、防渗出的范围内，还可以并用其他的非卤素系阻燃剂。例如可以例举，共聚了HCA骨架的含磷环氧树脂、含磷聚酯树脂、间羟苯基联苯磷酸酯类的缩合磷酸酯等，并不限定于这些，可以组合2种以上使用。 

3.阻燃性粘合剂组合物 

本发明的阻燃性粘合剂组合物的特征在于，含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)含磷环氧树脂、(C)磷化合物，阻燃性粘合剂组合物中的磷的含有率为2.0～5.0质量％。 

(A)聚酰胺酰亚胺树脂 

本发明所使用的(A)聚酰胺酰亚胺树脂为上述聚酰胺酰亚胺树脂，是由下述(a)～(c)的酸成分与具有芳香环的二异氰酸酯或二胺反应所得的聚酰胺酰亚胺树脂，当该聚酰胺酰亚胺树脂的全部酸成分为100mol％时，各酸成分的比例分别为(a)3～10mol％、(b)10～80mol％、(c)10～87mol％。 

(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶 

(b)碳原子数4到12的脂肪族二元羧酸 

(c)具有芳香环的多元羧酸酸酐 

(A)聚酰胺酰亚胺树脂可以加入热固化性成分，作成溶剂溶液来作为粘合剂(热固化性树脂组合物)使用。该热固化性树脂组合物作为粘合剂使用时，降低干燥温度，为了在干燥时基本不发生固化反应，优选树脂溶液中包含有干燥性好的低沸点溶剂。粘合剂(热固化性树脂组合物)中合适的低沸点溶剂举例有乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮等，以干燥性来呈现出优势性的话，优选在含有60质量％以上的选自它们之中的至少1种的混合溶剂中溶解10质量％以上聚酰胺酰亚胺树脂。 

具有这样的溶解性，不仅干燥性优异，而且加入下述(B)含磷环氧树脂、(C)磷化合物、(D)环氧树脂固化剂、(E)不含磷的环氧树脂、(F)硅烷偶联剂等作为粘合剂(热固化性树脂组合物)时，作为热固化性树脂组合物时的经时稳定性、储藏稳定性优异。 

此处，本发明中的溶解是指，25℃气氛下溶液呈透明状，固体物质不析出的状态能保持24小时以上，并且，期间，溶液的粘度上升不足1.5倍。 

本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂，优选其比浓对数粘度在0.2dl/g以上、玻璃化转变温度为80～200℃、拉伸弹性模量不足2000MPa。比浓对数粘度不足0.2dl/g时，聚酰胺酰亚胺树脂的分子量低，导致机械强度下降，而当玻璃化转变温度不足80℃时，聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性又不足，拉伸弹性模量在2000MPa以上时，树脂硬而脆，粘着强度变低，而且在涂敷或干燥步骤中涂膜或基材会发生卷曲。此外，玻璃化转变温度大于200℃时，作为挠性印制线路板，与被附体进行粘贴时，使之能够充分进行粘贴的热压(热压接)温度变高，进而生产率、操作性下降，此外溶剂溶解性差。 

本发明中的(A)聚酰胺酰亚胺树脂与下述(B)～(F)成分同时溶解于溶剂中，作为阻燃性粘合剂组合物，其粘着性优异，可以坚固地粘着聚酰亚胺薄膜与铜箔。所得的铜聚酰亚胺薄膜层压体，其焊接耐热性优异，在回路上作为覆盖膜使用时，具有优异的绝缘可靠性(耐迁移性)。其原因可以考虑如下，在特定范围内共聚丁腈橡胶与碳原子数4～1 2的脂肪族二元羧酸得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，脂肪族基的导入提高了溶剂溶解性，同时，又由于脂肪族基的链长不长不短，能够很好地分散于聚酰胺酰亚胺中，由于丁腈橡胶的粘着性、脂肪族二元羧酸的柔软性和高极性的酰胺基的导入，其粘着性成倍提高。 

(B)含磷环氧树脂 

本发明所使用的(B)含磷环氧树脂是使用反应性磷化合物，通过化学键吸收磷原子的环氧树脂，只要是在一分子中具有2个以上的环氧基即可，举例有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，或它们的氢化物，苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂等缩水甘油醚系环氧树脂，六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂，三环氧丙基异氰脲酸酯、四环氧丙基二氨基二苯基甲烷等环氧丙基胺系环氧树脂，环氧化聚丁二烯、环氧化豆油等线状脂肪族环氧树脂等。 

此外，含磷环氧树脂中使用的反应型磷化合物举例有，例如9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物(三光(株)生产、商品名：HCA)、10-(2，5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光(株)生产、商品名：HCA-HQ)等，通过与上述环氧树脂反应可以获得含磷环氧树脂。市售品可以列举，例如エピクロンEXA9710(DIC(株)生产、磷含有率：3质量％)、EXA9748(DIC(株)生产、磷含有率：4.5质量％)、FX305(东都化成(株)生产、磷含有率：3质量％)等。 

本发明所使用的含磷环氧树脂的混合量，相对于100质量份(A)聚酰胺酰亚胺树脂，为1～200质量份，优选3～160质量份，更优选5～120质量份，进一步优选10～80质量份。含磷环氧树脂少于1质量份时，阻燃性差，多于200质量份时，耐热性、粘着性差，而且机械强度下降，作成片状时，容易开裂。 

