KR102483075B1

KR102483075B1 - 박리층 형성용 조성물

Info

Publication number: KR102483075B1
Application number: KR1020177027213A
Authority: KR
Inventors: 카즈야 에바라; 카즈야 신도
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2022-12-30
Also published as: KR20170125362A; JP6620805B2; TW201702287A; JPWO2016140238A1; CN107406674A; WO2016140238A1; TWI719965B

Abstract

폴리아믹산과, 탄소계 필러와, 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 제공한다.

Description

박리층 형성용 조성물

본 발명은 박리층 형성용 조성물에 관한 것으로, 상세하게 설명하면, 기체 위에 설치하는 박리층을 형성하기 위한 박리층 형성용 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자 디바이스에는 구부린다고 하는 기능 부여나 박형화 및 경량화와 같은 성능이 요구되고 있다. 이 때문에. 종래의 무겁고 취약하여 구부릴 수 없는 유리 기판을 대신하여, 경량의 플렉시블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다. 또한 신세대 디스플레이에서는, 경량의 플렉시블 플라스틱 기판을 사용하는, 액티브 풀 컬러(active full-color) TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 각종 검토되기 시작하고 있고, 신세대 디스플레이에서는, 기존의 TFT 설비를 전용 가능한 프로세스로 제조 검토가 진행되고 있다.

특허문헌 1, 2 및 3은 유리 기판 위에 아몰포스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 위에 플라스틱 기판을 형성한 후, 유리면측에서 레이저를 조사하여, 아몰포스 실리콘의 결정화에 따라 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법을 개시한다. 또한 특허문헌 4는 특허문헌 1∼3 개시의 기술을 사용하여 피박리층(특허문헌 4에서 「피전사층」으로 기재됨)을 플라스틱 필름에 첩부하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법을 개시한다.

그러나, 특허문헌 1∼4 개시의 방법, 특히 특허문헌 4 개시의 방법은 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수이며, 기판을 통과시키고, 또한 비정질 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키는데 충분한 에너지를 주기 위하여, 비교적 큰 레이저광의 조사가 필요하게 되어, 피박리층에 손상을 주어 버린다고 하는 문제가 있다. 또한 레이저 처리에 장시간을 요하여, 대면적을 갖는 피박리층을 박리하는 것은 곤란하기 때문에, 디바이스 제작의 생산성을 높이는 것은 어렵다고 하는 문제도 있다.

일본 특개 평10-125929호 공보 일본 특개 평10-125931호 공보 국제공개 제2005/050754호 일본 특개 평10-125930호 공보

본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 플렉시블 전자 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고 박리할 수 있는 박리층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아믹산과, 탄소계 필러와, 유기 용매를 포함하는 조성물로부터, 기체와의 우수한 밀착성 및 플렉시블 전자 디바이스에 사용되는 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 박리층을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

1. 폴리아믹산과, 탄소계 필러와, 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물,

2. 상기 폴리아믹산이 방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산인 1의 박리층 형성용 조성물,

3. 상기 방향족 다이아민이 벤젠핵을 1∼5개 포함하는 방향족 다이아민인 것을 특징으로 하는 2의 박리층 형성용 조성물,

4. 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 벤젠핵을 1∼5개 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물인 것을 특징으로 하는 2 또는 3의 박리층 형성용 조성물,

5. 상기 탄소계 필러가 카본 나노튜브 또는 그래핀인 1∼4 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물,

6. 1∼5 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층,

7. 6의 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 기판을 구비하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법,

8. 상기 수지 기판이 폴리이미드로 이루어지는 기판인 것을 특징으로 하는 7이 제조 방법

을 제공한다.

본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 이러한 조성물을 사용함으로써 플렉시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 위에 형성된 수지 기판이나, 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 수지 기판을 구비하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 간편화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 박리층 형성용 조성물은 폴리아믹산과, 탄소계 필러와, 유기 용매를 포함한다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 박리층이란 소정의 목적으로 유리 기체 바로 위에 설치되는 층으로서, 그 전형예로서는, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체와, 폴리이미드와 같은 수지로 이루어지는 플렉시블 전자 디바이스의 수지 기판 사이에 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에서 고정하기 위해 설치되고, 또한, 당해 수지 기판 위에 전자 회로 등이 형성된 후에 있어서 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위하여 설치되는 박리층을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 특별히 한정되는 것은 아니고, 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻을 수 있는 것이지만, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능성을 향상시키는 관점에서, 방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이 바람직하다.

