KR102467104B1

KR102467104B1 - 박리층 형성용 조성물

Info

Publication number: KR102467104B1
Application number: KR1020217040672A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 에바라; 야스유키 고이데; 가즈야 신도
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2022-11-14
Also published as: TW201610036A; TWI669356B; CN108690495A; TW201927861A; TW201927925A; CN108690494A; JP6775769B2; KR20160142331A; CN108690495B; WO2015152120A1; JP2019143144A; KR102467105B1; TWI690572B; KR20210154273A; KR20210156292A; TWI690545B; JP6508574B2; JP6775768B2; KR102340689B1; JP2019143143A

Abstract

본 발명에 의하면, 박리층이 형성되는 유리 기판과의 밀착성이 유지되고 유리 기판과의 계면에서의 박리가 발생하지 않는 한편, 박리층보다 상부에 형성되는 층 또는 층군을 박리층으로부터 간이하게 박리할 수 있는, 그 박리층을 형성하기 위한 조성물이 제공된다. 본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리아믹산과, 유기 용매를 포함하는, 박리층 형성용 조성물을 제공한다. 여기서 식 (1) 에 있어서, X¹ 은, 4 가의 유기기를 나타내고, Y¹ 은, 하기의 식 (P) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.

Description

박리층 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RELEASING LAYER}

본 발명은 유리 기판 바로 위에 형성하는 박리층을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자 디바이스에는 구부린다는 기능 부여나 박형화 및 경량화와 같은 성능이 요구되고 있다. 이로부터, 종래의 무겁고 취약하고 구부릴 수 없는 유리 기판 대신에, 경량인 플렉시블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다. 또, 신세대 디스플레이에서는, 경량인 플렉시블 플라스틱 기판을 사용하는, 액티브 풀 컬러 (active full-color) TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다.

그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 각종 검토되기 시작하였으며, 신세대 디스플레이에서는, 기존의 TFT 설비를 전용 (轉用) 가능한 프로세스로 제조 검토가 진행되고 있다.

특허문헌 1, 2 및 3 은, 유리 기판 상에 아모르퍼스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 상에 플라스틱 기판을 형성한 후에, 유리면측으로부터 레이저를 조사하여, 아모르퍼스 실리콘의 결정화에 수반하여 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법을 개시한다.

또, 특허문헌 4 는, 특허문헌 1 ∼ 3 개시의 기술을 이용하여 피박리층 (특허문헌 4 에 있어서 「피전사층」 이라고 기재된다) 을 플라스틱 필름에 첩부 (貼付) 하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법을 개시한다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 개시의 방법, 특히 특허문헌 4 개시의 방법은, 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수이며, 기판을 통과시키고, 또한 비정질 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키는 데 충분한 에너지를 주기 때문에, 비교적 큰 레이저 광의 조사가 필요해지고, 피박리층에 손상을 주어 버린다는 문제가 있다. 또, 레이저 처리에 장시간을 필요로 하고, 큰 면적을 갖는 피박리층을 박리하는 것은 곤란하기 때문에, 디바이스 제조의 생산성을 올리는 것은 어렵다는 문제도 있다.

일본 공개특허공보 평10-125929호. 일본 공개특허공보 평10-125931호. WO2005/050754호 팸플릿. 일본 공개특허공보 평10-125930호.

그래서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것에 있다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은, 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판에 손상을 주는 일 없이 박리시키기 위한 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은, 상기 목적에 더하여, 또는 상기 목적 이외에, 박리층이 형성되는 유리 기판과의 밀착성이 유지되고 유리 기판과의 계면에서의 박리가 발생하지 않는 한편, 박리층보다 상부에 형성되는 층 또는 층군을 박리층으로부터 간이하게 박리할 수 있는, 그 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 이번에 이하와 같은 발명을 알아내었다. 즉, 본 발명자는, 특정한 구조의 모노머 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 일정한 값 이상인 폴리아믹산과, 유기 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 박리층을 형성하면, 그 층은, 플렉시블 전자 디바이스 등에 적용되는 기판에 손상을 주는 일 없이 박리시킬 수 있는 적합한 특성을 갖고 있는 것을, 예상 밖으로 알아내었다. 이 층은, 박리층이 형성되는 유리 기판과의 밀착성이 유지되고 유리 기판과의 계면에서의 박리가 잘 발생하지 않는 한편으로, 유리 기판과는 반대측의 박리층보다 상부에 형성되는 층 또는 층군에 대해서는, 박리층으로부터 간이하게 박리할 수 있는 것이었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다.