(C)磷化合物 

本发明所使用的(C)磷化合物无特别限制，从耐水解性、耐热性、渗出的点，优选磷腈类、膦酸衍生物。它们可以单独使用或2种以上组合使用。 

磷腈类化合物为下述通式(1)或(2)所示的化合物(式中，X可以相同或不同地表示氢、羟基、氨基、烷基、芳基、有机基，有机基举例有例如醇基、苯氧基、烯丙基、氰基苯氧基、羟基苯氧基等，n为3～25的整数)。 

[化1] 

[化2] 

这些磷腈类的市售品可以列举，例如环状苯氧基磷腈类(大塚化学(株)生产、商品名：SPB-100、SPE-100)、环状氰基苯氧基磷腈类((株)伏见制药所生产、商品名：FP-300)、环状羟基苯氧基磷腈类(大塚化学(株)生产、商品名：SPH-100)等。 

此外，添加型磷腈类会历时性地发生渗出，存在在过于苛刻的使用条件下会受水解等的影响溶出游离磷，导致电绝缘性下降的情况。因此，优选具有与环氧树脂反应的官能团的反应型磷腈类。具体地可以列举，具有苯酚性羟基的环状羟基苯氧基磷腈类等。 

膦酸衍生物优选菲型的膦酸衍生物，举例有例如9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物(三光(株)生产、商品名：HCA)、10-苯甲基-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光(株)生产、商品名：BCA)等。 

上述膦酸衍生物之中，HCA具有与环氧树脂反应的反应性，但会发生渗出，由于存在耐高温高湿性差的情况，所以应考虑性能从而适当地选择混合量。 

除了上述磷化合物，在不损害阻燃性、焊接耐热性、渗出的范围内，可以根据需要单独或组合使用2种以上其他磷化合物。 

本发明的阻燃性粘合剂组合物中的磷含有率为2.0～5.0质量％，优选2.2～4.5质量％，进一步优选2.5～4.0质量％。磷含有率少于2.0质量％时，无法得到良好的阻燃性，超过5.0质量％时，耐热性、粘着性、电绝缘性有下降的倾向。 

(D)环氧树脂固化剂 

本发明所使用的(D)环氧树脂固化剂只要是能作为通常的环氧树脂固化剂使用的话，没有特别限制。此(D)环氧树脂固化剂举例有，例如多胺系固化剂、酸酐系固化剂、三氟化硼胺络盐、酚醛树脂等。多胺固化剂举例有，例如二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯 五胺、异佛乐酮二胺、二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酸酰肼等多胺类，它们的有机酸盐以及/或者环氧加合物等。酸酐系固化剂可以列举，例如无水邻苯二甲酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、六氢均苯四甲酸二酐、1-环己烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、双环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、双环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、六氢偏苯三酸酐等。上述固化剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 

(D)环氧树脂固化剂的混合量，在以阻燃性粘合剂组合物的不挥发成分的整体为100质量％时为0～5质量％，优选0～3质量％。混合量超过5质量％时，耐热性有下降的倾向。 

(E)不含磷的环氧树脂 

本发明所使用的(E)不含磷的环氧树脂只要是其分子内不含磷原子的环氧树脂即可，无特别限定。此环氧树脂可以被硅酮、氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺、聚酰胺等改性过，此外，分子骨架内也可以包含硫原子、氮原子等。 

此种环氧树脂可以列举，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型，或它们的氢化物，苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂等缩水甘油醚系环氧树脂，六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂，三环氧丙基异氰脲酸酯、四环氧丙基二氨基二苯基甲烷等环氧丙基胺系环氧树脂，环氧化聚丁二烯、环氧化豆油等线状脂肪族环氧树脂等。它们的市售品可以列举，例如日本环氧树脂(株)生产的商品名jER828、1001等双酚A型环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名ST-2004、2007等加氢双酚A型环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名YDF-170、2004等双酚F型环氧树脂，日本环氧树脂(株)生产的商品名jER152，陶氏化学公司公司生产的商品名DEN-438等苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名YDCN-702、703，日本化药(株)生产的商品名EOCN-125S、103S、104S等邻甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂，DIC(株)生产的商品名HP-7200、HP-7200H等具有环 戊二烯骨架的环氧树脂，东都化成(株)生产的商品名YD-171等挠性环氧树脂，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名Epon1031S，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生产的商品名アラルダイト0163，ナガセケムテツク(株)生产的商品名デナコ一ルEX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能环氧树脂，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名エピコ一ド604，东都化成(株)生产的商品名YH-434，三菱气体化学(株)生产的商品名TETRAD-X、TETRAD-C，日本化药(株)生产的商品名GAN，住友化学(株)生产的商品名ELM-120等胺型环氧树脂，チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生产的商品名アラルダイトPT810等含杂环环氧树脂，ダイセル化学工业(株)生产的商品名セロキサイド2021、EHPE3150，UCC公司生产的ERL4234等脂环式环氧树脂，DIC(株)生产的商品名エピクロンEXA-1514等双酚S型环氧树脂，日产化学工业(株)生产的TEPIC等三环氧丙基异氰脲酸酯，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名YX-4000等双二甲苯酚型环氧树脂，油化シエルエポキシ(株)生产的商品名YL-6056等双酚型环氧树脂等，这些可以单独使用或组合2种以上并用。 

(E)不含磷的环氧树脂固化剂的混合量，在以阻燃性粘合剂组合物的不挥发成分的整体为100质量％时为0～20质量％，优选0～15质量％。混合量超过20质量％时，存在不能得到足够阻燃性的倾向。 