방향족 다이아민으로서는 분자 내에 2개의 아미노기를 갖고, 또한, 방향환을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠핵을 1∼5개 포함하는 방향족 다이아민이 바람직하다.

그 구체예로서는 1,4-다이아미노벤젠(p-페닐렌다이아민), 1,3-다이아미노벤젠(m-페닐렌다이아민), 1,2-다이아미노벤젠(o-페닐렌다이아민), 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 4,6-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,6-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-1,3-페닐렌다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, m-자일리렌다이아민, p-자일리렌다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,3-다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,2-다이아민, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠-1,2-다이아민 등의 벤젠핵이 1개인 다이아민; 1,2-나프탈렌다이아민, 1,3-나프탈렌다이아민, 1,4-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민, 1,6-나프탈렌다이아민, 1,7-나프탈렌다이아민, 1,8-나프탈렌다이아민, 2,3-나프탈렌다이아민, 2,6-나프탈렌다이아민, 4,4'-바이페닐다이아민, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 2,2'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이아민, 3,3',5,5'-테트라플루오로바이페닐-4,4'-다이아민, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥솔 등의 벤젠핵이 2개인 다이아민; 1,5-다이아미노안트라센, 2,6-다이아미노안트라센, 9,10-다이아미노안트라센, 1,8-다이아미노펜안트렌, 2,7-다이아미노펜안트렌, 3,6-다이아미노펜안트렌, 9,10-다이아미노펜안트렌, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 4,4''-다이아미노-p-터페닐, 4,4''-다이아미노-m-터페닐 등의 벤젠핵이 3개인 다이아민 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능성을 향상시키는 관점에서, 방향환 및 그것에 축합하는 헤테로환상에 메틸기 등의 치환기를 갖지 않는 방향족환 및 복소 방향족환만으로 구성되는 방향족 다이아민이 바람직하다. 구체적으로는, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥솔, 4,4''-다이아미노-p-터페닐 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 방향족 다이아민의 사용량은 전체 다이아민 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더한층 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 이러한 사용량을 채용함으로써 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.

방향족 테트라카복실산 이무수물로서는 분자 내에 2개의 다이카복실산 무수물 부위를 갖고, 또한, 방향환을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠핵을 1∼5개 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다.

그 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,3,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,9,10-테트라카복실산 이무수물, 펜안트라센-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-2,3,9,10-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-3,4,5,6-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

그중에서도, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능성을 향상시키는 관점에서, 벤젠핵이 1개 또는 2개인 방향족 카복실산 이무수물이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (C1)∼(C12) 중 어느 하나로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하고, 식 (C1)∼(C7) 및 (C9)∼(C11) 중 어느 하나로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 방향족 테트라카복실산 이무수물의 사용량은 전체 테트라카복실산 이무수물 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더한층 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 이러한 사용량을 채용함으로써 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.

이상에서 설명한 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 반응시킴으로써 본 발명의 박리층 형성용 조성물이 포함하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 10,000∼500,000이 보다 바람직하고, 핸들링성의 관점에서 15,000∼200,000이 더한층 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.

이러한 반응에 사용하는 유기 용매는 반응에 악영향을 끼치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-바이닐-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-에톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-아이소프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-sec-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-tert-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 1종류 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고, 통상 0∼100℃ 정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막고 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0∼70℃ 정도이며, 보다 바람직하게는 0∼60℃ 정도이며, 더한층 바람직하게는 0∼50℃ 정도이다.

반응시간은 반응온도나 원료물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼100시간 정도이다.

