CN102093715B - 一种碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，该制备方法中将长度在10-10000微米的碳纳米管在有机溶剂中进行液相剪切分散；在分散的碳纳米管浆液中添加4，4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，进行原位聚合反应；经真空脱气后，制成薄膜或者纤维，挥发溶剂，经过热处理后，即获得碳纳米管/聚酰亚胺纳米复合材料。由于高长径比的碳纳米管提供了聚酰亚胺分子充分滑移的界面和良好的界面结合，该复合材料具有极好的机械性能，有望在航空航天、汽车、柔性基板等领域取得应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管增强高分子材料性能的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
聚酰亚胺是一种工程塑料，由于其良好的热稳定性、机械性能和柔韧性而广泛应用于微电子和航天等领域。由于原料等差异，纯聚酰亚胺的拉伸强度大多在80-110MPa，断裂伸长率，大多在10-50％，因而韧性有限。但纳米复合材料的兴起，使得进一步提高聚酰亚胺的机械性能成为可能。其中碳纳米管具有优异的机械性能，如接近100GPa的高强度，1TP的高模量，低密度，以及优异的导电和传热性能，因而成为纳米复合材料设计和制备中理想的的增强材料。
目前，文献和专利中报道的碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料的应用已经很多，通过添加合适量的碳纳米管，聚酰亚胺的机械性能、导电性能和热稳定性能会有不同程度的改善。添加的碳纳米管种类包括原始的碳纳米管，提纯的碳纳米管和官能团修饰的碳纳米管等。制备的方法也广泛探索，其中原位聚合的方法由于可以制备低含量和高含量碳纳米管复合材料被广泛应用。Yoong Ahm Kim等人在文献Adv.Mater.2008，20，4509-4512，Robust，Conducting，and Transparent Polymer Composites Using Surface-Modified andIndividualized Double-Walled Carbon Nanotubes中利用原位聚合反应将官能团修饰的双壁碳纳米管均匀分散到聚酰亚胺基体后，聚酰亚胺的强度可以达到156MPa，断裂伸长率达94.2％。
但是我们看到，上述文献和大多数其他文献报道的碳纳米管增强高分子复合材料中，碳纳米管由于本身的缺陷，或者在混酸氧化处理，或者官能化修饰等过程中使其结构有较大程度的破坏，大大降低了碳纳米管纤维的长度和结构，这使得碳纳米管在基体中的长度大多低于5微米，因而对机械性能增强有限。因此，能够更好的保持碳纳米管的高长径比和自身的结构，长的碳纳米管和基体复合有望更大程度的改善基体的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，使其所制备的纳米复合材料中能够很好地保持碳纳米管的高长径比，从而有效改善复合材料的导电性、热稳定性和机械性能，使得该复合材料在结构材料和功能材料等领域都有重要应用。
本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将碳纳米管在有机溶剂中采用液相剪切分散，分散成浓度为0.01～1.15g/L溶剂的均匀悬浮液；
2)将4，4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐按摩尔比1∶1～1∶1.2的范围加入到分散的碳纳米管悬浮液中，然后进行原位聚合反应，聚合温度为冰水浴，得到聚酰胺酸粘液；
3)将聚酰胺酸粘液经真空脱气后，制成薄膜或者纤维，挥发溶剂，然后进行热处理，得到含有碳纳米管重量百分比含量在0.01～2.0wt％的聚酰亚胺纳米复合材料。
本发明所述的碳纳米管为长度在10～10000微米之间的单壁、双壁或多壁阵列碳纳米管。所述的有机溶剂采用苯甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。热处理在N2气氛或Ar气氛进行，热处理采用程序升温的方式进行，处理温度在100、200和300℃分别进行0.5～6小时
本发明的另一技术特征是：在有机溶剂中添加碳纳米管时，可以加入与碳纳米管重量比为1∶1～1∶2的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，用于辅助碳纳米管分散。
相比现有技术，本发明具有如下优点：①所制备得到的碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的韧性有大幅度提高，平均达127.4J/g，相比纯聚酰亚胺，韧度可以提高400％。同时该纳米复合材料的强度，断裂伸长率，模量等综合机械性能都有改善。②该纳米复合材料由于基体中碳纳米管具有较高的长径比，添加很少量就使得该纳米复合材料具有良好的导电性能，并且热稳定性能也有改善，由于碳纳米管含量很少，其保持了较高的透光性能，因此可以用作功能材料。。③碳纳米管采用可以大批量制备的阵列碳纳米管，这为该复合材料的工业应用提供原料基础。④碳纳米管不需要复杂的化学修饰。由于不需复杂的化学修饰，可以减少繁琐的过程，并且很好地保持碳纳米管优异的物理和结构性能。⑤碳纳米管的添加量很少，只需要0.01-2.0wt％的含量，性能就大为改善。
