JP2008274180A - 易接着性ポリエステルフィルムまたはゴム易接着用ポリエステルフィルム及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴムとの接着性、接着耐久性に優れる易接着性ポリエステルフィルム、及び該易接着性ポリエステルフィルムに、ゴムを貼りあわせてなる、弾力性、シール性、外観、意匠性に優れる積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも一軸方向に配向した、光線透過率が1%以上50%以下のポリエステルフィルムの片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が形成されてなることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。ゴムと請求項1から5までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層(a)を介して貼り合わせてなることを特徴とする積層体。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも一軸方向に配向した、光線透過率が1%以上50%以下のポリエステルフィルムの片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が形成されてなることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。ゴムと請求項1から5までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層(a)を介して貼り合わせてなることを特徴とする積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂、特にゴムと貼り合せて使用される易接着性ポリエステルフィルム、及びそのフィルムとゴムを貼り合わせた積層体に関する。更に詳しくは、本発明は、樹脂、特にゴムとの接着性、接着耐久性に優れる易接着性ポリエステルフィルム及びそのフィルムに樹脂、特にゴムを貼り合わせた、弾力性、シール性、外観、意匠性に優れる積層体に関する。
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムフィルムは柔軟であるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムのようなプラスチック基材は、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
上記問題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムフィルムとを貼り合わせた複合体が提案されている。(例えば、特許文献1〜2参照)
ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの複合体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献1〜2には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴムフィルムと貼り合わせた複合体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている複合体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの複合体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献1〜2には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴムフィルムと貼り合わせた複合体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている複合体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
上記ゴム複合体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム複合体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
上記のような使用方法においては、ゴム複合体は高い成型性、ゴム複合体におけるゴムとポリエステルフィルムとの高い接着性が必要である。
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム複合体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。
該使用方法においては、印刷、塗装およびラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要とされる。
また、易接着性ポリエステルフィルムの基材として、透明ポリエステルフィルムを用いた場合、ゴムを貼り合わせた積層体において、ゴム層の反対面からゴムが見えやすくなり、外観、意匠性の点で問題があった。
本発明の目的は、樹脂、特にゴムとの接着性、接着耐久性に優れる易接着性ポリエステルフィルム、及び該易接着性ポリエステルフィルムに樹脂、特にゴムを貼りあわせてなる、弾力性、シール性、外観、意匠性に優れる積層体を提供することにある。
上記の課題を解決することができる、本願発明の易接着性ポリエステルフィルム及びそれをゴムと貼り合わせた積層体は、以下の構成からなる。
(1)少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が形成されてなる易接着性ポリエステルフィルム。
(2)ゴムと前記の易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層(a)を介して貼り合わせてなる積層体。
本発明の、特にゴムとの貼り合わせに好適な易接着性ポリエステルフィルムは、分子内にポリアクリロニトリルブタジエン(以下NBRと略することがある)構造を有する接着層(a)を形成しているため、ゴムとの界面における親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有するため、耐溶剤性、耐熱性が良好となり、優れた接着耐久性が発現される。また、基材フィルムが隠蔽性に優れているため、ゴムを貼り合わせた後、積層体の反対面から観察しても、ゴムが見えにくい。そのため、意匠性に優れる。
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、少なくとも一軸方向に配向した、光線透過率が1%以上50%以下のポリエステルフィルムを基材とし、該基材の片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン(NBR)構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が形成された構成からなる。
また、本発明の積層体は、ゴムと易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層(a)を介して貼り合わせた構成からなる。
以下、この易接着性ポリエステルフィルムと積層体について、詳しく説明する。
また、本発明の積層体は、ゴムと易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層(a)を介して貼り合わせた構成からなる。
以下、この易接着性ポリエステルフィルムと積層体について、詳しく説明する。
(1)易接着性ポリエステルフィルム
(i)基材
まず、本発明で基材として用いるポリエステルフィルムの原料について説明する。
基材のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分とする。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、15モル%以下の範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、またはエチレングリコール以外のグリコール成分を共重合させても良い。
(i)基材
まず、本発明で基材として用いるポリエステルフィルムの原料について説明する。
基材のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分とする。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、15モル%以下の範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、またはエチレングリコール以外のグリコール成分を共重合させても良い。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−(4−カルボキシフェニルエタン)、アジピン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−1、4−ジカルボン酸などが挙げられる。
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールAなどのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。この他、p−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分も使用することができる。
本発明において、易接着性ポリエステルフィルムの基材となる配向ポリエステルフィルムの光線透過率は、1〜50%である。また、ゴムを積層する前の易接着ポリエステルフィルムとしいても、光線透過率が50%以下であることが好ましく、さらに好ましくは40%以下、特に好ましくは30%以下である。光線透過率が50%を超えると、易接着ポリエステルフィルムにゴムを積層した場合に、ゴムがフィルムの反対面から透して見えやすくなり、外観が良くない。一方、光線透過率の下限が1%以上であれば、隠蔽性の点で十分であり、ゴムを積層体の反対面から観察しても、ゴムが観察されにくくなる。
フィルムの光線透過率は、フィルム中に存在する光散乱剤の大きさ、数に大きく関連する。光散乱は、ポリエステル中に、ポリエステルと屈折率の異なる材料(空洞形成剤)を含有させた組成物からなる未延伸フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することにより、空洞形成剤の周囲に空洞を形成させることができる。この空洞形成剤と空洞により、光を散乱させ、光線透過率を小さくすることが可能になる。空洞を大きくするには、延伸時の延伸応力を大きくすること、例えば、延伸温度を低くする、延伸倍率を大きくする、ことが有効である。また、空洞の数を増やすためには、空洞形成剤の含有量を多くすることが有効である。また、空洞形成剤がポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂の場合には、化学的あるいは物理的手段により微分散化させることによっても、空洞形成剤や空洞の数が増加する。
したがって、光線透過率が50%以下のポリエステルフィルムを得るためには、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂、あるいは無機粒子を含有させた未延伸フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。
ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂をポリエステルに含有させた場合、フィルムの内部に多数の空洞が発現し、見かけ密度が下がるとともに、空洞による光散乱により光線透過率が低下する。
ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、環状オレフィンなどが例示できる。また、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、ポリエステルと、該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂の全体の合計量に対し、5〜30質量%が好ましく、より好ましくは8〜25質量%、さらに好ましくは10〜20質量%とする。
ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が5質量%未満の場合、十分な光散乱が起こらない。一方、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が30質量%を超える場合には、製膜時に破断が多発し、フィルムを安定して連続生産することが困難になる。
また、ポリエステル中に無機粒子を含有させた未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸することによっても、同様に光散乱が生じ、光線透過率が50%以下のフィルムが得られる。粒子の種類としては、ニ酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ニ酸化ケイ素、有機粒子などが例示できる。
また、ポリエステル中の粒子の含有量は、2〜40質量%が好ましく、より好ましくは4〜25質量%、さらに好ましくは5〜20質量%である。
また、前記のポリエステル中には、例えば、ハンドリング性(滑り性、耐ブロッキング性、巻き性など)や耐スクラッチ性の機能を付与させるために、微粒子を含有させることができる。該微粒子としては、公知の無機微粒子や耐熱性樹脂微粒子を挙げることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。また、耐熱性樹脂微粒子としては、例えば、架橋PMMA粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などが挙げられる。微粒子の平均粒径は、0.05〜2.0μmの範囲内で、必要に応じて適宜選択する。
さらに、フィルムを形成するポリエステルの中には、使用される用途で必要とされる機能に応じて、各種の添加剤、例えば、ワックス、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
次に、基材のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本願発明では、基材のポリエステルフィルムは少なくとも一軸方向に延伸、配向されたフィルムであり、二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。以下、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法を代表例として説明する。
本願発明では、基材のポリエステルフィルムは少なくとも一軸方向に延伸、配向されたフィルムであり、二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。以下、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法を代表例として説明する。
ポリエステルフィルムは、原料であるポリエステルのチップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルム(未延伸積層フィルムあるいは未延伸積層シート)を、縦方向(長手方向)および横方法(幅方向)に逐次または同時に二軸延伸した後に、熱固定処理をし、ロール状に巻き取って製造される。
未延伸シートを得る方法としては、易滑性付与を目的とした微粒子を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂のペレットを十分に乾燥した後、押出し機に供給し、約285℃でシート状に溶融押出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化する方法等を好適に採用することができる。
また、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸シートとするには公知の方法を適用することができ、たとえばシート状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。それらの方法では後者が好ましく使用される。
このシート状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、例えばシート面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、シートエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸シートを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、得られた未延伸シートを、ロールあるいは、テンター方式の延伸機により長手方向に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う逐次二軸延伸法、あるいはパンタグラフ方式またはリニアモーター駆動式の同時二軸延伸法が好適である。
以下、逐次二軸延伸法を代表例として説明する。
長手方向の延伸において、延伸温度は、75〜120℃であり、長手方向の延伸倍率は2.5〜4.5倍、好ましくは3.0〜4.3倍である。長手方向の延伸温度が75℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、120℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が2.5倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、4.6倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
長手方向の延伸において、延伸温度は、75〜120℃であり、長手方向の延伸倍率は2.5〜4.5倍、好ましくは3.0〜4.3倍である。長手方向の延伸温度が75℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、120℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が2.5倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、4.6倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
幅方向に延伸する際には、延伸温度を80〜210℃、好ましくは130〜200℃でとする。幅方向の延伸温度が80℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、210℃を超えると、得られたフィルムの平面性が悪くなるため、好ましくない。幅方向の延伸倍率は、3.0〜5.0倍、好ましくは3.6〜4.8倍である。幅方向の延伸倍率が3.0倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が5.0倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は180℃以上240℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が180℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が240℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
また、フィルムに機能性を付与するため、2層以上の多層構造を有する積層ポリエステルフィルムとしても良い。易滑層や接着層を塗布する面をA層、その反対面をB層、これら以外の面をC層とすると、フィルム厚み方向の層構成は、A/B、A/C/B、あるいはA/C/E/D/B等の構成が挙げられる。A〜E層の各層は、それぞれ、材質が同じであっても良いし、異なっていても良い。
本発明で基材として用いるポリエステルフィルムの厚みは、例えば、20μm以上400μm以下であり、用途により前記の厚みの範囲内で適切な厚みに設定する。
(ii)接着層(a)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、前記の基材のポリエステルフィルムの片面に接着層(a)が形成される。この接着層(a)は、特にゴムとの貼り合わせた際に、優れた接着性と接着耐久性が得られるよう、接着性樹脂の設計がされている。
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、前記の基材のポリエステルフィルムの片面に接着層(a)が形成される。この接着層(a)は、特にゴムとの貼り合わせた際に、優れた接着性と接着耐久性が得られるよう、接着性樹脂の設計がされている。
本発明において、接着層(a)に用いる接着性樹脂は、ポリアクリロニトリルブタジエン(NBR)構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含むことが大きな特徴である。また、本発明において、ポリアミドイミド系樹脂が有するNBR構造の比率は、ポリアミドイミド系樹脂全体を100質量%としたときに、10質量%から60質量%であることが好ましい。
ポリアミドイミド系樹脂が有するNBR構造の比率は、下限が20質量%であることがより好ましく、上限が50質量%であるがより好ましい。ポリアミドイミド系樹脂全体に対するNBR構造の比率を10質量%以上とすることで、ゴムと接着層(a)との親和性が十分となり、優れた接着性を安定的に発現することができる。一方、ポリアミドイミド系樹脂全体に対するNBR構造の比率を50質量%以下とすることで、ポリアミドイミド骨格の減少による接着層(a)の耐溶剤性の低下を抑制することができ、さらにゴムとポリエステルフィルムとの界面における優れた接着性を維持することができる。
本発明に記載の「ポリアミドイミド系樹脂」とは、アミド結合とイミド結合を分子内に併せ持つものに加え、若干のウレタン結合、ウレア結合、エステル結合等その他の結合基を含む樹脂も包含する。全体の官能基の個数を100%としたときに、アミド結合とイミド結合の合計数は60%以上であることが、耐久の接着性や耐溶剤性を高めるという観点から好ましい。さらに好ましくは、70%以上である。
