CN111395052B - 一种高绝缘性电容器用云母纸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高绝缘性电容器用云母纸及其制备方法，该云母纸包括云母纸基材，云母纸基材的表面进行表面粗糙化处理；云母纸基材粗糙化处理部分的表面成型有强化云母纸层，所述高绝缘性电容器用云母纸由强化云母浆料层在云母纸基材表面经过热压后成型制成；所述强化云母浆料层以云母精浆为基料，添加进导电填料溶液中搅拌均匀后制成前驱体浆料，以纳米纤丝化纤维素气凝胶、纳米级二氧化钛粒子按照质量比3:1的比例进行混合后作为强化填料，再将强化填料通过硅烷偶联剂KH550进行改性处理后与前驱体浆料均匀混合后制得。本发明的云母纸绝缘性好、同时性能稳定强度高。

Description

一种高绝缘性电容器用云母纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，具体为一种主要应用于电子产品中的高绝缘性电容器用云母纸及其制备方法。

背景技术

电容器是电子设备中大量使用的电子元件之一，广泛应用于电路中的隔直通交，耦合，旁路，滤波，调谐回路，能量转换，控制等方面。随着电子信息技术的日新月异，数码电子产品的更新换代速度越来越快，以平板电视、笔记本电脑、数码相机等产品为主的消费类电子产品产销量持续增长，带动了电容器产业增长。

云母电容器是电容器的一种，其形状多为方块状，云母电容器采用天然云母或者云母纸作为电容极间的介质，具有完全的化学惰性、抗高电压、耐电晕放电和防辐射的特性，且介电强度高、介电常数大，耐热性好。现有的云母电容器通常使用两个铜芯作为端电极，两个铜芯再连接多层金属箔，并在金属箔之间铺装云母粉、云母纸片或者云母纸带作为绝缘材料，其中，使用云母纸片或者云母纸带的效果要明显优于云母粉；但现有技术条件下以云母为主要原料，经热化学或水力剥分破碎成细小云母鳞片，再经现代造纸湿法抄造制备而得的普通云母纸作为绝缘性电容器用绝缘纸时，存在两个较为明显的缺陷：

1、云母本身的屏蔽性能、绝缘性能、拉伸强度和稳定性提升空间不大，导致市面上现有的单材质云母纸很难满足越来越高的电子设备性能要求，特别是绝缘性能和屏蔽性能。

2、直接由云母片制得的云母纸主要是依靠云母片间的范德华力和静电作用力结合在一起，其机械强度以及韧性都不好，制备绝缘性电容器时，容易在拉伸和成型过程中因为拉伸强度不理想，出现云母纸易断裂、表面抗冲击性能不足的缺陷，造成残次品比例升高，影响相关电子产品的使用性能的同时生产效率也低。

为了提高云母纸的机械强度，并保证其绝缘性能，目前的采用的补强方法主要是以芳纶纤维作为云母纸的增强材料，这种芳纶纤维云母纸兼备云母优异的绝缘性能和芳纶纤维优良的力学性能，然而，芳纶云母纸基材料中由于芳纶纤维和云母之间界面结合力较差，纸基材料的结构疏松，严重影响其力学性能和电绝缘性能，限制其进一步使用，难以满足产品在高端领域中高性能电容器中的使用。

因而，有必要设计出一种机械强度高、绝缘性好、厚度均匀、介电强度波动范围小且热稳定性好的云母纸具有现实的积极意义。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种高绝缘性电容器用云母纸及其制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种高绝缘性电容器用云母纸，包括云母纸基材，所述云母纸基材的一侧或者两侧表面进行表面粗糙化处理，在云母纸基材粗糙化处理部分的表面成型有强化云母纸层，所述高绝缘性电容器用云母纸由强化云母浆料层在云母纸基材表面经过热压后成型制成；所述强化云母浆料层以云母精浆为基料，添加进导电填料溶液中搅拌均匀后制成前驱体浆料，以纳米纤丝化纤维素气凝胶、纳米级二氧化钛粒子按照质量比3:1的比例进行混合后作为强化填料，再将强化填料通过硅烷偶联剂KH550进行改性处理后与前驱体浆料均匀混合后制得。

作为进一步限定，作为云母纸基材的云母纸与成型后的强化云母纸层的厚度之比为1:2～1:3。

作为进一步限定，所述强化云母浆料层在制备时选择面积≤8cm²、厚度≤1.5cm、表面均匀无杂质的云母片作为原料，均匀投送至高压水力破碎机中进行破碎，再经过过滤分级和脱水后得到所述云母精浆，其过滤后获得的云母精浆中的云母鳞片的粒径控制在-50目～+200目。