＜1＞ 하기의 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리아믹산과, 유기 용매를 포함하는, 박리층 형성용 조성물.

[화학식 1]

[식 중, X¹ 은, 4 가의 유기기를 나타내고, Y¹ 은, 하기의 식 (P) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다：

[화학식 2]

(식 중, R 은, F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)].

＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, 상기 Y¹ 이, 하기의 식 (P1) ∼ (P3) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기인 것이 좋다.

[화학식 3]

(식 중,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,

m1, m2, m3, m4, m5 및 m6 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

＜3＞ 상기 ＜2＞ 상기 Y¹ 이, 적어도 식 (P1) 로 나타내는 2 가의 기를 포함하는 것이 좋다.

＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서, 폴리아믹산이, 하기의 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 또한 포함하는 것이 좋다.

[화학식 4]

[식 중,

X¹ 은, 상기 ＜1＞ 에서 정의된 바와 같고, Y² 는, 하기의 식 (P4) 로 나타내는 기를 나타낸다：

[화학식 5]

(식 중,

R⁷ 및 R⁸ 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,

R' 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,

l 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한

m 은, 상기 ＜1＞ 에서 정의된 바와 같다)].

＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서, X¹ 이, 4 가의 방향족기인 것이 좋다.

＜6＞ 상기 ＜5＞ 에 있어서, 상기 4 가의 방향족기가, 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것인 것이 좋다.

＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매가, 하기 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 용매인 것이 좋다.

[화학식 6]

(식 중, R^a 및 R^b는 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다).

＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아믹산 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 것이 좋다.

＜9＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 있어서, 본 발명에 의한 박리층 형성용 조성물은, 유리 기판 바로 위에 형성하는 박리층을 형성하기 위한 것인 것이 좋다.

＜10＞ 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 플렉시블 기판과, 베이스 기판의 사이에 형성되는 박리층으로서, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 박리층.

＜11＞ 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판 구조로서,

베이스 기판과,

1 또는 2 이상의 영역에서, 상기 베이스 기체를 덮는 박리층으로서, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물에 의해 형성된 박리층과,

상기 베이스 기판과, 상기 박리층을 덮는, 플렉시블 기판

을 포함하고,

상기 플렉시블 기판과 상기 박리층의 밀착력이, 상기 박리층과 상기 베이스 기체의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는, 기판 구조.

＜12＞ 상기 ＜11＞ 에 있어서, 베이스 기판이 유리를 포함하는 것이 좋다.

＜13＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 박리층의 제조 방법. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 상기 박리층의 제조 방법은, 상기 박리층 형성용 수지 조성물을 기판에 도포하고, 가열하는 공정을 포함한다.

＜14＞ 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판 구조의 제조 방법으로서,

베이스 기판을 준비하는 공정,

1 또는 2 이상의 영역에서, 상기 베이스 기체를 덮는 박리층을, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 사용하여 제조하는 공정,

상기 베이스 기판과, 상기 박리층 상에, 플렉시블 기판을 형성하는 공정을 포함하고,

상기 플렉시블 기판과 상기 박리층의 밀착력이, 상기 박리층과 상기 베이스 기체의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는, 제조 방법.

본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에 의해, 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판에 손상을 주는 일 없이 박리시키기 위한 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의해, 상기 효과에 더하여, 또는 상기 효과 이외에, 박리층이 형성되는 유리 기판과의 밀착성이 유지되어 유리 기판과의 계면에서의 박리가 발생하지 않는 한편, 박리층보다 상부에 형성되는 층 또는 층군을 박리층으로부터 간이하게 박리할 수 있는, 그 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

박리층 형성용 조성물

본 발명의 박리층 형성용 조성물은, 상기한 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 폴리아믹산으로서, 그 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리아믹산과, 유기 용매를 포함하는 것이다.

[화학식 7]

또 상기한 바와 같이, 식 (1) 에 있어서, X¹ 은, 4 가의 유기기를 나타내고, Y¹ 은, 하기의 식 (P) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.

[화학식 8]

또 식 (P) 에 있어서, R 은, F, Cl, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 F, Cl 을 나타낸다. 마찬가지로 상기의 식 (P) 에 있어서, m 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2 를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 을 나타내고, 특히 바람직하게는 0 을 나타낸다. 또 상기의 식 (P) 에 있어서, r 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

또한, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 i-프로필이 포함되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기는, 메틸이며, 보다 바람직하게는 메틸이다.