본 발명에서 사용하는 탄소계 필러는 탄소 원자를 주성분으로 하여 이루어지는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유상 카본 재료, 층상 카본 재료, 입자상 카본 재료가 바람직하다. 또한, 이들 탄소계 필러는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

섬유상 카본 재료의 구체예로서는, 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노파이버(CNF) 등을 들 수 있지만, 분산성, 입수성 등의 관점에서 CNT가 바람직하다. CNT는, 일반적으로, 아크방전법, 화학기상 성장법(CVD법), 레이저·어블레이션법 등에 의해 제작되지만, 본 발명에 사용되는 CNT는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 또한 CNT에는 1장의 탄소막(그래핀·시트)이 원통 형상으로 감긴 단층 CNT(이하, SWCNT라고도 약기함)와, 2장의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 2층 CNT(이하, DWCNT라고도 약기함)와, 복수의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 다층 CNT(MWCNT)가 있지만, 본 발명에서는, SWCNT, DWCNT, MWCNT를 각각 단체로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기의 방법으로 SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT를 제작할 때는, 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하는 경우가 있기 때문에, 이 불순물을 제거하기 위한 정제를 필요로 하는 경우가 있다. 불순물의 제거에는, 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께 초음파 처리가 유효하다. 그러나, 질산, 황산 등에 의한 산 처리에서는 CNT를 구성하는 π공액계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 적절한 조건으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.

층상 카본 재료의 구체예로서는 그래파이트, 그래핀 등을 들 수 있다. 그래파이트에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 시판의 각종 그래파이트를 사용할 수 있다. 그래핀은 1원자의 두께의 sp2 결합 탄소 원자의 시트이며, 탄소 원자와 그 결합으로 생성된 벌집과 같은 육각형 격자 구조를 취하고 있고, 그 두께는 0.38nm 정도라고 하고 있다. 또한 시판의 산화 그래핀 이외에, 그래파이트를 Hummers법에 의해 처리하여 얻어지는 산화 그래핀을 사용해도 된다.

입자상 카본 재료의 구체예로서는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 시판의 각종 카본 블랙을 사용할 수 있고, 그 입자 직경은 5∼500nm가 바람직하다.

본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서의 폴리아믹산과 탄소계 필러와의 비는, 질량비로, 폴리아믹산 1에 대하여, 탄소계 필러 0.001∼0.1 정도이지만, 바람직하게는 0.005∼0.05 정도, 보다 바람직하게는 0.01∼0.02 정도이다.

본 발명의 박리층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 것이다. 이 유기 용매로서는 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아믹산을 잘 용해하여, 균일성이 높은 조성물이 조제하기 쉬운 점에서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.

또한, 단독으로는 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위이면, 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 1-펜옥시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노에틸에터-2-아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소아밀 등의 저표면장력을 갖는 용매를 적절히 혼재시킬 수 있다. 이것에 의해, 기판에의 도포시에 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 박리층 형성용 조성물의 조제 방법은 임의이다. 조제 방법의 바람직한 일례로서는, 상기 설명한 방법에 의해 얻어진 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응용액을 여과하고, 얻어진 여과액에 탄소계 필러를 가하고 분산 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 이때, 농도 조정 등을 목적으로 할 필요가 있으면 여과액을 희석 또는 농축해도 된다. 이러한 방법을 채용함으로써 얻어지는 조성물로부터 제조되는 박리층의 밀착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.

분산 처리로서는 기계적 처리인 볼밀, 비드밀, 제트밀 등을 사용하는 습식 처리나, 버스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 들 수 있다. 분산 처리의 시간은 임의이지만, 1분간부터 10시간 정도가 바람직하고, 5분간부터 5시간 정도가 보다 바람직하다. 또한, 분산 처리 시, 필요에 따라 가열 처리를 해도 된다. 또한 희석에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는, 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 희석에 사용하는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서의 폴리아믹산의 농도는 제작하는 박리층의 두께, 조성물의 점도 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 통상 1∼30질량% 정도, 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다. 이러한 농도로 함으로써 0.05∼5㎛ 정도의 두께의 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 농도는 폴리아믹산의 원료인 다이아민과 테트라카복실산 이무수물의 사용량을 조정하는, 단리한 폴리아믹산을 용매에 용해시킬 때에 그 양을 조정하는 등 하여 조정할 수 있다.

