CN114274618A - 一种通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板及其制备方法，属于5G用覆铜板及其生产工艺技术领域。该覆铜板包括底铜箔层、顶铜箔层和位于二者间由1～8张预浸料叠合组成的绝缘介质层，每张预浸料均由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到，其中树脂胶液包括苯乙烯‑马来酸酐共聚体树脂、四溴双酚A、氰酸酯、改性环氧树脂和二氧化硅填料，且改性环氧树脂由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按特定比例混合形成，制备所得覆铜板具有高玻璃转换温度、高耐热、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗、尺寸稳定性好等特性。

Description

一种通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种覆铜板及其制备方法，尤其涉及一种通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板及其制备方法，属于5G用覆铜板及其生产工艺技术领域。

背景技术

近年全球信息技术向数字化、网络化的迅速发展，超大容量的信息传输，超快速度和超高度的信息处理，已成为信息及通信设备(ICT)技术发展所追求的目标。这些目标的实现对系统设计、终端产品加工、PCB、覆铜板、铜箔的制造等，都提出了前所未有的挑战。高速PCB(High Speed Digital PCB，简称HSD基板)是信息及通信设备(ICT)配套的一类基板，它的终端产品领域主要是服务器、基地台等通讯设备，主要包括高端服务器(High-EndServers)、高端路由器(High-End Routers)、转换器(Switches)、高端数据存储设备(High-End Data storage)等产品。

高速PCB用基板材料——高速覆铜板(HS-CCL)，是一类在高频下具有低传输损失特性的一类新型PCB基板材料，因此它又被称为低损失性覆铜板(Low Loss-CCL)，是目前世界上覆铜板业界技术开发及市场拓展中热门的品种。近两三年，高速覆铜板的市场应用空间的迅速扩大，使其制造技术得到快速推进，成为最能体现世界覆铜板业新技术发展的典型产品之一。目前现有技术中缺少一种能够应用于5G技术且能够同时满足上述要求的覆铜板基板，这成为当前覆铜板研究技术领域的研究热点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板及其制备方法，由该制备方法制备所得的覆铜板具有高玻璃转化温度、高耐热、高韧性、高耐离子迁移、良好的尺寸稳定性、良好的加工性能、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗等特性，且制备方法简便易操作。

本发明的技术方案是：

一种通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，包括位于底层的底铜箔层和位于顶层的顶铜箔层，该底铜箔层和顶铜箔层之间设有绝缘介质层，该绝缘介质层由1～8张预浸料叠合组成，其中每张预浸料均由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；其中所述树脂胶液包括下述按重量份计的各组分：150～250份苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂、20～30份四溴双酚A、30～40份氰酸酯、250～400份改性环氧树脂和100～200份熔融二氧化硅填料。

本申请中所述苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂为由苯乙烯单体和马来酸酐单体以摩尔比为(3～5):1通过自由基聚合得到。该苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂在本申请所述树脂胶液中起到板材主固化剂的作用，其中马来酸酐由于空间位阻效应在一般条件下很难发生均聚，但和苯乙烯在静电作用下极易形成一种电荷转移络合物，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成典型的二元交替共聚结构。苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂的价格低廉且具有良好的耐热性和尺寸稳定性，其粘合性可以保证胶液与玻璃纤维结合后使其强度、模量、韧性保持长期不变，并能够在与环氧树脂固化时，降低板材的Df性能，且能够极大的改善耐CAF性能。

本申请的树脂胶液中添加了氰酸酯树脂(CE)。氰酸酯树脂具有高度交联的三嗪环网络结构，再加上大量的芳香环结构和芳杂环结构使得氰酸酯树脂具有较高的耐热性，其玻璃化转变温度一般大于230℃，而其热分解温度远高于一般的环氧树脂，一般处于400℃～410℃之间。固化交联形成的三嗪环结构高度对称，分子偶极矩达到平衡因此极性很弱，又由于交联密度大，微量的极性基团也只能做很小的旋转运动，因而在很宽的温度范围(-160℃～220℃)和频率范围(1×10～1×10¹¹Hz)内，它都具有稳定且极低的介电常数(2.8～3.2)和介电损耗角正切(0.002～0.008)。氰酸酯树脂不含易水解的酯键或酰胺键，分子链上的醚键在常温下几乎不与水分子作用，即使升高温度，影响也不显著；此外，较高的交联密度、较低的极性也使其不易吸收水分。氰酸酯树脂可溶于常用的溶剂如丙酮、丁酮、氯仿等，并能与其它多种树脂相容，具有较低的粘度，可以快速浸润增强材料如玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、石英纤维等，并具有良好粘附性；其特有的环状结构及醚键使其固化产物既具有较优良的力学性能及模量，又有较好的韧性。

