CN109266297A - 一种耐高温胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温胶粘剂，以质量份数计，包括以下组分：聚醚酰亚胺(PEI)树脂，16～22份萘型环氧树脂，1～8份多官能团环氧树脂，1～8份增韧剂，2～4份阻燃剂，5～7份固化剂，1.1～1.3份促进剂，0.05～0.06份，偶联剂0.4～0.6份；本发明还公开了该耐高温胶黏剂的制备方法与应用，通过本发明生产的耐高温胶黏剂成本低廉，阻燃性、耐候性较强，具有良好的市场前景。

Description

一种耐高温胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂，尤其涉及一种使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂的制备 方法及其应用。
背景技术
挠性覆铜板(FCCL)主要是指以耐高温聚酰亚胺(PI)为绝缘基膜制成的一种具有良好 屈挠性的覆铜板，相比于传统的刚性覆铜板，其具有轻、薄、体积小、可挠曲和能立体布线 等特点，因而受到广泛青睐。用挠性覆铜板制作的挠性印刷电路板已广泛应用于手机、数码 相机、数码摄像机、笔记本电脑等便携式电子设备，以及平板电视、办公自动化设备、汽车 电子、仪器仪表、医疗机械、航空航天、军工等领域。受益于智能电子等新兴市场的迅猛发 展，FCCL市场将呈现明显的上升趋势。
早期的挠性覆铜板主要是有胶型产品。该类产品由铜箔、聚酰亚胺膜和胶黏剂三层材料 组成。该类产品又称为三层挠性覆铜板(3L-FCCL)。3L-FCCL所使用的胶黏剂多为环氧胶黏 剂和丙烯酸酯胶黏剂，这两类胶黏剂耐热性能有限。随着电子工业的迅速发展，电子产品进 一步小型化、轻量化和组装高密度化，3L-FCCL在耐热性、耐化性、阻燃性、尺寸稳定性、 长期可靠性等方面不能满足使用要求，因而挠性覆铜板逐渐向无胶型产品发展。无胶挠性覆 铜板与有胶挠性覆铜板的区别在于不使用传统的胶黏剂(如环氧胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂)， 无胶挠性覆铜板又称为二层挠性覆铜板(2L-FCCL)。2L-FCCL具有更高的耐热性、更高的尺 寸稳定性以及更优秀的可挠性、更优秀的长期可靠性。自2003年以来，2L-FCCL一直处于 良好的发展势头。
在2L-FCCL的制造技术方面，主要有三种工艺路线：涂布法(Casting)、压合法(Lamination)、溅镀法(Sputter)。目前市场主流2L-FCCL是通过压合法生产，压合法对设备要求高，高温压合机基本被日本、韩国厂商掌控，价格高昂。另外，高温压合法所用TPI(热塑性聚酰亚胺)基本都是日本钟渊(KANEKA)供应，由于产能限制导致供不应求，且 价格高昂。相比而言，涂布法投入成本低，更具有发展潜力。
聚醚酰亚胺(Polyetherimide，简称PEI)具有优良的高温稳定性、电绝缘性能、耐辐照 性能、韧性以及阻燃性。本研究以聚醚酰亚胺作为主体树脂，配合其它功能性树脂、添加剂， 开发了一款高耐热胶黏剂，使用该胶黏剂以涂布法制备的2L-FCCL具有良好的粘接性能、耐 热性能、耐离子迁移性能、阻燃性能等，且成本较低，可用于涂布法2L-FCCL大批量生产。
无胶型FCCL具有很高的耐热要求，传统FCCL使用的环氧胶黏剂或丙烯酸酯胶黏剂不 能满足该要求。适用于无胶型FCCL的胶黏剂主要是聚酰亚胺类胶黏剂，如热塑性聚酰亚胺 (TPI)。本研究以自制聚醚酰亚胺(PEI)树脂作为胶黏剂的主体树脂。PEI树脂具有优异的 阻燃性能，氧指数为47％，燃烧等级为UL94-V-0级。PEI具有很强的高温稳定性，玻璃化转 变温度可达215℃，因此利用PEI作为主体树脂可保证胶黏剂具有耐热性能。PEI还具有很低 的收缩率以及良好的等方向机械特性，也可和其它改性环氧树脂和双马扩链等固化剂，组合 成耐热高分子粘合剂。
现有柔性覆铜板主要是以环氧树脂和丁腈橡胶作为柔韧性胶黏剂，但是提升覆铜板柔韧 起到挠曲性作用的是橡胶，但橡胶的TG点很低，无法起到耐热性的缺点，从而开发一种用 聚醚胺酰亚胺为主体树脂来替代现有电子级胶黏剂的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂，以解决上述现有 电子级胶黏剂耐热性不强、阻燃性、耐候性等性能不强，且成本较高的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂，其特 征在于，以质量份数计，包括以下组分：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂：16～22份；
萘型环氧树脂：1～8份；
多官能团环氧树脂：1～8份；
增韧剂：2～4份；
阻燃剂：5～7份；
固化剂：1.1～1.3份；
促进剂：0.05～0.06份；
偶联剂：0.4～0.6份。
作为优选的方案，包括以下组分：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂：20份；
萘型环氧树脂：1份；
多官能团环氧树脂：8份；
增韧剂：3份；
阻燃剂：7份；
固化剂：1.2份；
促进剂：0.06份；
偶联剂：0.5份。
