CN104448312A - 一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介电性能突出的分散多壁碳纳米管的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于功能性高分子材料领域。在二元酐与二元胺缩聚并由三乙胺络合羧基而成的聚酰胺酸盐溶液中加入一定比例的多壁碳纳米管水分散液，使碳管在基体中构成微电容极板从而提高聚合物的介电性能。其中，多壁碳纳米管的体积分数为0.1％～20％。本制备方法主要包含以下三步：(1)聚酰胺酸的合成与成盐；(2)多壁碳管与聚酰胺酸盐的溶液共混；(3)聚酰胺酸的热环化。本发明的方法所制得聚酰亚胺复合膜在尽可能保留聚合物原有强度韧性的同时极大地提高了其介电常数，而介电损耗较基体相比只有轻微的增加，因而在电气电子行业的材料领域有广阔的应用前景。

Description

一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合薄膜及其制备方法。

背景技术

高介电常数、低介电损耗的材料因可充当电容器等电子元器件中的重要组成元素而广泛应用于电气工程、微电子行业等领域中。增大介电常数可提高电容器的电容值，而保持低水平的损耗角正切可减少电能损耗、减轻或避免漏电现象的发生。具有此类特性的传统材料是铁电陶瓷体诸如钛酸钡、钛酸铅等，然而质脆易碎的明显缺点极大地限制了陶瓷材料在不同形状要求的电容器制作中的应用。与此同时，聚合物在机械力学性能、热学性能等方面的优势使其作为功能性复合材料的基体逐渐受到青睐。

聚酰亚胺的环链状芳杂环主链使其具有耐热、耐低温、强度高、膨胀系数低等突出性能，是一种广泛使用的特种工程塑料，多用于薄膜分离膜、涂料粘合剂、纤维或复合材料基材等方面，它高度可控的电学性能也促进了其在微电子器件、光电材料中的应用。纯聚酰亚胺的介电损耗很低，向其中加入适量导体可在体系中形成以导体为极板的大量微电容进而促使材料整体成为一个高介电常数的电介质。若导体填料在聚酰亚胺基体中分散均匀则可避免因搭接而引发的局部导通，从而在提高材料介电常数的同时保证其损耗角正切在较低值水平，达到高常数低损耗的理想状态。

在得到尝试的各种导体中，多壁碳纳米管因其纳米级的尺寸以及独特的一维特性而得到重视，确保其在聚酰亚胺基体中的分散均匀性是达到介电改性的前提和关键。至今已有多种分散方法，例如专利CN102702744A公布了一种将碳纳米管粉末与聚酰胺酸粉末、二元酸酐单体粉末、二元胺单体粉末进行机械混合后溶于有机溶剂中最后涂膜并热亚胺化的制备方法，以期用固态共混中的高剪切力来避免团聚；专利CN102702549A报道了一种将碳纳米管表面氨基改性后掺杂进入二元酸酐和二元胺单体进行原位聚合的方法来加强分散。然而以此两种手段为代表的众多共混手法都存在着化学反应复杂或是加工手段繁琐的问题，不利于高介电常数聚酰亚胺复合材料的规模化生产与应用。

发明内容

鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种多壁碳纳米管于聚酰亚胺基体中的高分散性的简便方法，并且该方法制备的复合薄膜具有高介电常数、低损耗角正切的优异介电性能。

与此同时，本发明还提供了一种按下述方法进行制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管薄膜。

A:将二元酸酐和二元胺单体在冰水浴条件下于有机溶剂中反应合成聚酰胺酸溶液，随后加入一定比例的三乙胺形成聚酰胺盐；

B:向聚酰胺酸盐溶液中加入预定体积分数的多壁碳纳米管水分散液并搅拌混合，随后静置消泡并于干燥洁净的玻璃板或钢带上涂膜，置于超净工作台中使溶剂挥发；

C:将溶剂基本挥发完毕的薄膜置于程控烘箱中按预定程序升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，从玻璃板或钢带上取下薄膜。

其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液可由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)中的任何一种或多种二酐单体和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)中的任何一种或多种二胺单体经混合缩聚合成。例如，均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反应、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)与3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反应、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反应、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和对苯二胺(p-PDA)的反应等等。合成所用溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

步骤A中合成聚酰胺酸溶液所用二元酸酐单体与二元胺单体的摩尔比为1～1.2:1，溶液中聚酰胺酸的质量分数为10％～20％，加入三乙胺的比例为三乙胺的摩尔数为聚酰胺酸中羧基摩尔数的1～6倍。为了获得粘度适中的聚酰胺酸溶液以便于与碳管的共混改性，二元酸酐单体与二元胺单体的摩尔比优选1.01～1.05:1，溶液中聚酰胺酸的质量分数优选10％～15％。为保证成盐反应的充分性且不造成过多浪费，加入三乙胺的比优选三乙胺的摩尔数为聚酰胺酸中羧基摩尔数的2.5～3倍。