본 발명에서 사용하는 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위를 갖는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상일 필요가 있으며, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 보다 한층 바람직하게는 30,000 이상이다. 한편, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 상한값은, 통상적으로 2,000,000 이하이지만, 수지 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 것이나 유연성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것 등을 고려하면, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위를, 50 몰％ 이상, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 한층 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유한다. 이와 같은 모노머 단위의 함유량인 폴리아믹산을 사용함으로써, 박리막에 적합한 특성을 갖는 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 박리층 형성용 조성물이 포함하는 폴리아믹산은, 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위만으로 이루어지는 폴리머, 즉, 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위가 100 몰％ 로 함유되는 폴리머이다. 이 때, 이와 같은 폴리아믹산에 있어서의 모노머 단위는, 그것이 식 (1) 로 나타내어지는 한, 특정한 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 후자의 경우, 폴리아믹산이 포함하는 식 (1) 의 모노머 단위의 수는, 바람직하게는 2 ∼ 4 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다.

본 발명에 있어서는, 식 (P) 로 나타내는 기는, 바람직하게는 식 (P1) ∼ (P3) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기를 포함하고, 보다 바람직하게는 식 (P1) 또는 (P3) 으로 나타내는 2 가의 기를 포함하고, 보다 한층 바람직하게는 식 (P3) 으로 나타내는 2 가의 기를 포함한다.

[화학식 9]

상기한 식 (P1), 식 (P2) 및 식 (P3) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 F 또는 Cl 을 나타낸다.

마찬가지로 이들 식에 있어서, m1, m2, m3, m4, m5 및 m6 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2 를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 을 나타내고, 특히 바람직하게는 0 을 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위 이외에도, 다른 모노머 단위를 포함해도 된다. 이와 같은 다른 모노머 단위의 함유량은, 50 몰％ 미만일 필요가 있으며, 40 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 30 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 미만인 것이 보다 한층 바람직하고, 10 몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 다른 모노머 단위로는, 예를 들어 식 (2) 의 모노머 단위를 들 수 있다.

[화학식 10]

식 (2) 에 있어서, X¹ 은, 4 가의 유기기를 나타내고, Y² 는, 상기한 식 (P4) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 11]

식 (P4) 에 있어서, R⁷ 및 R⁸ 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. R⁷ 은, 바람직하게는 F 또는 Cl 을 나타낸다. R⁸ 은, 바람직하게는 F 또는 Cl 을 나타낸다.

R' 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.

또한, l 및 m 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2 를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 을 나타내고, 특히 바람직하게는 0 을 나타낸다.

이와 같은 다른 모노머 단위로는, 상기한 식 (2) 의 모노머 단위 이외에도, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 5-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민 및 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 5-아미노-2-(3-아미노페닐)-1H-벤조이미다졸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 같은 디아민과, 피로멜리트산 무수물 (PMDA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 산 2무수물로부터 유도되는 구조 등을 들 수 있다.

식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 상기한 바와 같이, X¹ 은, 4 가의 유기기이지만, 바람직하게는 4 가의 방향족기이다.

X¹ 이 취할 수 있는 4 가의 방향족기는, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산을 제조할 때에, 이하와 같은 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 사용함으로써 제조가 가능하다.

즉, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 파라페닐렌디프탈산 2무수물, 2,2-비스-((3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 2무수물, 파라테르페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 메타테르페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 1-(2,3-디카르복시페닐)-3-(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 3,3',4,4'-하이드로퀴논디벤조에이트테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

바람직하게는 여기서 바람직한 방향족 테트라카르복실산 2무수물은, 하기의 화합물군에서 선택되는 것이다.

[화학식 12]

(식 중, R₃ 은, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 유기기이며, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 나프탈렌 골격을 갖는 기이다).

따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, X¹ 이 취할 수 있는 4 가의 방향족기는, 벤젠 골격, 나프탈렌 골격, 비페닐 골격, 터페닐 골격 중 어느 것을 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 벤젠 골격, 나프탈렌 골격, 비페닐 골격 중 어느 것을 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 벤젠 골격, 비페닐 골격 중 어느 것을 갖는 것이다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 산 2무수물로서의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) (식 (4)) 과, 디아민으로서의, p-페닐렌디아민 (pPDA) (식 (5)) 및 4,4＂-디아미노-p-터페닐 (DATP) (식 (6)), 또는 산 2무수물로서의 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) (식 (7)) 과, 디아민으로서의 pPDA (식 (5)) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 13]

상기 반응에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 과, p-페닐렌디아민 (pPDA) 및 4,4＂-디아미노-p-터페닐 (DATP) 로 이루어지는 디아민, 또는 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 과, pPDA 의 투입비 (몰비) 는, 소망하는 폴리아믹산의 분자량이나 모노머 단위의 비율 등을 감안하여 적절히 설정할 수 있지만, 아민 성분 1 에 대해, 통상적으로 산 무수물 성분을 0.7 ∼ 1.3 정도로 할 수 있고, 바람직하게 0.8 ∼ 1.2 정도이다.

