CN111154433B

CN111154433B - 一种含氟树脂混合物及其制备的覆铜板

Info

Publication number: CN111154433B
Application number: CN202010034700.8A
Authority: CN
Inventors: 徐莎; 刘成河; 王洋
Original assignee: Zhongshan Allstar Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Zhongshan Allstar Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: CN111154433A

Abstract

本发明公开了一种含氟树脂混合物，至少包括含氟树脂乳液、热塑性高聚物的预聚物、氰酸酯。该混合物能很好地涂布附着在薄膜基材上，在加工过程中能保持很好的尺寸稳定性，吸水率低。此外，本发明还公开了一种使用如上所述的含氟树脂混合物制备的覆铜板，其具有介电性能优异、剥离强度较高、尺寸稳定性好等特点，能满足5G高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。

Description

一种含氟树脂混合物及其制备的覆铜板

技术领域

本发明涉及通信材料领域，尤其涉及一种含氟树脂混合物及其制备的覆铜板。

背景技术

覆铜板广泛应用在手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键基础材料之一。5G趋势下，对通信频率和网络带宽的要求在增高，传统覆铜板的性能瓶颈已经不能满足于当前的发展方向，而覆铜板的性能提升，很大程度取决于树脂的选择，5G覆铜板对树脂提出了更高要求，如高耐热、低吸水、低介电、耐候性好、绿色环保等。

以聚四氟乙烯为代表的含氟树脂因其自身特有的化学结构而具有优异的介电性能，耐化学腐蚀，耐热，阻燃，高频率范围内介电常数和介电损耗小且变化小，自美国专利US3136680报道以来，已被普遍用作覆铜板的基体材料。在现有的技术中，含氟树脂一般以乳液的形式涂布在薄膜上，经过干燥、熟化后与铜箔压合制备覆铜板。然而，正是含氟树脂极大的化学惰性致使含氟树脂与铜箔之间的相互作用力不高，含氟树脂基覆铜板层压过程所需的温度高、时间长、生产过程能耗巨大，且含氟树脂乳液粘度较低，干燥后易从薄膜上掉落，致使覆铜板的介电性能、机械性能和热膨胀系数等均呈现严重的不均匀性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种含氟树脂混合物，至少包括含氟树脂乳液、热塑性高聚物的预聚物、氰酸酯。

作为一种优选的技术方案，所述含氟树脂乳液中的含氟树脂选自聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物及其含氟衍生物中的一种或多种的混合。

作为一种优选的技术方案，所述含氟树脂乳液的固含量为15～60wt%。

作为一种优选的技术方案，所述热塑性高聚物的预聚物主链含有醚基。

作为一种优选的技术方案，所述热塑性高聚物的预聚物主链上还含有双酚A型结构。

作为一种优选的技术方案，所述热塑性高聚物的预聚物主链或侧链含有酯基。

作为一种优选的技术方案，所述热塑性高聚物的预聚物的用量为含氟树脂混合物总量的0～20wt%。

作为一种优选的技术方案，所述氰酸酯的用量为含氟树脂混合物总量的0～2wt%。

本发明的第二方面提供了一种使用如上所述的含氟树脂混合物制备的覆铜板，所述覆铜板包括有胶薄膜和铜箔；

所述有胶薄膜包括薄膜基材，其单面或双面涂布含氟树脂混合物；

所述铜箔压覆于有胶薄膜的单面或双面上。

作为一种优选的技术方案，所述薄膜基材的材质选自LCP、MPI、PI中的一种。

有益效果：本发明提供了一种含氟树脂混合物，由该含氟树脂混合物制得的有胶薄膜胶层均匀、附着性好、表面平整、尺寸稳定性好，可在330℃温度下熟化压合，由该含氟树脂混合物制得的覆铜板介电性能优异、尺寸稳定性好、吸水率小，能满足5G高频通信领域对基板材料的性能要求，且制备过程方便，能源损耗少，有利于工业化的连续生产。

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

含氟树脂乳液

在一些优选的实施方式中，所述含氟树脂乳液的用量为含氟树脂混合物总量的78～100wt%，100%除外；进一步优选的，所述含氟树脂乳液的用量为含氟树脂混合物总量的80～95wt%。

在一些优选的实施方式中，所述含氟树脂乳液中的含氟树脂选自聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物及其含氟衍生物中的一种或多种的混合。

在一些优选的实施方式中，所述含氟树脂乳液的固含量为15～60wt%；进一步优选的，所述含氟树脂乳液的固含量为30～55wt%；更进一步的，含氟树脂乳液的固含量为40wt%。