또한 본 발명의 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박리층의 두께 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 특별히 0.05∼5㎛ 정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 10∼10,000mPa·s 정도, 바람직하게는 20∼5,000mPa·s 정도이다. 여기에서, 점도는, 시판의 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들면, JIS K7117-2에 기재된 수순을 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는, 점도계로서는 원추 평판형(콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이러한 회전 점도계로서는, 예를 들면, 토키산교 가부시키가이샤제 TVE-25L을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은, 폴리아믹산과 유기 용매 이외에, 예를 들면, 막 강도를 향상시키기 위해, 가교제 등을 포함하고 있어도 된다.

이상에서 설명한 본 발명의 박리층 형성 조성물을 기체에 도포하고, 얻어진 도포막을 가열하여 폴리아믹산을 열 이미드화 함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 폴리이미드막으로 이루어지는 박리층을 얻을 수 있다.

이러한 본 발명의 박리층을 기체 위에 형성하는 경우, 박리층은 기체의 일부 표면에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체의 일부 표면에 박리층을 형성하는 태양으로서는 기체 표면 중 소정의 범위에만 박리층을 형성하는 태양, 기체 표면 전체면에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 박리층을 형성하는 태양 등이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 기체란 그 표면에 본 발명의 박리층 형성용 조성물이 도포되는 것이며, 플렉시블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다.

기체(기재)로서는, 예를 들면, 유리, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트라이아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있지만, 특히, 본 발명의 박리층이 그것에 대한 충분한 밀착성을 갖는 점에서, 유리가 바람직하다. 또한, 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 2 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는 기체 표면 중 어떤 범위는 어떤 재료로 구성되고, 그 나머지 표면은 그 밖의 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어떤 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.

도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 캐스트 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.

이미드화하기 위한 가열온도는 통상 50∼550℃의 범위 내에서 적당히 결정되는 것이지만, 바람직하게는 150℃ 초과∼510℃이다. 가열온도를 이와 같이 함으로써 얻어지는 막의 취약화를 막으면서, 이미드화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능하게 된다. 가열시간은 가열온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분∼5시간이다. 또한 이미드화율은 50∼100%의 범위이면 된다.

본 발명에 있어서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50∼150℃로 5분간∼2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시키고 최종적으로 150℃ 초과∼510℃로 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 50∼150℃로 5분간∼2시간 가열한 후에, 150℃ 초과∼350℃로 5분간∼2시간, 이어서 350℃ 초과∼450℃로 30분∼4시간, 최후에 450℃ 초과∼510℃로 30분∼4시간 가열하는 것이 바람직하다.

가열에 사용하는 기구는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하이어도 불활성 가스하이어도 되고, 또한 상압하이어도 감압하이어도 된다.

박리층의 두께는 통상 0.01∼50㎛ 정도, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.05∼20㎛ 정도이다. 또한, 원하는 두께는 가열전의 도포막의 두께를 조정함으로써 실현한다.

이상에서 설명한 박리층은, 기체, 특히 유리의 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명에 따른 박리층은, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고, 당해 수지 기판을, 그 수지 기판 위에 형성된 회로 등과 함께, 기체로부터 박리시키기 위해 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 박리층을 사용한 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.

본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용하여, 상술의 방법에 의해, 유리 기체 위에 박리층을 형성한다. 이 박리층의 위에, 수지 기판을 형성하기 위한 수지 용액을 도포하고, 이 도포막을 가열함으로써 본 발명의 박리층을 통하여 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다. 이때, 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로 기판을 형성한다. 상기 수지 기판으로서는 플렉시블 전자 디바이스의 수지 기판으로서 대표적인 폴리이미드로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있고, 그것을 형성하기 위한 수지 용액으로서는 폴리이미드 용액이나 폴리아믹산 용액을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다.