(F)硅烷偶联剂 

本发明所使用的(F)硅烷偶联剂只要是作为粘着附加剂，现有公知的硅烷偶联剂即可，无特别限制，其具体例举例有氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、酮亚胺硅烷或它们的混合物或反应物，或者它们与聚异氰酸酯反应获得的化合物等。 

这样的硅烷偶联剂可以列举，例如、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、双-三乙氧基甲硅烷基丙基胺、双-甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙基胺、双-乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙基胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷等巯基硅烷，乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯硅烷等乙烯硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基 乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯硅烷，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷，酮亚胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亚胺化丙基三乙氧基硅烷等酮亚胺硅烷，这些均可单独1种使用，或2种以上并用。 

这些硅烷偶联剂当中，环氧硅烷由于具有反应性环氧基，能够与(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)含磷环氧树脂、(D)环氧树脂固化剂、(E)不含磷的环氧树脂等反应，从提高耐热性、耐湿热性的点，较优选。 

(F)硅烷偶联剂的混合量，在以阻燃性粘合剂组合物的不挥发成分的整体为100质量％时为0～3质量％，优选0～2质量％。混合量超过3质量％时，耐热性有下降的倾向。 

本发明所使用的(A)～(F)成分优选均能在25℃，以固体成分浓度25质量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶剂。据此，不需要填充材料类的均一分散步骤，可以避免作为上述问题点的经济性、不均一化、清漆可使用期减小、耐药品性下降等问题点。 

此外，本发明根据需要可以使用固化促进剂。固化促进剂用于促进环氧树脂和能与环氧树脂反应的各种成分进行反应，只要不含卤原子即可，无特别限定。固化促进剂举例有叔胺、季铵盐、膦类、咪唑类、辛酸盐等，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 

对于本发明的阻燃性树脂组合物，在不损失其特性的范围内，可以添加有机填料和无机填料等填充材料或该分散剂，但是此添加有可能使印制线路板的加工性或性能下降，因此必须充分考虑其用途或填充材料的种类·数量。 

本发明所使用的(A)～(F)成分溶解于有机溶剂，将该组合物调制成溶液进行使用。此有机溶剂举例有二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、丙酮等，优选二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 

将该组合物溶解于有机溶剂中使用时，为了使在干燥时固化反应不怎么进行，期望降低干燥温度。因此，树脂溶液中优选包含大量的干燥性好的低沸点溶剂。该组合物溶液中合适的低沸点溶剂举例有乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮等，通过干燥性来表现优势性的话， 理想的是在由含有50质量％以上选自上述溶剂中的至少一种的混合溶剂中溶解30质量％以上聚酰胺酰亚胺树脂。 

上述粘合剂溶液中的(A)～(F)成分的总计浓度(固体成分浓度)通常为10～45质量％，优选15～40质量％，进一步优选20～35质量％。此浓度不足10质量％时，粘合剂的厚度变薄，耐热性、粘着强度下降，大于45质量％时，溶液的粘度变得过高，使均一地进行涂敷变得困难。 

4.粘合剂片 

本发明的电子部件用粘合剂片是指，将本发明的阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层，并且至少具有一层以上可剥离的保护薄膜层的结构的电子部件用粘合剂片。例如，保护薄膜层/粘合剂层的2层结构，或保护薄膜层/粘合剂层/保护薄膜层的3层结构就较符合。此处所述的保护薄膜层只要是能以粘合剂层的形态进行剥离，即没有特别的限定，例如举例有聚乙烯、聚酯、聚烯烃、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚等塑料薄膜以及它们经过硅酮或氟化合物等表面涂层处理过的薄膜、将它们层压而成的纸、浸渗或表面涂层具有剥离性树脂的纸等。此外，也可以使用金属、陶瓷等，不仅可以进行以表面的绝缘性、耐环境性为目的的保护，还具有能赋予放热、电磁铁性屏蔽、补强、识别等新功能的优点。 

粘合剂片的生产方法如下。将溶剂中溶解有本发明的阻燃性粘合剂组合物的粘合剂溶液，涂覆于具有剥离性的上述薄膜，在50～200℃温度、优选70～160℃、进一步优选100～130℃下干燥2～10分钟左右，形成粘合剂层。上述粘合剂层干燥后的厚度为5～40μm，优选10～25μm。3层构成的情况下，进一步层叠薄脱模性保护薄膜，进行层压。 

5.覆盖薄膜 

本发明的覆盖薄膜是以本发明的阻燃性粘合剂组合物为粘合剂层，为绝缘性塑料薄膜层/粘合剂层的2层结构，或是绝缘性塑料薄膜层/粘合剂层/保护薄膜层的3层结构。绝缘性塑料薄膜是由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酸胺、聚碳酸酯、多芳基化合物等塑料构成的厚度为5～200μm的薄膜，也可从中选取多个薄膜进行层压。保护薄膜可以使用上述粘合剂片的保护薄膜。 

覆盖薄膜的生产方法如下。将溶剂中溶解有本发明的阻燃性粘合剂组合物的粘合剂溶液，涂覆于上述绝缘性塑料薄膜，在50～200℃温度、优选70～160℃、进一步优选100～130℃下干燥2～10分钟左右，形成粘合剂层。上述粘合剂层干燥后的厚度为5～40μm， 优选10～25μm。另外，为了进行保管等，3层结构的情况下，会进一步层叠薄脱模性保护薄膜，进行层压。 