前記のポリアミドイミド系樹脂は、酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、修酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカリュボキシポリ(スチレン−ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点から、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、その一部を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えたトリメリット酸無水物が、汎用溶剤への溶解性を向上させるために、更に好ましい。
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられるジアミン(対応するジイソシアネート)としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられる。
これらの中で、耐熱性、接着性、汎用溶剤への溶解性などの点から、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(ジイソシアネート)、イソホンジアミン(ジイソシアネート)等が好ましい。
前記のポリアミドイミド系樹脂には、上記の酸成分とジアミン(ジイソシアネート)成分の他に、ジオール成分を共重合することにより、ウレタン結合を分子内に導入することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトタエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が挙げられる。
また、ポリアミドイミド系樹脂にNBR構造を分子中に導入するための手段としては、例えば、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)或いはジヒドロキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)のようにポリアミドイミド樹脂を構成する原料モノマーと反応する官能基を有する原料を共重合する方法が挙げられる。
一般に、NBRの特性はアクリロニトリルの共重合比率により決まり、アクリロニトリルの共重合量が多いと耐油性が向上し、少なければ低温下でのゴム弾性挙動が向上する。
本発明において、ポリアミドイミド系樹脂に共重合されるNBRは、アクリロニトリル共重合量が25質量%以上の中ニトリル、高ニトリルタイプが好ましい。アクリロニトリル共重合量が25質量%未満の低ニトリルタイプでは、ポリアミドイミド系樹脂を構成するその他の成分との相溶性が低下し、反応性が低下するため分子中に十分に共重合されなくなる可能性がある。
前記のポリアミドイミド系樹脂をイソシアネート法で重合する場合は、N,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロリドン,N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中で、60〜200℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
また、上記のポリアミドイミド系樹脂を接着性樹脂として用いる場合、該重合溶液を重合溶液と混和しない溶剤、好ましくはアセトンや水の中に投入して再沈殿させ、重合溶剤を除去するために洗浄、乾燥して他の溶剤に再溶解して用いることができる。再溶解に用いる溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
本発明において、ポリアミドイミド系樹脂を含む接着性樹脂は、低温接着性と耐熱性及び接着強度を満足させることが好ましい。そのため、ポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度を120℃以上、対数粘度を0.1dl/g以上、引っ張り弾性率を1500MPa未満とすることが好ましい。
ガラス転移温度が120℃未満の場合は耐熱性が不十分になる場合があり、対数粘度が0.1dl/g未満、あるいは引っ張り弾性率が1500MPa以上の場合には、樹脂が脆くなり接着強度が不足することがある。
接着層(a)で使用する接着性樹脂には、耐熱性を損なわない範囲で、低温接着性や接着強度を向上させるために架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤としては、例えば、2官能以上の多官能のエポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。また、その配合量は、ポリアミドイミド系樹脂100質量部に対して、1〜40質量部が好ましく、特に好ましくは3〜20質量部である。架橋剤が1質量部未満では低温接着性や接着強度の改良効果が発現しない場合があり、40質量部を超えると耐熱性が低下する場合がある。
また、接着層(a)で使用する接着性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤、あるいはポリアミドイミド樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
接着層(a)を形成させる方法としては、例えば、ポリアミドイミド系樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を、基材のポリエステルフィルムの片面に塗布、乾燥させる方法以外に、ポリアミドイミド系樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を、基材のポリエステルフィルムの片面に塗布、乾燥させた後、ゴムと重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行う方法が挙げられる。
この場合、接着層(a)中に溶剤が残存すると、接着加工時に発泡する場合や、耐熱性そのものが低下する場合がある。このため、乾燥の効率を高めるために、重合の際に用いる高沸点の溶剤を、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えることがより好ましい。
接着性樹脂と溶剤を含む塗布液を、基材のポリエステルフィルムの片面に塗工する際には、「最新コーティング技術の進歩」(原崎勇次著、(株)総合技術センター発行)に記載されている、一般的な塗工装置を用いることができる。
(2)積層体
本発明の積層体は、ゴム層/接着層(a)/基材(配向ポリエステルフィルム)からなる構成からなり、接着層(a)/基材の構成からなる易接着性ポリエステルフィルムの接着層(a)にゴムが貼り合わせられる。以下、ゴム層について説明する。
本発明の積層体は、ゴム層/接着層(a)/基材(配向ポリエステルフィルム)からなる構成からなり、接着層(a)/基材の構成からなる易接着性ポリエステルフィルムの接着層(a)にゴムが貼り合わせられる。以下、ゴム層について説明する。
前記のゴム層を構成するゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、シリコーンゴム(Q)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)等の群から選択されるゴム、あるいはこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は、本発明の積層体が使用される用途において、各用途でゴムに要求される特性により適宜選択すればよい。
前記のゴム層には、接着性改良剤を配合させることが好ましい。
接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物が好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示される。
接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物が好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示される。
これらの中でも、不飽和結合を2個以上、特に3個以上有する誘導体がより好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、例えば、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
上記の多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、2個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基2個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールアクリレート、1,4−ブタンジオールメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられる。
これらの多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの中でも、3個以上のアリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が特に好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルであってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、例えば、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。
上記の接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分100質量部に対して0.2〜20質量部が好ましく、特に好ましくは0.5〜10質量部である。全ゴム成分に対する接着性改良剤の配合比を0.2質量%以上とすることにより、基材フィルムとの接着強度が十分となる。一方、接着強度の点からは接着性改良剤の配合比が大きいほうが好ましいが、全ゴム成分に対する接着性改良剤の配合比が20質量%を越えると、接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるために、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが、ゴムと基材(配向ポリエステルフィルム)との層間剥離強度が一層向上する点から、より好ましい実施態様である。
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.05〜10質量部、特に1〜8質量部が好ましい。この配合量が0.05質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また10質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴムフィルムの物性が低下する。
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合することが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式:RaSiO(4-a)/2 で表されるオルガノポリシロキサンである。