步骤A中为保证缩聚反应与成盐反应的充分性，二元酸酐单体应以一定时间间隔先多后少地加入反应体系中。例如，每次向反应体系中加入二元酸酐单体为剩余量的三分之一至二分之一，每次加料间隔为10～20分钟；三乙胺应在二酐单体加料完毕后缓慢加入，例如可控制加料时间为10～60分钟。

本发明将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸络合成盐使之变为水溶性高聚物。随后加入已在水中分散的多壁碳纳米管使之在水性聚酰胺酸盐中进行二次分散，从而达到促进分散均匀性的目的。最终，共混良好的聚酰亚胺复合薄膜在原有基体介电损耗极低的基础上，以掺杂其中而互不相连的碳纳米管为微电容极板，实现了损耗角正切变化不大的前提下介电常数的大幅度提升，成为了能够加以利用的高性能介电材料。

与现有技术相比，本发明在以下方面取得效果或有所提升：

1.本发明提供了一种通过向聚酰亚胺基体中添加多壁碳纳米管以提高聚合物介电常数同时保持损耗角正切在较低值的聚酰亚胺薄膜的制备方法；

2.本发明所应用的水性条件下多壁碳纳米管在聚酰胺酸中的分散，实现了多壁碳纳米管在水中分散以后在聚酰胺酸水溶液中的二次分散，藉此达到了提高碳纳米管于聚酰亚胺中分散均匀性的作用。这可以保证基体中的碳纳米管在互不搭接的前提下尽可能多地加大填入量(提高渗流阈值)，进而尽可能大地提升材料的介电常数而控制损耗角正切为较低值。例如BPDA-ODA体系中添加8％体积分数的多壁碳纳米管时材料介电常数为由基体时的3左右提高至280以上而损耗角正切扔控制在1以下；

3.本发明所涉及的制作过程仅有简单的二元酸酐单体与二元胺单体缩聚、聚酰胺酸与三乙胺成盐、聚酰胺酸盐与多壁碳纳米管水分散液机械共混以及复合薄膜的热亚胺化。整个制备过程简单、操作简易，易于实现规模化生产，有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明中的实施例或现有技术中的技术方案，特引用以下实验中测试实例为附图对本发明中所涉及的各种成果进行简单介绍。应注意的是，以下附图仅为本发明中的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为PMDA/4,4’-ODA、ODPA/4,4’-ODA、BPDA/4,4’-ODA三种体系中各加体积分数为1％的多壁碳纳米管时复合薄膜的介电性能，(1)为三者的介电常数比较图，(2)为三者的介电损耗比较图。可以看出，当碳纳米管添加量较少时，三种体系分散情况均良好，其中尤以BPDA/4,4’-ODA体系为佳，其介电性质几乎与聚酰亚胺纯基体无异。这是因为PMDA/4,4’-ODA体系粘度较大，对分散造成了不利影响，而ODPA/4,4’-ODA体系虽然粘度小，但其二酐单体中的醚键为材料整体带来了一定影响。

图2为BPDA/4,4’-ODA纯基体和体系中依次添加体积分数为2％、4％、6％的多壁碳纳米管时复合薄膜的介电性能，(1)为介电常数图，(2)为介电损耗图。可以看出，在低填料量范围内，材料介电常数随着碳纳米管添加量的增加而逐步增加，而介电损耗与纯基体相比增加甚微。

图3为BPDA/4,4’-ODA体系中添加体积分数为8％的多壁碳纳米管时复合薄膜的介电常数与对应频率下的损耗角正切值。可以看出，接近渗流阈值时复合薄膜的介电常数较聚酰亚胺基体有大幅度提升，而损耗角正切仍控制在较低水平。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应说明的是，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此尽管本说明书参照以下实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

以下实施例的计算配比中，多壁碳纳米管的密度以钢的六分之一为准，所用多壁碳纳米管水分散液的质量分数为7.5％。

实施例1

A:将4.27544克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取4.70683克均苯四甲酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取2.0毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取9.570克上述聚酰胺酸盐溶液，向其中加入0.143克多壁碳纳米管水分散液并高速搅拌混合7～8小时，随后停止搅拌并静置5分钟消泡。用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中3天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数测量结果如图1中PMDA/4,4’-ODA/1vol％MWCNT所示。

实施例2

A:将3.50212克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取5.47987克3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取1.6毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取9.206克上述聚酰胺酸盐溶液，向其中加入0.137克多壁碳纳米管水分散液并高速搅拌混合7～8小时，随后停止搅拌并静置5分钟消泡。用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中4天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数测量结果如图1中ODPA/4,4’-ODA/1vol％MWCNT所示。