附图说明
图1是本发明中纳米复合材料的制备工艺流程示意图。
图2是本发明中碳纳米管在基体中的微观分散图。
图3是碳纳米管聚酰亚胺复合材料的机械性能测试。
图4是纳米复合材料断面结构的扫描电子显微镜照片。。
图5是所制备的纳米复合材料的多功能性能：(a)导电性能；(b)透光性能；(c)热稳定性能。
具体实施方式
附图1是本发明的工艺流程图，这种碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
首先将碳纳米管阵列在有机溶剂中采用液相剪切分散，分散成浓度为0.01～1.15g/L溶剂的均匀悬浮液；然后将4，4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐按摩尔比1∶1～1∶1.2的范围加入到分散的碳纳米管悬浮液中，然后进行原位聚合反应，聚合温度为冰水浴；产物经真空脱气后，制成薄膜或者纤维，挥发溶剂后进行热处理，即得到含有碳纳米管重量百分比含量在0.01-2.0wt％的聚酰亚胺纳米复合材料。
在该碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法中，所述的碳纳米管长度在10～10000微米之间，采用阵列的单壁、双壁或者多壁碳纳米管；直接将阵列在所述的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中进行液相剪切分散，在有机溶剂中添加碳纳米管时，可以加入与碳纳米管重量比为1∶1～1∶2的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，用于辅助碳纳米管分散；进一步热聚合反应处理在N2气氛或Ar气氛进行，采用程序升温的方式进行，处理温度在100、200和300℃分别进行0.5～6小时。
经过上述过程，我们将高长径比的碳纳米管均匀分散到聚酰亚胺基体中，得到性能优异的纳米复合材料。下面通过四个具体的实施例来对本发明作进一步的说明：
实施例1：
将大批量生产的长度接近100微米的多壁碳纳米管阵列浸(Zhang Q，Zhao MQ，Huang JQ，Nie JQ，Wei F.Carbon 2010，48(4)：1196-1209.Mass production of aligned carbonnanotube arrays grown on clay by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition.)泡到稀盐酸和稀氢氟酸中除去催化剂和蛭石片层，然后将0.1g提纯后的碳纳米管阵列和400mL的二甲基甲酰胺溶剂混合放入钢瓶中，利用流体剪切分散的方法，转速在5000r/min进行液相溶液分散。经过1小时的剪切分散，碳纳米管可以被分散成均匀的悬浮液状态，含量为250mg/L。然后将3.01g反应单体4，4二氨基二苯醚加入含有碳纳米管的60mL悬浮浆液中，通入惰性气体氮气，搅拌约1小时，然后加入对应量的均苯四甲酸酐3.34g，使反应单体摩尔比在1∶1.02。反应的温度在冰水浴中进行，经过10小时的反应，可以生成粘稠的聚酰亚胺前躯体。然后通过真空脱气，将粘稠的含有碳纳米管的前躯体倒在玻璃片上，用刮具轻推，即可形成厚度均一的复合薄膜，薄膜的厚度控制在100微米。然后放入真空烘箱，经过12小时预挥发溶剂，形成含有碳纳米管的聚酰胺酸膜。进一步进行热聚合处理，即将含有碳纳米管的聚酰胺酸膜放入炉管中，在惰性气体氮气保护下，程序升温于100，200，300℃分别停留6小时进行热处理，得到了碳纳米管含量为0.26wt％的碳纳米管/聚酰亚胺薄膜。透射电子显微镜的微观表征显示碳纳米管在聚酰亚胺基体中具有良好的分散状态(图2)。经过单轴拉伸测试，碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料的强度、模量和韧性有大幅度提高，加入该含量的碳纳米管其强度由111.3MPa可以提高到156.4MPa，断裂伸长率由40-50％提高到近150％，从而使得聚酰亚胺复合材料的韧度平均达到127.4J/g，综合力学性能优异。(图3)。扫描电子显微镜可以观察到复合材料的拉伸断面呈现均匀分布的许多锥形纤维结构，这种结构里面是碳纳米管而外面包覆着聚酰亚胺分子。这些纤维束的直径由根部向顶部渐变，这说明聚酰亚胺高分子以碳纳米管为位核有充分的滑移运动，由于良好的界面结合，基体中的碳纳米管可以进行高效的载荷传递，因而最终碳纳米管被拔断拉出基体(图4)。与此同时，我们的测试表明该纳米复合材料的导电性能和热稳定性均也有很大的提高，并且具有一定的透光性能(图5)。
实施例2：