한편, 디아민인 pPDA 와 DATP 의 투입비는, DATP 의 물질량 (m²) 을 1 로 했을 경우에, pPDA 의 물질량 (m¹) 을, 통상적으로 1.7 ∼ 20 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 2.1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2.2 ∼ 20, 보다 한층 바람직하게는 2.3 ∼ 19, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 18 이다. 즉, m¹ 과 m² 는, 통상적으로 m¹/m² = 1.7 ∼ 20 이고, 바람직하게는 2.1 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 2.2 ∼ 20 이고, 보다 한층 바람직하게는 2.3 ∼ 19 이며, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 18 이다.

상기한 반응은 유기 용매 중에서 실시한다. 즉, 본 발명에 의한 박리층 형성용 조성물은, 이러한 유기 용매를 포함한다. 여기서 사용 가능한 유기 용매는, 상기 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면, 각종 용제를 사용할 수 있다.

구체예로는, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등의 프로톤성 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 유기 용매는, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 용매이다.

[화학식 14]

식 (A) 및 식 (B) 에 있어서, R^a 및 R^b 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. 또 여기서, h 는, 자연수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

반응 온도는, 사용하는 용매의 융점부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화를 방지하여 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 정도이고, 보다 한층 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 정도이다.

반응 시간은, 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 1 ∼ 100 시간 정도이다.

이상 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 통상적으로, 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 여과액을 그대로, 또는, 희석 혹은 농축하여, 박리층 형성용 조성물로서 사용한다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 수지 박막의 내열성, 유연성 혹은 선팽창 계수 특성의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 조성물을 얻을 수 있다.

희석이나 농축에 사용하는 용매는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있으며, 그것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 평탄성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, 사용하는 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.

폴리아믹산의 박리층 형성용 조성물 총질량에 대한 농도는, 제조하는 박막 (박리층) 의 두께나 조성물 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것이지만, 통상적으로 0.5 ∼ 30 질량％ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 정도이다.

또, 박리층 형성용 조성물의 점도도, 제조하는 박막의 두께 등 감안하여 적절히 설정하는 것이지만, 특히 0.05 ∼ 5 ㎛ 정도 두께의 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것 목적으로 하는 경우, 통상적으로 25 ℃ 에서 10 ∼ 10,000 mPa·s 정도, 바람직하게는 20 ∼ 1000 mPa·s 정도, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 mPa·s 정도이다.

여기서, 박리층 형성용 조성물의 점도는, 시판되는 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들어, JIS K7117-2 에 기재된 순서를 참조하여, 박리층 형성용 조성물의 온도 25 ℃ 의 조건으로 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로는, 원추 평판형 (콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형 (同型) 의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34‘ × R24 를 사용하여, 박리층 형성용 조성물의 온도 25 ℃ 의 조건으로 측정할 수 있다. 이와 같은 회전 점도계로는, 예를 들어, 토키 산업 주식회사 제조 TVE-25H 를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은, 폴리아믹산과 유기 용매 외에, 여러 가지 성분을 가져도 된다. 예를 들어, 가교제 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.) 를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 가교성 화합물로는, 예를 들어 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 화합물, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 기를 갖는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이하에, 가교성 화합물의 구체예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.

에폭시기를 2 개 이상 함유하는 화합물로는, 에폴리드 GT-401, 에폴리드 GT-403, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000 (이상, 주식회사 다이 셀 제조) 등의 시클로헥센 구조를 갖는 에폭시 화합물；에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010, 에피코트 828 (이상, 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조 (현：미츠비시 화학 주식회사 제조, jER (등록상표) 시리즈)) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 화합물；에피코트 807 (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 화합물；에피코트 152, 에피코트 154 (이상, 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조 (현：미츠비시 화학 주식회사 제조, jER (등록상표) 시리즈)), EPPN201, EPPN202 (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 화합물；ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조), 에피코트 180S75 (재팬 에폭시 레진 주식회사 (현：미츠비시 화학 주식회사 제조, jER (등록상표) 시리즈) 제조) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물；V8000-C7 (DIC 주식회사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물；데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 주식회사 제조), CY175, CY177, CY179, 아랄다이트 CY-182, 아랄다이트 CY-192, 아랄다이트 CY-184 (이상, BASF 사 제조), 에피클론 200, 에피클론 400 (이상, DIC 주식회사 제조), 에피코트 871, 에피코트 872 (이상, 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조 (현：미츠비시 화학 주식회사 제조, jER (등록상표) 시리즈)), ED-5661, ED-5662 (이상, 셀라니즈 코팅 주식회사 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물；데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-522, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-312 (이상, 나가세 켐텍스 주식회사 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.