实施例3

A:将3.61590克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取5.36610克3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取1.6毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取9.832克上述聚酰胺酸盐溶液，向其中加入0.146克多壁碳纳米管水分散液并高速搅拌混合7～8小时，随后停止搅拌并静置5分钟消泡。用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中3天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数测量结果如图1中BPDA/4,4’-ODA/1vol％MWCNT所示。

对比例1

A:将3.61590克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取5.36610克3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取1.6毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取9克左右上述聚酰胺酸盐溶液，用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中3天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数测量结果如图2中BPDA/4,4’-ODA/0vol％MWCNT所示。

实施例4

A:将3.61590克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取5.36610克3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取1.6毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取9.295克上述聚酰胺酸盐溶液，向其中加入0.280克多壁碳纳米管水分散液并高速搅拌混合7～8小时，随后停止搅拌并静置5分钟消泡。用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中3天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数测量结果如图2中BPDA/4,4’-ODA/2vol％MWCNT所示。

实施例5

A:将3.61590克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取5.36610克3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取1.6毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取10.323克上述聚酰胺酸盐溶液，向其中加入0.634克多壁碳纳米管水分散液并高速搅拌混合7～8小时，随后停止搅拌并静置5分钟消泡。用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中3天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数测量结果如图2中BPDA/4,4’-ODA/4vol％MWCNT所示。

实施例6

A:将3.61590克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取5.36610克3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取1.6毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取8.111克上述聚酰胺酸盐溶液，向其中加入0.763克多壁碳纳米管水分散液并高速搅拌混合7～8小时，随后停止搅拌并静置5分钟消泡。用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中3天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数测量结果如图2中BPDA/4,4’-ODA/6vol％MWCNT所示。

实施例7

A:将3.61590克4,4’-二氨基二苯醚加入到70毫升N,N’-二甲基乙酰胺中并缓慢搅拌使之溶解，溶解后将反应装置置于冰水浴当中。随后于称量瓶中称取5.36610克3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入上述溶液中，每次加入剩余药品量的三分之一，每隔十分钟加一次料，加料时降低搅拌速度，加料间隔时提高搅拌速度。一小时后加料完毕，取1.6毫升三乙胺缓慢加入反应体系中，完毕后继续反应3～4小时。

B:取9.718克上述聚酰胺酸盐溶液，向其中加入1.246克多壁碳纳米管水分散液并高速搅拌混合7～8小时，随后停止搅拌并静置5分钟消泡。用玻璃棒涂膜干燥洁净的玻璃板上。将玻璃板置于超净工作台中3天，使溶剂挥发。

C:将玻璃板置于程控烘箱中阶段升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，后关闭烘箱并待温度降至室温左右后再打开烘箱将玻璃板取出。从玻璃板上取下的薄膜清洗后晾干、测厚、制样，样品介电常数与损耗角正切在相同频率下的对照图如图3所示。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合薄膜，该复合膜是由多壁碳纳米管分散于聚酰亚胺基体中得来，其中多壁碳纳米管体积分数为0.1％～20.0％，复合膜厚度为20至150微米，材料在100Hz下的介电常数为3～300，介电损耗角正切值为0.001～1.5。

2.一种多壁碳纳米管分散于聚酰亚胺中成膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A:将二元酸酐和二元胺单体在冰水浴条件下于有机溶剂中反应合成聚酰胺酸溶液，随后加入一定比例的三乙胺形成聚酰胺酸盐；

B:向聚酰胺酸盐溶液中加入预定体积分数的多壁碳纳米管水分散液并搅拌混合，随后静置消泡并于干燥洁净的玻璃板或钢带上涂膜；

C:将溶剂基本挥发完毕的薄膜置于程控烘箱中按预定程序升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化后，从玻璃板或刚带上取下薄膜。

3.按权利要求2的方法，其特征在于步骤A中合成聚酰胺酸溶液所用二元酸酐单体可以是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)中的任意一种或几种。

4.按权利要求2的方法，其特征在于步骤A中合成聚酰胺酸溶液二元胺单体可以是4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)中的任意一种或几种。

5.按权利要求2的方法，其特征在于步骤A中合成聚酰胺酸溶液所用溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.按权利要求2的方法，其特征在于步骤A中合成聚酰胺酸溶液所用二元酸酐单体与二元胺单体的摩尔比为1～1.2:1，溶液中聚酰胺酸的质量分数为10％～20％，加入三乙胺的比例为三乙胺的摩尔数为聚酰胺酸中羧基摩尔数的1～6倍。

7.按权利要求2的方法，其特征在于步骤A中加入的三乙胺还可以为三乙醇胺。

8.按权利要求2的方法，其特征在于步骤B中加入多壁碳纳米管为聚酰胺酸体积分数的0.1％～20％。

9.按权利要求1至8中的任一方法所制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管水性共混复合膜。