本申请中含氟树脂乳液的制备方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如将含氟树脂在N-甲基吡咯烷酮中均匀分散，固含量可根据原料用量进行调整，还可适当添加分散剂提高乳液稳定性。

热塑性高聚物的预聚物

在一些优选的实施方式中，所述热塑性高聚物的预聚物主链含有醚基；进一步优选的，所述热塑性高聚物的预聚物主链上含有醚基和双酚A型结构；更进一步的，所述热塑性高聚物的预聚物主链上含有醚基和双酚A型结构，主链或侧链还含有酯基。

本申请中的醚基结构可举例式1中的分子结构，双酚A型结构可举例式2中的分子结构，酯基可举例式3中的分子结构，其中R₁～R₆代表热塑性高聚物的预聚物主链，其不作特殊限定，例如可为烷基链或醚基链。

式1：

；

式2：

；

式3：

。

本领域技术人员可根据实际需求对粉料单体的种类和用量进行选择，例如双酚A型结构可由双酚A单体（二烯丙基双酚A、双酚A和环氧氯丙烷、BAPP等）提供，醚基可由单体BAPP（2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，CAS号：13080-86-9）、单体ODPA（4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，CAS号：1823-59-2）提供，酯基可由单体APAB（4-氨基-2-甲基苯甲酸-4-氨基苯酯，CAS号：1021396-69-9）、单体PMDA（均苯四甲酸二酐，CAS号：89-32-7）提供。

本申请中热塑性高聚物的预聚物的制备方法包括如下步骤：

按照配方配比分两次加料：第一段加粉料单体的98wt%，溶剂体积总量的80%，搅拌转速1000～1400rpm，以无液体飞溅为准，料温管控在32～70℃，搅拌24h后取样测试粘度；如果粘度超过10万cPs，第二段添加剩余20%体积的溶剂继续搅拌24h，搅拌转速1000～1400rpm，料温管控在30～40℃；如果粘度低于3万cPs，第二段添加剩余的2wt%粉料单体，继续搅拌24h，搅拌转速1000～1400rpm，料温管控在30～40℃。根据实际配方，按上述步骤即可制得所需的热塑性高聚物的预聚物溶液，根据具体需求，预聚物溶液固含量可在10～30wt%之间调控。

本申请中热塑性高聚物的预聚物的粘度由旋转粘度计测试得到，其结构表征方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如红外光谱法。

在一些优选的实施方式中，所述热塑性高聚物的预聚物的用量为含氟树脂混合物总量的0～20wt%，0除外；进一步优选的，所述热塑性高聚物的预聚物的用量为含氟树脂混合物总量的5～15wt%。

发明人在研究过程中发现，热塑性高聚物的预聚物的加入能有效提高含氟树脂混合物在涂布、干燥时的粘着性，其主链上的醚基、双酚A型结构能保证聚合物的热塑性，主链或侧链上的酯基能有效降低混合物的吸水率。

氰酸酯

在一些优选的实施方式中，所述氰酸酯的用量为含氟树脂混合物总量的0～2wt%，0除外；进一步优选的，所述氰酸酯的用量为含氟树脂混合物总量的0.5～1.8wt%。

本申请中的氰酸酯可举例式4中的分子结构，其中R₇可举例亚甲基、季碳结构、醚基。

式4：

发明人在研究过程中发现，少量氰酸酯的加入能使热塑性高聚物在熟化、压合的高温下发生部分交联反应，可以使覆铜板具有较好的尺寸稳定性。

本申请中含氟树脂混合物的制备方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如物理共混。

所述铜箔压覆于有胶薄膜的单面或双面上。

在一些优选的实施方式中，所述薄膜基材的材质选自LCP、MPI、PI中的一种。

本申请中的LCP全称为Liquid Crystal Polymer，是指液晶高分子聚合物，其具有优异的耐热性能、成型加工性能、耐磨性能、电绝缘性能等。

本申请中的MPI全称为Modified Polyimide，是指由聚酰亚胺和胶粘剂及高分子聚合物通过高温汽化反应生成的一种树脂类产品，为非结晶性材料，操作温度宽，表面能够与金属箔接着。

本申请中的PI全称为Polyimide，即聚酰亚胺，是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围为-200～300℃，具有高绝缘性能。

本申请中覆铜板的制备方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如在薄膜基材的单面或两面均匀涂布含氟树脂混合物，烘干，熟化，熟化后在涂胶的一面附上1/3oz铜箔，通过五轴压合法制得覆铜板。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料均为市售。