作为进一步限定，所述导电填料溶液为导电填料与阳离子淀粉、乙二胺四乙酸、五溴苯酚的混合物水溶液，其中，所述导电填料为氧化石墨烯或者碳纳米管，其加入量为导电填料溶液质量的12～17wt％，且所述导电填料溶液中导电填料加入量为强化填料总质量的30～50wt％。

作为进一步限定，所述导电填料溶液中添加有六方氮化硼、氮化硼晶须来提高云母纸整体的导热性能，其中，所述六方氮化硼的加入量为导电填料溶液质量的15～20wt％。

作为进一步限定，所述前驱体浆料中还添加有增韧剂，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物中的一种或者组合。

在本发明中，纳米纤丝化纤维素(NFC)作为高性能纳米纤维化纤维素，具有优良的机械性能以及极佳的长径比，是现代材料技术中一种新兴的纳米材料基体和载体材料。本发明的纳米纤丝化纤维素的气凝胶采用落球法制备纳米纤丝化纤维素的球形水凝胶作为原料，经过氮气保护条件下的冻干方式获得，而非通过溶剂置换或者超临界干燥方式获得，采用这种方式获得的纳米纤丝化纤维素气凝胶的化学组成和结晶结构均与天然纤维素一致，但纳米纤丝化纤维素气凝胶中丝状纳米纤丝化纤维素缠绕形成后的三维网络空间间隙相比于溶剂置换或者超临界干燥方式获得的纳米纤丝化纤维素要小，且分叉更多，更利于纳米级二氧化钛粒子和导电填料的固定，使得成型后的云母纸的介电性能更加均匀稳定。

而纳米级二氧化钛粒子的使用具有吸收电流和进行电流均匀导流的作用，使得云母纸上表面的强化云母纸层上的过电流分布更加均匀，能有效提高电容器的性能，同时由于在相同云母纸基材的条件下击穿电压随二氧化钛粒子的粒子浓度的增加呈先上升后下降的特征，合理调整纳米级二氧化钛粒子的用量可调整云母纸的成本和工艺参数、制备难度和内部结构稳定性上进行最合理的调整。

而通过硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对纳米纤丝化纤维素气凝胶、纳米级二氧化钛粒子组成的强化填料进行表面改性处理，可以使得填料表面接枝少量氨基基团与纤维表面羟基产生氢键结合，以改善云母纸基材与强化云母纸层的结合性能，并提高与导电填料、强化填料与云母纸基材界面相容性，使得两种填料与云母浆料充分混合并填充于纳米纤丝化纤维素气凝胶的三维网络空间中。

而六方氮化硼(h-BN)作为一种典型的ⅢⅤ族化合物，同时也是一种非氧化物陶瓷材料，其晶体结构与石墨极为相似，具有膨胀系数低，导热性能佳以及高能隙的优点，对外也表现出优异的绝缘性能，包括低相对介电常数、低介电损耗和高体积电阻率，在现有技术中也有将六方氮化硼应用于绝缘纸的制备技术中的，但六方氮化硼本身与浆料的聚合物基体之间的相容性较差，需要增大六方氮化硼的用量来提高其使用效果，而上述强化填料的使用，可将六方氮化硼在前驱体浆料中有效与其他材料进行复合，通过合理配比六方氮化硼可以显著提高复合材料的导热性能并提供良好的电气绝缘性能，同时，由于六方氮化硼本身的导热特性，使得其本身具有比纤维素基体更高的电阻系数，能有效提高云母纸产品的绝缘性能。

本发明同时还公开了一种高绝缘性电容器用云母纸的制备方法，其具体包括以下操作步骤：

S1、购买或者采用自制云母纸作为云母纸基材，对云母纸基材一侧或者两侧表面进行表面粗糙化处理，其处理方式为物理方式，如摩擦、振动刷等操作方式。

S2、选择符合条件的云母片作为原料，依次进行水洗、烘干得到干云母片，将上述干云母片在750～900℃的温度条件下焙烧8～10min后随炉冷却至常温。

S3、将冷却后的云母片均匀投送至高压水力破碎机中破碎成云母鳞片，将破碎后的云母鳞片进行洗涤和过滤筛分，将云母鳞片的粒径控制在-50目～+200目得到浆鳞片，将筛选的浆鳞片再进行水力分级，得到的造纸浆，并进行储浆和煮浆。