上式において、Rは置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、上式において、aは1.9〜2.1の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、R3 SiO1/2 単位、R2(HO)SiO1/2 単位、R2 SiO2/2 単位、RSiO3/2 単位およびSiO4/2 単位が挙げられる。
シリコーンゴム成分の主成分は、R2 SiO2/2 単位とR3 SiO1/2 単位もしくはR2(HO)SiO1/2 単位を必須とする直鎖状の重合体である。また、少量のRSiO3/2 単位および/またはR3 SiO1/2 単位を含有させて、分岐構造を一部に導入することもできる。また、シリコーンゴム成分の一部に、R3SiO1/2 単位およびSiO4/2 単位からなる樹脂状の重合体を配合することもできる。このように、シリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
また、上記の未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。
このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、R3 SiO1/2 単位とSiO4/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、R2 SiO2/2 単位とRSi O3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、R3 SiO1/2 単位とR2 SiO2/2 単位とRSiO3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。
なお、上記のシリコーンゴム成分の25℃における粘度は、実用的には100センチストークス以上、特に1,000センチストークス以上が好ましい。
上記の未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム100質量部に対して5〜100質量部、特に10〜70質量部が好ましい。上記配合量が5質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に100質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との間に、中間層を設け、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との層間剥離強度を向上させてもよい。中間層は、接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物から構成されることが好ましい。中間層を構成する未架橋のシリコーンゴムは、前記と同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。
また、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム100質量部に対し0.5〜30質量部、特に1〜20質量部が好ましい。シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量が0.5質量部未満の場合には、基材フィルムとの接着強度が不十分となり、30質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
また、上記の未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、0.5〜50μmであることが好ましい。
なお、中間層には、必要に応じて。補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるために、接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
ゴムに上記の配合剤を配合する方法としては、例えば、ゴムコンパウンドを作製する際に、2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム練り機を用いる方法が挙げられる。また、ゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれで添加配合する方法を用いてもよい。
本発明のゴム/フィルム基材からなる積層体の製造方法としては。例えば、配向ポリエステルフィルムからなる基材の片面に、前記の接着層(a)を設け、次いで、未架橋のゴム層を積層した後、ゴム成分を架橋させて製造する方法が好ましい。該方法において、ゴム層に上記の接着性改良剤を配合させることがより好ましい実施態様である。この方法を用いることにより、ゴム/フィルム基材からなる積層体を経済的に製造することができる。
ゴム層を積層する方法としては、例えば、ゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を、易接着性ポリエステルフィルムの接着層(a)の表面に、塗工、乾燥してゴム層を形成させる方法、易接着性ポリエステルフィルムの接着層(a)の表面に、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成させる方法、あるいは易接着性ポリエステルフィルムの接着層(a)の表面に、カレンダー法を用いてゴム組成物を層状に成型させてゴム層を形成させる方法、などが挙げられる。また、液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
ゴム成分を架橋させる方法としては、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法が好適である。この方法は、過酸化物等のラジカルを発生させる添加物を配合する必要がないため、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋することができるため、生産性が高いという利点がある。
また、易接着性ポリエステルフィルムの接着層(a)の表面に、溶剤に溶解した未架橋のゴム層を、塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造することが、より好ましい方法である。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と接着層(a)中のNBR構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現される。
3.易接着性フィルムの他の機能向上層
(i)アンカー層(b)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいて、接着層(a)を設ける前に架橋高分子からなるアンカー層(b)を、基材の配向ポリエステルフィルムの表面に設けることが好ましい。アンカー層(b)を設けることで、接着層(a)と基材フィルムとの接着性がより良好になる。結果として、ゴム層と易接着ポリエステルフィルムとの接着性がより良好になる。
(i)アンカー層(b)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいて、接着層(a)を設ける前に架橋高分子からなるアンカー層(b)を、基材の配向ポリエステルフィルムの表面に設けることが好ましい。アンカー層(b)を設けることで、接着層(a)と基材フィルムとの接着性がより良好になる。結果として、ゴム層と易接着ポリエステルフィルムとの接着性がより良好になる。
アンカー層(b)の厚みは、0.01μm以上であることが好ましい。アンカー層(b)の厚みの下限は、接着層(a)との接着性、すなわちゴム層と易接着ポリエステルフィルムとの接着性の点から、0.03μmがより好ましく、0.05μmが特に好ましい。一方、アンカー層(b)の厚みの上限は、経済的な点から、5μm以下とすることが好ましく、3μmがより好ましく、1μmが特に好ましい。なぜなら、アンカー層(b)の厚みが5μmを超えるように厚くしても、易接着性ポリエステルフィルムとゴム層の接着性の向上効果が飽和するためである。
アンカー層(b)を構成する架橋高分子は、例えば、アミノ基、フェノール基、エポキシ環、イソシアネート基、ビニル基、カルボン酸などの官能基を有する樹脂やモノマー、オリゴマーなどを架橋剤と、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも1種の高分子を含む塗布層に、熱、電子線、放射線などを照射して、高分子樹脂を、水に不溶な、または溶けにくい架橋構造とすることにより得られる。該高分子は、単独でもよいし、また、異なる2種または3種を組み合わせてもよい。また、前記のように架橋反応が可能な官能基を有する高分子を単独で用いて、自己架橋させてもよい。
上記のポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られる。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビスフェノキシエタン−p,p’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの中でも、強度や耐熱性の点から、全ジカルボン酸成分に対する芳香族ジカルボン酸の比率が30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、最も好ましくは40モル%以上のポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,4’−チオジフェノール、ビスフェノールA、4,4’−メチレンジフェノール、4,4’−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−,およびp−ジヒドロキシベンゼン、4,4’−イソプロピリデンフェノール、4,4’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、4−メチルシクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメシン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル)−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、が挙げられる。
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、スルホ−p−キシリレングリコール、2−スルホ−1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、5−ホスホソフタル酸、4−ホスホイソフタル酸、4−ホスホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ホスホ−p−キシリレングリコール、2−ホスホ−1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
また、上記のポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。
また、アンカー層(b)をインラインコーティングで形成させるために、ポリエステルは、水分散性または水溶性の共重合ポリエステルが好ましく、より好ましくは水分散性スルホン酸金属塩基を含有する共重合ポリエステルである。