아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 기를 갖는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로는, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 주식회사 산와 케미컬 제조)；사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 771, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 703, 사이멜 712 등의 메톡시메틸화 멜라민；사이멜 235, 사이멜 236, 사이멜 238, 사이멜 212, 사이멜 253, 사이멜 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화 멜라민；사이멜 506, 사이멜 508 등의 부톡시메틸화 멜라민；사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화 멜라민；사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴；사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 (이상, 미츠이 사이아나미드 주식회사 제조 (현：닛폰 사이텍 인더스트리즈 주식회사) 등을 들 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하여 가열함으로써, 높은 내열성과, 적당한 유연성과, 적당한 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 박막 (박리층) 을 얻을 수 있다.

베이스 기체 (기재) 로는, 예를 들어, 유리, 플라스틱 (폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속 (실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있다.

도포하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 (볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 박리층 형성용 조성물 중에 포함하는 폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 기판 상에 도포한 조성물을 그대로 가열하는 열 이미드화, 및, 조성물 중에 촉매를 첨가하여 가열하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 본 발명의 박리층 형성용 조성물 중에 촉매를 첨가하고, 교반함으로써 촉매 첨가 조성물을 조정한 후, 기판에 도포, 가열함으로써 수지 박막 (박리층) 이 얻어진다. 촉매의 양은 아미드산기의 0.1 내지 30 몰배, 바람직하게는 1 내지 20 몰배이다. 또 촉매 첨가 조성물 중에 탈수제로서 무수 아세트산 등을 첨가할 수도 있으며, 그 양은 아미드산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다.

이미드화 촉매로는 3 급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 3 급 아민으로는, 피리딘, 치환 피리딘류, 이미다졸, 치환 이미다졸류, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 바람직하다.

열 이미드화 및 촉매 이미드화시의 가열 온도는, 450 ℃ 이하가 바람직하다. 450 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 수지 박막이 물러지고, 목적으로 하는 용도에 적합한 수지 박막을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또, 얻어지는 수지 박막의 내열성과 선팽창 계수 특성을 고려하면, 도포한 조성물을 50 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.

특히, 도포한 조성물은, 50 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간 가열한 후에, 100 ℃ 초과 ∼ 200 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간, 이어서, 200 ℃ 초과 ∼ 375 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간, 마지막으로 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.

가열에 사용하는 기구는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는, 공기하여도 되고 불활성 가스하여도 되며, 또, 상압하여도 되고 감압하여도 된다.

수지 박막의 두께는, 특히 박리층으로서 사용하는 경우, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 정도이며, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지 박막을 형성한다.

이상 설명한 박막은, 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판에 손상을 주는 일 없이 박리시키기 위한 박리층으로서 사용하는 데 최적이다.

본원의 조성물에 의해, 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 플렉시블 기판과, 베이스 기판의 사이에 형성되는 박리층을 형성할 수 있다. 베이스 기판으로는, 유리 또는 실리콘 웨이퍼를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유리를 포함한다.

예를 들어, 유리 기판에 본원의 조성물을 종래 공지된 수법에 의해 도포하고, 얻어진 도포막을 소정의 온도로 가열함으로써 박리층을 형성할 수 있다.

또, 피박리체층은, 박리층 상에 형성할 수 있다. 피박리체층은, 1 층이어도 되고 복수 층이어도 된다. 여러 가지 디바이스를 제조하려면, 복수 층인 것이 현실적이다.

피박리체층 중 박리층 바로 위의 층은, 사용하는 박리층에 의존하지만, 그 박리층과의 박리성이 좋은 것, 바꿔 말하면, 사용하는 박리층과의 밀착성이 좋지 않은 것을 사용하는 것이 좋다.

본원의 다른 면으로서, 피박리체의 제조 방법을 제공한다.

그 방법은,

a) 본원의 조성물을 유리 기판 상에 도포한 후, 박리층을 형성하는 공정；

b) 그 박리층 상에, 피박리체를 형성하는 공정；및

c) 박리층과 피박리체의 계면에 있어서, 피박리체를 박리하는 공정；

을 가짐으로써, 피박리체를 얻을 수 있다.

b) 공정에 있어서, 「피박리체」 는 1 층이어도 되고 복수 층이어도 된다. 또한, 「피박리체」 중 박리층 바로 위의 층은, 사용하는 박리층에 의존하지만, 그 박리층과의 박리성이 좋은 것, 바꾸어 말하면, 사용하는 박리층과의 밀착성이 좋지 않은 것인 것이 좋다.

