CN105153604B - 一种基于碳纳米管的介电复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管的介电复合材料；所述的介电复合材料是由甲氧基聚乙二醇修饰后的碳纳米管与聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物树脂基体复合而成；得到了在低碳纳米管含量条件下，介电常数相对于纯聚合物基体得到了明显的增加，并且保持了非常低的介电损耗。本发明为开发高性能的介电复合材料提供了新的途径。

Description

一种基于碳纳米管的介电复合材料
技术领域
本发明涉及一种基于碳纳米管的介电复合材料。
背景技术
高介电常数、低介电损耗的介电复合材料广泛应用于电子工业领域。一般地，无机物/聚合物复合材料是最有潜力的介电材料之一，因为该类复合材料可以同时结合无机物和聚合物各自不同的优点，形成优势互补。无机相一般包括铁电陶瓷材料(如钛酸钡、二氧化钛、钛酸锶钡和锆钛酸铅等)和导体材料(如银粉、碳粉、碳纳米管和石墨烯等)二大类。0-3型的陶瓷/聚合物复合材料的介电常数在低陶瓷固相含量的情况相对于纯聚合物基体增加不明显，其渗流阈值往往高达60vo％以上，在如此高的陶瓷含量下，复合物一方面基本上失去了柔性，另一方面其内部缺陷会越来越多，导致其介电损耗会明显增加。碳纳米管/聚合物复合材料是一类非常潜在的介电复合材料，因为其在很低碳纳米管含量下可以获得优异的介电性能(渗流阈值一般低于10％)。
然而这类材料也存在一些问题，碳纳米管由于其存在高的长径比，表面能大，与有机物混合后很难分散均匀，并且由于碳纳米管和聚合物基体的表面性质差异，复合后，二相的相容性也存在很大问题，因此解决碳纳米管在基体中的分散和结合性问题是制备高性能的碳纳米管/聚合物复合材料的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管介电复合材料，可有效提升介电材料的介电常数的同时，还具有低介电损耗。
本发明更进一步的目的还体现在，可以在低碳纳米管含量下实现了优异的介电性能，相比陶瓷材料大大节约了成本，适合工业化应用。
本发明的技术方案是：
该介电复合材料是由甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管与聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物树脂基体复合而成；所述的甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管相对于所述的基体的质量分数为1％～18％。
所述的甲氧基聚乙二醇修饰碳纳米管是通过以下方式制得，将碳纳米管在浓HNO3和浓H2SO4组成的强氧化剂中超声处理后，与甲氧基聚乙二醇发生酯化反应得到。
碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的一种或者几种。
本发明优选所述的甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管相对于所述的基体的质量分数为3％～10％。
所述的甲氧基聚乙二醇的数均分子量大小为1000～20000。优选4000～10000。
甲氧基聚乙二醇的数均分子量为2000时，所述的甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管相对于所述的基体的质量分数为1％～6％。
所述的在偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂中加入甲氧基聚乙二醇修饰后的碳纳米管，球磨分散，浇注成型，热压后得到介电复合材料。
本发明的有益效果
本发明通过采用温和的酯化反应，将具有两亲性、生物相容、廉价的甲氧基聚乙二醇接枝到碳纳米管表面，可使得修饰后的碳纳米管在聚偏氟乙烯六氟丙烯基体均匀分散和结合牢固(如图1所示)。本发明可有效改善碳纳米管在聚合物基体中的分散和结合性问题，实现了碳纳米管在基体中均匀地分散和牢固地结合。且发明人通过实验发现，当甲氧基聚乙二醇(数匀分子量2000)包覆的碳纳米管含量为6％时，复合材料的介电性能升高到69.7，相对于纯的聚偏氟乙烯六氟丙烯基体(8.3)提高了7～8倍，同时其介电损耗保持在非常低的水平，为0.047。另外，本发明所述的制备方法简单，在低碳纳米管含量下实现了优异的介电性能，介电常数相对于纯聚合物基体得到了明显的增加，并且保持了非常低的介电损耗，相比陶瓷/聚合物复合材料大大节约了成本。本发明为开发高性能的介电复合材料提供了新的途径；适合工业化应用。
附图说明
图1为(a)原始的碳纳米管和(b)甲氧基聚乙二醇修饰后的碳纳米管的高分辨率透射图。通过对比，可以很明显地看出修饰后的碳纳米管表面有一层厚度约为1～2nm的致密树脂层。
图2为不同含量的甲氧基修饰后的碳纳米管复合物的(a)介电常数，(b)介电损耗。从图上可以看出，复合物的介电常数随着甲氧基修饰后的碳纳米管的含量的增加而增加，当其含量为6％时，介电常数增加到69.7；介电损耗随着甲氧基修饰后的碳纳米管的含量的增加而无明显的增大，当其含量为6％时，介电损耗仍然低至0.047。但是当碳纳米管含量增加至7％时，复合物的介电常数和介电损耗均发生了数量级的变大，说明此时已经达到了渗流阈值。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
碳纳米管首先在体积分数为1:3的浓HNO3和浓H2SO4组成的强氧化剂中超声处理，打断碳纳米管，使其表面接枝上具有反应活性的羧基，然后在适量浓硫酸做催化剂，130℃温度条件下与甲氧基聚乙二醇发生酯化反应，得到了甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管。
在8质量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯2％质量份的甲氧基聚乙二醇(数均分子量为2000)修饰后的碳纳米管，在滚筒球磨机上球磨1天后，将样品浇筑在玻璃片上，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温，得到复合材料，通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，用阻抗分析仪(安捷伦4249A)测试电容和介电损耗)，得到的测试结果如图2所示，在1kHz时，其介电常数和介电损耗分别为17.6和0.025。
实施例2
在8质量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯4％质量份的甲氧基聚乙二醇(数均分子量为2000)修饰后的碳纳米管，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，通过电极测试，得到的测试结果如图2所示，在1kHz时，其介电常数和介电损耗分别为47.0和0.034。
实施例3
在8质量％的聚偏氟乙烯溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯6％质量份的甲氧基聚乙二醇(数均分子量为2000)修饰后的碳纳米管，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，通过电极测试，得到的测试结果如图2所示，在1kHz时，其介电常数和介电损耗分别为69.7和0.047。
对比例1
不加入碳纳米管，仅使用8质量％的聚偏氟乙烯树脂溶液进行实施例1同样的电极测试，在1kHz时，其介电常数和介电损耗分别为8.3和0.02。
对比例2
在8质量％聚偏氟乙烯基体中加入相对于聚偏氟乙烯2％质量份的未经过修饰的碳纳米管，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，通过电极测试，在1kHz时，其介电常数和介电损耗分别为55.5和2.17。

Claims (3)

1.一种基于碳纳米管的介电复合材料，其特征在于，该介电复合材料是由甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管与聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物树脂基体复合而成；所述的甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管相对于所述的基体的质量分数为1％～18％；所述的甲氧基聚乙二醇修饰碳纳米管制备方法为：将碳纳米管在按体积分数为1:3的浓HNO3和浓H2SO4组成的强氧化剂中超声处理后，与甲氧基聚乙二醇发生酯化反应得到；所述介电复合材料的制备方法为：在偏氟乙烯树脂或偏氟乙烯共聚物树脂中加入所述甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管，球磨1天，浇注成型，200℃、15MPa下热压10min，冷却至室温即得介电复合材料；所述甲氧基聚乙二醇的数均分子量为2000。
2.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的介电复合材料，其特征在于，所述的甲氧基聚乙二醇修饰的碳纳米管相对于所述的基体的质量分数为1％～6％。
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