CN114163815B - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叠层复合材料及其制备方法，包含：S1，将MWCNTs与基体材料混合，其中MWCNTs的质量分数为1‑10wt％；混合后球磨；然后烘干；基体材料选取PI、聚偏氟乙烯，聚乙烯醇中的一种；S2，将绝缘纳米填料均匀分散在步骤S1得到的混合物中；分散后，所述的绝缘纳米填料在混合物中的质量分数为0‑5wt％；绝缘纳米填料选取SiO2或Al2O3；S3，热压制备叠层复合材料。本发明通过设置近零负介的中间层，在提高介电常数的同时，能够保持较低的损耗，制备的近零负介材料以及叠层复合材料在介电增强领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及介电复合材料的制备技术与性能调控，具体涉及利用高能球磨法和压力成型工艺制备一种包含正、负介电层的叠层复合材料，并通过绝缘纳米粒子二氧化硅来调控叠层复合材料的介电性能的方法。
背景技术
近年来，聚合物电介质材料由于其优异的耐击穿性能、柔韧性和成型加工性能等，成为高介电材料领域研究的热点。然而，聚合物电介质的介电常数远低于陶瓷电介质，成为限制其发展的主要问题之一。尽管在聚合物中加入高介电陶瓷或导电填料可以一定程度上提高介电常数，但是会导致击穿强度降低和损耗增加。因此，探索提高聚合物电介质的介电常数并保持相对低的介电损耗的新方法，具有重要的应用价值。研究表明，可以通过设计叠层结构并利用层间协同效应来改善材料的介电性能。有趣的是，具有负介电常数的异质复合材料(也称超复合材料)，在改善材料介电性能方面引起了越来越多的关注，相关研究在无线圈电感器、堆叠电容器和谐振器等电子元件中展现出广阔的应用前景。超复合材料的负介电常数行为归因于材料的固有特性，这取决于导电填料的成分和微观结构。近年来，研究者们通过在高分子基体中引入功能相导电填料在超复合材料中获得具有负介电常数的材料，进而构建出具有正、负介电常数的叠层复合材料。
然而，对于超复合材料的负介电常数，由于功能体超高的电子浓度，导致超复合材料的负介电常数绝对值巨大并伴随着高损耗，这导致叠层复合材料介电性能不突出从而对其实际应用中产生很大的限制。如中国专利CN105802123A，报道了一种具有负介电常数的石墨烯、碳纳米管和酚醛树脂复合材料，再如中国专利CN105860066A在聚合物基体中掺杂碳纳米管来获得负介电常数，这种方法获得的负介电常数绝对值极大且损耗较高，这对负介材料的应用不利的。因此，有效降低负介材料的介电常数仍是关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种聚合物基体中实现近零负介常数的方法，以解决负介材料介电常数较大的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种复合材料的制备方法，包含以下步骤：
S1，将MWCNTs与基体材料混合，球磨，烘干，得第一混合物；其中，MWCNTs占第一混合物总量的质量分数为1-10wt％；所述的基体材料选取PI、聚偏氟乙烯，聚乙烯醇中的一种；
S2，将绝缘纳米填料均匀分散在所述的第一混合物中，得到第二混合物；所述的绝缘纳米填料在第二混合物中的质量分数为0-5wt％；所述的绝缘纳米填料选取SiO2或Al2O3；
S3，热压制备复合材料。
较佳地，所述的基体材料选取PI，所述的绝缘纳米填料选取SiO2。
较佳地，所述SiO2在第二混合物中的质量分数为0-2.5wt.％。
较佳地，所述MWCNTs占第一混合物总量的质量分数为0-4wt.％。
较佳地，所述的步骤S1中，烘干温度为70-90℃，烘干时间设置为3-5h。
本方法由于制备一种近零负介材料时，所述的步骤S3具体为：对步骤S2得到的混合物进行热压成型，热压温度为25-150℃，压力为5-15MPa，得到所述的近零负介材料。且本发明公开了用上述方法制备的近零负介材料，其为基体材料、MWCNTs、绝缘纳米填料的复合材料；所述的基体材料选取PI、聚偏氟乙烯，聚乙烯醇中的一种；所述的绝缘纳米填料选取SiO2或Al2O3。