本申请中所述改性环氧树脂为由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为(13-15):(8-10):(2-3):(3-4)混合形成的混合物，尤其优选由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为13:10:3:4混合形成的混合物。其中溴化环氧树脂是由四溴双酚A和环氧氯丙烷反应生成的高溴阻燃型环氧树脂，可提供优异的阻燃性能，其耐热性和可加工性优良。甲酚甲醛环氧树脂的环氧值为4-5，且官能度为4.0-6.0，其能够显著提高的板材玻璃转换温度。线性酚醛环氧树脂为环氧值为5.5-6.0，且官能度为2.0-4.0，由于其分子结构中有多个环氧基，为固化系统中带来更高交联密度和玻璃转换温度，有着良好的抗湿性和耐热性。双酚A型环氧树脂在机械强度和耐热性方面有着优良特性。

本申请中所述熔融二氧化硅粒径D50为0.5-2.4μm。该熔融二氧化硅破坏了原本存在的共价键，在增加板材绝缘性的同时其热膨胀系数小，可极大的提高板材的尺寸稳定性，另其具有高耐热、低介电常数、低介质损耗等优异特性，完全适用于含卤素的高Tg通信服务器用高速覆铜板的性能提升。

本申请中所述底铜箔层和顶铜箔层的厚度分别均为3～70μm。

本发明还公开了一种上述通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板的制备方法，该制备方法主要包括下述步骤：

S1，制备树脂胶液：将按重量份称取的150～250份苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂、20～30份四溴双酚A、30～40份氰酸酯、250～400份改性环氧树脂和100～200份熔融二氧化硅填料加入反应釜中，在30～40℃条件下搅拌6～10h；

S2，将步骤S1制得的所述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布的双面，在180～250℃下烘干2～4min，制得的玻璃纤维布浸胶料片为预浸料；

S3，根据最终覆铜板所需厚度和形状结构，取1-8张步骤S2制得的所述预浸料叠置在一起后进行裁切，最后双面覆盖一层铜箔分别作为顶铜箔层和底铜箔层后进行热压、冷却得到所需覆铜板。

其进一步的技术方案是：

步骤S3中进行热压、冷却时为在-700～-730mmHg、200～230℃条件下热压180～300min，自然冷却至室温。

本发明的有益技术效果是：

1、本申请树脂胶液由多种改性环氧树脂作为主要成分，包括阻燃性和耐热性极佳的溴化环氧树脂、提升板材Tg的甲酚甲醛环氧树脂、良好的物理机械性能及耐热性的线性酚醛环氧树脂以及耐化学腐蚀性和电绝缘性好的双酚A型环氧树脂等；同时树脂胶液中还添加了具有优异介电性能、玻璃转化温度Tg高达220℃以上和良好加工性能的热固型树脂氰酸酯树脂(CE)，其固化后形成三嗪环对称结构，具有高耐热且低介电损耗的特性，其Dk(介电常数)在2.8-3.2、Df(介质损耗)在0.002-0.008，有效提高了板材的介电性能。

2、本申请树脂胶液以具有良好耐热性和尺寸稳定性的SMA(苯乙烯-马来酸酐)树脂作为固化剂，作为低极性酸酐，其在与环氧树脂固化的同时，不仅能提高板材耐热性，降低板材Dk(介电常数)，而且能极大改善耐CAF性能。

3、本申请树脂胶液填料以粒径相对一致的熔融型二氧化硅作为填充料，其具有高耐热、低热膨胀系数、低Dk(介电常数)、低Df(介质损耗)等优异特性，完全适用于服务器用高速覆铜板的性能提升。

4、本申请在覆铜板制备中，采用涂覆预浸-裁切-覆铜-热压-冷却的制备工艺，操作简便且可使用常规设备完成此类覆铜板的生产，便于大规模生产。

综上，本申请通过对树脂胶液成分和配比的选择，使得本申请制备所得覆铜板具有高玻璃转换温度、高耐热、高韧性、高耐离子迁移的同时拥有良好的尺寸稳定性、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗等优异性能，特别是在稳定的高温态机械特性(主要包括高温下的抗弯强度特性、弹性模量、铜箔粘接强度特性、表面硬度等)方面，比其他树脂的基板材料(如一般的环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂等制出的基板材料)有着更突出的优势。因此，其在通信服务器用高速覆铜板应用方面提高了绝缘可靠性及工艺加工性。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在制备下述具体实施例和对比例所述覆铜板时，所采用的树脂胶液组成如下所示。