6.挠性印制线路板 

本发明的挠性印制线路板是指以本发明的阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层，通过该粘合剂层贴合绝缘性塑料薄膜与铜箔的结构。例如可以列举，具有设置于绝缘性薄膜的单面或两面之上的该粘合剂层与一层或者二层的铜箔的挠性印制线路板，该铜箔粘结有一层或者二层该粘合剂层。上述铜箔可以使用目前挠性印制线路板中所使用的压延铜箔、电解铜箔。绝缘性塑料薄膜可以使用上述覆盖薄膜的绝缘性塑料薄膜。 

挠性印制线路板的生产方法如下。将溶剂中溶解有本发明的阻燃性粘合剂组合物的粘合剂溶液，涂覆于上述绝缘性塑料薄膜，在50～200℃温度、优选70～160℃、进一步优选100～130℃下干燥2～10分钟左右，形成粘合剂层。上述粘合剂层干燥后的厚度为5～40μm，优选10～25μm。接着，将铜箔配置在粘合剂层上，于80～150℃，优选110～130℃的温度下，通过热压薄，获得层压体。本发明所使用的聚酰胺酰亚胺树脂，从耐热性的观点考虑，Tg高、压成薄片的温度低于100℃时，无法顺利地进行热压接，而大于150℃时，操作性有下降的倾向。将此层压体进一步在120～200℃、优选140～170℃中，加热固化，由此该粘合剂完全固化后可以获得挠性印制线路板。 

本发明获得的挠性印制线路板即使在330℃的焊接浴中浸泡30秒，也不会产生剥落、起泡、变色等外观异常中的任意一种，显示出优异的焊接耐热性。此外，即使在40℃、相对湿度90％的气氛下放置24小时，吸湿后快速浸泡于300℃的焊接浴中30秒，也不会产生剥落、气泡、变色等外观异常，这样的焊接耐热性在现有的技术中是不易得到的。 

实施例 

为了进一步详细地说明本发明，特列举以下实施例，但本发明不被这些实施例所限定。 

1.聚酰胺酰亚胺树脂以及该树脂组合物 

实施例中的树脂特性，通过以下方法进行测定和评价。 

(比浓对数粘度) 

将0.5g干燥固状聚合物溶解于100mL的NMP中，于30℃下使用乌式粘度管对该溶液进行测定。 

(拉伸弹性模量) 

将所得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液涂覆于铜箔上，使其干燥后的膜厚为20μm，使用热风干燥机于150℃下干燥10分钟后，再在惰性气体炉中200℃下干燥5小时，蚀刻除去铜 箔，作成聚酰胺酰亚胺树脂薄膜，由此薄膜制成宽10mm的薄长方形片，使用東洋ボ一ルドウイン社的TENSILON(拉伸机)，于拉伸速度20mm/分下测定。 

(玻璃化转变温度) 

使用ァィティ計測制御社(公司名)制动态粘弹性测定装置DVA-220、频率110Hz下，对与测定拉伸弹性模量时相同的聚酰胺酰亚胺树脂薄膜进行动态粘弹性测定，从储能模量的拐点求得。 

(溶解性) 

将与拉伸弹性模量测定时所使用的相同的聚酰胺酰亚胺树脂薄膜溶解于由40质量份二甲基乙酰胺与60质量份甲苯混合而成的溶剂，使其不挥发成分为10质量％。于25℃气氛中放置24小时，确认溶液是否为透明，有无固体物质析出 

(判定)○：溶液透明，没有固体物质析出，完全溶解 

×：没有溶解，或有固体物质析出。 

(粘合剂树脂组合物的调制) 

相对于100g所获得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液，加入50g环氧树脂(jER152、日本环氧树脂社生产苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂)不挥发成分为30质量％的甲苯溶液和4g4，4’-二氨基二苯基砜(和歌山精化社生产SEIKACURE-S)不挥发成分为15质量％的丁酮溶液，获得粘合剂树脂组合物。 

(粘着强度) 

将粘合剂树脂组合物涂布于厚25μm的聚酰亚胺薄膜(ァピカルNPI)上，使干燥后的膜厚为15μm，使用热风干燥机于130℃下干燥5分钟溶剂。然后，于130℃下与电解铜箔(18μm厚日本电解社生产USLP)的处理面进行贴合，进一步170℃下加热3小时，使之固化。 

接下来，将所得的覆铜层压板切成1.0mm宽，室温下使用東洋ボ一ルドゥィン社生产的拉伸机，拉伸速度50mm/分，90°下对其进行剥离，测定剥离强度。 

(焊接耐热性) 

将测定粘着力后的覆铜层压板于300℃的焊接浴中浮动60秒，观察此时的状态。没有剥落或起泡的标为○，将除此之外的标为×。 

(绝缘可靠性：耐迁移性) 

在東洋紡社生产的2层CCL(商品名バィロフレックス)上，作成线间隔50μm的梳子型图案(回路)，用3％盐酸清洗后水洗干燥。在所得的回路上进行粘合剂树脂组合物 全面涂层，使干燥后的膜厚为20μm，将粘合剂层于170℃、180分钟的条件下加热固化。其后，外加50V直流电压，500hr后的绝缘电阻值高于1×10⁸Ω的标为○，将低于此值或配线之间可以看到树枝状结晶体的标为×。 

·实施例1(聚酰胺酰亚胺树脂1) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入105.67g(0.55mol)偏苯三酸酐、80.09g(0.40mol)癸二酸、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×l3、数均分子量3500、丙烯腈部分的比例26wt％)、252.75g(1.0mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、526g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，再加入117g二甲基乙酰胺，进一步于150℃下反应5小时后，再加入439g甲苯和146g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色但完全无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液1。 