作为优选的方案，所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶，所述的固化剂为4，4’-二氨基二 苯砜，所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，所述的偶联剂为环氧硅烷偶联剂。
制备权利要求所述使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂的方法，包括以下步骤：
(1)预先将聚醚酰亚胺树脂、4,4’-二氨基二苯砜与2-乙基-4-甲基咪唑分别溶解于甲基 丙烯酸-2-(N，N-二甲基)氨基乙酯中，制得相应的溶液；
(2)用N，N-二甲基甲酰胺溶解聚醚酰亚胺树脂，制得PEI溶液；
(3)按照配比依次加入聚醚酰亚胺树脂、奈体系环氧树脂、多官能团环氧树脂、增韧剂、 阻燃剂、固化剂、促进剂、偶联剂，将上述原料混合后搅拌，即制得胶黏剂溶液。
作为优选的方案，作为优选的方案，所述步骤(3)中，搅拌的时间为5小时。
作为优选的方案，所述步骤(3)中，胶黏剂溶液的固含量为40％。
一种所述的使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂在挠性覆铜板上的应用，包括以下 步骤：
(1)将所述使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂涂布在聚酰亚胺薄膜上，经烘干、 交联后与铜箔毛面先行热压覆合；
(2)将热压覆合后的铜箔毛面放入烘箱中固化，制得高玻璃化转化点的挠性覆铜板 (FCCL)。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂的厚度为 15μm。
作为优选的方案，所述步骤(2)中，烘箱的温度为180℃，固化时间为3小时。
该技术方案具有以下有益的技术效果：
(1)以自制聚醚酰亚胺为主体树脂，配合环氧树脂以及功能添加剂，制备了高耐热胶黏 剂，胶黏剂的玻璃化转变温度可达到180℃，以该胶黏剂制备的FCCL，其耐热性能可达到无 胶FCCL水平。
(2)聚醚酰亚胺胶黏剂可用于涂布法制备无胶型FCCL，从而大大降低了设备及原材料 成本，所制备无胶型FCCL具有优异的耐热性能、阻燃性能、耐离子迁移性能、耐候性能等。
(3)随着电子工业的发展，2L-FCCL将逐步取代3L-FCCL，以确保线路板具有更为卓越 的耐热性能以及长期使用可靠性。在2L-FCCL制造工艺方面，涂布法也将逐步取代高温压合 法，以降低生产成本。因而，高性能胶黏剂的开发至关重要，胶黏剂决定了未来涂布法无胶FCCL的发展前景。
附图说明
图1本发明中实施例5的胶黏剂、PI复合膜的DMA曲线；
图2是本发明中实施例5耐离子迁移测试所用梳形电路；
图3是本发明中实施例5FCCL耐离子迁移的测试曲线；
图4是本发明中实施例5不同处理时间后FCCL剥离强度。
具体实施方案
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制 其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明 要求的保护范围之内。
无胶型FCCL具有很高的耐热要求，传统FCCL使用的环氧胶黏剂或丙烯酸酯胶黏剂不能 满足该要求。适用于无胶型FCCL的胶黏剂主要是聚酰亚胺类胶黏剂，如热塑性聚酰亚胺 (TPI)。本研究以自制聚醚酰亚胺(PEI)树脂作为胶黏剂的主体树脂。PEI树脂具有优异的 阻燃性能，氧指数为47％，燃烧等级为UL94-V-0级。PEI具有很强的高温稳定性，玻璃化转 变温度可达215℃，因此利用PEI作为主体树脂可保证胶黏剂具有耐热性能。PEI还具有很低 的收缩率以及良好的等方向机械特性，也可和其它改性环氧树脂和双马扩链等固化剂，组合 成耐热高分子粘合剂。
为提高胶黏剂的粘接强度，并确保胶黏剂高温性能，我们向PEI树脂中混入萘型环氧树 脂HP-4700以及多官能度环氧树脂JD-919，以4,4’-DDS作为环氧树脂固化剂，以2E4MZ作 为促进剂。
环氧树脂固化物具有很高的交联密度，易导致胶层变脆。为达到挠性覆铜板柔韧性、耐 弯折要求，我们向树脂体系中混入少量的CTBN。
为提高胶黏剂的阻燃性能，并确保胶粘密度，我们选用与环氧基反应的主动反应型磷系 阻燃剂，如DOPO、SPH-100。
为进一步提高胶黏剂的粘接强度，我们向胶黏剂中添加硅烷偶联剂，在本研究工作中， 我们选用的是环氧硅烷偶联剂KBM-603。
实施例一：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂20份，萘型环氧树脂4份，多官能团环氧树脂5份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
聚醚酰亚胺(PEI)树脂：20份
萘型环氧树脂：4份
多官能团环氧树脂：5份
增韧剂：3份
阻燃剂：7份
固化剂：1.2份
促进剂：0.06份
偶联剂：0.5份
预先用甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲基)氨基乙酯(DMEA)溶解聚醚酰亚胺树脂(PEI)、4,4’- 二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，分别制得相应溶液；用N，N-二甲 基甲酰胺(DMF)溶解聚醚酰亚胺树脂，制得PEI溶液。