S4、制备导电填料溶液，将导电填料按比例加入阳离子淀粉、乙二胺四乙酸、五溴苯酚的混合物水溶液，并加入六方氮化硼、氮化硼晶须以及增韧剂，加入S3步骤制得的浆料中均匀搅拌后制得前驱体浆料。

S5、将纳米纤丝化纤维素气凝胶和纳米级二氧化钛粒子按照质量比3:1的比例进行混合后作为强化填料，将强化填料通过硅烷偶联剂KH550进行改性处理后加入步骤S4中制得的前驱体浆料中，将混合物在超声辅助条件下进行2000～3000rad/min的高速分散混合。

S6、将混合后的浆料浓缩并涂敷于云母纸基材表面的粗糙化处理位置，经过热压、脱水后成型制成电容器云母纸。

有益效果：本发明能在保持云母纸本身物理和散热性能的同时有效提高了云母纸的整体绝缘性能，相对于传统的单层云母纸，其结构稳定性和抗张性能更好、纸张均匀性更好、二次加工性能优秀，尤其适合于作为高性能电容器用绝缘纸，保证相关电容器产品的使用性能，延长其使用寿命。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

在下述实施例中，本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本申请所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

在实施例中，高绝缘性电容器用云母纸在进行制备时先进行云母纸基材的制备，选择面积≤8cm²、厚度≤1.5cm、表面均匀无杂质的云母片作为原料，将云母片水洗、烘干得到干云母片，将上述干云母片在800℃的温度条件下焙烧9min后随炉冷却至常温。

将冷却后的云母片均匀投送至高压水力破碎机中破碎成云母鳞片，将破碎后的云母鳞片进行洗涤和过滤筛分，将云母鳞片的粒径控制在-50目～+200目得到浆鳞片，将筛选的浆鳞片再进行水力分级，加水以及其他常用造纸助剂兑成浓度为6～9％的浆液，得到的造纸浆，并进行储浆和高温高压煮浆。

将煮浆完成后的造纸浆中的部分纸浆作为原料稳压后进行调浆和上浆，最后抄造成云母纸获得云母纸基材，然后在云母纸基材的一侧或者两侧表面进行表面粗糙化处理，其处理方式为物理方式，如摩擦、振动刷等操作方式。

制备导电填料溶液，利用氧化石墨烯作为导电填料，加入阳离子淀粉、乙二胺四乙酸、五溴苯酚的混合物水溶液，控制阳离子淀粉、乙二胺四乙酸、五溴苯酚的质量比为4:2:1，而导电填料加入量为导电填料溶液质量的15wt％，一并加入占导电填料溶液质量的18wt％的六方氮化硼、3wt％的氮化硼晶须来提高云母纸整体的导热性能，并加入增韧剂。

将煮浆完成后的造纸浆中的另外的纸浆作为原料，加入导电填料溶液并在100～150rad/min的转速条件下进行均匀搅拌，搅拌均匀后制得前驱体浆料；将纳米纤丝化纤维素气凝胶和纳米级二氧化钛粒子按照质量比3:1的比例进行混合后作为强化填料，将强化填料通过硅烷偶联剂KH550进行改性处理后加入前驱体中，控制强化填料的加入量，以使导电填料溶液中导电填料加入量为强化填料总质量的40wt％；将上述混合物在超声辅助条件下进行2800rad/min的条件下进行高速分散混合，将分散后的浆料混合物后浓缩成浓缩浆料，把浓缩浆料涂敷于云母纸基材表面的粗糙化处理位置，经过热压、脱水至含水量0.2～0.5％即得成品本发明制得的云母纸。

而在另一实施例中，也可以将分散后的浆料混合物抄造成纸后覆盖于云母纸基材表面的粗糙化处理位置，经过热压后成型制成电容器云母纸。

本实施例的技术方案制得的电容器云母纸总厚度为150～170μm，其中，云母纸基材的厚度为110～120μm，而强化云母纸层的厚度为40～55μm。

以市售的同厚度云母纸作为对比组，在27℃、50％的相对湿度条件，利用光栅分光密度仪测量云母纸的平均密度；利用介电强度测试仪测量云母纸的介电强度参数；利用纸张抗张强度测试仪在恒速拉伸法的条件下测量云母纸的抗张强度，在云母纸上截取20mm*200mm的纸带进行测量，分别测量十组，结果为：