对由树脂溶液获得的聚合物进行比浓对数粘度、玻璃化转变温度、拉伸弹性模量测定，所得结果见表1。 

此外，如上所述，由聚酰胺酰亚胺树脂溶液调制粘合剂树脂组合物，使用该粘合剂树脂组合物制造覆铜层压板，对该覆铜层压板进行粘着强度、焊接耐热性评价。同样，按照前述的方法，对作为覆盖膜所必需的耐迁移性进行评价。结果见表1。 

·实施例2(聚酰胺酰亚胺树脂2) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的2升4口可拆式烧瓶中加入142.18g(0.74mol)偏苯三酸酐、40.45g(0.20mol)癸二酸、210.0g(0.06mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、125.13g(0.5mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、87.08g(0.5mol)甲苯二异氰酸酯、517g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入431g甲苯和258g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色但无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液2。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表1。 

·实施例3(聚酰胺酰亚胺树脂3) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的2升4口可拆式烧瓶中加入105.67g(0.55mol)偏苯三酸酐、92.12g(0.4mol)十二烷二酸、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、250.25g(1.0mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、535g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入594g甲苯和119g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色但无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液3。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表1。 

·实施例4(聚酰胺酰亚胺树脂4) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的2升4口可拆式烧瓶中加入105.67g(0.55mol)偏苯三酸酐、58.46g(0.4mol)己二酸、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、250.25g(1.0mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、501g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入418g甲苯和251g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色但无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液4。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表1。 

·实施例5(聚酰胺酰亚胺树脂5) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入67.25g(0.35mol)偏苯三酸酐、121.34g(0.60mol)癸二酸、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、252.75g(1.0mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、526g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入438g甲苯和263g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色但无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液5。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表1。 

·比较例1(聚酰胺酰亚胺树脂6) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入89.15g(0.58mol)偏苯三酸酐、64.72g(0.40mol)癸二酸、56g(0.02mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、201.2g(1mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、423.31g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入353g甲苯和212g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色但完全无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液6。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表1。 

·比较例2(聚酰胺酰亚胺树脂7) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入172.92g(0.90mol)偏苯三酸酐、10.11g(0.05mol)癸二酸、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、247.75g(0.99mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、518g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入431g甲 苯和259g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，虽然获得了褐色的聚酰胺酰亚胺树脂溶液7，但呈浑浊状态。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表1。 

·比较例3(聚酰胺酰亚胺树脂8) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入9.61g(0.05mol)偏苯三酸酐、182.02g(0.90mol)癸二酸、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、252.75g(1.0mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、529g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入441g甲苯和264g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液8。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表2。 

·比较例4(聚酰胺酰亚胺树脂9) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的2升4口可拆式烧瓶中加入105.67g(0.55mol)偏苯三酸酐、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、137g(40mol)二十烷二酸(冈村油脂社生产)、125.13g(0.5mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、87.08g(0.5mol)甲苯二异氰酸酯、542g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入452g甲苯和271g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，但聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性不够，树脂溶液明显浑浊，故中止了其后的测定和评价。 

·比较例5(聚酰胺酰亚胺树脂10) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入86.4g(0.45mol)偏苯三酸酐、80.09g(0.40mol)癸二酸、525g(0.15mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、252.75g(1.0mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、854g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，再加入190g二甲基乙酰胺，进一步于150℃下反应5小时后，再加入712g甲苯和237g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色略有朦胧的聚酰胺酰亚胺树脂溶液10。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表2。 

·比较例6(聚酰胺酰亚胺树脂11) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入182.4g(0.95mol)偏苯三酸酐、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、252.75g(1.0mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、519g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃， 反应2小时。接着，再加入115g二甲基乙酰胺，进一步于150℃下反应5小时后，再加入433g甲苯和144g二甲基乙酰胺稀释，冷却至室温，获得褐色的聚酰胺酰亚胺树脂溶液11。溶液有稍许朦胧。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表2。 

·比较例7(聚酰胺酰亚胺树脂12) 

向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的4口可拆式烧瓶中加入91.2g(0.475mol)偏苯三酸酐、175g(0.05mol)两末端为羧酸的丁腈橡胶(CTBN1300×13)、81.7g(0.475mol)1，4-环己烷二元羧酸、222g(1.0mol)异佛乐酮二异氰酸酯、1.52g(0.01mol)1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烷烯、482g二甲基乙酰胺，于氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，于150℃下反应5小时后，再加入241g二甲基乙酰胺和402g甲苯稀释，冷却至室温，获得黄色无浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液12。 

进行与实施例1相同的测定和评价，结果见表2。 

[表1] 

[表2] 

由上可知，在特定范围内导入了碳原子数4～12的脂肪族成分与丁腈橡胶成分的聚酰胺酰亚胺，不仅对低沸点溶剂的溶解性得到提高，而且粘着性也得到显著提高，本发明的粘合剂组合物，其焊接耐热性或耐迁移性优异，适用于印制线路板用途。 

另一方面，在比较例1中，由于丁腈橡胶成分少，其粘着性、焊接耐热性差，比较例2中，由于脂肪族成分少，其溶解性、粘着性差，无法发挥树脂性能。比较例3中，由于脂肪族成分多，同时，酰胺成分也变多，树脂的吸水性最终变高，耐迁移性差，比较例4中，由于脂肪族链长度过长，比较例5中，由于丁腈橡胶成分过多，比较例6中，由于不含碳原子数4～12的脂肪族成分，其溶解性分别都显著性地差。比较例7中，存在反应性低的缺点，如果能导入脂环族成分的话，溶解性会得到改善，但粘着性差、耐迁移性差。 