본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판 구조로서,

베이스 기판과,

1 또는 2 이상의 영역에서, 상기 베이스 기체를 덮는 박리층으로서, 본 발명에 의한 박리층 형성용 조성물에 의해 형성된 박리층과,

상기 베이스 기판과, 상기 박리층을 덮는, 플렉시블 기판

을 포함하고,

상기 플렉시블 기판과 상기 박리층의 밀착력이, 상기 박리층과 상기 베이스 기체의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는, 기판 구조가 제공된다. 여기서 말하는 밀착력의 크기는, 예를 들어, 본원의 실시예에서 나타낸 크로스컷 시험에 의해 확인할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 따라 설명하는데, 본 발명은 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에 사용하는 약어에 대해, 이하에 열거하고, 설명한다.

＜용매＞

NMP：N-메틸피롤리돈.

＜아민류＞

p-PDA：p-페닐렌디아민.

APAB：2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸.

DATP：4,4'-디아미노-p-터페닐.

6FAP：2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판.

＜산 2무수물＞

BPDA：3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물.

BA-TME：4,4-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물).

PMDA:피로멜리트산 2무수물.

＜알데히드＞

IPHA：이소프탈알데히드.

[수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정]

폴리머의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 약기한다) 과 분자량 분포는, 닛폰 분광 주식회사 제조 GPC 장치 (Shodex (등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF805L) 를 사용하고 용출 용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 50 ℃ 의 조건으로 측정하였다. 또한, Mw 는 폴리스티렌 환산값으로 하였다.

＜합성예＞

＜합성예 1 폴리이미드 전구체 P1 의 합성＞

BPDA (98)//p-PDA (90)/DATP (10)

p-PDA 17.8 g (0.164 몰), DATP 2.38 g (0.009 몰), 및 APAB 2.05 g (0.009 몰) 을 NMP 425 g 에 용해시키고, BPDA 52.8 g (0.179 몰) 을 동시에 첨가한 후, 재차 NMP 7.4 g 을 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃, 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P1 의 Mw 는 63000, 분자량 분포 9.9 였다.

＜합성예 2 폴리이미드 전구체 P2 의 합성＞

BPDA (98)/DATP (100)

DATP 30.8 g (0.118 몰) 을 NMP 425 g 에 용해시키고, BPDA 34.1 g (0.116 몰) 을 동시에 첨가한 후, 재차 NMP 10 g 을 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃, 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P2 의 Mw 는 70700, 분자량 분포 9.7 이었다.

＜합성예 3 폴리이미드 전구체 P3 의 합성＞

PMDA (98)/p-PDA (80)/DATP (20)

p-PDA 20.261 g (0.1875 몰) 과 TPDA 12.206 g (0.0469 몰) 을 NMP 617.4 g 에 용해하고, 15 ℃ 로 냉각 후, PMDA 50.112 g (0.2298 몰) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 48 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P3 의 Mw 는 82,100, 분자량 분포는 2.7 이었다.

＜합성예 4 폴리이미드 전구체 P4 의 합성＞

BP-TME (98)//p-PDA (95)/APAB (5)

p-PDA 9.66 g (0.089 몰) 과 APAB 1.05 g (0.005 몰) 을 NMP 440 g 에 용해하고, BP-TME 49.2 g (0.092 몰) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P4 의 Mw 는 57000, 분자량 분포는 9.3 이었다.

＜합성예 5 폴리이미드 전구체 P5 의 합성＞

BPDA (98)//p-PDA (100)

p-PDA 3.176 g (0.02937 몰) 을 NMP 88.2 g 에 용해하고, BPDA 8.624 g (0.02931 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P5 의 Mw 는 107,300, 분자량 분포 4.6 이었다.

＜합성예 6 폴리벤조옥사졸 전구체 (P6) 의 합성＞

IHPA (98)//6FAP (100)

6FAP 3.18 g (0.059 몰) 을 NMP 70 g 에 용해하고, IPHA 7.92 g (0.060 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 107,300, 분자량 분포 4.6 이었다.

＜합성예 7 폴리이미드 전구체 P7 의 합성＞

PMDA (98)//p-PDA (100)

p-PDA 10.078 g (93 m㏖) 을 NMP 220.0 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에, PMDA 19.922 g (91 m㏖) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 55,900, 분자량 분포 3.1 이었다.