다음에 본 발명의 박리층을 통하여 기체에 고정된 당해 수지 기판의 위에, 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면, 박리층을 따라 수지 기판을 자르고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이때, 기체의 일부를 박리층과 함께 잘라도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[1] 화합물의 약어

p-PDA: p-페닐렌다이아민(토쿄카세이고교(주)제)

DATP: 4,4''-다이아미노-p-터페닐(토쿄카세이고교(주)제)

ABO: 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥솔(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.제)

PMDA: 피로멜리트산 이무수물(토쿄카세이고교(주)제)

CNT: 카본 나노튜브, 제품명 NC7000(Nanocyl사제)

GRA: 그래핀, 제품명 iGurafen-α((주)ITEC제)

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

<중량평균 분자량 및 분자량 분포의 측정>

폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정은 니혼분코(주)제 GPC 장치(컬럼: 쇼와덴코(주)제 OHpak SB803-HQ, 및 OHpak SB804-HQ; 용리액: 다이메틸폼아마이드/LiBr·H₂O(29.6mM)/H₃PO₄(29.6mM)/THF(0.1질량%); 유량: 1.0mL/분; 컬럼 온도: 40℃; Mw: 표준 폴리스타이렌 환산값)를 사용하여 행했다(이하의 실시예 및 비교예에서, 동일).

[2] 수지 기판용 조성물의 조제예

<조제예 1-1 폴리아믹산의 합성>

p-PDA 20.3g(188mmol)과 DATP 12.2g(47mmol)을 NMP 617.4g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 15℃로 냉각하고, 거기에 PMDA 50.1g(230mmol)을 가하고, 질소 분위기 하, 50℃까지 승온하여 48시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 82,100, 분자량 분포는 2.7이었다. 또한, 얻어진 반응액으로부터 폴리아믹산을 단리하지 않고, 당해 반응액을 그대로 수지 기판 형성용 조성물로서 사용했다.

[3] 필러 분산액의 조제

<조제예 2-1>

p-PDA 2.49g(23.0mmol)을 NMP 63g에 용해시켰다. 그 후, PMDA 4.51g(20.7mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 24시간 교반했다. 그리고, 얻어진 용액에 CNT 0.07g을 가하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 얻어진 혼합물을 교반시키면서 초음파 발생 장치(UIP1000hd(Transducer제), 이하 동일)에서 500w의 초음파 처리를 10분간 행하여, 필러 분산액을 얻었다.

<조제예 2-2>

p-PDA 1.72g(15.9mmol)과 DATP 1.03g(3.97mmol)을 NMP 63g에 용해시켰다. 그 후, PMDA 4.25g(19.5mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 24시간 교반했다.

그리고, 얻어진 용액에 CNT 0.07g을 가하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 얻어진 혼합물을 교반시키면서 초음파 발생 장치에서 500w의 초음파 처리를 10분간 행하여, 필러 분산액을 얻었다.

<조제예 2-3>

ABO 3.59g(15.9mmol)을 NMP 63g에 용해시켰다. 그 후, PMDA 3.40g(15.6mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 24시간 교반했다. 그리고, 얻어진 용액에 CNT 0.07g을 가하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 얻어진 혼합물을 교반시키면서 초음파 발생 장치에서 500w의 초음파 처리를 10분간 행하여, 필러 분산액을 얻었다.

<조제예 2-4>

ABO 3.59g(15.9mmol)을 NMP 63g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, PMDA 3.40g(15.6mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 24시간 교반했다. 그리고, 얻어진 용액에 GRA 0.07g을 가하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 얻어진 혼합물을 교반시키면서 초음파 발생 장치에서 500w의 초음파 처리를 10분간 행하여, 필러 분산액을 얻었다.

[4] 박리층 형성용 조성물의 조제

<조제예 3-1>

조제예 2-1에서 얻어진 필러 분산액 10g과, NMP를 혼합하여, 고형분 농도 5질량%의 박리성 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 여기에서의 고형분이란 폴리아믹산 및 필러를 합한 것을 의미한다.

<조제예 3-2∼3-4>

조제예 2-1에서 얻어진 분산액 대신에, 각각 조제예 2-2∼2-4에서 얻어진 분산액을 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해, 고형분 농도 5질량%의 박리층 형성용 조성물을 얻었다.