按照配方依次加入2-乙基-4-甲基咪唑(PEI)、奈体系环氧树脂、阻燃剂、高温固化剂(4， 4’-DDS)、促进剂(2E4MZ)、偶联剂(KBM-603)、溶剂等，搅拌5h，制得固体含量为40％的胶 黏剂溶液。
将上述制备获得的胶黏剂溶液涂布在聚酰亚胺(PI)·上，控制干胶厚度为15μm，经 烘干、部分交联后，与铜箔毛面线性热压覆合，随后放入180℃烘箱中固化3h，制得高Tg点(玻璃化转换温度)的FCCL。
实施例2：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂20份，萘型环氧树脂6份，多官能团环氧树脂3份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
实施例3：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂20份，萘型环氧树脂8份，多官能团环氧树脂1份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
实施例4：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂20份，萘型环氧树脂3份，多官能团环氧树脂6份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
实施例5：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂20份，萘型环氧树脂1份，多官能团环氧树脂8份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
实施例6：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂18份，萘型环氧树脂4份，多官能团环氧树脂5份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
实施例7：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂16份，萘型环氧树脂4份，多官能团环氧树脂5份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
实施例8：
首先，准备以下配比的原料：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂22份，萘型环氧树脂4份，多官能团环氧树脂5份，端羧基丁腈橡胶3份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.06份，环氧 硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
对比例：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂20份，阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜1.2份，2-乙基-4- 甲基咪唑0.06份，环氧硅烷偶联剂0.5份。
制备方法同实施例1。
表1各组分比例对胶黏剂性能的影响
由表1可以看出，未添加环氧树脂时，胶黏剂的剥离强度较低，因而环氧树脂可起到提 高胶黏剂粘接性能的作用。当PEI：HP-4700：JD-919＝20：1：8时，胶黏剂的综合性能最优。 并且对实施例5的各项性能以及其涂布后的FCCL板的性能进行了以下的测试：
玻璃化转变温度：使用动力学热分析仪(DMA 2980，美国TA公司)进行测试，使用聚酰 亚胺和胶黏剂复合薄膜，以10℃/min的升温速率从室温升至400℃，在介质损耗因数(tanδ) 的最大值处求出样品的玻璃化温度。
剥离强度(PS)：按IPC-TM-650 2.4.9进行测试。
耐离子迁移测试：按照IPC-TM-650 2.6.14.1测试FCCL的耐离子迁移性能，FCCL的线 宽/线距为50μm/50μm，测试环境温度为85℃，湿度为85％RH。
阻燃测试：按照UL94标准测试FCCL的阻燃性能。
胶黏剂耐热性能研究
我们通过动态热机械分析(DMA)测试了胶黏剂的玻璃化转变温度，测试曲线如图1所示。 介质损耗因数(tanδ)的峰值对应的温度分别180℃与333℃，它们分别为PEI胶黏剂的玻 璃化转变温度与聚酰亚胺(PI)薄膜的玻璃化转变温度。PEI胶黏剂的玻璃化转变温度远远 高于3L-FCCL所用环氧树脂胶黏剂以及丙烯酸酯胶黏剂(<100℃)。胶黏剂、PI复合膜的DMA 曲线如图1所示。
玻璃化转变温度是高聚物由玻璃态转变为高弹态的温度，玻璃化转变温度是高聚物发生 物理变化的一个重要参数，主要和高聚物的结构、聚集状态、交联密度等相关。胶黏剂的玻 璃化转变温度可在某种程度上反映胶黏剂的耐热性能，对于FCCL，胶黏剂的玻璃化转变温度 越高，产品的耐热性以及可靠性越高。本研究工作所开发的PEI胶黏剂由于具有很高的玻璃 化转变温度，可用于制备无胶型FCCL。
FCCL耐离子迁移性能研究