＜박리층 기판의 제조＞

상기 합성예 1 ∼ 7 에서 얻은 P1 ∼ P7 을 NMP 로 4 wt％ 로 희석하고, 100 ㎜ × 100 ㎜ 유리 기판 (OA-10G 무알칼리 유리) 또는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 큐어 조건 A ∼ C 로, 오븐으로 소성하여 박리층을 제조하였다.

큐어 조건 A：120 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 60 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 60 분 유지. 또한, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.

큐어 조건 B：120 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 180 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 240 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 450 ℃ 에서 60 분 유지. 또한, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.

큐어 조건 C：80 ℃ 에서 10 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 30 분 유지. 또한, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.

얻어진 도포막의 막두께는, 접촉식 막두께 측정기 (주식회사 ULVAC 제조 Dektak 3ST) 를 사용하여, 측정하였다.

표 1 에, 사용한 P1 ∼ P7 의 전구체, 도포 기판, 큐어 조건, 및 제조한 박리층의 막두께를 나타낸다.

＜크로스컷 시험 I＞

표 1 에서 나타내는 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비한 기판에 대해, 크로스컷 시험 I 에서, 기판 (유리 또는 실리콘 웨이퍼)/박리층의 밀착력을 확인하였다.

크로스컷 시험 I 은, 다음과 같이 실시하였다.

(1) 필름 상에, 가로세로 1 ㎜ 의 정방형을 100 개 제조하였다.

(2) 그 후, 점착 테이프 (셀로테이프 (등록상표)) 로 상기 정방형을 첩부하고, 박리 공정을 실시하였다.

(3) 박리 공정 후, 기판에 잔존하는, 상기 정방형을 세었다.

＜크로스컷 시험 I 의 결과의 지표＞

크로스컷 시험의 결과, 박리의 정도를 이하의 지표로 나타낸다.

5B：박리되지 않음.

4B：5 ％ 이하의 박리.

3B：5 ∼ 15 ％ 의 박리.

2B：15 ∼ 35 ％ 의 박리.

1B：35 ∼ 65 ％ 의 박리.

0B：65 ％ ∼ 80 ％ 의 박리.

B：80 ％ ∼ 95 ％ 의 박리.

A：95 ％ ∼ 100 ％ 미만의 박리.

AA：100 ％ 의 박리.

상기 크로스컷 시험 I 과는 별도로, 표 1 에서 나타내는 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비한 기판에 대해, 그 박리층을 구성하는 성분의 특성, 즉 (1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소를 나타내는 온도, (2) 파장 1000 ㎚ 에서의 굴절률, (3) 파장 1000 ㎚ 에서의 복굴절, 및 (4) 표면 에너지를 측정하였다. 또한, 각 특성의 측정 조건 등을 이하에 나타낸다.

＜(1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소를 나타내는 온도＞

브루커 주식회사 제조 TD-DTA2000ST 를 사용하여, 질소 분위기하에서 열 중량 (TG) 측정을 실시하고, 중량이 1 ％ 감소하는 온도를 구하였다.

＜(2) 파장 1000 ㎚ 에서의 굴절률 및 (3) 복굴절률＞

고속 분광 엘립소미터 M-2000 (제이·에이·울람·재팬 주식회사 제조) 을 사용하여, 굴절률 및 복굴절률을 측정하였다. 또한, 굴절률은, 1000 ㎚ 의 값의 면내 굴절률로 하고, 복굴절률은, 면내 굴절률과 면외 굴절률의 차로 하였다.

＜(4) 표면 에너지＞

전자동 접촉각계 DM-701 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 각 부재의 표면 에너지를 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 용매는, 물과 요오드화메틸렌이고, 이들 용매의 접촉각으로부터 산출하였다.

＜피박리체의 형성과 그 박리 시험 (크로스컷 시험 II)＞

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비한 기판 상에 피박리체를 형성하고, 그 박리의 정도를 크로스컷 시험 II 로 확인하였다.

＜＜피박리체층의 제조＞＞

박리층을 구비한 기판의 그 박리층 상에, 피박리체로서 폴리이미드 층을 형성하였다.

구체적으로는, 표 1 에 나타내는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비하는 기판의, 박리층 상에, 상기 합성예 5 또는 합성예 1 에서 얻어진 전구체 P5 또는 P1 을 바 코터로 도포하였다. 그 후, 오븐으로 120 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 180 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 240 ℃/20 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 450 ℃ 에서 60 분 유지 (어느 승온에 있어서도 그 속도는 10 ℃/분이었다) 로 큐어를 실시하고, 폴리이미드로 이루어지는 막두께 15 ㎛ 의 피박리체층을 제조하였다.