[5] 박리층의 형성

<실시예 1-1>

스핀 코터(조건: 회전수 3000rpm×30초)를 사용하여, 조제예 3-1에서 얻어진 박리용 형성 조성물을 100mm×100mm의 무알칼리 유리 기판 위에 도포하고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃로 10분간 가열했다.

그리고, 얻어진 막을 진공 가스 치환로(KDF-900GL(덴켄 하이덴탈(주)제)) 속에 넣고, 실온하에서 노 내를 60분간 감압하고 나서 질소 치환했다.

그 후, 실온으로부터 300℃까지 승온하고, 300℃로 30분간, 400℃로 60분간, 500℃로 10분간 차례로 가열하여, 유리 기판 위에 두께 약 0.1㎛의 박리층을 제작했다.

또한, 실온∼300℃, 300∼400℃, 400∼500℃의 승온 속도는 10℃/분으로 했다.

<실시예 1-2∼1-4>

조제예 3-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 박리층을 형성했다.

[6] 박리층의 평가

제작한 박리층에 대하여, 이하의 수법에 의해 박리층으로서의 기능을 평가했다.

<유리 기판과 박리층과의 밀착성 평가>

유리 기판 위에 형성된 박리층의 크로스컷(종횡 1mm 간격, 이하 동일), 100 격자셀 컷을 행했다. 즉, 이 크로스컷에 의해, 1mm 사방의 격자셀을 100개 형성했다.

그리고, 이 100 격자셀 컷 부분에 점착테이프를 붙이고, 그 테이프를 벗겨, 이하의 기준(5B∼0B, B, A, AA)에 근거하여, 박리의 정도를 평가했다.

5B: 0% 박리(박리 없음)

4B: 5% 미만의 박리

3B: 5∼15% 미만의 박리

2B: 15∼35% 미만의 박리

1B: 35∼65% 미만의 박리

0B: 65∼80% 미만의 박리

B: 80∼95% 미만의 박리

A: 95∼100% 미만의 박리

AA: 100% 박리(모두 박리)

<박리층과 수지 기판의 밀착성 평가>

바 코터(갭: 250㎛)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 박리층의 위에, 조제예 1-1에서 얻어진 수지 기판 형성용 조성물을 도포했다. 그 후, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 30분간 가열했다.

그리고, 얻어진 막을, 진공 가스 치환로(KDF-900GL(덴켄 하이덴탈(주)제)) 속에 넣고, 실온하에서 노 내를 60분간 압력을 감압하고 나서 질소 치환했다.

그 후, 실온으로부터 300℃까지 승온하고, 300℃로 30분간, 400℃로 30분간, 500℃로 60분간 차례로 가열하여, 유리 기판 위에 두께 약 10㎛의 수지 기판을 형성했다.

또한, 실온∼300℃, 300∼400℃, 400∼500℃의 승온속도는 10℃/분으로 했다. 동일하게 하여, 실시예 1-2∼1-4에서 얻어진 박리층 위에 수지 기판을 제작했다.

그리고, 수지 기판·박리층의 크로스컷의 크로스컷(종횡 1mm 간격, 이하 동일)을 행함으로써, 100 격자셀 컷을 행하고, 이 100 격자셀 컷 부분에 점착테이프를 붙이고, 그 테이프를 벗겨, 상기의 기준(5B∼0B, B, A, AA)에 근거하여, 박리의 정도를 평가했다.

박리성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 수지 기판과의 박리성이 우수한 것을 알 수 있었다.

	유리 기판과 박리층과의 밀착성	박리층과 수지 기판과의 박리성
실시예 1-1	5B	AA
실시예 1-2	5B	AA
실시예 1-3	5B	AA
실시예 1-4	5B	AA

Claims

폴리아믹산과, 탄소계 필러와, 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아믹산이 방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 방향족 다이아민이 벤젠핵을 1∼5개 포함하는 방향족 다이아민인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 벤젠핵을 1∼5개 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 필러가 카본 나노튜브 또는 그래핀인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층.
제 6 항에 기재된 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 수지 기판이 폴리이미드로 이루어지는 기판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.