FCCL的绝缘可靠性通常用耐离子迁移性能来评价。在本研究工作中，我们使用图2所示 的梳形电路测试了FCCL的耐离子迁移性能，FCCL的线宽/线距为50μm/50μm，电源参数为DC 12V。将样品按通路放置到恒温恒湿箱中(温度为85℃，湿度为85％RH)，测试不同时间时样品的电阻，所得结果如图3所示。
可以看出，FCCL表现出优异的耐离子迁移性能，表明其具有很高的绝缘可靠性。FCCL耐 离子迁移性能的优劣主要取决于绝缘层，特别是胶黏剂的耐离子迁移性能。在本工作中，我 们所用胶黏剂的主体树脂为聚醚酰亚胺树脂，这与传统FCCL所用的环氧树脂胶系完全不同， 聚醚酰亚胺在耐热老化、耐湿热性、可靠性、电绝缘性能等方面都明显优于环氧树脂，这导 致2L-FCCL的耐离子迁移性能优于传统的3L-FCCL。
FCCL耐候性研究
为评估FCCL的耐候性能，我们测试了FCCL经“双85”环境处理(温度：85℃，湿度：85％RH)后的剥离强度，测试结果如图4所示。未处理前，FCCL的剥离强度为1.28kgf/cm。 经240h处理后，剥离强度有所下降，但仍然保持在较高的水平(1.06kgf/cm)，满足FCCL 的使用要求。耐候性测试结果表明聚醚酰亚胺为主体树脂的胶黏剂具有良好的耐湿热老化性能，可用于2L-FCCL制备。
FCCL阻燃性研究
用于线路板的FCCL需具有良好的阻燃性能。我们通过垂直燃烧实验测试了FCCL的阻燃 性能。测试过程中，火焰熄灭时间小于1s，可判定FCCL的阻燃等级达到UL94-V-0。FCCL出色的阻燃性能与聚醚胺酰亚胺树脂(极限氧指数为47％)密切相关，胶黏剂中反应型磷系阻燃剂(DOPO、SPH-100)的加入则可以进一步提高FCCL的阻燃性能。
综合性能评估
表2 FCCL综合性能
我们对涂布法所制备无胶FCCL进行了综合性能测试，测试结果如表2所示。由表2可以 看出，该无胶FCCL的各项性能均符合IPC标准。因此本发明的高温胶黏剂有着较好的实用价 值，并且成本低廉，具有良好的市场前景。

Claims (10)

1.一种耐高温胶黏剂，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂：16～22份；
萘型环氧树脂：1～8份；
多官能团环氧树脂：1～8份；
增韧剂：2～4份；
阻燃剂：5～7份；
固化剂：1.1～1.3份；
促进剂：0.05～0.06份；
偶联剂：0.4～0.6份。
2.根据权利要求1所述的耐高温胶黏剂，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：
聚醚酰亚胺(PEI)树脂：20份；
萘型环氧树脂：1份；
多官能团环氧树脂：8份；
增韧剂：3份；
阻燃剂：7份；
固化剂：1.2份；
促进剂：0.06份；
偶联剂：0.5份。
3.根据权利要求1所述的耐高温胶黏剂，其特征在于，所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶，所述的固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，所述的偶联剂为环氧硅烷偶联剂。
4.制备权利要求1-3任一项所述使耐高温胶黏剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预先将聚醚酰亚胺树脂、4,4’-二氨基二苯砜与2-乙基-4-甲基咪唑分别溶解于甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲基)氨基乙酯中，制得相应的溶液；
(2)用N，N-二甲基甲酰胺溶解聚醚酰亚胺树脂，制得PEI溶液；
(3)按照配比依次加入聚醚酰亚胺树脂、奈体系环氧树脂、多官能团环氧树脂、增韧剂、阻燃剂、固化剂、促进剂、偶联剂，将上述原料混合后搅拌，即制得胶黏剂溶液。
5.根据权利要求4所述的耐高温胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌的时间为5小时。
6.根据权利要求4所述的耐高温胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，胶黏剂溶液的固含量为40％。
7.如权利要求1所述的耐高温胶黏剂在挠性覆铜板上的应用。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温胶黏剂在挠性覆铜板上的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂涂布在聚酰亚胺薄膜上，经烘干、交联后与铜箔毛面先行热压覆合；
(2)将热压覆合后的铜箔毛面放入烘箱中固化，制得高玻璃化转化点的挠性覆铜板。
9.根据权利要求8所述的耐高温胶黏剂在挠性电路板上的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，使用聚醚胺酰亚胺为主体的耐高温胶黏剂的厚度为15μm。
10.根据权利要求8所述的耐高温胶黏剂在挠性电路板上的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，烘箱的温度为180℃，固化时间为3小时。
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