また、耐水性が必要とされる場合は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適である。
上記のポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階反応と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階反応によって、製造する方法が挙げられる。
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
また、カルボン酸を末端および/または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭54−46294号公報、特開昭60−209073号公報、特開昭62−240318号公報、特開昭53−26828号公報、特開昭53−26829号公報、特開昭53−98336号公報、特開昭56−116718号公報、特開昭61−124684号公報、特開昭62−240318号公報などに記載の3価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
アンカー層(b)を形成させるための高分子としてウレタン樹脂を用いる場合、ウレタン樹脂としては、ウレタン成分を含む公知のポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂またはそれらに準じたポリウレタン系樹脂が挙げられる。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−SO3 − 、−OSO2 − 、−COO−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩またはアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に2個以上の活性水素原子を有する分子量が200〜20000の化合物、または分子内に2個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
架橋高分子からなるアンカー層(b)を設ける方法としては、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。
アンカー層(b)をポリエステルフィルムの片面に塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
(ii)表面処理層(c)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいては、接着層(a)の反対面に表面処理層(c)を有することができる。
表面処理層(c)は、ゴムを貼り合わせる表面とは反対面に、印刷を可能にしたり、ハードコート層を設けフィルムの傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与するために設けられる機能層を意味する。なお、配向ポリエステルフィルムを表面処理することも含む概念である。なお、他の素材層としては、金属、樹脂フィルム、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいては、接着層(a)の反対面に表面処理層(c)を有することができる。
表面処理層(c)は、ゴムを貼り合わせる表面とは反対面に、印刷を可能にしたり、ハードコート層を設けフィルムの傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与するために設けられる機能層を意味する。なお、配向ポリエステルフィルムを表面処理することも含む概念である。なお、他の素材層としては、金属、樹脂フィルム、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
表面処理層(c)を設ける方法は、架橋高分子層を設けるのと同様にインラインコートまたはオフラインコートによる樹脂層を設ける方法、コロナ処理やプラズマ処理による方法、金属または金属酸化物からなる層を蒸着法やスパッタ法で設ける方法などがある。
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、本明細書中で用いる特性値の評価方法は次の通りである。
(1)ガラス転移温度
動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
(1)ガラス転移温度
動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
(2)対数粘度
ポリマー0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液を用いて、25℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
ポリマー0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液を用いて、25℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
(3)樹脂組成
DMSO−d6に樹脂を溶解しヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)“ジェミニ−200”を用い、1H−NMRにより樹脂組成比を求めた。
DMSO−d6に樹脂を溶解しヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)“ジェミニ−200”を用い、1H−NMRにより樹脂組成比を求めた。
(4)引っ張り弾性率
ポリマーのフィルムを作成して東洋ボールドウイン社の引っ張り試験機を用いて測定した。
ポリマーのフィルムを作成して東洋ボールドウイン社の引っ張り試験機を用いて測定した。
(5)層間剥離強度
ゴム/フィルム基材からなる積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着層(a)にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、JIS−K6854に準じてT型剥離法で剥離強度を測定した。
ゴム/フィルム基材からなる積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着層(a)にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、JIS−K6854に準じてT型剥離法で剥離強度を測定した。
(6)接着耐久性
ゴム/フィルム基材からなる積層体を、25℃に調温したトルエンに72時間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
ゴム/フィルム基材からなる積層体を、25℃に調温したトルエンに72時間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
(7)インキ密着力
JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面(本発明における表面処理層(c))、あるいは、表面処理層(c)が形成されていない場合には、接着層(a)の反対面)に、下記インキを印刷した。次いで、クロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作成した後、粘着テープ(ニチバン製、セロハンテープ)を用いてマス目部分の密着力を評価した。
JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面(本発明における表面処理層(c))、あるいは、表面処理層(c)が形成されていない場合には、接着層(a)の反対面)に、下記インキを印刷した。次いで、クロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作成した後、粘着テープ(ニチバン製、セロハンテープ)を用いてマス目部分の密着力を評価した。
UV硬化型インキとの密着力は、UV硬化型インキ(東華色素製、ベストキュアー161)を用い、フィルムの被覆層面(本発明における表面処理層(c))、あるいは、表面処理層(c)が形成されていない場合には、接着層(a)の反対面に、RIテスターで印刷した。次いで、100mJの出力でUVを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のUV硬化型インキ(セイコーアドバンス製、UVA)を用い、フィルムの被覆層面(本発明の表面処理層(c))に、#300のスクリーン印刷を行った。次いで、500mJの出力でUVを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
(8)光線透過率
フィルムロールから100mごとにサンプリングし、JIS−K7105−1981により、ヘーズメーター(日本電色工業製、NDH−1001DP)にて、全光線透過率の平均値を求めた。
フィルムロールから100mごとにサンプリングし、JIS−K7105−1981により、ヘーズメーター(日本電色工業製、NDH−1001DP)にて、全光線透過率の平均値を求めた。
(9)フィルムの見かけ密度
フィルムを5.00cm角の正方形に4枚切り出して試料とした。これを4枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の10箇所を有効数字4桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚み(t:μm)とした。同試料4枚の質量を有効数字4桁で自動上皿天秤を用いて測定し、その平均値(w:g)を求めた。次いで、下記式よりフィルムの見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=(w×104)/(5.00×5.00×t)
フィルムを5.00cm角の正方形に4枚切り出して試料とした。これを4枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の10箇所を有効数字4桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚み(t:μm)とした。同試料4枚の質量を有効数字4桁で自動上皿天秤を用いて測定し、その平均値(w:g)を求めた。次いで、下記式よりフィルムの見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=(w×104)/(5.00×5.00×t)
(10)外観
ゴム積層体を形成した後に、フィルム側から見て、ゴム層が見えにくければ○、はっきり見えれば×とした。
ゴム積層体を形成した後に、フィルム側から見て、ゴム層が見えにくければ○、はっきり見えれば×とした。
実施例1
[アンカー層(b)用および表面処理層用塗布液の調整]
水分散性ウレタン樹脂として、重亜硫酸ソーダーでブロックしたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製、エラストロンH−3)11.5質量部と、水分散性共重合ポリエステルとして、スルホン酸ナトリウム含有共重合ポリエステル(東洋紡績(株)製、MD−1250)7.5質量部とを、水39質量部およびイプロピルアルコール39質量部の混合溶液に加え、十分に混合した。