本方法由于制备一种叠层复合材料时，所述的步骤S3具体为：
S3.1，对基体材料粉末在常温下压型制备底层，压力为2-5MPa；
S3.2，将步骤S2得到的第二混合物倒入所述底层上方，在常温下进行压型形成中间层，压力为3-10MPa；
S3.3，取基体材料粉末倒入所述中间层上方在常温下进行压型形成顶层，压力为2-5MPa；
S3.4，最后将底层、中间层、顶层进行共同热压，压力为10-15MPa，热压温度为100-150℃，冷却后得到叠层复合材料；所述的基体材料粉末与S1中所述的基体材料相同。
本发明还公开了一种通过上述方法制备而成的叠层复合材料，包含底层、中间层、顶层，所述的中间层为基体材料、MWCNTs、绝缘纳米填料的复合材料；所述的基体材料选取PI、聚偏氟乙烯，聚乙烯醇中的一种；所述的绝缘纳米填料选取SiO2或Al2O3；所述的底层和顶层的材料与中间层的基体材料相同。
较佳地，所述叠层复合材料每层厚度比为顶层：中间层：底层＝1:(2-5):1，总厚度为0.5-2mm。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备出SiO2/MWCNTs/PI负介电材料，MWCNTs的含量为4wt.％时获得负介响应，由于SiO2的引入，其负介电常数的绝对值在kHz-MHz频段内小于10。
(2)引入近零介电层的叠层复合材料，其介电常数相比纯PI提高了5倍，同时损耗保持在较低的水平。
(3)随着电子元器件向小型化、集成化和大功率化方向发展，近零负介材料在实现介电增强和低损耗要求的电子器件中有着重要的意义。
附图说明
图1为本发明的负介电复合材料的介电频谱图；
图2为本发明的叠层复合材料在不同频段下的介电常数图；
图3为本发明的叠层复合材料在不同频段下的介电损耗图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明从功能相组分调节与材料结构设计两个方面出发，利用低介电低损耗聚合物基体来实现具有近零负介性能的超复合材料，并研究了其在介电增强方面所发挥的重要作用。本发明制备了具有近零负介常数(绝对值小于10)的单层复合材料，如图1所示，制备过程包含以下步骤：
S1，利用高能球磨法制备MWCNTs/PI混合物，以PI为基体材料，MWCNTs在混合物中的质量分数为1-10wt.％；首先将MWCNTs和PI粉体放入球磨罐，加入适量乙醇溶液后，形成浆料，在室温下对进行球磨，所述的球磨转速设置为300-500rpm，反应温度为室温，反应时间设置为5-7h。将反应球磨后的浆料置入烘箱中干燥处理，烘干温度为70-90℃，烘干时间设置为3-5h，烘干温度过高可能导致挥发太快，对混合物造成一定损伤。烘干后的产物记为第一混合物。
S2，将SiO2颗粒分散在第一混合物中，采用研磨的方式使SiO2颗粒均匀分散，记为第二混合物；SiO2在第二混合物中的质量分数为0-5wt.％。
S3，对第二混合物进行热压成型，即得到SiO2/MWCNTs/PI负介电材料。
本方法中，可使用石墨烯或者导电碳材料替代MWCNTs，用Al2O3替代SiO2。但效果不如MWCNTs和SiO2更佳，MWCNTs相比石墨烯或者导电碳材料，加入更少的量即可实现负介电。一些实施例中，所述SiO2的质量分数范围为0-2.5wt.％，所述MWCNTs的质量分数范围为0-4wt.％。若MWCNTs的质量分数高于4wt.％时，其负介电常数更大，不利于将材料调控到近零负介，而SiO2的质量分数若大于2.5wt.％时，材料有可能突破临界点，具有正介电性能。