将0.01g长度为10μm单壁阵列碳纳米管和1000mL的二甲基乙酰胺溶剂混合放入钢瓶中，然后添加0.02g十二烷基苯磺酸钠，利用流体剪切分散的方法，转速在2000r/min进行液相溶液分散。经过1hr的剪切分散，碳纳米管可以被分散成均匀的悬浮液状态，含量为0.01g/L。转移其中40mL分散的碳纳米管悬浮液于三口烧瓶中，然后将反应单体2.00g 4，4二氨基二苯醚加入含有碳纳米管的悬浮浆液中，通入惰性气体氮气，搅拌约1小时，然后加入对应量的均苯四甲酸酐2.18g，使反应单体摩尔比在1∶1。反应的温度在冰水浴中进行，经过5小时的反应，可以生成粘稠的聚酰亚胺前躯体，碳纳米管均匀分散到聚酰亚胺基体中；将粘稠的含有碳纳米管的前躯体注入注射器中，经推出后制成纤维，然后放入真空烘箱，经过20hr预挥发溶剂，形成含有碳纳米管的聚酰胺酸纤维，然后通过进一步热聚合处理，即将含有碳纳米管的聚酰胺酸纤维放入炉管中，在惰性气体氩气保护下，程序升温于100，200，300℃分别停留2小时进行热处理，即可制备出碳纳米管含量为0.01wt％的碳纳米管/聚酰亚胺纳米复合纤维。
实施例3：
将0.23g长度为10000μm多壁碳纳米管阵列和200mL的氮甲基吡咯烷酮溶剂混合放入钢瓶中，利用流体剪切分散的方法，转速在2000r/min进行液相溶液分散。经过1小时的剪切分散，碳纳米管可以被分散成均匀的悬浮液状态，含量在1.15g/L。然后将6.01g反应单体4，4二氨基二苯醚加入含有碳纳米管的悬浮浆液中，通入惰性气体氮气，搅拌约1小时，然后加入对应量的均苯四甲酸酐7.85g，使反应单体摩尔比在1∶1.2。反应的温度在冰水浴中进行，经过10小时的反应，可以生成粘稠的聚酰亚胺前躯体。然后通过真空脱气，将粘稠的含有碳纳米管的前躯体倒在玻璃片上，用刮具轻推，即可形成厚度均一的复合薄膜，薄膜的厚度控制在100微米。同时用注射器推出制成纤维，然后放入真空烘箱，经过12hr预挥发溶剂，形成含有碳纳米管的聚酰胺酸膜。通过进一步热聚合处理，即将含有碳纳米管的聚酰胺酸膜放入炉管中，在惰性气体氩气保护下，程序升温于100，200，300℃分别停留0.5小时进行热处理，得到了CNTs含量为2.0wt％的CNTs/聚酰亚胺薄膜和纤维。
实施例4：
将0.03g长度为200微米左右的双壁碳纳米管阵列和300mL的二甲基乙酰胺溶剂混合放入钢瓶中，然后再加入0.03g十二烷基苯磺酸钠，利用流体剪切分散的方法，转速在2000r/min进行液相溶液分散。经过1hr的剪切分散，碳纳米管可以被分散成均匀的悬浮液状态，含量为0.1g/L。然后将3.01g反应单体4，4二氨基二苯醚加入含有碳纳米管的悬浮浆液中，通入惰性气体氮气，搅拌约1小时，然后加入对应量的均苯四甲酸酐3.42g，使反应单体摩尔比在1∶1.04。反应的温度在冰水浴中进行，经过10小时的反应，可以生成粘稠的聚酰亚胺前躯体。然后通过真空脱气，将粘稠的含有碳纳米管的前躯体倒在玻璃片上，用刮具轻推，即可形成厚度均一的复合薄膜，薄膜的厚度控制在100微米。然后放入真空烘箱，经过12hr预挥发溶剂，形成含有碳纳米管的聚酰胺酸膜。通过热聚合处理，即将含有碳纳米管的聚酰胺酸膜放入炉管中，在惰性气体氩气保护下，程序升温于100，200，300℃分别停留1小时进行热处理，得到了碳纳米管含量为0.50wt％的碳纳米管/聚酰亚胺薄膜。
Claims (4)
1.一种碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1）将长度在10～10000微米之间的单壁、双壁或多壁阵列碳纳米管在有机溶剂中采用液相流体剪切分散，分散成浓度为0.01～1.15g/L溶剂的均匀悬浮液；
2）将4,4二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐按摩尔比1:1～1:1.2的范围加入到分散的碳纳米管悬浮液中，然后进行原位聚合反应，聚合温度为冰水浴，得到聚酰胺酸粘液；
3）将聚酰胺酸粘液经真空脱气后，制成薄膜或者纤维，挥发溶剂，然后进一步进行热聚合反应处理，得到含有碳纳米管重量百分比含量在0.01～2.0wt%的聚酰亚胺纳米复合材料。
2.按照权利要求1所述的碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的有机溶剂有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
3.按照权利要求1或2所述的碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在有机溶剂中添加碳纳米管时，加入与碳纳米管重量比为1:1～1:2的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
4.按照权利要求1所述的碳纳米管增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热聚合反应处理在N2气氛或Ar气氛进行，热聚合反应处理采用程序升温的方式进行，处理温度在100、200和300°C分别进行0.5～6小时。
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