[アンカー層(b)用および表面処理層用塗布液の調整]
水分散性ウレタン樹脂として、重亜硫酸ソーダーでブロックしたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製、エラストロンH−3)11.5質量部と、水分散性共重合ポリエステルとして、スルホン酸ナトリウム含有共重合ポリエステル(東洋紡績(株)製、MD−1250)7.5質量部とを、水39質量部およびイプロピルアルコール39質量部の混合溶液に加え、十分に混合した。
さらに、自己架橋型ポリウレタン樹脂であるエラストロンH−3の触媒(第一工業製薬(株)製、エラストロンCat−64)0.24質量部を、上記の混合液に加え、アニオン性界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF444)0.06質量部を加えて、十分に撹拌混合した。
次いで、凝集体シリカ(富士シリシア(株)製、サイリシア310)0.02質量部を水2.68質量部にホモジナイザーにより1000rpmで1時間分散させた後、上記水分散性ウレタン樹脂および水分散性ポリエステル共重合樹脂の樹脂混合液97.5質量部に凝集体シリカの水分散液2.7質量部を撹拌しながら加えて、塗布液を得た。
本実施例では、この塗布液をアンカー層(b)と表面処理層(c)の形成のために用いた。
本実施例では、この塗布液をアンカー層(b)と表面処理層(c)の形成のために用いた。
[フィルムの原料]
フィルム原料として、常法により得られた、白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂(c)49.9質量%、平均粒子径0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン粒子(富士チタン製、TA−300)50.0質量%、および蛍光増白剤(イーストマン・ケミカル製、OB1)0.1質量%の混合物をベント式二軸押し出し機に供給して、予備混練りした。次いで、この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して二酸化チタン含有マスターペレット(a)を製造した。
フィルム原料として、常法により得られた、白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂(c)49.9質量%、平均粒子径0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン粒子(富士チタン製、TA−300)50.0質量%、および蛍光増白剤(イーストマン・ケミカル製、OB1)0.1質量%の混合物をベント式二軸押し出し機に供給して、予備混練りした。次いで、この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して二酸化チタン含有マスターペレット(a)を製造した。
次に、常法の重合時添加法により添加した平均粒子径1.8μmのシリカ粒子0.7質量%を含有させた、固有粘度が0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット(b)を製造した。
白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂(c)75質量%、及び上記の二酸化チタン粒子(白色顔料)含有マスターペレット(a)25質量%をペレット混合し、140℃で8時間の真空乾燥を行い、フィルム原料(I)とした。また、二酸化チタン含有マスターペレット(a)30質量%、及びシリカ粒子(無機粒子)含有ペレット(b)70質量%をペレット混合し、140℃で8時間の真空乾燥を行い、フィルム原料(II)とした。
[積層フィルムの製造]
前記フィルム原料をそれぞれ別の押出し機に供給し、フィードブロックを用いて原料(I)からなる層(B層)と原料(II)からなる層(A層)を、A層/B層/A層の順に溶融状態で積層した。この溶融樹脂を25℃に調温した回転冷却金属ロール上にTダイより共押出した。各層の厚み比が10対80対10になるように各押出機の吐出量を調整し、厚み920μmの未延伸フィルムを作成した。
前記フィルム原料をそれぞれ別の押出し機に供給し、フィードブロックを用いて原料(I)からなる層(B層)と原料(II)からなる層(A層)を、A層/B層/A層の順に溶融状態で積層した。この溶融樹脂を25℃に調温した回転冷却金属ロール上にTダイより共押出した。各層の厚み比が10対80対10になるように各押出機の吐出量を調整し、厚み920μmの未延伸フィルムを作成した。
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて66℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール(低速ロール:2m/分、高速ロール:6.2m/分)間で3.1倍に延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格出力:74W/cm)をフィルムの両面に対向してフィルム面から1cmの位置に設置し、定格の30%で加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両方の処理面に上記に示す水系塗剤をリバースコート法で塗布し、片面にアンカー層(b)、他面に表面処理層(c)を形成させた。
なお、塗布液をフィルム両面に塗工する際には、次のような方法で行った。
ロールギャップ間で1000(1/秒)以上のせん断速度をかけ、2秒以内に基材に塗布後、温度65℃、風速15m/秒の雰囲気下で2秒間乾燥後、温度130℃、風速20m/秒の雰囲気下で3秒間乾燥して水分を除去した。
ロールギャップ間で1000(1/秒)以上のせん断速度をかけ、2秒以内に基材に塗布後、温度65℃、風速15m/秒の雰囲気下で2秒間乾燥後、温度130℃、風速20m/秒の雰囲気下で3秒間乾燥して水分を除去した。
その後、連続的にフィルム端部をクリップで把持しながらテンターに導き、120℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅方向を固定して230℃で5秒間の熱処理を施し、さらに200℃で幅方向に4%緩和させることにより、両面に0.20g/m2の被覆層を有する厚さ50μmの白色積層ポリエステルフィルムを得た。フィルム上には、製膜中の塗布液の塗工および乾燥により、架橋高分子からなるアンカー層(b)と表面処理層(c)が設けられた。得られた、アンカー層(b)/基材(二軸延伸白色PETフィルム)/表面処理層(c)の積層構造からなる、積層フィルムの光線透過率は15%であった。
[ゴム易接着性ポリエステルフィルムの作製]
得られた積層ポリエステルフィルムの片面に、下記の条件で接着層(a)を設けた。
得られた積層ポリエステルフィルムの片面に、下記の条件で接着層(a)を設けた。
(合成例1)
(ポリアミドイミド系樹脂Aの製造)
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.475モル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0.475モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産CTBN1300×13)0.05モルとイソホロンジイソシアネート(IPDI)を固形分濃度が50質量%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。
(ポリアミドイミド系樹脂Aの製造)
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.475モル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0.475モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産CTBN1300×13)0.05モルとイソホロンジイソシアネート(IPDI)を固形分濃度が50質量%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。
得られたポリアミドイミド系樹脂Aのガラス転移温度は190℃、対数粘度は0.48dl/g、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は30質量%であった。このポリマー溶液を攪拌している水中に投入して凝固させ、水洗、乾燥した後エタノール/トルエン=50/50(質量比)混合溶液に固形分が25質量%となるように溶解した。この溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストして100℃で約10分乾燥させて、厚みが30μmのフィルムを得た。このフィルムの引っ張り弾性率は1089MPaであった。これらの結果を樹脂組成と共に表1に示した。
(接着層の形成)
フィルム上に合成例1の樹脂をバーコートにて、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布した。
フィルム上に合成例1の樹脂をバーコートにて、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布した。
[ゴムとフィルムの積層体の形成]
ゴムとしてEPDM(日本合成ゴム製、EP21;エチレン含有量34%)を、老化防止剤Aとして2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業製、ノクラックMBZ)を、老化防止剤Bとして4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業製、ノクラックCD)をそれぞれ用い、下記の配合比率で常法により混練した。
ゴムとしてEPDM(日本合成ゴム製、EP21;エチレン含有量34%)を、老化防止剤Aとして2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業製、ノクラックMBZ)を、老化防止剤Bとして4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業製、ノクラックCD)をそれぞれ用い、下記の配合比率で常法により混練した。
(配合組成)
(a)EPDM:100.0質量部
(b)ポリエチレングリコール(分子量4000):2.5質量部
(c)ステアリン酸:0.5質量部
(d)老化防止剤A:1.5質量部
(e)老化防止剤B:0.7質量部
(f)フェノールホルムアルデヒド樹脂:2.0質量部
(g)MAFカーボン:30.0質量部
(h)FTカーボン:40.0質量部
(i)ポリブテン:15.0質量部
(j)N,N’−m−フェニレンジマレイミド:1.5質量部
(k)2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン:5.0質量部
(a)EPDM:100.0質量部
(b)ポリエチレングリコール(分子量4000):2.5質量部
(c)ステアリン酸:0.5質量部
(d)老化防止剤A:1.5質量部
(e)老化防止剤B:0.7質量部
(f)フェノールホルムアルデヒド樹脂:2.0質量部
(g)MAFカーボン:30.0質量部
(h)FTカーボン:40.0質量部
(i)ポリブテン:15.0質量部