此外，本发明还以该近零负介材料为中间层制备了叠层复合材料，所述的叠层复合材料分为三层，顶层和底层均选取纯PI，以降低介电损耗。通过这种正/负/正叠层的设计，最终叠层复合材料的介电常数相比纯PI提高了约5倍，介电损耗却有所下降，保持在较低的水平。其原理为：三明治结构的叠层复合材料理论上可以等效于由三个串联电容器C1、C2和C3组成的电容器。叠层复合材料总电容C与C1、C2和C3的关系为而介电常数/>与电容成正比，中间层的介电常数为负，中间层的电容C2与中间层的介电常数为正比，所以C2为负值，当C2在一定范围内时，以近零负介材料为中间层有利于总电容C的增加，从而增大叠层复合材料的介电常数。
叠层复合材料的制备步骤包含：
S1-S2，与制备单层复合材料中的步骤S1-S2完全相同，制备第二混合物。
S3，热压制备叠层复合材料，具体为：使用热压模具先压制纯PI粉末形成底层，压力为2-5MPa，再将所述的第二混合物倒入所述底层的上方的模具进行压制形成中间层，压力为3-10MPa，再将纯PI粉末倒入所述中间层上方的模具进行压制形成顶层，压力为2-5MPa，最后将底层、中间层、顶层进行共同热压，压力为10-15MPa，冷却后得到叠层复合材料。
叠层复合材料每一层的厚度比为底层：中间层：顶层＝1：(2-5)：1，总厚度为0.5-2mm，在该范围内介电效果较佳。
所述中间层的基体材料和顶层、底层还可以选取聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的一种，但是效果不如PI，PI的绝缘性，低介电损耗相比聚偏氟乙烯，聚乙烯醇更优。
在以下实施例中，利用PI作为基体，当MWCNTs与质量百分比为4wt.％时，得到的材料具有负介电常数，然后通过调节SiO2含量及其在基体中的分布状态，分别获得具有近零负介常数的功能层。然后，将正介电层材料和负介电层材料进行结构设计，制备出具有三明治结构的叠层复合材料，其中间层为负介电层，顶层和底层为纯PI的正介电层。
实施例1
首先将0.2g MWCNTs粉体和4.8g PI粉体放入球磨罐，加入50mL乙醇溶液，混合后形成浆料，球磨罐的转速设置为500rpm，反应温度为室温，反应时间设置为7h。
将反应完成的浆料置入烘箱中干燥处理，记为第一混合物，其中烘箱温度设置为90℃，烘干时间设置为3h。
将0.5g第一混合物倒入热压模具，使用压力成型工艺压制成1.2mm的MWCNTs/PI复合材料，其中，压力设置为10MPa，温度为室温，保压时间设置为10min。
实施例2
首先将0.2g MWCNTs粉体和4.8g PI粉体放入球磨罐，加入50mL乙醇溶液，混合后形成浆料，球磨罐的转速设置为500rpm，反应温度为室温，反应时间设置为7h。
将反应完成的浆料A置入烘箱中干燥处理，记为第一混合物，其中烘箱温度设置为90℃，烘干时间设置为3h。
将0.125g SiO2颗粒分散在4.875g第一混合物中，采用研磨的方式使SiO2颗粒均匀分散，记为第二混合物。
将0.5g第二混合物倒入热压模具，使用压力成型工艺压制成1.2mm的SiO2/MWCNTs/PI复合材料，其中，压力设置为10MPa，温度为室温，保压时间设置为10min。
实施例3
首先将0.2g MWCNTs粉体和4.8g PI粉体放入球磨罐，加入50mL乙醇溶液，混合后形成浆料，球磨罐的转速设置为500rpm，反应温度为室温，反应时间设置为7h。
将反应完成的浆料置入烘箱中干燥处理，记为第一混合物，其中烘箱温度设置为90℃，烘干时间设置为3h。
将0.128g纯PI粉末倒入热压模具中，利用压力成型工艺形成底层，其中，压力设置为2MPa，温度为室温，保压时间设置为5min；随后将0.5g的第一混合物倒入所制备的底层上方的模具中，利用压力成型工艺形成中间层，其中，压力设置为5MPa，温度为室温，保压时间设置为5min；再将0.128g纯PI粉末倒入中间层上方的模具中，利用压力成型工艺形成顶层，参数设置同底层；最后，将压力设置为15MPa，温度为120℃，保压时间设置为10min，将底层、中间层、顶层共同热压，成型得到总厚度为1.8mm叠层复合材料。
实施例4
首先将0.2g MWCNTs粉体和4.8g PI粉体放入球磨罐，加入50mL乙醇溶液，记为浆料；浆料在球磨罐的转速设置为500rpm，反应温度为室温，反应时间设置为7h。