下述具体实施例和对比例中：

甲酚甲醛环氧树脂牌号为ECN1273、ECN1280和ECN1299中的一种，下述选用ECN1280，其环氧值为4.30-4.70Eq/kg，Tg[DMA]为200℃，官能度为约5.1。

其中线性酚醛树脂牌号为PY307-1、ENP1179和ENP1138中的一种，下述选用EPN1138，其环氧值为5.50-5.70Eq/kg，粘度25℃下为20000-50000mPa·s，Tg[DMA]为200℃，官能度为约3.6。

树脂胶液A：该树脂胶液包括下述按重量份计的各组分，200份苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂、25份四溴双酚A、35份氰酸酯、300份改性环氧树脂、150份熔融二氧化硅填料。

其中改性环氧树脂由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为13:10:3:4配比混合形成。

其中苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂来自于法国克雷威利公司。

其中熔融二氧化硅填料粒径均为0.5-2.4μm。

树脂胶液B：该树脂胶液包括下述按重量份计的各组分，150份苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂、20份四溴双酚A、30份氰酸酯、250份改性环氧树脂、100份熔融二氧化硅填料。

其中改性环氧树脂组成同树脂胶液A中所述，苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂同树脂胶液A中所述，熔融二氧化硅填料同树脂胶液A中所述。

树脂胶液C：该树脂胶液包括下述按重量份计的各组分，250份苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂、30份四溴双酚A、40份氰酸酯、400份改性环氧树脂、200份熔融二氧化硅填料。

其中改性环氧树脂组成同树脂胶液A中所述，苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂同树脂胶液A中所述，熔融二氧化硅填料同树脂胶液A中所述。

树脂胶液D：该树脂胶液各组分含量同树脂胶液A。

其中改性环氧树脂由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为12:9:2:3配比混合形成。

其中苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂同树脂胶液A中所述，熔融二氧化硅填料同树脂胶液A中所述。

树脂胶液E：该树脂胶液各组分含量同树脂胶液A。

其中改性环氧树脂由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为14:11:4:5配比混合形成。

其中苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂同树脂胶液A中所述，熔融二氧化硅填料同树脂胶液A中所述。

树脂胶液A’(不含甲酚甲醛环氧树脂)：该树脂胶液各组分含量同树脂胶液A。

其中改性环氧树脂由溴化环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为13:3:4配比混合形成。其中苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂同树脂胶液A中所述，熔融二氧化硅填料同树脂胶液A中所述。

树脂胶液B’(不含线性酚醛环氧树脂)：该树脂胶液各组分含量同树脂胶液A。

其中改性环氧树脂由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为13:10:4配比混合形成。其中苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂同树脂胶液A中所述，熔融二氧化硅填料同树脂胶液A中所述。

树脂胶液C’(不含双酚A型环氧树脂)：该树脂胶液各组分含量同树脂胶液A。

其中改性环氧树脂由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂以及线性酚醛环氧树脂按照质量比为13:10:3配比混合形成。其中苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂同树脂胶液A中所述，熔融二氧化硅填料同树脂胶液A中所述。

采用上述树脂胶液进行覆铜板的制备，其制备方法主要包括下述步骤：

S1，按照上述树脂胶液组成称取各组分后，在30～40℃条件下搅拌6～10h；

S2，将步骤S1制得的所述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布的双面，在180～250℃的下烘干2～4min，制得的玻璃纤维布浸胶料片为预浸料；

S3，根据最终覆铜板所需厚度和形状结构，取1-8张步骤S2制得的所述预浸料叠置在一起后进行裁切，最后双面覆盖一层铜箔分别作为顶铜箔层和底铜箔层后，在-700～-730mmHg、200～230℃条件下热压180～300min，自然冷却至室温，得到所需覆铜板。

覆铜板制备具体实施例1：

S1，按照树脂胶液A组成称取各组分后，在30℃条件下搅拌8h；

S2，将步骤S1制得的所述树脂胶液A涂覆在玻璃纤维布的双面，在190℃的下烘干3min，制得的玻璃纤维布浸胶料片为预浸料；

S3，根据最终覆铜板所需厚度和形状结构，取6张步骤S2制得的所述预浸料叠置在一起后进行裁切，最后双面覆盖一层35μm厚铜箔分别作为顶铜箔层和底铜箔层后，在-700mmHg、210℃条件下热压250min，自然冷却至室温，得到所需覆铜板。

覆铜板制备具体实施例2：

S1，按照树脂胶液B组成称取各组分后，在35℃条件下搅拌7h；

S2，将步骤S1制得的所述树脂胶液B涂覆在玻璃纤维布的双面，在220℃的下烘干2min，制得的玻璃纤维布浸胶料片为预浸料；

S3，根据最终覆铜板所需厚度和形状结构，取6张步骤S2制得的所述预浸料叠置在一起后进行裁切，最后双面覆盖一层35μm厚铜箔分别作为顶铜箔层和底铜箔层后，在-710mmHg、200℃条件下热压200min，自然冷却至室温，得到所需覆铜板。