＜＜크로스컷 시험 II＞＞

상기에서 얻어진, 피박리체층 및 박리층을 구비하는 기판에 대해, 피박리체층/박리층간의 밀착력을 크로스컷 시험 II 로 확인하였다.

크로스컷 시험 II 는, 크로스컷 시험 I 과 동일하게 실시하였다.

표 2 에, (1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소를 나타내는 온도 (표 2 중, 「(1)」 로 표기한다), (2) 파장 1000 ㎚ 에서의 굴절률 (표 2 중, 「(2)」 로 표기한다), (3) 그 (2) 의 굴절률과 복굴절의 차 (표 2 중, 「(3)」 으로 표기한다), (4) 표면 에너지 (표 2 중, 「(4)」 로 표기한다. 단, 단위는 dyne/㎝ 이다), 피박리체층에서 사용한 폴리이미드 전구체, 그리고 크로스컷 시험 I 및 II 의 결과를 나타낸다.

*：비교예 2 의 복굴절은 측정할 수 없었다.

**：비교예 1 및 비교예 3 의 크로스컷 시험 II 는, 박리층 및 기판과의 밀착성이 낮기 때문에, 측정할 수 없었다.

표 2 로부터 다음의 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 5 의 박리층은, 시험 I 의 결과가 5B 인 것으로부터, 기판으로부터 박리층이 벗겨지는 경우가 없는 한편, 시험 II 의 결과가 AA 인 것으로부터, 박리층으로부터 피박리체층만이 박리되는 것을 알 수 있다. 요컨대, 본 발명의 박리층용 조성물로부터 형성된 박리층은, 원하는 박리 결과를 가져오는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 및 비교예 3 은, 시험 I 의 결과가 AA 이기 때문에, 박리층이 기판으로부터 박리되는 것을 알 수 있다. 요컨대, 비교예 1 및 비교예 3 은, 원하는 박리 결과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 는, 시험 I 및 시험 II 가 함께 5B 인 것으로부터, 박리층과 기판의 계면에 있어서도, 박리층과 피박리체층의 계면에 있어서도 박리되지 않아, 원하는 박리 결과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims

하기의 식 (1) 로 나타내는 모노머 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리아믹산과, 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물로서,
상기 폴리아믹산이, 하기의 식 (2) 로 나타내는 모노머 단위를 추가로 포함하는 박리층 형성용 조성물.

[식 중, X¹ 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y¹ 은 하기의 식 (P) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다：

(식 중, R 은 F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)],

[식 중,
X¹ 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y² 는 하기의 식 (P4) 로 나타내는 기를 나타낸다：

(식 중,
R⁷ 및 R⁸ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
R' 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
l 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한
m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)].
제 1 항에 있어서,
상기 Y¹ 이, 하기의 식 (P1) ∼ (P3) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기인 박리층 형성용 조성물.

(식 중,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, F, Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
m1, m2, m3, m4, m5 및 m6 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
제 1 항에 있어서,
상기 X¹ 이, 4 가의 방향족기인 박리층 형성용 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 4 가의 방향족기가, 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 하기 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 용매인 조성물.

(식 중, R^a 및 R^b 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다).
제 1 항에 있어서,
유리 기판 바로 위에 형성하는 박리층을 형성하기 위한 박리층 형성용 조성물.
플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 플렉시블 기판과, 베이스 기판의 사이에 형성되는 박리층으로서,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 박리층.
플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판 구조로서,
베이스 기판과,
1 또는 2 이상의 영역에서, 상기 베이스 기판을 덮는 박리층으로서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물에 의해 형성된 박리층과,
상기 베이스 기판과, 상기 박리층을 덮는 플렉시블 기판을 포함하고,
상기 박리층과 상기 베이스 기판의 밀착력이, 상기 플렉시블 기판과 상기 박리층의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는 기판 구조.
제 8 항에 있어서,
베이스 기판이 유리를 포함하는 기판 구조.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조 방법.
플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판 구조의 제조 방법으로서,
베이스 기판을 준비하는 공정,
1 또는 2 이상의 영역에서, 상기 베이스 기판을 덮는 박리층을, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하여 제조하는 공정,
상기 베이스 기판과, 상기 박리층 상에, 플렉시블 기판을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 박리층과 상기 베이스 기판의 밀착력이, 상기 플렉시블 기판과 상기 박리층의 밀착력보다 큰 것을 특징으로 하는 제조 방법.