(j)N,N’−m−フェニレンジマレイミド:1.5質量部
(k)2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン:5.0質量部
(ゴムとフィルムの積層体)
上記の混練ゴムを厚さ3mmのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して1cm角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が30%となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で15時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、EPDMゴム100質量部に対して8質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−750mmHgの真空下で更に20分間攪拌し、脱泡した。
上記の混練ゴムを厚さ3mmのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して1cm角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が30%となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で15時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、EPDMゴム100質量部に対して8質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−750mmHgの真空下で更に20分間攪拌し、脱泡した。
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたEPDMゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着層(a)に、乾燥後厚みが150μmとなるように塗布した。続いて、そのフィルムをオーブンに導入し、80℃で乾燥し、そのEPDMゴムの表面にポリ−4−メチルペンテン−1の共重合体からなる、厚みが35μmのマット加工フィルムシート(三井化学製、オピュランX−60YMT4)を、そのマット加工面がEPDMゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力5kgf/cmで押さえながら連続的に積層した。
得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から200KV、3Mradのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行った。しかるのち、カバーシートを剥離し、EPDMゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。そして、この複合体を更に電子線照射装置に導入し、EPDMゴム層側から200KV、30Mradの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム/フィルム基材からなる積層体を作製し、ロール状に巻取った。
使用したポリアミドイミド系樹脂の組成、NBRDCの共重合比、物性値を表1に示す。また、得られた易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたゴム積層体の評価結果を表2に示す。
実施例2〜8および比較例1
実施例1において、下記の合成例2〜5及び比較合成例1で得られたポリアミドイミド系樹脂B〜Iを用いること以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムおよびゴム積層体を得た。
使用したポリアミドイミド系樹脂の組成、NBRDCの共重合比、物性値を表1に示す。また、得られた易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたゴム積層体の評価結果を表2に示す。
実施例1において、下記の合成例2〜5及び比較合成例1で得られたポリアミドイミド系樹脂B〜Iを用いること以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムおよびゴム積層体を得た。
使用したポリアミドイミド系樹脂の組成、NBRDCの共重合比、物性値を表1に示す。また、得られた易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたゴム積層体の評価結果を表2に示す。
(合成例2〜5)
[ポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eを合成し、各々合成例2、3、4、5とした。ポリアミドイミド系樹脂Aと同様の樹脂特性を表1に示した。
[ポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂B、C、D、Eを合成し、各々合成例2、3、4、5とした。ポリアミドイミド系樹脂Aと同様の樹脂特性を表1に示した。
(合成例−6)
[ポリアミドイミド系樹脂Fの製造例]
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.95モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産製、CTBN1300×13)0.05モルと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を固形分濃度が40質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)と共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。
[ポリアミドイミド系樹脂Fの製造例]
冷却管と窒素ガス導入口のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.95モル、分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産製、CTBN1300×13)0.05モルと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を固形分濃度が40質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)と共に仕込み、攪拌しながら150℃に昇温して約2時間、更に180℃に昇温して約5時間反応させた。
得られたポリアミドイミド系樹脂Fは、ガラス転移温度が205℃、対数粘度が0.54dl/g、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は34質量%であった。このポリマー溶液にトルエンを加えて固形分濃度を30質量%に希釈した。この溶液を50μm厚のポリプロピレンフィルム(非コロナ処理面)上に塗布し、100℃で約5分乾燥させた。ついで、塗工層をポリプロピレンフィルムから剥離し、テフロン(登録商標)シート上で更に130℃で10時間乾燥させて、厚さ30μmのフィルムを得た。このフィルムの引っ張り弾性率は1700MPaであった。これらの結果を樹脂組成と共に表1に示した。
(合成例7,8)
[ポリアミドイミド系樹脂G,Hの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例6のポリアミドイミド系樹脂Fの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂G、Hを合成し、各々合成例7、8とした。ポリアミドイミド系樹脂Fと同様の樹脂特性を表1に示した。
[ポリアミドイミド系樹脂G,Hの製造例]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例6のポリアミドイミド系樹脂Fの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂G、Hを合成し、各々合成例7、8とした。ポリアミドイミド系樹脂Fと同様の樹脂特性を表1に示した。
(比較合成例1)
[ポリアミドイミド系樹脂Iの製造]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Iを合成し、比較合成例1とした。ポリアミドイミド系樹脂Aと同様の樹脂特性を表1に示した。
[ポリアミドイミド系樹脂Iの製造]
表1に示した樹脂組成に従い、合成例1のポリアミドイミド系樹脂Aの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Iを合成し、比較合成例1とした。ポリアミドイミド系樹脂Aと同様の樹脂特性を表1に示した。
上記の比較合成例1は、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を有さない場合の例である。
実施例9
下記の方法で得られた基材フィルムを使用すること以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムおよびゴム積層体を得た。
使用したポリアミドイミド系樹脂は実施例1と同様に、ポリアミドイミド系樹脂Aを用いた。また、得られた易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたゴム積層体の評価結果を表2に示す。
下記の方法で得られた基材フィルムを使用すること以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムおよびゴム積層体を得た。
使用したポリアミドイミド系樹脂は実施例1と同様に、ポリアミドイミド系樹脂Aを用いた。また、得られた易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたゴム積層体の評価結果を表2に示す。
(空洞形成剤の調整)
原料として、メルトフローレートが1.5のポリスチレン樹脂(日本ポリスチレン製、日本ポリスチ G797N)20質量%、メルトフローレートが3.0の気相法重合ポリプロピレン樹脂(出光石油化学製、IDEMITSU PP F300SP)20質量%及びメルトフローレートが180のポリメチルペンテン樹脂(三井化学製、TPX DX−820)60質量%をペレット混合し、二軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して、空洞形成剤を調整した。
原料として、メルトフローレートが1.5のポリスチレン樹脂(日本ポリスチレン製、日本ポリスチ G797N)20質量%、メルトフローレートが3.0の気相法重合ポリプロピレン樹脂(出光石油化学製、IDEMITSU PP F300SP)20質量%及びメルトフローレートが180のポリメチルペンテン樹脂(三井化学製、TPX DX−820)60質量%をペレット混合し、二軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して、空洞形成剤を調整した。
(微粒子含有マスターペレットの作成)