覆铜板制备具体实施例3：

S1，按照树脂胶液C组成称取各组分后，在40℃条件下搅拌6h；

S2，将步骤S1制得的所述树脂胶液C涂覆在玻璃纤维布的双面，在240℃的下烘干4min，制得的玻璃纤维布浸胶料片为预浸料；

S3，根据最终覆铜板所需厚度和形状结构，取6张步骤S2制得的所述预浸料叠置在一起后进行裁切，最后双面覆盖一层35μm厚铜箔分别作为顶铜箔层和底铜箔层后，在-730mmHg、220℃条件下热压300min，自然冷却至室温，得到所需覆铜板。

覆铜板制备具体实施例4：

S1，按照树脂胶液D组成称取各组分后，在30℃条件下搅拌8h；

S2和S3步骤同具体实施例一。

覆铜板制备具体实施例5：

S1，按照树脂胶液E组成称取各组分后，在30℃条件下搅拌8h；

S2和S3步骤同具体实施例一。

覆铜板制备对比例1：

S1，按照树脂胶液A’组成称取各组分后，在30℃条件下搅拌8h；

S2和S3步骤同具体实施例一。

覆铜板制备对比例2：

S1，按照树脂胶液B’组成称取各组分后，在30℃条件下搅拌8h；

S2和S3步骤同具体实施例一。

覆铜板制备对比例3：

S1，按照树脂胶液C’组成称取各组分后，在30℃条件下搅拌8h；

S2和S3步骤同具体实施例一。

覆铜板对比例4：

采用市售常规普通有卤覆铜板。

对以上具体实施例和对比例制备所得及购买所得覆铜板的性能进行测试结果如表1中所示。

表1具体实施例和对比例制备所得及购买所得覆铜板的性能结果表

从上述性能测试表可以得出，本实施例的覆铜板的玻璃转换温度、介电常数和介质损耗、耐热性、耐CAF性能优异，比较市场同类高端产品尤为突出。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：包括位于底层的底铜箔层和位于顶层的顶铜箔层，该底铜箔层和顶铜箔层之间设有绝缘介质层，该绝缘介质层由1～8张预浸料叠合组成，其中每张预浸料均由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；其中所述树脂胶液包括下述按重量份计的各组分：150～250份苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂、20～30份四溴双酚A、30～40份氰酸酯、250～400份改性环氧树脂和100～200份熔融二氧化硅填料。

2.根据权利要求1所述的通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂为由苯乙烯单体和马来酸酐单体以摩尔比为(3～5):1通过自由基聚合得到。

3.根据权利要求1所述的通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：所述改性环氧树脂为由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为(13-15):(8-10):(2-3):(3-4)混合形成的混合物。

4.根据权利要求3所述的通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：所述改性环氧树脂为由溴化环氧树脂、甲酚甲醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂以及双酚A型环氧树脂按照质量比为13:10:3:4混合形成的混合物。

5.根据权利要求3所述的通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：所述甲酚甲醛环氧树脂的环氧值为4-5，且官能度为4.0-6.0。

6.根据权利要求3所述的通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：所述线性酚醛环氧树脂为环氧值为5.5-6.0，且官能度为2.0-4.0。

7.根据权利要求1所述的通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：所述熔融二氧化硅粒径D50为0.5-2.4μm。

8.根据权利要求1所述的通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板，其特征在于：所述底铜箔层和顶铜箔层的厚度分别均为3～70μm。

9.一种权利要求1-8中任一权利要求所述通信服务器用含卤高Tg高速覆铜板的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：

S1，制备树脂胶液：将按重量份称取的150～250份苯乙烯-马来酸酐共聚体树脂、20～30份四溴双酚A、30～40份氰酸酯、250～400份改性环氧树脂和100～200份熔融二氧化硅填料加入反应釜中，在30～40℃条件下搅拌6～10h；

S2，将步骤S1制得的所述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布的双面，在180～250℃下烘干2～4min，制得的玻璃纤维布浸胶料片为预浸料；

S3，根据最终覆铜板所需厚度和形状结构，取1-8张步骤S2制得的所述预浸料叠置在一起后进行裁切，最后双面覆盖一层铜箔分别作为顶铜箔层和底铜箔层后进行热压、冷却得到所需覆铜板。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中进行热压、冷却时为在-700～-730mmHg、200～230℃条件下热压180～300min，自然冷却至室温。