将反应完成的浆料A置入烘箱中干燥处理，记为第一混合物，其中烘箱温度设置为90℃，烘干时间设置为3h。
将0.125g SiO2颗粒分散在4.875g第一混合物中，采用研磨的方式使SiO2颗粒均匀分散，记为第二混合物。
将0.128g纯PI粉末倒入热压模具中，利用压力成型工艺形成底层，其中，压力设置为2MPa，温度为室温，保压时间设置为5min；随后将0.5g第二混合物倒入所制备的底层上方的模具中，利用压力成型工艺形成中间层，其中，压力设置为5MPa，温度为室温，保压时间设置为5min；再将0.128g纯PI粉末倒入中间层上方的模具中，利用压力成型工艺形成顶层，参数设置同底层；最后，将压力设置为15MPa，温度为120℃，保压时间设置为10min，将底层、中间层、顶层共同热压，成型得到总厚度为1.8mm叠层复合材料。
分别将实施例1和实施例2得到的近零负介复合材料做环形金电极，利用KeysightE4980AL测试表测量其介电性能，结果如图1所示，证明MWCNTs/PI混合物引入SiO2后，负介电常数的绝对值显著下降，能实现近零负介。MWCNTs的含量为4wt.％时获得负介响应，由于SiO2的引入，其负介电常数的绝对值在kHz-MHz频段内小于10。
分别将实施例3和实施例4得到的叠层复合材料做环形金电极，利用KeysightE4980AL测试表测量其介电性能，结果如图2和图3所示，在顶层和底层不变的情况下，在中间层的MWCNTs/PI混合物引入SiO2，提升了材料整体的介电常数的同时，介电损耗也有一定降低，性能得到显著改善。
综上所述，本发明中所制备的具有叠层结构的高电容量复合材料，包含一个近零负介层。本发明的叠层复合材料通过设置近零负介的中间层，在提高介电常数的同时，能够保持较低的损耗。本发明制备的近零负介材料以及叠层复合材料在介电增强领域具有重要的应用价值。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (5)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1，将MWCNTs与基体材料混合，球磨，烘干，得第一混合物；所述第一混合物为负介材料；其中，MWCNTs占第一混合物总量的质量分数为0-4wt%且不为零；所述的基体材料选取PI、聚偏氟乙烯，聚乙烯醇中的一种；
S2，将绝缘纳米填料均匀分散在所述的第一混合物中，得到第二混合物；所述的绝缘纳米填料在第二混合物中的质量分数为0-2.5wt%且不为零；所述的绝缘纳米填料选取SiO2；
S3，热压制备复合材料，所述复合材料为叠层复合材料，其制备方法包含：
S3.1，对基体材料粉末在常温下压型制备底层，压力为 2-5MPa；
S3.2，将步骤 S2 得到的第二混合物倒入所述底层上方，在常温下进行压型形成中间层，压力为 3-10MPa；
S3.3，取基体材料粉末倒入所述中间层上方在常温下进行压型形成顶层，压力为 2-5MPa；
S3.4，最后将底层、中间层、顶层进行共同热压，压力为 10-15MPa，热压温度为 100-150℃，冷却后得到叠层复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基体材料选取PI。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中，烘干温度为70-90℃，烘干时间设置为3-5h。
4.一种通过如权利要求1所述的方法制备而成的叠层复合材料，其特征在于，包含底层、中间层、顶层，所述的中间层为基体材料、MWCNTs、绝缘纳米填料的复合材料；所述的基体材料选取PI、聚偏氟乙烯，聚乙烯醇中的一种；所述的绝缘纳米填料选取SiO2；所述的底层和顶层的材料与中间层的基体材料相同。
5.如权利要求4所述的叠层复合材料，其特征在于，每层厚度比为顶层：中间层：底层=1:(2-5):1，总厚度为0.5-2mm。
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