原料として、固有粘度0.64dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂50質量%と、平均粒径が0.3μm(電子顕微鏡法)のアナターぜ型二酸化チタン(富士チタン工業製、TA−300)50質量%との混合物を、ベント式2軸押し出し機に供給して予備混練りした。次いで、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練りして微粒子(酸化チタン)含有マスターペレットを調整した。
原料として、固有粘度0.64dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂50質量%と、平均粒径が0.3μm(電子顕微鏡法)のアナターぜ型二酸化チタン(富士チタン工業製、TA−300)50質量%との混合物を、ベント式2軸押し出し機に供給して予備混練りした。次いで、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練りして微粒子(酸化チタン)含有マスターペレットを調整した。
次いで、上記の方法で得られた空洞形成剤10質量%と微粒子(酸化チタン)含有マスターペレット5質量%、および固有粘度が0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂85質量%をペレット混合した。この混合ペレットを真空乾燥し、A層を構成するフィルムの原料とした。
一方、固有粘度が0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂30質量%と前記の微粒子(酸化チタン)含有マスターペレット70質量%をペレット混合し、次いでこの混合物を真空乾燥して、B層を構成するフィルムの原料とした。
(未延伸フィルムの作製)
上記の各層を構成するフィルムの原料をそれぞれ別個の押出し機に供給し、フィードブロックを用い、A層の片面にB層を溶融状態で接合した。このとき、A層とB層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて93対7の体積比に制御した。次いで、Tダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み約600μmの未延伸シートを作成した。このとき、B層側が非ドラム面、A層側がドラム面となるように押し出した。
上記の各層を構成するフィルムの原料をそれぞれ別個の押出し機に供給し、フィードブロックを用い、A層の片面にB層を溶融状態で接合した。このとき、A層とB層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて93対7の体積比に制御した。次いで、Tダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み約600μmの未延伸シートを作成した。このとき、B層側が非ドラム面、A層側がドラム面となるように押し出した。
(2軸延伸フィルムの作製)
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて65℃に均一加熱し、65℃に温度制御したメタルロールと温度非制御のゴムロールとでフィルムを挟んで速度規制(2m/分)し、同様に速度規制(6.8m/分)した高速ロール(メタルロールは30℃に温度制御、ゴムロールは温度制御せず)との間で 3.4倍に延伸した。このとき、速度規制した2組のロールは、速度規制点の間隔が25cmとなるように平行に設置し、B面(非ドラム面)側がゴムロール面に接触するように配置した。
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて65℃に均一加熱し、65℃に温度制御したメタルロールと温度非制御のゴムロールとでフィルムを挟んで速度規制(2m/分)し、同様に速度規制(6.8m/分)した高速ロール(メタルロールは30℃に温度制御、ゴムロールは温度制御せず)との間で 3.4倍に延伸した。このとき、速度規制した2組のロールは、速度規制点の間隔が25cmとなるように平行に設置し、B面(非ドラム面)側がゴムロール面に接触するように配置した。
また、ニップロール中央部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格:20W/cm)をフィルムの両面に対向するように設置(フィルム表面から1cmの距離)し、A層面を定格の100%の電流で加熱し、B層面を定格の60%で加熱した。このようにして得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して 3.7倍に横延伸し、幅固定して 220℃で5秒間の熱処理を施し、更に 220℃で幅方向に4%緩和させた。得られた空洞含有ポリエステル系フィルムは、厚みが50μm、光線透過率が17%であった。
実施例10
実施例1において、一軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、実施例1に記載の塗布液を塗布、乾燥し、架橋高分子からなるアンカー層(b)のみを設け、表面処理層(c)を設けなかったこと以外は、同様の方法で易接着性ポリエステルフィルムおよび積層体を得た。
実施例1において、一軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、実施例1に記載の塗布液を塗布、乾燥し、架橋高分子からなるアンカー層(b)のみを設け、表面処理層(c)を設けなかったこと以外は、同様の方法で易接着性ポリエステルフィルムおよび積層体を得た。
使用したポリアミドイミド系樹脂は実施例1と同様に、ポリアミドイミド系樹脂Aを用いた。また、得られた易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたゴム積層体の評価結果を表2に示す。
比較例2
基材フィルムとして、市販の易接着性ポリエステルフィルム(東洋紡製、コスモシャイン A4300;厚み50μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法でフィルムおよびゴム積層体を得た。なお、光線透過率は90%であった。
基材フィルムとして、市販の易接着性ポリエステルフィルム(東洋紡製、コスモシャイン A4300;厚み50μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法でフィルムおよびゴム積層体を得た。なお、光線透過率は90%であった。
使用したポリアミドイミド系樹脂は実施例1と同様に、ポリアミドイミド系樹脂Aを用いた。また、得られた易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたゴム積層体の評価結果を表2に示す。
表中に示す略号は。それぞれ以下の化合物名を意味する。
TMA :無水トリメリット酸
CHDA :1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
NBRDC:分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産製、CTBN1300×13)
IPDI :イソホロンジイソシアネート
MDI :4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
TMA :無水トリメリット酸
CHDA :1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
NBRDC:分子量3500のジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)(宇部興産製、CTBN1300×13)
IPDI :イソホロンジイソシアネート
MDI :4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
本発明のゴム/フィルムからなる積層体は、ゴムの弾性を利用した成型時の歪みの緩和というゴムの利点と、隠蔽性を付与したフィルムの表面に印刷した際の鮮明性に優れているというフィルムの利点を両立し、ゴムに印刷や蒸着などで意匠を付与することができ、かつゴムとフィルムの界面の接着性や接着耐久性に優れているため、各種成型体の構成部材として有用である。
Claims (6)
- 少なくとも一軸方向に配向した、光線透過率が1%以上50%以下のポリエステルフィルムの片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が形成されてなることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。
- ポリアクリロニトリルブタジエン構造の含有割合が、ポリアミドイミド系樹脂全体を100質量%としたときに、10質量%から60質量%であることを特徴とする請求項1に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
- 少なくとも一軸方向に配向したポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、その上にポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層(a)が形成されてなることを特徴とする請求項1または2に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
- b層の反対側に表面処理層(c)が形成されてなることを特徴とする請求項1から3までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
- ゴム易接着性ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項1から4までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
- ゴムと請求項1から5までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層(a)を介して貼り合わせてなることを特徴とする積層体。
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JP2007122187A JP2008274180A (ja) | 2007-05-07 | 2007-05-07 | 易接着性ポリエステルフィルムまたはゴム易接着用ポリエステルフィルム及びそれを用いた積層体 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010062083A3 (ko) * | 2008-11-28 | 2010-08-19 | 에스케이케미칼주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품 |
JP5672701B2 (ja) * | 2008-10-01 | 2015-02-18 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 |
CN112457511A (zh) * | 2019-09-06 | 2021-03-09 | 艾比尔艺术工业有限公司 | 涂有发泡橡胶的聚对苯二甲酸乙二酯膜 |
-
2007
- 2007-05-07 JP JP2007122187A patent/JP2008274180A/ja active Pending
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