实施例1

实施例1提供了一种含氟树脂混合物，按照重量份，包括含氟树脂乳液114份、热塑性高聚物的预聚物12份、氰酸酯2份。

所述含氟树脂乳液中的含氟树脂为聚四氟乙烯，由AGC生产，牌号为EA2000；所述含氟树脂乳液的固含量为40wt%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所述热塑性高聚物的预聚物主链上含有醚基和双酚A型结构，侧链含有酯基；所述热塑性高聚物的预聚物的固含量为20wt%。

所述热塑性高聚物的预聚物以重量份计，其配方如下：BAPP 756份，APAB 105份，ODPA 569份，PMDA 100份，以上原料皆为和歌山精化工业株式会生产，溶剂N-甲基吡咯烷酮6120份。

所述氰酸酯为亚甲基二对苯基二异氰酸酯（CAS号：101-68-8）。

本例还提供了一种覆铜板，其包括有胶薄膜和铜箔；所述有胶薄膜包括薄膜基材，其双面涂布上述含氟树脂混合物；所述铜箔压覆于有胶薄膜的双面。

所述薄膜基材为MPI薄膜，由SKC生产。

本例还提供了一种上述覆铜板的制备方法，包括以下步骤：在MPI薄膜两面分别均匀涂布一层含氟树脂混合物，烘干，熟化，熟化后在有胶薄膜两面分别附上1/3oz铜箔，通过五轴压合法制得覆铜板。

实施例2

实施例2提供了一种含氟树脂混合物，其与实施例1相同。

本例还提供了一种覆铜板，其与实施例1的区别在于，所述薄膜基材为LCP薄膜。

本例还提供了一种上述覆铜板的制备方法，其与实施例1类似。

实施例3

实施例３提供了一种含氟树脂混合物，其与实施例1相同。

本例还提供了一种覆铜板，其与实施例1的区别在于，所述薄膜基材为PI薄膜，由杜邦生产。

本例还提供了一种上述覆铜板的制备方法，其与实施例1相同。

对比例1

对比例1提供了一种含氟树脂混合物，其与实施例1的区别在于，所述含氟树脂混合物中不含热塑性高聚物的预聚物和氰酸酯。

本例还提供了一种覆铜板，其与实施例1相同。

性能评价

对实施例1-3和对比例1进行性能测试，测试内容包括有胶薄膜表面形貌、介电常数、介电损耗因子、剥离强度、热胀系数。

1.有胶薄膜表面形貌：肉眼观察并记录，结果见表1。

2.介电常数和介电损耗因子：根据IPC TM-650测试试样在10GHz下的介电常数和介电损耗因子，结果见表1。

3.剥离强度：根据IPC TM-650测试试样的剥离强度，将铜箔剥离一小段用夹具夹住，使铜箔与覆铜板材料表面呈90º角，以速率50mm/min剥离铜箔，记录拉力测试的平均值，结果见表1。

4.热胀系数：根据IPC TM-650测试式样的热胀系数，结果见表1。

表1

本领域技术人员将会认识到，或者根据常规经验就可以确定本发明具体实施方式的等效替换。所以应该明白，本发明的范围不限于上述具体实施方式。因此，应当理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的范围和精神的情况下，对具体实施方式进行改变或修改，仍然在本发明保护范围之内。并且，本申请引出的出版物的披露内容也以引用形式全部并入本文中，以作为参考。

Claims

1.一种使用含氟树脂混合物制备的覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括有胶薄膜和铜箔；

所述铜箔压覆于有胶薄膜的单面或双面上；所述薄膜基材为MPI薄膜；

所述的含氟树脂混合物至少包括含氟树脂乳液、热塑性高聚物的预聚物、亚甲基二对苯基二异氰酸酯；所述热塑性高聚物的预聚物主链含有醚基；所述热塑性高聚物的预聚物主链上还含有双酚A型结构；

所述热塑性高聚物的预聚物主链或侧链含有酯基；所述热塑性高聚物的预聚物的用量为含氟树脂混合物总量的5～15wt％；

所述亚甲基二对苯基二异氰酸酯的用量为含氟树脂混合物总量的0.5～1.8wt%。

2.如权利要求1所述的使用含氟树脂混合物制备的覆铜板，其特征在于，所述含氟树脂乳液中的含氟树脂选自聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物及其含氟衍生物中的一种或多种的混合。

3.如权利要求2所述的使用含氟树脂混合物制备的覆铜板，其特征在于，所述含氟树脂乳液的固含量为15～60wt％。