2.阻燃性树脂组合物、粘合剂片、覆盖薄膜和挠性印制线路板 

实施例中记载的测定值是由以下方法测得。另外，实施例中简单记为份的均表示质量份。 

<比浓对数粘度> 

将0.5g干燥固状聚合物溶解于100ml的NMP中，于30℃下使用乌式粘度管对该溶液进行测定。 

<拉伸弹性模量> 

将所得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液涂覆于铜箔上，使其干燥后的膜厚为20μm，使用热风干燥机于150℃下干燥10分钟后，再在惰性气体炉中200℃下干燥5小时，蚀刻除去铜箔，作成聚酰胺酰亚胺树脂薄膜，由此薄膜制成宽10mm的薄长方形片，使用東洋ボ一ルドウイン社(公司名)的拉伸机，于拉伸速度20mm/分下测定。 

<玻璃化转变温度> 

使用アイテイイ計測制御社(公司名)制动态粘弹性测定装置DVA-220、频率110Hz下，对与测定拉伸弹性模量时相同的聚酰胺酰亚胺树脂薄膜进行动态粘弹性测定，从储能模量的拐点求得玻璃化转变温度。 

<溶解性> 

将与拉伸弹性模量测定时所使用的相同的聚酰胺酰亚胺树脂薄膜溶解于混合溶剂中，使其不挥发成分为10质量％，该混合溶剂由40质量份二甲基乙酰胺与60质量份选自乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮之中的1种混合而成。在25℃气氛中放置24小时，确认溶液是否为透明，有无固体物质析出。 

(判定)○：溶液透明，没有固体物质析出，完全溶解 

×：没有溶解，或有固体物质析出 

<聚酰胺酰亚胺树脂的合成例1～5、比较合成例1～6的制作> 

同实施例1，实施聚酰胺酰亚胺树脂的合成例1～5、比较合成例1～6。据此所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的物性值、特性评价结果见表3。 

[表3] 

(注)NBR：两末端为羧酸的丁苯橡胶 

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 

TDI：甲苯二异氰酸酯 

<粘合剂组合物的各种成分> 

(B)含磷环氧树脂 

(1)EXA-9710：Dic(株)制含磷环氧树脂(环氧当量：490，含磷量：3.0质量％)的丁酮溶解物(不挥发成分浓度70质量％) 

(C)磷化合物 

(1)HCA：三光(株)制菲型有机磷酸化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(磷含量：14.3质量％) 

(2)BCA：三光(株)制菲型有机磷酸化合物、10-苯甲基-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(磷含量：10.1质量％) 

(3)SPH-100：大塚化学(株)制环状羟基苯氧基磷腈类(磷含量：12.5质量％) 

(D)环氧树脂固化剂 

DDS：4，4’-二氨基二苯基砜 

(E)不含磷的环氧树脂 

jER 152：日本环氧树脂(株)制苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂(环氧当量175) 

(F)硅烷偶联剂 

KBM-403：信越化学工业(株)制3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧当量283) 

<实施例6> 

合成例1所得的(A)聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中，加入上述各种成分，获得实施例6的粘合剂组合物1的溶液。 

即，在玻璃瓶中加入173.3份合成例1获得的(A)聚酰胺酰亚胺树脂溶液、22.9份EXA-9710、64.0份BCA的不挥发成分浓度25质量％的二甲基乙酰胺溶液、20.0份SPH-100的不挥发成分浓度30质量％的丁酮溶液、12.0份jER152的不挥发成分50质量％的甲苯溶液、20.0份DDS的不挥发成分浓度15质量％的丁酮溶液、5.0份KBM-403的不挥发成分浓度20质量％的甲苯溶液、16.1份稀释溶剂(二甲基乙酰胺/甲苯＝20/80)，获得不挥发成分浓度30质量％的实施例6的粘合剂组合物溶液。表4显示的是总计固体成分为100质量％时的固体成分混合比。 

使用实施例6获得的粘合剂溶液制造粘合剂片、覆盖薄膜和挠性印制线路板。制造方法显示如下。 

<粘合剂片> 

使用实施例6所得的粘合剂组合物溶液，涂覆于施行了脱模处理的聚酯薄膜上，使其干燥后的厚度为25μm，于130℃下在鼓风烘箱内干燥3分钟，生产未固化或半固化状态的粘合剂片。 

<覆盖薄膜> 

将实施例6获得的粘合剂组合物溶液涂覆于25μm的聚酰亚胺薄膜((株)カネカ制，アピカル25NPI)上，使其干燥后的厚度为25μm，于130℃下鼓风烘箱内干燥3分钟，作成未固化或半固化状态的覆盖薄膜。 

<挠性印制线路板> 

将实施例6获得的粘合剂组合物溶液涂覆于25μm的聚酰亚胺薄膜((株)カネカ制，アピカル25NPI)上，使其干燥后的厚度为16μm，于130℃下鼓风烘箱内干燥3分钟，作成未固化或半固化状态的附粘合剂薄膜。使用(株)ナセツク社制造的真空平板压薄机，在压接温度130℃、压力3MPa、时间20秒的条件下，热压接据此得到的附粘合剂薄膜的粘合剂涂面与电解铜箔(厚18μm、日本电解社制USLP)或压延铜箔(厚18μm、日矿金属制BHY)的粗化处理面。将其进一步在170℃下加热3小时使之固化，作成挠性印制线路板。 