市售云母纸的密度为1.4～1.45g/cm³，而本方法制得的云母纸的密度为1.55～1.6g/cm³；市售云母纸的介电强度为85～90kv/mm，而本方法制得的云母纸的介电强度为102～108kV/mm；市售云母纸的抗张强度为7～8N/cm，而本方法制得的云母纸的抗张强度为9～11.5N/cm。

可以发现本方法制得的云母纸相比于传统市售云母纸在性能上有明显的提升，尤其适合于制备高效可充电电池、超级电容器。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种高绝缘性电容器用云母纸，其特征在于，包括云母纸基材，所述云母纸基材的一侧或者两侧表面进行表面粗糙化处理，在云母纸基材粗糙化处理部分的表面成型有强化云母纸层，所述高绝缘性电容器用云母纸由强化云母浆料层在云母纸基材表面经过热压后成型制成；所述强化云母浆料层以云母精浆为基料，添加进导电填料溶液中搅拌均匀后制成前驱体浆料，以纳米纤丝化纤维素气凝胶、纳米级二氧化钛粒子按照质量比3:1的比例进行混合后作为强化填料，再将强化填料通过硅烷偶联剂KH550进行改性处理后与前驱体浆料均匀混合后制得。

2.根据权利要求1所述的高绝缘性电容器用云母纸，其特征在于，作为云母纸基材的云母纸与成型后的强化云母纸层的厚度之比为1:2～1:3。

3.根据权利要求1所述的高绝缘性电容器用云母纸，其特征在于，所述强化云母浆料层在制备时选择面积≤8cm²、厚度≤1.5cm、表面均匀无杂质的云母片作为原料，均匀投送至高压水力破碎机中进行破碎，再经过过滤分级和脱水后得到所述云母精浆，其过滤后获得的云母精浆中的云母鳞片的粒径控制在-50目～+200目。

4.根据权利要求1所述的高绝缘性电容器用云母纸，其特征在于，所述导电填料溶液为导电填料与阳离子淀粉、乙二胺四乙酸、五溴苯酚的混合物水溶液；所述导电填料为氧化石墨烯或者碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的高绝缘性电容器用云母纸，其特征在于，所述导电填料的加入量为导电填料溶液质量的12～17wt％，且所述导电填料溶液中导电填料加入量为强化填料总质量的30～50wt％。

6.根据权利要求1所述的高绝缘性电容器用云母纸，其特征在于，所述导电填料溶液中添加有六方氮化硼、氮化硼晶须，且所述六方氮化硼的加入量为导电填料溶液质量的15～20wt％。

7.根据权利要求1所述的高绝缘性电容器用云母纸，其特征在于，所述前驱体浆料中还添加有甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物中的一种或者组合来作为增韧剂。

8.一种高绝缘性电容器用云母纸的制备方法，用于制备如权利要求1所述的高绝缘性电容器用云母纸，该制备方法具体包括以下操作步骤：

S1、购买或者采用自制云母纸作为云母纸基材，对云母纸基材一侧或者两侧表面进行表面粗糙化处理；

S2、选择符合条件的云母片作为原料，依次进行水洗、烘干得到干云母片，将上述干云母片在750～900℃的温度条件下焙烧8～10min后随炉冷却至常温；

S3、将冷却后的云母片均匀投送至高压水力破碎机中破碎成云母鳞片，将破碎后的云母鳞片进行洗涤和过滤筛分，将云母鳞片的粒径控制在-50目～+200目得到浆鳞片，将筛选的浆鳞片再进行水力分级，得到的造纸浆，并进行储浆和煮浆；

S4、制备导电填料溶液，将导电填料按比例加入阳离子淀粉、乙二胺四乙酸、五溴苯酚的混合物水溶液，并加入六方氮化硼、氮化硼晶须以及增韧剂，加入S3步骤制得的浆料中均匀搅拌后制得前驱体浆料；

S5、将纳米纤丝化纤维素气凝胶和纳米级二氧化钛粒子按照质量比3:1的比例进行混合后作为强化填料，将强化填料通过硅烷偶联剂KH550进行改性处理后加入步骤S4中制得的前驱体浆料中，将混合物在超声辅助条件下进行2000～3000rad/min的高速分散混合；

S6、将混合后的浆料浓缩并涂敷于云母纸基材表面的粗糙化处理位置，经过热压、脱水后成型制成电容器云母纸。