对以上法获得的粘合剂片、覆盖薄膜、挠性印制线路板进行以下所示的各种评价项目。 

<剥离强度> 

依据JIS C6471，在上述挠性印制线路板上形成图案宽1mm的回路，使用東洋ボ一ルドウイン社制RTM100，于25℃气氛下，将铜箔沿该配线板的90°方向，以50mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，测定90°时的剥离强度。 

(判定)◎：15N/cm以上 

○：11N/cm以上不足15N/cm 

△：6N/cm以上不足11N/cm 

×：不足6N/cm 

<焊接耐热性> 

(1)常态：依据JIS C6471，将上述挠性印制线路板切断25mm见方作成试验片，将该实验片于300℃以上的焊接浴中浸泡30秒。测定此试验片无剥落、起泡、变色等外观异常时的温度。 

(判定)◎：330℃以上 

○：300℃以上不足330℃ 

×：不足300℃ 

(2)吸湿：将与上述常态下的测定同样地制作的试验片，作成试验片，于40℃、相对湿度90％的气氛下放置24小时后，快速地将该试验片浸泡于280℃以上的焊接浴中30秒。测定此试验片无剥落、气泡、变色等外观异常时的温度。 

(判定)◎：300℃以上 

○：280℃以上不足300℃ 

×：不足280℃ 

<阻燃性> 

将实施例6获得的粘合剂组合物溶液涂覆于12.5μm的聚酰亚胺薄膜((株)カネカ制，アピカル12.5NPI)的两面，使各面干燥后的厚度为16μm，于130℃下鼓风烘箱内干燥3分钟后，再于170℃下加热3小时使之固化，作成样本。依据UL-94VTM阻燃性规格，评价阻燃性。 

(判定)◎：与UL94 VTM-0相当，样本片燃烧少于一半 

○：与UL94 VTM-0相当，样本片燃烧在一半以上 

×：不满足UL94 VTM-0。 

<绝缘可靠性：耐迁移性> 

在東洋紡社生产的2层CCL(商品名バイロフレツクス)上，作成线间隔70μm的梳子型图案。将实施例6获得的粘合剂组合物溶液涂覆于回路上，使其干燥后的厚度为25μm，于130℃下鼓风烘箱内干燥3分钟后，再于170℃下加热3小时使之固化，作成设置有覆盖膜的样本。然后，在温度85℃、相对湿度85％的条件下，外加50V直流电压，测定耐迁移性。 

(判定)○：500hr后的绝缘电阻值上升1×10⁸Ω，且无育成树枝状结晶体。 

×：500hr后的绝缘电阻值下降1×10⁸Ω时，或有生长树枝状结晶体。 

<PCT处理后的剥离强度> 

将上述挠性印制线路板切成5mm宽的样本，样本作成后，使用トミ一精工社生产的高压釜，于温度121℃、湿度100％、气压2atm条件下进行40小时的PCT试验。依据JIS C6471，使用東洋ボ一ルドウイン社制RTM100，于25℃气氛下，将铜箔沿该配线板的90°方向，以50mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，测定90°时的剥离强度。 

(判定)◎：10N/cm以上 

○：6N/cm以上不足10N/cm 

△：4N/cm以上不足6N/cm 

×：不足4N/cm 

以上各个评价方法所得的结果示于表4、表5。 

<实施例7～13、比较例8～16> 

同实施例6的阻燃性粘合剂组合物，使用(A)聚酰胺酰亚胺树脂的合成例1～5、比较合成例1～6所得的溶液，混合各种成分(B)～(F)，得到通过稀释溶剂(二甲基乙酰胺/甲苯＝20/80)将不挥发成分浓度调整为30％的实施例7～13、比较例8～16的阻燃性粘合剂组合物。表4和表5显示的是对获得的各个粘合剂组合物，总计固体成分为100质量％时的固体成分的混合比。此外，各种成分(B)～(F)预先用溶剂溶解作为溶液使用。各种成分(B)～(F)的不挥发成分浓度与溶剂组成显示如下。 

HCA：不挥发成分浓度25质量％、二甲基乙酰胺溶液 

BCA：不挥发成分浓度25质量％、二甲基乙酰胺溶液 

SPH-100：不挥发成分浓度30质量％、丁酮溶液 

DDS：不挥发成分浓度15质量％、丁酮溶液 

jER152：不挥发成分浓度50质量％、甲苯溶液 

KBM-403不挥发成分浓度20质量％、甲苯溶液 

同实施例6一样，也对实施例7～13、比较例8～16的粘合剂组合物进行粘合剂片、覆盖薄膜、挠性印制线路板的制造，进行同实施例6的评价。结果见表4、表5。 

[表4] 

[表5] 

如上，本发明的覆盖薄膜、挠性印制线路板，其剥离强度、焊接耐热性、阻燃性和耐迁移性优异，高温高湿条件下处理后，上述特性仍优异。特别地，焊接耐热性能够耐受到 330℃，而且，如实施例6～8和13所示，吸湿后也能显示出耐受到300℃的现今没有的非常优异的特性。 

比较例8中磷含有率不足2.0质量％，属于本专利要求保护的范围外，其阻燃性差。 

比较例9中磷含有率大于5.0质量％，属于本专利要求保护的范围外，其焊接耐热性、耐迁移性差。 

比较例10中不含(B)含磷环氧树脂，属于本专利要求保护的范围外，其焊接耐热性、阻燃性、耐迁移性差。 

比较例11中使用了(b)碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸的比例不足10摩尔％的本专利要求保护的范围外的聚酰胺酰亚胺树脂，其剥离强度差。 

比较例12中使用了(b)碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸的比例多于80摩尔％的本专利要求保护的范围外的聚酰胺酰亚胺树脂，其吸湿后的焊接耐热性差。 

比较例13中使用了(b)碳原子数大于12的脂肪族二元羧酸，进而使用了本专利要求保护的范围外的聚酰胺酰亚胺树脂，其剥离强度差。 

比较例14中使用了(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶的比例不足3摩尔％的树脂，其剥离强度差。 

比较例15中，其粘着性非常差，在作成挠性印制线路板的压接条件(温度130℃、压力3MPa、时间20秒)下不能使之热压接，无法进行评价。 

比较例16中使用了没有共聚(b)碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸的本专利要求保护的范围外的聚酰胺酰亚胺树脂，其剥离强度差。 

产业上的可利用性 

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，进一步加入了热固化剂的粘合剂树脂组合物，除了可以用于覆铜层压板或覆盖膜、粘合剂片、附树脂铜箔、涂层油墨、预浸树脂棉布等印制线路板外，也可以作为清漆、表面涂层剂等广泛应用于电子机器的领域。 

此外，本发明的阻燃性粘合剂组合物为非卤素，对环境影响小，操作性优异，适于制造挠性印制线路板。再者，本发明的阻燃性粘合剂组合物还可以作为粘合剂片、覆盖薄膜、挠性印制线路板的绝缘层等使用。 

Claims (23)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺酰亚胺树脂中加入了热固化性成分，

所述聚酰胺酰亚胺树脂由下述(a)～(c)的酸成分与具有芳香环的二异氰酸酯反应所得，以该聚酰胺酰亚胺树脂的全部酸成分为100mol％时，各酸成分的比例分别为(a)3～10m0l％、(b)10～80mol％、(c)10～87mol％；

(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶，

(b)碳原子数4到12的脂肪族二元羧酸，

(c)具有芳香环的多元羧酸酸酐，

所述(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶的重均分子量是500～5000，丁腈橡胶中丙烯腈部分的比例为10～50质量％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，该聚酰胺酰亚胺树脂于25℃下在由60质量份选自乙醇、甲苯、二甲苯以及丁酮之中的至少一种溶剂与40质量份二甲基乙酰胺构成的混合溶剂中溶解10质量％以上。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，热固化性成分是环氧树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、氰酸化合物、酚醛树脂或顺丁烯二酰亚胺化合物。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，热固化性成分为环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1分子中具有多于2个环氧基的苯酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂、邻甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂或胺型环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，还使用脂肪族或脂环族酸酐或脂环族二元羧酸作为酸成分。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂与具有3个以上官能团的化合物共聚。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度在0.2dl/g以上，玻璃化转变温度在80℃以上，拉伸弹性模量不足2000MPa。

9.一种印制线路板，其以权利要求1或4所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物作为粘合剂使用。

10.一种阻燃性粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)含磷环氧树脂、(C)磷化合物；其中，(A)聚酰胺酰亚胺树脂为下述(a)～(c)的酸成分与具有芳香环的二异氰酸酯反应所得的聚酰胺酰亚胺树脂，以该聚酰胺酰亚胺树脂的全部酸成分为100摩尔％时，各酸成分的比例分别为(a)3～10摩尔％、(b)10～80摩尔％、(c)10～87摩尔％；阻燃性粘合剂组合物中的磷含有率为2.0～5.0质量％；

(a)两末端具有羧基的丁腈橡胶，

(b)碳原子数4到12的脂肪族二元羧酸，

(c)具有芳香环的多元羧酸酸酐。

11.根据权利要求10所述的阻燃性粘合剂组合物，其中，(C)磷化合物为磷腈类和/或膦酸衍生物。

12.根据权利要求10或11所述的阻燃性粘合剂组合物，其中还含有(D)环氧树脂固化剂。

13.根据权利要求12所述的阻燃性粘合剂组合物，所述(D)成分能在25℃、以固体成分浓度25质量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶剂。

14.根据权利要求10或11所述的阻燃性粘合剂组合物，其中还含有(E)不含磷的环氧树脂。

15.根据权利要求14所述的阻燃性粘合剂组合物，所述(E)成分能在25℃、以固体成分浓度25质量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶剂。

16.根据权利要求10或11所述的阻燃性粘合剂组合物，其中还含有(F)硅烷偶联剂。

17.根据权利要求16所述的阻燃性粘合剂组合物，所述(F)成分能在25℃、以固体成分浓度25质量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶剂。

18.根据权利要求10或11所述的阻燃性粘合剂组合物，所述(A)～(C)成分均能在25℃、以固体成分浓度25质量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶剂。

19.一种粘合剂片，对由权利要求10～18任一项所述的阻燃性粘合剂组合物构成的粘合剂层与可以剥离的保护薄膜层进行层压而形成，所述粘合剂片在其粘合剂层的单面或双面具有可以剥离的保护薄膜层。

20.一种覆盖薄膜，对由权利要求10～18任一项所述的阻燃性粘合剂组合物构成的粘合剂层与绝缘性塑料薄膜进行层压而形成。

21.一种挠性印制线路板，其含有使用权利要求10～18任一项所述的阻燃性粘合剂组合物形成的绝缘层。

22.根据权利要求10所述的阻燃性粘合剂组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度在0.2dl/g以上，玻璃化转变温度在80℃以上，拉伸弹性模量不足2000MPa。

23.根据权利要求10所述的阻燃性粘合剂组合物，所述(B)含磷环氧树脂的混合量相对于100质量份(A)聚酰胺酰亚胺树脂为1～200质量份。